CN104080941A

CN104080941A - 高韧性薄膜和滑动部件

Info

Publication number: CN104080941A
Application number: CN201280054394.8A
Authority: CN
Inventors: 川合清行; 田中昭二
Original assignee: Teikoku Piston Ring Co Ltd
Current assignee: TPR Co Ltd
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: CN104080941B; BR112014016655A2; BR112014016655B1; US20150093586A1; BR112014016655A8; JP5914334B2; US9416434B2; WO2013136510A1; JPWO2013136510A1

Abstract

本发明提供一种耐磨性出色、尤其具备抗龟裂/剥离性的高韧性薄膜；该高韧性薄膜是由固溶有氮的金属铬和Cr₂N(氮化铬)混合而成的组成构成的薄膜(2)，上述薄膜的含氮量为2.0wt％～8.5wt％，并且上述薄膜的将X射线衍射中的入射角设为θ且2θ在30°～90°的范围内时的IP为3％～40％，其中，IP＝Cr₂N的各衍射峰强度之和/(金属铬的各衍射峰强度之和+Cr₂N的各衍射峰强度之和)。

Description

高韧性薄膜和滑动部件

技术领域

本发明涉及高韧性薄膜以及包覆有该高韧性薄膜的活塞环等的滑动部件。

背景技术

目前，内燃机中的活塞环等的滑动部件，要求其滑动面具有较高的滑动性能，从而使用镀铬或者氮化铬膜。但是，近年来，由于内燃机的高输出化或者废气处理、进而轻量化等原因，滑动部件表面所承受的负载逐渐增大。相对于此，电镀硬铬的耐磨性不足，而氮化铬膜虽然硬度非常高从而耐磨性出色，但其韧性低，从而存在在发动机内的滑动环境变差的情况下，有时会在使用过程中发生龟裂或剥离这一问题。因此，希望开发出即便条件再严苛也不易发生龟裂或剥离的氮化铬膜。

专利文献1中提出了一种薄膜，其具有在金属铬中固溶了选自由碳、磷、氮、硼、硅构成的群中的一种元素的组成，并且硬度高、耐氢脆、韧性高以及抗疲劳。专利文献2中提出了一种活塞环，其滑动面上包覆有由金属铬和氮化铬(Cr₂N)混合而成的组成构成的薄膜，从而具有耐磨性、防烧结性。

【在先技术文献】

【专利文献】

专利文献1：日本公报、特开昭58-144473号

专利文献2：日本公报、特公平6-010454号

但是，专利文献1的铬膜有时在滑动环境严酷的情况下耐磨性不足。另外，专利文献2中未详细公开薄膜的韧性，并且完全没有记载Cr₂N相对于Cr的含量对于薄膜韧性的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐磨性出色、尤其具备抗龟裂/剥离性的高韧性薄膜。

本发明的高韧性薄膜是由固溶有氮的金属铬和Cr₂N混合而成的组成构成的薄膜，其特征在于，上述薄膜的含氮量为2.0wt％～8.5wt％，并且上述薄膜的将X射线衍射中的入射角设为θ且2θ在30°～90°的范围内时的IP＝Cr₂N的各衍射峰强度之和/(金属铬的各衍射峰强度之和+Cr₂N的各衍射峰强度之和)为3％～40％。

上述IP是以将入射角设为θ且2θ在30°～90°的范围内时的、金属铬的{110}面、{200}面、{211}面的峰强度、和Cr₂N的{110}面、{002}面、{111}面、{112}面、{300}面、{113}面、{302}面、{221}面的峰强度作为测量对象计算出的。

本发明是在上述发明中更优选薄膜的含氮量为3.0wt％～7.0wt％、IP为10％～30％。

优选上述薄膜的显微维氏硬度为950HV～1600HV。

更优选薄膜的显微维氏硬度为1100HV～1500HV。

优选上述薄膜的下面具有金属铬膜。

上述高韧性薄膜包覆在例如滑动部件(活塞环等)上。

(发明效果)

根据本发明，能够得到耐磨性出色、尤其是抗龟裂/剥离性出色的高韧性薄膜。

附图说明

图1是表示本发明一实施方式的活塞环的一部分的纵剖面图。

图2是表示本发明另一实施方式的活塞环的一部分的纵剖面图。

图3是表示往复摩擦试验机的结构的图。

图4是表示摩擦试验机的结构的图。

图5是表1所示实施例的试样No.1的薄膜的X射线衍射图。

图6是表1所示实施例的试样No.6的薄膜的X射线衍射图。

图7是表1所示实施例的试样No.12的薄膜的X射线衍射图。

图8是表1的含氮量和相对磨损量的图表。

图9是表1的含氮量和发生龟裂/剥离时的相对负载的图表。

图10是表1的含氮量和显微维氏硬度的图表。

图11是表1的含氮量和IP的图表。

(符号说明)

1 活塞环

2 高韧性薄膜

3 金属铬膜

11 上试片

12 下试片

20 活塞环片

21 转子

22 转子的外周面

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式进行说明。图1是表示活塞环1的一部分的纵剖面图。活塞环1是由钢、铸铁等形成且其剖面呈长方形的环。活塞环1的外周面上包覆有高韧性薄膜2。

高韧性薄膜2是由固溶有氮的金属铬和Cr₂N(氮化铬)混合而成的组成构成的薄膜。高韧性薄膜2的含氮量为2.0wt％～8.5wt％，并且该薄膜的将X射线衍射中的入射角设为θ且2θ在30°～90°的范围内时的IP为3％～40％，其中，IP＝Cr₂N的各衍射峰强度之和/(金属铬的各衍射峰强度之和+Cr₂N的各衍射峰强度之和)。

当薄膜2中的氮低于2.0wt％时，则硬度降低从而磨损量增大并且也容易发生剥离。当氮高于8.5wt％时，则韧性降低从而容易发生龟裂或剥离。IP>0表示在薄膜2中存在Cr₂N。即使含氮量在2.0wt％以上，但当IP小于3％时，则Cr₂N的量较少而导致硬度降低，从而磨损量增大并且随着硬度降低而容易发生剥离。当IP超过40％时，则Cr₂N的量变多而导致韧性降低，从而容易发生龟裂或剥离。

从确保高韧性方面来看，薄膜2的含氮量更优选为3.0wt％～7.0wt％，IP更优选为10％～30％。

薄膜2的显微维氏硬度(micro-vickers hardness)优选为950HV～1600HV。当显微维氏硬度低于950HV时，则耐磨性不足从而磨损量增大。当显微维氏硬度超过1600HV时，则韧性降低从而容易发生龟裂或剥离。从确保高韧性方面来看，显微维氏硬度更优选在1100HV～1500HV的范围内。

高韧性薄膜2可以通过离子电镀法(ion plating method)或溅射法(sputtering method)等的PVD法(physical vapor deposition method、物理气相沉积法)进行制造。以下，对于通过离子电镀法来制造高韧性薄膜2的情况进行说明。

将脱脂、清洗后的活塞环配置在成膜室(film-forming chamber)内的转台上并进行抽真空。在真空度达到1.3×10^-3Pa左右之后，利用成膜室内的加热器将活塞环加热至573K～773K左右，同时驱动转台进行旋转。由于吸附在活塞环表面上的水蒸气或气体成分的排出而导致真空度暂时降低，但在重新使真空度升高至5×10^-3Pa左右后导入少量的氩气或氮气，从而使作为靶材的铬气化。此时，对活塞环附加-500V～-1000V左右的偏压，使通过电弧放电(arc discharge)而产生的离子冲撞活塞环表面，从而进行所谓的轰击清洗(bombardment cleaning)。通过轰击清洗而提高活塞环表面的清洁度，从而能够提高薄膜的粘附性。然后，使偏压降低至0V～100V左右，并导入氩气和氮气的混合气体以使成膜室内的压力变为0.7Pa～4Pa左右，并在活塞环表面上沉积薄膜。

薄膜的含氮量可以通过导入气体的内压或氮分压进行控制。

薄膜的IP可以通过处理条件、例如靶与处理材料的配置关系、偏压、电弧电流、处理温度等进行控制。虽然薄膜的IP呈随着含氮量的增加而增加的趋势，但如表2所示，即使含氮量相同，薄膜的IP也根据处理条件的不同而发生变化。

在本发明中，薄膜的厚度并没有特别限定，但优选为5μm～50μm左右。薄膜的厚度可以通过成膜时的电弧电流值或成膜时间进行控制。

也可以在包覆高韧性薄膜之前在基体材料上包覆金属铬膜，以提高高韧性薄膜的粘附性。图2中示出在本发明的高韧性薄膜2下面包覆有金属铬膜3的活塞环1。

通过上述方法制造试样，并对本发明的高韧性薄膜的耐磨性和抗龟裂/剥离性进行了评价。

对于耐磨性，通过测量利用图3所示的环-板(ring on plate)式往复摩擦试验机以一定负载运转规定时间后的环部件磨损量来进行评价。

往复摩擦试验机构成为：以通过弹簧负载(spring load)施加负载P的方式将相当于活塞环的上试片11压在相当于气缸孔(cylinder bore)的下试片12上，并通过使下试片12进行往复运动而使上下两个试片滑动。使用管式抽油泵(tubing pump)或空气分配器(air dispenser)来供给润滑油。以规定负载、速度运转一定时间后，利用表面粗糙度测量仪测量上试片11的磨损长度。该磨损长度是根据上试片11的运转前后的形状差而求出的轴向上的磨损长度。试验条件是：负载为100N、速度为600cpm、时间为60分钟。

对于抗龟裂/剥离性，使用图4所示的环-转子(ring on rotor)式摩擦试验机进行评价。

在摩擦试验机中，利用重锤将活塞环片20压在以一定速度旋转的转子21的外周面22上，并根据运转一定时间后是否在滑动面上产生损伤(龟裂或剥离)来评价特性的优劣。当没有产生损伤时，在将活塞环片20更换为新的活塞环片后，增加试验负载并再次进行试验。根据最后在薄膜上产生龟裂或剥离时的负载P来确定特性值。

另外，在试验期间，向活塞环片20与转子21的接触部分供给润滑油。试验条件如下：初始负载为50N且只要未产生龟裂或剥离便每次增加5N，速度为1000rpm，时间为1分钟。

图5～图7中示出本发明的高韧性薄膜的X射线衍射图。X射线衍射中所使用的球管、X射线分别为Cu球管、Kα射线。

图5是表1的实施例的试样No.1的X射线衍射图。在该图5中，金属铬的衍射峰在{110}面、{200}面、{211}面上，Cr₂N的衍射峰在{110}面、{002}面、{111}面、{112}面、{300}面、{113}面、{302}面上。

图6是表1的实施例的试样No.6的X射线衍射图。在该图6中，金属铬的衍射峰在{110}面、{200}面、{211}面上，Cr₂N的衍射峰在{110}面、{002}面、{111}面、{112}面、{300}面、{113}面上。

图7是表1的实施例的试样No.12的X射线衍射图。在该图7中，金属铬的衍射峰在{110}面、{200}面、{211}面上，Cr₂N的衍射峰在{110}面、{002}面、{111}面、{112}面、{300}面、{113}面上。

表1中示出评价结果。表1表示相对于含氮量(wt％)、IP(％)、显微维氏硬度(HV)的各值的相对磨损量、发生龟裂/剥离时的相对负载。相对磨损量、发生龟裂/剥离时的相对负载是在将含氮量为2.0wt％、IP为3％情况下(实施例的试样No.1)的薄膜的磨损量和发生龟裂/剥离时的负载分别设为1(基准值)时的相对值。即，可知相对磨损量越小越好，而发生龟裂/剥离时的相对负载则越大越好。

如比较例1、2所示，当含氮量和IP较小时，则硬度降低从而磨损量增加且容易发生剥离。如比较例3、4所示，当含氮量和IP较大时，虽然硬度变高，但韧性降低从而容易发生龟裂或剥离。如实施例1～14所示，当薄膜的含氮量为2.0wt％～8.5wt％、IP为3％～40％时，能够确保耐磨性且发生龟裂/剥离时的负载较大，从而能够得到高韧性的薄膜。

[表1]

表2中示出在含氮量为2.0wt％时改变处理条件的情况下相对于IP和硬度的各值的相对磨损量、发生龟裂/剥离时的相对负载。处理条件A是与表1相同的处理条件。处理条件B、C与处理条件A相比偏压降低且处理温度升高。在处理条件B、C下，IP低于3％，从而Cr₂N的含量降低且硬度降低，由此发生龟裂/剥离时的相对负载降低且相对磨损量也增大。

[表2]

另外，在本发明中，为了增大发生龟裂/剥离时的负载以及减少磨损量，在金属铬中除了氮之外还可以进一步固溶碳和氧中的至少一种。此时，优选氮、碳以及氧的总含量大于2.0wt％且小于等于5.3wt％，更优选含氮量在氮、碳以及氧的总含量的一半以上。在向薄膜中固溶碳时，只要同时导入氩气、氮以及甲烷等的烃类气体即可。在向薄膜中固溶氧时，只要导入氩气、氮以及氧气即可。在同时固溶碳和氧时，只要导入氩气、氮以及二氧化碳即可。

Claims

1.一种高韧性薄膜，其是由固溶有氮的金属铬和Cr₂N混合而成的组成构成的薄膜，所述高韧性薄膜的特征在于，

所述薄膜的含氮量为2.0wt％～8.5wt％，并且所述薄膜的将X射线衍射中的入射角设为θ且2θ在30°～90°的范围内时的IP为3％～40％，

所述IP＝Cr₂N的各衍射峰强度之和/(金属铬的各衍射峰强度之和+Cr₂N的各衍射峰强度之和)。

2.如权利要求1所述的高韧性薄膜，其特征在于，所述薄膜的含氮量为3.0wt％～7.0wt％，所述IP为10％～30％。

3.如权利要求1或2所述的高韧性薄膜，其特征在于，所述薄膜的显微维氏硬度为950HV～1600HV。

4.如权利要求1或2所述的高韧性薄膜，其特征在于，所述薄膜的显微维氏硬度为1100HV～1500HV。

5.如权利要求1～4中任一项所述的高韧性薄膜，其特征在于，所述薄膜的下面具有金属铬膜。

6.一种滑动部件，其特征在于，包覆有权利要求1～5中任一项所述的高韧性薄膜。

7.如权利要求6所述的滑动部件，其特征在于，所述滑动部件为活塞环。