WO2013136510A1 - 高靭性被膜及び摺動部材 - Google Patents

高靭性被膜及び摺動部材 Download PDF

Info

Publication number
WO2013136510A1
WO2013136510A1 PCT/JP2012/056851 JP2012056851W WO2013136510A1 WO 2013136510 A1 WO2013136510 A1 WO 2013136510A1 JP 2012056851 W JP2012056851 W JP 2012056851W WO 2013136510 A1 WO2013136510 A1 WO 2013136510A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
coating
film
plane
diffraction peak
nitrogen
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/056851
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
清行 川合
田中　昭二
Original Assignee
Ｔｐｒ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｔｐｒ株式会社 filed Critical Ｔｐｒ株式会社
Priority to JP2012528576A priority Critical patent/JP5914334B2/ja
Priority to BR112014016655-2A priority patent/BR112014016655B1/pt
Priority to PCT/JP2012/056851 priority patent/WO2013136510A1/ja
Priority to CN201280054394.8A priority patent/CN104080941B/zh
Priority to US14/385,183 priority patent/US9416434B2/en
Publication of WO2013136510A1 publication Critical patent/WO2013136510A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/06—Alloys based on chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0641—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J9/00—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/26—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction characterised by the use of particular materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the present invention relates to a high-toughness coating and a sliding member such as a piston ring coated therewith.
  • sliding members such as piston rings in internal combustion engines are required to have high sliding performance on their sliding surfaces, and Cr plating and chromium nitride coatings have been used.
  • the load applied to the surface of the sliding member has increased due to the increase in output of the internal combustion engine, countermeasures for exhaust gas, and weight reduction.
  • hard Cr plating has insufficient wear resistance
  • chromium nitride coating is very hard and has excellent wear resistance, but it is in use when the toughness is low and the sliding environment in the engine deteriorates.
  • cracks and peeling may occur. Therefore, it is desired to develop a chromium nitride coating that is less susceptible to cracking or peeling even under more severe conditions.
  • Patent Document 1 has a composition in which one element selected from the group consisting of carbon, phosphorus, nitrogen, boron, and silicon is dissolved in metallic chromium and has a high hardness, hydrogen embrittlement, toughness, and resistance to fatigue.
  • Patent Document 2 proposes a piston ring that exhibits wear resistance and seizure resistance properties by coating a sliding surface with a coating composed of a mixture of metallic chromium and chromium nitride (Cr 2 N).
  • JP 58-144473 A Japanese Patent Publication No. 6-010454
  • Patent Document 1 may have insufficient wear resistance in a situation where the sliding environment is severe.
  • the film of Patent Document 2 not disclosed in detail toughness, there is no description at all about the effect of content on toughness of coating Cr 2 N for Cr.
  • An object of the present invention is to provide a high toughness film having excellent wear resistance and particularly having crack resistance and peelability.
  • the above IP has a peak intensity of ⁇ 110 ⁇ plane, ⁇ 200 ⁇ plane, ⁇ 211 ⁇ plane of chromium metal and ⁇ 110 ⁇ plane of Cr 2 N in the range of 2 ⁇ between 30 ° and 90 °, where ⁇ is the incident angle.
  • ⁇ 002 ⁇ plane, ⁇ 111 ⁇ plane, ⁇ 112 ⁇ plane, ⁇ 300 ⁇ plane, ⁇ 113 ⁇ plane, ⁇ 302 ⁇ plane, and ⁇ 221 ⁇ plane are calculated as measurement targets.
  • the nitrogen content of the coating is 3.0 to 7.0% by mass and the IP is 10 to 30%.
  • the micro Vickers hardness of the coating is preferably 950 to 1600 HV.
  • the micro Vickers hardness of the coating is more preferably 1100-1500 HV.
  • the high toughness film is coated on, for example, a sliding member (piston ring or the like).
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a part of the piston ring 1.
  • the piston ring 1 is a rectangular section ring formed of steel, cast iron or the like.
  • a high toughness coating 2 is coated on the outer peripheral surface of the piston ring 1.
  • the tough film 2 is a film having a composition in which metallic chromium in which nitrogen is dissolved and Cr 2 N are mixed.
  • the sum of the diffraction peak intensities / (the sum of the diffraction peak intensities of metallic chromium + the sum of the diffraction peak intensities of Cr 2 N) is 3 to 40%.
  • the nitrogen content in the coating 2 is less than 2.0% by mass, the hardness decreases, and it becomes easy to peel off as the amount of wear increases.
  • nitrogen is larger than 8.5 mass%, toughness will fall and it will become easy to produce a crack and peeling.
  • IP> 0 indicates that Cr 2 N is present in the coating 2. Even when the nitrogen content is 2.0% by mass or more, if the IP is smaller than 3%, the amount of Cr 2 N is small, the hardness is decreased, and the peeling is accompanied by the decrease in the hardness as the wear amount is increased. Is likely to occur.
  • IP exceeds 40% the amount of Cr 2 N increases, the toughness decreases, and cracks and peeling easily occur.
  • the nitrogen content of the coating 2 is more preferably 3.0 to 7.0% by mass and IP is 10 to 30% in order to ensure high toughness.
  • the micro Vickers hardness of the coating 2 is preferably 950 to 1600 HV. When it is less than 950 HV, the wear resistance is insufficient, and the amount of wear increases. If it exceeds 1600 HV, the toughness will be reduced, and cracks and peeling will easily occur.
  • a more preferable range for ensuring high toughness is a micro Vickers hardness of 1100 to 1500 HV.
  • the high toughness film 2 can be produced by a PVD method such as an ion plating method or a sputtering method.
  • a PVD method such as an ion plating method or a sputtering method.
  • the degreased and cleaned piston ring is placed on a rotary table in the film forming chamber and evacuated.
  • the degree of vacuum reaches about 1.3 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa
  • the piston ring is heated to about 573 K to 773 K by the heater in the chamber, and the rotary table is driven at the same time.
  • the degree of vacuum once worsens due to the release of water vapor and gas components adsorbed on the surface of the piston ring, but once again increased to about 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, a small amount of argon or nitrogen gas was introduced, and the target material chromium Vaporize.
  • a bias voltage of about ⁇ 500 V to ⁇ 1000 V is applied to the piston ring, and ions generated by arc discharge collide with the surface of the piston ring to perform so-called bombard cleaning.
  • the cleanliness of the piston ring surface is improved by bombard cleaning, and the adhesion of the coating can be increased.
  • the bias voltage is lowered to about 0 to 100 V, and a mixed gas of argon and nitrogen is introduced so that the pressure in the chamber becomes about 0.7 to 4 Pa, and a film is deposited.
  • the nitrogen content in the coating can be controlled by the internal pressure of the gas to be introduced and the nitrogen partial pressure.
  • the IP of the coating can be controlled by the processing conditions such as the arrangement relationship between the target and the processing material, the bias voltage, the arc current, and the processing temperature.
  • the IP of the coating tends to increase with an increase in nitrogen content, but as shown in Table 2, even with the same nitrogen content, it varies depending on the processing conditions.
  • the film thickness is not particularly defined, but is preferably about 5 to 50 ⁇ m.
  • the film thickness of the coating can be controlled by the value of arc current at the time of film formation and the film formation time.
  • the substrate may be coated with a metal chromium film before the high toughness film is coated.
  • FIG. 2 shows a piston ring 1 in which a metal chromium coating 3 is coated under a high toughness coating 2 of the present invention.
  • Samples were prepared by the above-described method, and the wear resistance and crack resistance / peelability of the high toughness coating of the present invention were evaluated.
  • Wear resistance was evaluated by measuring the amount of wear of the ring material after operating for a predetermined time under a constant load with a ring-on-plate reciprocating friction tester shown in FIG.
  • an upper test piece 11 corresponding to a piston ring is pressed against a lower test piece 12 corresponding to a cylinder bore by applying a load P by a spring load, and the lower test piece 12 reciprocates to slide both of them.
  • Lubricating oil is supplied using a tubing pump or air dispenser. After operating for a predetermined time at a predetermined load and speed, the wear length of the upper test piece 11 was measured with a surface roughness meter. The wear length is the wear length in the axial direction obtained from the shape difference before and after the operation of the upper test piece 11.
  • the test conditions are a load of 100 N, a speed of 600 cpm, and a time of 60 minutes.
  • the crack resistance / peelability was evaluated using a ring-on-rotor friction tester shown in FIG.
  • the friction tester presses the piston ring piece 20 against the outer peripheral surface 22 of the rotor 21 rotating at a constant speed with a weight, and the superiority or inferiority of the characteristics is determined depending on whether or not the sliding surface damage (cracking or peeling) occurs after a certain period of operation. evaluate. If there is no damage, replace the piston ring piece 20 with a new one, increase the test load, and perform the test again. Finally, the characteristic value is determined by the load P at which the film is cracked or peeled off. During the test, lubricating oil is supplied to the contact portion between the piston ring piece 20 and the rotor 21. The test conditions were an initial load of 50 N, an increase of 5 N each time if no cracks or peeling occurred, a speed of 1000 rpm, and a time of 1 minute.
  • FIGS. 5 to 7 show X-ray diffraction patterns of the high toughness film of the present invention.
  • Tubes used for X-ray diffraction, X-rays were Cu and K ⁇ rays.
  • the diffraction peak of metallic chromium is on ⁇ 110 ⁇ plane, ⁇ 200 ⁇ plane, ⁇ 211 ⁇ plane
  • the diffraction peak of Cr 2 N is ⁇ 110 ⁇ plane, ⁇ 002 ⁇ plane, ⁇ 111 ⁇ ⁇ Plane, ⁇ 112 ⁇ plane, ⁇ 300 ⁇ plane, ⁇ 113 ⁇ plane, ⁇ 302 ⁇ plane.
  • 6 shows a sample No. of the example in Table 1. 6, the diffraction peak of metallic chromium is on ⁇ 110 ⁇ plane, ⁇ 200 ⁇ plane, ⁇ 211 ⁇ plane, and the diffraction peak of Cr 2 N is ⁇ 110 ⁇ plane, ⁇ 002 ⁇ plane, ⁇ 111 ⁇ ⁇ Plane, ⁇ 112 ⁇ plane, ⁇ 300 ⁇ plane, ⁇ 113 ⁇ plane.
  • the diffraction peak of metallic chromium is on ⁇ 110 ⁇ plane, ⁇ 200 ⁇ plane, ⁇ 211 ⁇ plane
  • the diffraction peak of Cr 2 N is ⁇ 110 ⁇ plane, ⁇ 002 ⁇ plane, ⁇ 111 ⁇ Plane, ⁇ 112 ⁇ plane, ⁇ 300 ⁇ plane, ⁇ 113 ⁇ plane.
  • Table 1 shows the evaluation results. Table 1 shows the relative wear amount and the relative crack / peeling load for each value of nitrogen content (% by mass), IP (%), and micro Vickers hardness (HV).
  • the relative wear amount and the relative crack / peeling load are the wear amount and crack / peeling load of the coating when the nitrogen content is 2.0 mass% and the IP is 3% (sample No. 1 in the example), respectively. Relative value when 1 (reference value). That is, the smaller the relative wear amount is, the larger the relative crack / peeling load is.
  • Comparative Examples 1 and 2 when the nitrogen content and IP are small, the hardness is low, and it becomes easy to peel off as the wear amount increases. As shown in Comparative Examples 3 and 4, when the nitrogen content and IP increase, the hardness is high, but the toughness decreases, and cracks and peeling easily occur. As shown in Examples 1 to 14, when the nitrogen content in the coating is 2.0 to 8.5% by mass and the IP is 3 to 40, the wear resistance can be ensured and the crack / peeling load can be secured. Provides a large and tough coating.
  • Table 2 shows the relative wear amount and the relative crack / peeling load for each value of IP and hardness when the processing conditions are changed when the nitrogen content is 2.0 mass%.
  • Processing condition A is the same processing condition as in Table 1.
  • the processing conditions B and C have a lower bias voltage and a higher processing temperature than the processing condition A.
  • the IP is less than 3%, the hardness decreases with the decrease in the Cr 2 N content, the relative crack / peeling load decreases, and the relative wear increases.
  • the total content of nitrogen, carbon and oxygen is preferably more than 2.0% by mass and not more than 5.3% by mass, and the nitrogen content is more than half of the total content of nitrogen, carbon and oxygen. More preferably.
  • a hydrocarbon gas such as methane may be simultaneously introduced in addition to argon and nitrogen.
  • oxygen gas may be introduced in addition to argon and nitrogen.
  • carbon dioxide may be introduced in addition to argon and nitrogen.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pistons, Piston Rings, And Cylinders (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

　耐摩耗性に優れ、かつ、特に耐亀裂・剥離性を備えた高靭性の被膜を提供する。窒素が固溶した金属クロムとＣｒ２Ｎが混在した組成からなる被膜２において、前記被膜中の窒素含有量は２．０～８．５質量％であり、前記被膜のＸ線回折における入射角をθとして、２θが３０°～９０°の範囲における、ＩＰ＝Ｃｒ２Ｎの各回折ピーク強度の合計／（金属クロムの各回折ピーク強度の合計＋Ｃｒ２Ｎの各回折ピーク強度の合計）が３～４０％である。

Description

高靭性被膜及び摺動部材
　本発明は、高靭性被膜及びそれを被覆したピストンリング等の摺動部材に関する。
　従来、内燃機関におけるピストンリング等の摺動部材は、その摺動面に高い摺動性能を要求され、Ｃｒめっきや窒化クロム被膜が用いられてきた。しかし、近年、内燃機関の高出力化や排気ガス対策、さらには軽量化などから、摺動部材表面が受ける負荷は増大している。これについて、硬質Ｃｒめっきは耐摩耗性が不充分であり、窒化クロム被膜は非常に硬質で耐摩耗性に優れているが、靭性が低く、エンジン内の摺動環境が悪化した場合、使用中に亀裂や剥離が生じる場合があるといった問題がある。よって、より過酷な条件下でも亀裂や剥離が生じにくい窒化クロム被膜の開発が望まれている。
　特許文献１では、金属クロムに炭素、りん、窒素、硼素、珪素からなる群から選択される１つの元素を固溶した組成を有し、高硬度、水素脆性、靭性、疲労に対して強い被膜を提案している。特許文献２では、金属クロムと窒化クロム（Ｃｒ２Ｎ）とが混在した組成からなる被膜を摺動面に被覆し、耐摩耗性、耐焼付特性を示すピストンリングを提案している。
特開昭５８－１４４４７３号公報 特公平６－０１０４５４号公報
　しかしながら、特許文献１のクロム被膜は、摺動環境が厳しい状況では、耐摩耗性が不充分な場合がある。また、特許文献２の被膜は、靭性について詳細に開示されておらず、Ｃｒに対するＣｒ２Ｎの含有量が被膜の靭性に及ぼす影響について一切記載がない。
　本発明は、耐摩耗性に優れ、かつ、特に耐亀裂・剥離性を備えた高靭性の被膜を提供することを目的とする。
　本発明は、窒素が固溶した金属クロムとＣｒ２Ｎが混在した組成からなる被膜において、前記被膜中の窒素含有量は２．０～８．５質量％であり、前記被膜のＸ線回折における入射角をθとして、２θが３０°～９０°の範囲における、ＩＰ＝Ｃｒ２Ｎの各回折ピーク強度の合計／（金属クロムの各回折ピーク強度の合計＋Ｃｒ２Ｎの各回折ピーク強度の合計）が３～４０％であることを特徴とする。
　上記ＩＰは、入射角をθとして、２θが３０°～９０°の範囲における金属クロムの｛１１０｝面、｛２００｝面、｛２１１｝面のピーク強度と、Ｃｒ２Ｎの｛１１０｝面、｛００２｝面、｛１１１｝面、｛１１２｝面、｛３００｝面、｛１１３｝面、｛３０２｝面、｛２２１｝面のピーク強度を測定対象として算出する。
　本発明は上記において、被膜の窒素含有量が３．０～７．０質量％、ＩＰが１０～３０％であることが更に好ましい。
　前記被膜のマイクロビッカース硬さは９５０～１６００ＨＶであることが好ましい。
　被膜のマイクロビッカース硬さは１１００～１５００ＨＶであることがより好ましい。
　前記被膜の下に金属クロム被膜を有していることが好ましい。
　前記高靭性被膜は例えば摺動部材（ピストンリング等）に被覆される。
　本発明によれば、耐摩耗性に優れ、かつ、特に耐亀裂・剥離性に優れた高靭性の被膜を得ることができる。
本発明の一実施形態を示すピストンリングの一部分の縦断面図である。 本発明の別の実施形態を示すピストンリングの一部分の縦断面図である。 往復動摩擦試験機の構成を示す図である。 摩擦試験機の構成を示す図である。 表１に示す実施例の試料Ｎｏ．１の被膜のＸ線回折図である。 表１に示す実施例の試料Ｎｏ．６の被膜のＸ線回折図である。 表１に示す実施例の試料Ｎｏ．１２の被膜のＸ線回折図である。 表１の窒素含有量と相対摩耗量のグラフである。 表１の窒素含有量と相対亀裂・剥離発生荷重のグラフである。 表１の窒素含有量とマイクロビッカース硬さのグラフである。 表１の窒素含有量とＩＰのグラフである。
　以下、本発明の一実施形態を説明する。図１はピストンリング１の一部分を示す縦断面図である。ピストンリング１は鋼、鋳鉄等で形成されている矩形断面リングである。ピストンリング１の外周面に高靭性被膜２が被覆されている。
　高靭性被膜２は窒素が固溶した金属クロムとＣｒ２Ｎが混在した組成からなる被膜である。高靭性被膜２の窒素含有量は２．０～８．５質量％であり、被膜のＸ線回折における入射角をθとして、２θが３０°～９０°の範囲における、ＩＰ＝Ｃｒ２Ｎの各回折ピーク強度の合計／（金属クロムの各回折ピーク強度の合計＋Ｃｒ２Ｎの各回折ピーク強度の合計）が３～４０％である。
　被膜２中の窒素が２．０質量％よりも小さいと、硬さが低下し、摩耗量の増加とともに剥離もしやすくなる。窒素が８．５質量％よりも大きいと、靭性が低下し、亀裂や剥離を生じやすくなる。ＩＰ＞０で、被膜２中にＣｒ２Ｎが存在することを示す。窒素含有量が２．０質量％以上であっても、ＩＰが３％よりも小さいと、Ｃｒ２Ｎの量が少なく、硬さが低下し、摩耗量の増大とともに硬さの低下に伴う剥離を生じやすくなる。ＩＰが４０％を越えると、Ｃｒ２Ｎの量が多くなり、靭性が低下し、亀裂や剥離を生じやすくなる。
　被膜２の窒素含有量は３．０～７．０質量％、ＩＰは１０～３０％であることが、高靭性を確保する上でより好ましい。
　被膜２のマイクロビッカース硬さは９５０～１６００ＨＶであるのが好ましい。９５０ＨＶ未満の場合は耐摩耗性が不足し、摩耗量が増大する。１６００ＨＶを越えると靭性が低下し、亀裂や剥離を生じやすくなる。高靭性を確保する上でより好ましい範囲はマイクロビッカース硬さ１１００～１５００ＨＶである。
　高靭性被膜２はイオンプレーティング法やスパッタリング法などのＰＶＤ法によって作製することができる。以下、高靭性被膜２をイオンプレーティング法によって作製する場合を説明する。
　脱脂、洗浄したピストンリングを成膜チャンバー内の回転テーブル上に設置し、真空排気を行う。真空度が１．３×１０－３Ｐａ程度に到達したら、チャンバー内のヒーターによりピストンリングを５７３Ｋ～７７３Ｋ程度に加熱し、同時に回転テーブルを駆動させる。ピストンリング表面に吸着した水蒸気やガス成分の放出により、真空度は一旦悪化するが、再び５×１０－３Ｐａ程度まで上昇した後、少量のアルゴン又は窒素ガスを導入し、ターゲット材料であるクロムを気化させる。このとき、ピストンリングには－５００Ｖ～－１０００Ｖ程度のバイアス電圧を印加し、アーク放電により生じたイオンをピストンリング表面に衝突させ、いわゆるボンバードクリーニングを行なう。ボンバードクリーニングによりピストンリング表面の清浄度が向上し、被膜の密着性を高めることができる。この後、バイアス電圧を０～１００Ｖ程度まで低下させ、チャンバー内の圧力が０．７～４Ｐａ程度になるようにアルゴンと窒素の混合ガスを導入し、被膜を堆積させる。
　被膜中の窒素含有量は導入するガスの内圧や窒素分圧によって制御可能である。
　被膜のＩＰは処理条件例えばターゲットと処理材との配置関係、バイアス電圧、アーク電流、処理温度などにより制御可能である。被膜のＩＰは窒素含有量の増加とともに増加する傾向にあるが、表２に示されるように同じ窒素含有量であっても処理条件により変化する。
　本発明では、被膜厚さは特に規定しないが、５～５０μｍ程度が好ましい。被膜の膜厚は成膜時のアーク電流の値や成膜時間によって制御可能である。
　高靭性被膜の密着性向上のため、高靭性被膜を被覆する前に基材に金属クロム被膜を被覆してもよい。図２は本発明の高靭性被膜２の下に金属クロム被膜３を被覆したピストンリング１を示している。
　上述した方法で試料を作製し、本発明の高靭性被膜の耐摩耗性と耐亀裂・剥離性の評価を行なった。
　耐摩耗性については、図３に示すリングオンプレート式往復動摩擦試験機にて、一定荷重下で所定時間運転した後のリング材摩耗量を測定することにより評価した。
　往復動摩擦試験機は、ピストンリングに相当する上試験片１１を、スプリング荷重により荷重Ｐを加えてシリンダボアに相当する下試験片１２に押し付け、下試験片１２が往復動することにより両者が摺動するように構成されている。潤滑油はチュービングポンプやエアディスペンサーを用いて供給する。所定の荷重、速度で一定時間運転後、表面粗さ計で上試験片１１の摩耗長さを計測した。摩耗長さは上試験片１１の運転前後の形状差より求めた軸方向の摩耗長さである。試験条件は荷重１００Ｎ、速度６００ｃｐｍ、時間６０分である。
　耐亀裂・剥離性については、図４に示すリングオンロータ式摩擦試験機を使用して評価した。
　摩擦試験機は、ピストンリング片２０を、一定速度で回転するロータ２１の外周面２２上に重錘によって押し付け、一定時間運転後の摺動面損傷（亀裂や剥離）の有無で特性の優劣を評価する。損傷がない場合は、ピストンリング片２０を新しいものに交換した上で試験荷重を増し、再度、試験を行なう。最終的に被膜に亀裂又は剥離が生じた荷重Ｐにより特性値を決定する。なお、試験中はピストンリング片２０とロータ２１の接触部分に潤滑油を供給する。試験条件は、荷重は初期荷重５０Ｎで、亀裂や剥離が発生しなければ５Ｎずつ増加し、速度１０００ｒｐｍ、時間１分である。
　図５～図７に本発明の高靭性被膜のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折の使用管球、Ｘ線はＣｕ、Ｋα線を使用した。
　図５は表１の実施例の試料Ｎｏ．１のＸ線回折図で、金属クロムの回折ピークは｛１１０｝面、｛２００｝面、｛２１１｝面にあり、Ｃｒ２Ｎの回折ピークは｛１１０｝面、｛００２｝面、｛１１１｝面、｛１１２｝面、｛３００｝面、｛１１３｝面、｛３０２｝面にある。
　図６は表１の実施例の試料Ｎｏ．６のＸ線回折図で、金属クロムの回折ピークは｛１１０｝面、｛２００｝面、｛２１１｝面にあり、Ｃｒ２Ｎの回折ピークは｛１１０｝面、｛００２｝面、｛１１１｝面、｛１１２｝面、｛３００｝面、｛１１３｝面にある。
　図７は表１の実施例の試料Ｎｏ．１２のＸ線回折図で、金属クロムの回折ピークは｛１１０｝面、｛２００｝面、｛２１１｝面にあり、Ｃｒ２Ｎの回折ピークは｛１１０｝面、｛００２｝面、｛１１１｝面、｛１１２｝面、｛３００｝面、｛１１３｝面にある。
　表１は評価結果を示す。表１は窒素含有量（質量％）、ＩＰ（％）、マイクロビッカース硬さ（ＨＶ）のそれぞれの値に対する相対摩耗量、相対亀裂・剥離発生荷重を示している。相対摩耗量、相対亀裂・剥離発生荷重は、窒素含有量が２．０質量％、ＩＰが３％の場合（実施例の試料Ｎｏ．１）の被膜の摩耗量及び亀裂・剥離発生荷重をそれぞれ１（基準値）とした場合の相対値である。すなわち、相対摩耗量は小さいほど、相対亀裂・剥離発生荷重は大きいほどそれぞれ優れていることを示す。
　比較例１、２に示されているように、窒素の含有量及びＩＰが小さいと、硬さが低く、摩耗量の増加とともに剥離しやすくなる。比較例３、４に示されているように、窒素の含有量及びＩＰが大きくなると、硬さは高いが、靭性が低下し、亀裂や剥離を生じやすくなる。実施例１～１４に示されているように、被膜中の窒素含有量が２．０～８．５質量％、ＩＰが３～４０では、耐摩耗性を確保できるとともに、亀裂・剥離発生荷重は大きく、高靭性の被膜を得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２は、窒素含有量が２．０質量％の場合において、処理条件を変えた場合におけるＩＰ及び硬さのそれぞれの値に対する相対摩耗量、相対亀裂・剥離発生荷重を示している。処理条件Ａは表１と同じ処理条件である。処理条件Ｂ、Ｃは処理条件Ａよりもバイアス電圧を低く、処理温度を高くしている。処理条件Ｂ、ＣではＩＰが３％未満となり、Ｃｒ２Ｎの含有量の低下とともに硬さが低下し、相対亀裂・剥離発生荷重が低くなり、相対摩耗量も多くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、本発明において、亀裂・剥離発生荷重を増加及び摩耗量を低減させるために、金属クロム中に窒素の他に炭素及び酸素のうちの少なくとも１つを更に固溶させてもよい。このとき、窒素、炭素及び酸素の総含有量は２．０質量％を越え、５．３質量％以下であるのが好ましく、窒素含有量は窒素、炭素及び酸素の総含有量の半分以上であるのがより好ましい。被膜中に炭素を固溶させる場合は、アルゴン、窒素に加え、メタンなどの炭化水素系ガスを同時に導入すればよい。被膜中に酸素を固溶させる場合は、アルゴン、窒素に加え、酸素ガスを導入すればよい。炭素、酸素を同時に固溶させる場合は、アルゴン、窒素に加え、炭酸ガスを導入すればよい。
　１　ピストンリング
　２　高靭性被膜
　３　金属クロム被膜
　１１　上試験片
　１２　下試験片
　２０　ピストンリング片
　２１　ロータ
　２２　ロータ外周面

Claims (7)

  1. 　窒素が固溶した金属クロムとＣｒ２Ｎが混在した組成からなる被膜において、前記被膜中の窒素含有量は２．０～８．５質量％であり、前記被膜のＸ線回折における入射角をθとして、２θが３０°～９０°の範囲における、ＩＰ＝Ｃｒ２Ｎの各回折ピーク強度の合計／（金属クロムの各回折ピーク強度の合計＋Ｃｒ２Ｎの各回折ピーク強度の合計）が３～４０％であることを特徴とする高靭性被膜。
  2. 　前記被膜の窒素含有量が３．０～７．０質量％、前記ＩＰが１０～３０％であることを特徴とする請求項１記載の高靭性被膜。
  3. 　前記被膜のマイクロビッカース硬さは９５０～１６００ＨＶであることを特徴とする請求項１又は２記載の高靭性被膜。
  4. 　前記被膜のマイクロビッカース硬さは１１００～１５００ＨＶであることを特徴とする請求項１又は２記載の高靭性被膜。
  5. 　前記被膜の下に金属クロム被膜を有していることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の高靭性被膜。
  6. 　請求項１～５の何れかに記載の高靭性被膜が被覆されていることを特徴とする摺動部材。
  7. 　前記摺動部材がピストンリングであることを特徴とする請求項６記載の摺動部材。
PCT/JP2012/056851 2012-03-16 2012-03-16 高靭性被膜及び摺動部材 WO2013136510A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012528576A JP5914334B2 (ja) 2012-03-16 2012-03-16 高靭性被膜及び摺動部材
BR112014016655-2A BR112014016655B1 (pt) 2012-03-16 2012-03-16 película de revestimento de alta resistência e membro deslizante
PCT/JP2012/056851 WO2013136510A1 (ja) 2012-03-16 2012-03-16 高靭性被膜及び摺動部材
CN201280054394.8A CN104080941B (zh) 2012-03-16 2012-03-16 高韧性薄膜和滑动部件
US14/385,183 US9416434B2 (en) 2012-03-16 2012-03-16 High-toughness coating film and sliding member

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2012/056851 WO2013136510A1 (ja) 2012-03-16 2012-03-16 高靭性被膜及び摺動部材

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013136510A1 true WO2013136510A1 (ja) 2013-09-19

Family

ID=49160476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/056851 WO2013136510A1 (ja) 2012-03-16 2012-03-16 高靭性被膜及び摺動部材

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9416434B2 (ja)
JP (1) JP5914334B2 (ja)
CN (1) CN104080941B (ja)
BR (1) BR112014016655B1 (ja)
WO (1) WO2013136510A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103741105A (zh) * 2013-12-24 2014-04-23 中国印钞造币总公司 一种铬基镀膜及其制备方法
WO2022137631A1 (ja) 2020-12-23 2022-06-30 Ｔｐｒ株式会社 ＣｒＮ被膜、及び摺動部材

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3056775B1 (en) * 2014-09-12 2019-01-09 Tpr Co., Ltd. Combined oil ring
WO2019008780A1 (ja) 2017-07-05 2019-01-10 Ｔｐｒ株式会社 組合せオイルリング

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06346224A (ja) * 1993-06-07 1994-12-20 Teikoku Piston Ring Co Ltd 摺動部材およびその製造方法
JPH0931628A (ja) * 1995-07-25 1997-02-04 Riken Corp 摺動部材およびその製造方法
JP2009161813A (ja) * 2008-01-07 2009-07-23 Matsuyama Giken Kk 硬質皮膜被覆部材及びその製造方法
JP2011173244A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Dowa Thermotech Kk 積層皮膜被覆部材およびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2512070A1 (fr) 1981-09-03 1983-03-04 Commissariat Energie Atomique Couche de chrome de haute durete, capable de resister a la fois a l'usure, a la deformation, a la fatigue des surfaces et a la corrosion
JPH0610454B2 (ja) 1984-10-05 1994-02-09 株式会社リケン ピストンリング
FR2653452B1 (fr) * 1989-10-20 1992-01-24 Stephanois Rech Mec Revetement de substrat, pour conferer a celui-ci de bonnes proprietes tribologiques, en alliage chrome-azote, et procede d'obtention.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06346224A (ja) * 1993-06-07 1994-12-20 Teikoku Piston Ring Co Ltd 摺動部材およびその製造方法
JPH0931628A (ja) * 1995-07-25 1997-02-04 Riken Corp 摺動部材およびその製造方法
JP2009161813A (ja) * 2008-01-07 2009-07-23 Matsuyama Giken Kk 硬質皮膜被覆部材及びその製造方法
JP2011173244A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Dowa Thermotech Kk 積層皮膜被覆部材およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103741105A (zh) * 2013-12-24 2014-04-23 中国印钞造币总公司 一种铬基镀膜及其制备方法
WO2022137631A1 (ja) 2020-12-23 2022-06-30 Ｔｐｒ株式会社 ＣｒＮ被膜、及び摺動部材

Also Published As

Publication number Publication date
JP5914334B2 (ja) 2016-05-11
US9416434B2 (en) 2016-08-16
US20150093586A1 (en) 2015-04-02
CN104080941A (zh) 2014-10-01
JPWO2013136510A1 (ja) 2015-08-03
BR112014016655A2 (pt) 2017-06-13
BR112014016655A8 (pt) 2017-07-04
CN104080941B (zh) 2016-01-06
BR112014016655B1 (pt) 2020-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5319295B2 (ja) 窒化クロムイオンプレーティング皮膜及びその製造方法並びに内燃機関用ピストンリング
JP5036232B2 (ja) 内燃機関用ピストンリング
WO2017043022A1 (ja) 摺動部材及びピストンリング
JP6388868B2 (ja) コーティングを有するコンポーネントおよびその製造方法
JP5914334B2 (ja) 高靭性被膜及び摺動部材
JP2001335878A (ja) 摺動部材
JP2007132423A (ja) ピストンリング
JP5623800B2 (ja) ＴｉＡｌＮ膜形成体
JP7284700B2 (ja) 摺動機構
JP4666788B2 (ja) 摺動部材及びその製造方法
JP6343581B2 (ja) 摺動部材および摺動機械
JP5132281B2 (ja) 摺動部材
JPH06300130A (ja) 硬質被覆材およびそれを被覆した摺動部材ならびにその製造方法
JP6756641B2 (ja) ピストンリング
WO2015052761A1 (ja) ピストンリングおよびターボチャージャー用シールリング
JP6181905B1 (ja) 摺動部材及びピストンリング
WO2019022010A1 (ja) 転がり軸受用保持器および転がり軸受
JP2003042294A (ja) ピストンリング
US20110081540A1 (en) Wear-resistant component
JP4374154B2 (ja) ピストンリング
JP3452664B2 (ja) 摺動部材およびその製造方法
JP6757769B2 (ja) ピストンリング
JP3452675B2 (ja) 摺動部材およびその製造方法
JPH06265023A (ja) 硬質被覆材およびそれを被覆した摺動部材ならびにその製造方法
JP3286097B2 (ja) 摺動部材およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2012528576

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12871460

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112014016655

Country of ref document: BR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14385183

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12871460

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112014016655

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20140703