DE112010004766T5

DE112010004766T5 - Beschichtungszusammensetzung für Motorteile und diese umfassendes Motorteil

Info

Publication number: DE112010004766T5
Application number: DE112010004766T
Authority: DE
Inventors: Junichi Takahashi; Ayako Fujie; Ryo Hirabayashi; Yunzhi Gao
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2012-10-18
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: US20120245274A1; JP2011122060A; CN102652162A; DE112010004766B4; JP5562018B2; US8835549B2; CN102652162B; WO2011071117A1; IN2012DN05029A

Abstract

Motorteil, das mit einer Beschichtungszusammensetzung für Motorteile beschichtet ist, umfassend (i) eine Polyfluoralkylgruppe und/oder eine Polyfluorpolyethergruppe, (ii) eine Organopolysiloxangruppe, und (iii) eine Alkoxysilylgruppe.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung für Motorteile und ein Motorteil, das diese umfasst, insbesondere eine Beschichtungszusammensetzung für Motorteile, die die Adhäsion und die Anreicherung von Ölschlamm, der durch die Verschlechterung von Motoröl auf Motorteilen gebildet wird, wirksam verhindert, und ein Motorteil, wie einen Ölabstreifring usw., das diese umfasst.
Hintergrund der Erfindung
In Verbrennungsmotoren wie Kraftfahrzeugmotoren nutzen oder bauen sich Motoröl und Öladditive durch Oxidation und Hitze abhängig vom Betriebszustand des Motors ab. Das oxidierte Öl neigt dazu, Feuchtigkeit aus der umgebenden Luft zu absorbieren, und durch Wärme zersetztes Öl wird thermisch durch Motorwärme zu höheren Molekulargewichten polymerisiert. Es ist bekannt, dass sich Öl durch Einschluss von Feuchtigkeit, Verdünnung mit Kraftstoff, Nitrierung von unverbranntem Kraftstoff usw. verschlechtert. Das Öl wandelt sich schließlich in als „Ölschlamm” bezeichnete schlammige Ablagerungen um, der als feste Ablagerung an Motorteilen haften bleibt. Die feste Ablagerung bewirkt, dass Teile verschleißen und Ölwege verstopfen, was im Schlimmsten Fall dazu führt, dass Teile aneinander kleben bleiben, so dass es zu einem Ausfall ihrer Funktion kommt.
3 zeigt einen schraubenfederbelasteten Ölabstreifring 100, der in einer Ringnut 91 eines Kolbens 9 aufgenommen ist. Ein ringförmiger Ölringkörper 200 mit einem Spalt besteht aus einem Paar axial angeordneter oberer und unterer Lamellen oder „Rails” 110, 110 und einem diese verbindenden Steg. Der schraubenfederbelastete Ölabstreifring 100 umfasst den obigen Ölringkörper 200 und eine Expanderfeder 300, die den Ölringkörper radial nach außen drückt, und er hat eine sogenannte Ölkontrollfunktion, indem er für die richtige Menge Öl (im Mindestbedarf) auf der Zylinderwand sorgt. Bei einem derartigen Ölabstreifring 100 bleibt Ölschlamm an der Oberfläche des Federexpanders 300 und der inneren Umlaufnut 130 des Ölringkörpers 200 und auch an den Öllöchern 140 und der äußeren Umlaufnut 150 haften und reichert sich darauf an, so dass die Öllöcher 140 leicht verstopfen. Die verstopften Öllöcher 140 haben keine Ölkontrollfunktion mehr, was zu einem höheren Ölverbrauch führt. Wenn der Ölschlamm ferner in der Wicklung des Federexpanders 300 haften bleibt und sich anreichert, können benachbarte Federdrähte aneinander kleben bleiben und so Spannung verlieren. Besonders wenn der Federexpander 300 zur Verbesserung der Kraftstoffeffizienz eine geringe Spannung aufweist, wird der Federexpander 300 durch den in der Federwicklung haftenden und angereicherten Ölschlamm unbeweglich und verliert die Kraft zum Andrücken des Ölringkörpers 200, was zu einer geringeren sog. „Followability” des Ölabstreifrings 100 entlang der Zylinderwand führt.
4 zeigt einen Expander/Segment-Ölabstreifring 500, der in einer Ringnut 91 eines Kolbens 9 aufgenommen ist. Der Expander/Segment-Ölabstreifring 500 umfasst ein Paar ringförmiger Seitenlamellen 600, 600, von denen jede einen Spalt aufweist, und einen Spacer-Expander 700, der die Seitenlamellen 600, 600 stützt, einen angeschrägten Ohrabschnitt 160 des Spacer-Expanders 700, der die Seitenlamellen 600 sowohl in radiale als auch axiale Richtung drückt, um neben der obigen Ölkontrollfunktion eine Abdichtfunktion zwischen der Zylinderwandoberfläche und der oberen und unteren Fläche der Ringnut zu gewährleisten. Weil ein wenig breiter Expander/Segment-Ölabstreifring 500 mit reduzierter axialer Breite, nämlich einer verringerten Höhe h₁, eine gute „Followability” für eine Zylinderwandoberfläche und auch die obige Seitenabdichtfunktion aufweist, hat er insbesondere selbst bei geringer Spannung einen geringen Reibungsverlust ohne erhöhten Ölverbrauch. Jedoch kommt es sogar bei diesem Expander/Segment-Ölabstreifring 500 zur Anhaftung und Anreicherung von Ölschlamm, insbesondere in jedem Raum 180 zwischen dem Ohrabschnitt 160 und dem äußeren ebenen Abschnitt 170 des Spacer-Expanders 700 und den Seitenlamellen 600. Besonders wenn der Expander/Segment-Ölabstreifring 500 mit geringerer Breite hergestellt wird, reichert sich leicht Ölschlamm an, wodurch die Seitenlamellen 600 an dem Spacer-Expander kleben bleiben. Folglich haben die Seitenlamellen 600 eine geringere „Followability” an der Innenfläche des Zylinders, was zu einem höheren Ölverbrauch führt.
Als Verfahren zum Verhindern der Adhäsion und der Anreicherung von Ölschlamm an Motorteilen wie den oben beschriebenen Ölabstreifringen, Kolben usw. wurde herkömmlich eine Behandlung mit einem ölabweisenden Mittel untersucht. Bei dieser Behandlung wird eine ölabweisende Beschichtung auf den Oberflächen von Motorteilen gebildet um zu verhindern, dass Ölschlamm in Motoröl auf diesen haften bleibt. Materialien, die bei dieser Behandlung mit ölabweisenden Mitteln verwendet werden, sind meistens fluorhaltige Materialien, einschließlich Polyfluortetraethylen, Fluoralkylsilanen usw. Beispielsweise schlägt die JP 7-246365 A ein Sol-Gel-Verfahren vor, um einen ölabweisenden Film aus Metallalkoxiden und fluoralkyl-substituierten Metallalkoxiden, bei denen ein Teil der Alkoxygruppen durch Fluoralkylgruppen substituiert ist, auszubilden. Es ist bekannt, dass fluoralkylhaltige Materialien Wasser und ölabweisende Eigenschaften haben, und das Vorhandensein einer Fluoralkylgruppe an der Beschichtungsoberfläche verleiht Motorteilen ölabweisende Eigenschaften und verhindert so die Adhäsion und die Anreicherung von Ölschlamm.
JP 10-157013 A beschreibt jedoch, dass die durch ein Sol-Gel-Verfahren unter Verwendung von fluoralkyl-substituierten Metallalkoxiden gebildeten Beschichtungen der JP 7-246365 A extrem dünn sind und zum praktischen Gebrauch ungeeignet sind. Daher schlagen JP 10-157013 A und JP 2000-27995 A Verfahren zum Polymerisieren von fluoralkyl-substituierten Metallalkoxiden vor, bevor die Beschichtungslösungen auf die Substrate aufgebracht werden, wodurch dickere Beschichtungen bereitgestellt werden.
Wie oben beschrieben, sind herkömmlich untersuchte Verfahren zum Verhindern des Verklebens von Motorteilen aufgrund der Adhäsion und der Anreicherung von Ölschlamm die Behandlung der Oberfläche der Motorteile mit flüchtigem Öl. Es wurde jedoch gefunden, dass herkömmliche ölabweisende Beschichtungen die Adhäsion von Ölschlamm bei höheren Temperaturen nicht verhindern können. Weil Motoröl, das in einem Motor bei Betrieb höheren Temperaturen ausgesetzt ist, andere Eigenschaften und ein anderes Verhalten aufweist als bei Raumtemperatur, wird bei Hochtemperaturbetrieb teilweise auf Motorteilen haftender Ölschlamm bei Hochgeschwindigkeitsbetrieb weiter erhitzt, so dass er sich auf der Oberfläche der Motorteile verfestigt, was zum Teileverschleiß, zum Verkleben von Kolbenringen usw. führt. Beschichtungszusammensetzungen für Motorteile, die in der Lage sind, die Adhäsion und die Anreicherung von Ölschlamm über einen langen Zeitraum zu verhindern, und Motorteile, die eine derartige Beschichtung aufweisen, wurden also noch nicht realisiert.
Aufgabe der Erfindung
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungszusammensetzung für Motorteile bereitzustellen, die die Adhäsion und die Anreicherung von Ölschlamm auf Motorteilen, insbesondere Ölabstreifringen, über einen langen Zeitraum verhindert, sowie ein Motorteil, das eine derartige Beschichtung aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
Als Ergebnis intensiver Forschung an den obigen Aufgaben haben die Erfinder gefunden, dass die Verwendung von Verbindungen, die eine Polyfluoralkylgruppe und/oder eine Polyfluorpolyethergruppe sowie eine Organopolysiloxangruppe aufweisen, zu Zusammensetzungen führt, die in der Lage sind, die Adhäsion und die Anreicherung von Ölschlamm an den Oberflächen von Motorteilen zu unterdrücken und Ölschlamm in Form fester Ablagerungen leicht von den Oberflächen zu entfernen (abzulösen). Um zu verhindern, dass sich die Beschichtungen aus diesen Zusammensetzungen von den Substraten ablösen, wird der Zusammensetzung außerdem noch eine Alkoxysilylgruppe zugegeben, um die Haftung der Beschichtung an dem Substrat zu verbessern, wodurch dieses Verhalten über einen langen Zeitraum erhalten bleibt.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung für Motorteile umfasst im Einzelnen (i) eine Polyfluoralkylgruppe und/oder eine Polyfluorpolyethergruppe, (ii) eine Organopolysiloxangruppe, und (iii) eine Alkoxysilylgruppe. Sie umfasst vorzugsweise eine Polymerisationseinheit, die sich von einer Verbindung der Formel (a) ableitet, eine Polymerisationseinheit, die sich von einer Verbindung der Formel (b) ableitet, und eine Polymerisationseinheit, die sich von einer Verbindung der Formel (c) ableitet. Sie umfasst außerdem vorzugsweise ein Polymer (1), das eine Polymerisationseinheit, die sich von einer Verbindung der Formel (a) ableitet, eine Polymerisationseinheit, die sich von einer Verbindung der Formel (b) ableitet, und eine Polymerisationseinheit, die sich von einer Verbindung der Formel (c) ableitet, umfasst. Die Formeln (a)–(c) sind wie folgt: CH₂=C(R¹)-C(O)O-Q¹-R^f (a) CH₂=C(R¹)-C(O)O-Q¹-Y (b), und CH₂=C(R¹)-C(O)O-Q¹-Si(R²)(R³)(R⁴) (c), wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, Q¹ eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe ist, R^f eine Polyfluoralkylgruppe oder eine Polyfluorpolyethergruppe ist, Y eine Organopolysiloxangruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 1.000 bis 60.000 ist, und R², R³ und R⁴ Alkoxygruppen sind.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) der Organopolysiloxangruppe ist vorzugsweise 5.000 bis 30.000, weiterhin bevorzugt 10.000 bis 15.000. Die Anteile der Verbindungen sind vorzugsweise so, dass die Verbindung mit einer Polyfluoralkylgruppe und/oder einer Polyfluorpolyethergruppe 50–90 Massenprozent ausmacht, die Verbindung mit einer Organopolysiloxangruppe 9–40 Massenprozent ausmacht, und die Verbindung mit einer Alkoxysilylgruppe 1–10 Massenprozent ausmacht.
Das erfindungsgemäße Motorteil ist ein Motorteil in einer Ölschlamm enthaltenden Verbrennungskammer, das wenigstens teilweise mit der obigen Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist, insbesondere ein Teil in einer Verbrennungskammer wie ein Kolben, ein Kolbenring, eine Zylinderlaufbuchse, ein Zylinderkopf usw.
Bei dem erfindungsgemäßen Motorteil hat ein paraffinisches Schmieröl auf einem mit der obigen Beschichtungszusammensetzung beschichteten Abschnitt bei 200°C vorzugsweise einen Kontaktwinkel von 60° oder mehr und einen Gleitwinkel von 5° bis 20°. Besonders bevorzugt ist der Gleitwinkel von 5° bis 15°, und weiter bevorzugt 5° bis 10°.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Ansicht, die einen schraubenfederbelasteten Ölabstreifring zeigt, der mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung für Motorteile beschichtet ist und in einer Kolbenringnut aufgenommen ist.
2 ist eine Ansicht, die einen Expander/Segment-Ölabstreifring zeigt, der mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung für Motorteile beschichtet ist und in einer Kolbenringnut aufgenommen ist.
3 ist eine Ansicht, die einen schraubenfederbelasteten Ölabstreifring zeigt, der in einer Kolbenringnut aufgenommen ist.
4 ist eine Ansicht, die einen Expander/Segment-Ölabstreifring zeigt, der in einer Kolbenringnut aufgenommen ist.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung für Motorteile und das Motorteil mit einer solchen Beschichtung werden nachfolgend im Einzelnen erläutert.
(1) Motorteile-Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung
Die Beschichtungszusammensetzung für Motorteile (einfach ”Motorteile-Beschichtungszusammensetzung”) der vorliegenden Erfindung umfasst als zwingend erforderliche Komponenten drei Arten funktioneller Gruppen, die eine Polyfluoralkylgruppe und/oder eine Polyfluorpolyethergruppe, eine Organopolysiloxangruppe, und eine Alkoxysilylgruppe umfassen. Obwohl die Zusammensetzung, solange sie diese funktionellen Gruppen umfasst, keiner besonderen Einschränkung unterliegt, umfasst die Zusammensetzung vorzugsweise Polymere mit wenigstens einer Polymerisationseinheit, die sich von Verbindungen ableiten, die die obigen funktionellen Gruppen aufweisen, wie sie nachfolgend aufgeführt sind.
Eine polymerisierbare Verbindung mit einer ölabweisenden Polyfluoralkylgruppe oder Polyfluorpolyethergruppe ist durch die folgende Formel (a) dargestellt, CH₂=C(R¹)-C(O)O-Q¹-R^f (a) wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, Q¹ eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe ist, und R^f eine Polyfluoralkylgruppe oder eine Polyfluorpolyethergruppe ist.
In der Formel (a) ist R¹, das ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, vorzugsweise eine Methylgruppe, weil die Methylgruppe die Adhäsion und Anreicherung von Ölschlamm ausgezeichnet verhindern kann. Q¹, das in geeigneter Weise aus einer Einfachbindung oder einer divalenten Gruppe ausgewählt werden kann, ist vorzugsweise eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe, welche eine Alkylengruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Kombination davon ist. Von diesen ist eine Alkylengruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die R^f-Gruppe ist eine Polyfluoralkylgruppe oder eine Polyfluorpolyethergruppe Die Polyfluoralkylgruppe ist eine teilweise oder vollständig fluorierte Alkylgruppe, in der zwei bis alle Wasserstoffatome in der Alkylgruppe durch Fluoratome substituiert sind. Die durch R^f dargestellte Polyfluoralkylgruppe kann eine lineare oder verzweigte Struktur haben. Alkylgruppen mit linearere oder verzweigter Struktur beinhalten beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl usw., die teilweise oder vollständig fluoriert sind. Die Polyfluoralkylgruppen mit verzweigten Strukturen beinhalten vollständig fluorierte Alkylgruppen (wie eine Isopropylgruppe, eine 3-Methylbutylgruppe usw.). Die Polyfluorpolyethergruppe ist eine Gruppe, die durch Einführen von Ethersauerstoffatomen in ein oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in den obigen Polyfluoralkylgruppen erhalten wird.
Obwohl eine R^f-Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen keinerlei Probleme bei den Eigenschaften machen würde, hat die R^f-Gruppe besonders bevorzugt 6 oder weniger Kohlenstoffatome, wenn man den Einfluss auf Menschen und Umwelt berücksichtigt. Obwohl die R^f-Gruppe eine linearer oder verzweigte Struktur haben kann, hat die R^f-Gruppe bevorzugt eine lineare Struktur, um ihre Orientierung zu verbessern. Wenn die R^f-Gruppe eine verzweigte Struktur hat, befindet sich die Verzweigung aus dem gleichen Grunde vorzugsweise am Ende der R^f-Gruppe. Die R^f-Gruppe ist vorzugsweise eine Polyfluoralkylgruppe. Die R^f-Gruppe ist vorzugsweise eine Perfluoralkylgruppe (R^F-Gruppe), die im Wesentlichen vollständig fluoriert ist, besonders bevorzugt eine lineare R^F-Gruppe.
Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Formel (a) ist eine Verbindung der folgenden Formel (a1): CH₂=C(R¹)-C(O)O-(CH₂)n-R^f (a1) wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R^f eine Polyfluoralkylgruppe ist, und n eine ganze Zahl von 1–6 ist.
Die polymerisierbare Verbindung mit einer Organopolysiloxangruppe ist durch die folgende Verbindung (b) dargestellt: CH₂=C(R¹)-C(O)O-Q¹-Y (b), wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, Q¹ eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe ist, und Y eine Organopolysiloxangruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 1.000 bis 60.000 ist.
Auch in Formel (b) werden dieselben R¹ und Q¹ wie in Formel (a) verwendet. Y ist eine Organopolysiloxangruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 1.000 bis 60.000, die eine Gruppe mit einer durch -(SiO)x- dargestellten Wiederholungseinheit sein kann, in der ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe usw. an ein Siliciumatom gebunden sind. Von diesen ist eine durch -(Si(CH₃)₂O)- dargestellte Polydimethylsiloxangruppe bevorzugt. Vorzugsweise hat die Organopolysiloxangruppe keine polymerisierbare Endgruppe. Insbesondere ist die Endgruppe vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Polyethergruppe, besonders bevorzugt eine Alkylgruppe. Die Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Polyethergruppen können Substituentengruppen aufweisen.
Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Formel (b) ist eine Verbindung der folgenden Formel (b1): CH₂=C(R¹)-C(O)O-(CH₂)_n-(Si(CH₃)₂O)_m-(Si(CH₃)₂-R⁵ (b1), wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁵ eine Alkylgruppe ist, m eine ganze Zahl von 10–800 ist und n eine ganze Zahl von 1–6 ist. Von diesen ist eine Verbindung mit einer Polydimethylsiloxangruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5.000 bis 30.000 bevorzugt, und das zahlenmittlere Molekulargewicht ist besonders bevorzugt 10.000 bis 15.000.
R⁵ in der Formel (b1) ist eine Alkylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, die Substituentengruppe hat jedoch keine polymerisierbare funktionelle Gruppe. Die Substituentengruppe in R⁵ kann eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, einer Heteroring-Gruppe, eine Alkoxyacyloxygruppe usw. sein. Die in der Substituentengruppe in R⁵ nicht enthaltenen polymerisierbaren funktionellen Gruppen sind polymerisierbare ungesättigte Gruppen wie Vinylgruppen, Acryloylgruppen, Methacryloylgruppen usw. sowie Epoxygruppen, Isocyanatgruppen usw. R⁵ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1–5 Kohlenstoffatomen.
Die polymerisierbare Verbindung mit einer Alkoxysilylgruppe ist durch die folgende Formel (c) dargestellt: CH₂=C(R¹)-C(O)O-Q¹-Si(R²)(R³)(R⁴) (c), wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, Q¹ eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe ist, und R², R³ und R⁴ Alkoxygruppen sind.
Auch in Formel (c) werden dieselben R¹ und Q¹ wie in Formel (a) verwendet. R², R³ und R⁴ sind vorzugsweise Alkoxygruppen mit 1–3 Kohlenstoffatomen. R², R³ und R⁴ können gleiche Alkoxygruppen oder verschiedene Alkoxygruppen sein.
Besonders bevorzugt unter den Verbindungen der Formel (c) ist eine Verbindung der folgenden Formel (c1): CH₂=C(R¹)-C(O)O-(CH₂)_n-(Si(OR⁶)₃ (c1), wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R⁶ eine Alkylgruppe mit 1–3 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1–6 ist.
Wie oben beschrieben, können die wirksamen Komponenten der erfindungsgemäßen Motorteile-Beschichtungszusammensetzung eine Mischung sein, die drei Typen von Verbindungen als zwingend erforderliche Komponenten enthält; eine Verbindung mit einer Polyfluoralkylgruppe und/oder einer Polyfluorpolyethergruppe, eine Verbindung mit einer Organopolysiloxangruppe, und eine Verbindung mit einer Alkoxysilylgruppe; eine Mischung aus einem Polymer oder Copolymer aus einer oder zwei der Verbindungen der Formel (a), der Verbindung der Formel (b) und der Verbindung der Formel (c), und einem Polymer oder Copolymer aus einer oder zwei der restlichen Verbindungen; oder ein Polymer (1), erhalten durch Copolymerisation aller der Verbindungen der Formel (a), der Formel (b) und der Formel (c). Von diesen bevorzugt ist das durch Copolymerisation aller Verbindungen der Formel (a), der Formel (b) und der Formel (c) erhaltene Polymer (1), weil es eine ausgezeichnete Wirkung besitzt, die Adhäsion und die Anreicherung von Ölschlamm über einen langen Zeitraum zu verhindern.
Während die Gesamtmenge der (wirksamen) Beschichtungskomponenten, der obigen Verbindungen, 100 beträgt, beträgt die Menge der Verbindung mit einer Polyfluoralkylgruppe oder einer Polyfluorpolyethergruppe vorzugsweise 50–90 Massenprozent und weiterhin bevorzugt 70–80 Massenprozent. Die Menge der Verbindung mit einer Organopolysiloxangruppe beträgt vorzugsweise 9–40 Massenprozent. Die Menge der Verbindung mit einer Alkoxysilylgruppe beträgt vorzugsweise 1–10 Massenprozent. Das Einstellen innerhalb dieser Bereiche führt neben der Eigenschaft, Adhäsion und Anreicherung von Ölschlamm verhindern zu können, und der Eigenschaft, feste Ablagerungen zu entfernen (abzulösen), zu einer Beschichtung mit ausgezeichneter Haftung an dem Substrat, was dazu führt, dass sie ausgezeichnet wirkt, um Adhäsion und Anreicherung von Ölschlamm zu verhindern. Jede der Verbindungen kann aus einer Vielzahl von Verbindungen zusammengesetzt sein, wobei deren Gesamtmenge im obigen Bereich eingestellt ist. Wenn die Beschichtungskomponente ein Polymer ist, macht die Polymerisationseinheit, die sich von der Verbindung der Formel (a) ableitet, vorzugsweise 50–90 Massenprozent und weiterhin bevorzugt 70–80 Massenprozent aus. Die Polymerisationseinheit, die sich von der Verbindung der Formel (b) ableitet, macht vorzugsweise 9–40 Massenprozent aus. Die Polymerisationseinheit, die sich von der Verbindung der Formel (c) ableitet, macht vorzugsweise 1–10 Massenprozent aus.
Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht der Organopolysiloxangruppe in der Verbindung der Formel (b) etwa 10.000 ist, ist es bei Polymer (1) bevorzugt, dass die Polymerisationseinheit, die sich von der Verbindung der Formel (a) ableitet, vorzugsweise 50–70 Massenprozent ausmacht, dass die Polymerisationseinheit, die sich von der Verbindung der Formel (b) ableitet, 29–40 Massenprozent ausmacht, und dass die Polymerisationseinheit, die sich von der Verbindung der Formel (c) ableitet, 1–10 Massenprozent ausmacht. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht der Organopolysiloxangruppe in der Verbindung der Formel (b) etwa 12.000 ist, ist es in ähnlicher Weise bevorzugt, dass die Polymerisationseinheit, die sich von der Verbindung der Formel (a) ableitet, 70–80 Massenprozent ausmacht, dass die Polymerisationseinheit, die sich von der Verbindung der Formel (b) ableitet, 19–29 Massenprozent ausmacht, und dass die Polymerisationseinheit, die sich von der Verbindung der Formel (c) ableitet, 1–10 Massenprozent ausmacht. In der vorliegenden Erfindung ist das Massenverhältnis jeder Polymerisationseinheit im Polymer ein Wert unter der Annahme, dass alle zur Polymerisation verwendeten Materialien in die Polymerisationseinheiten eingebaut sind. Dementsprechend ist in Polymer (1) beispielsweise das Massenverhältnis der Polymerisationseinheit, die sich von der Verbindung der Formel (a) ableitet (Massenprozent dieser Polymerisationseinheit unter allen Polymerisationseinheiten), im Wesentlichen ein Massenverhältnis der Verbindung (a) unter allen zur Polymerisation verwendeten Polymerisationsverbindungen. Gleiches gilt für die Massenverhältnisse anderer Polymerisationseinheiten im Polymer.
Die erfindungsgemäße Motorteile-Beschichtungszusammensetzung, die als zwingend erforderliche Komponenten eine Polyfluoralkylgruppe und/oder eine Polyfluorpolyethergruppe, eine Organopolysiloxangruppe, und eine Alkoxysilylgruppe umfasst, kann weitere Verbindungen (Polymerisationseinheiten) enthalten. Diese weiteren Verbindungen unterliegen keiner besonderen Einschränkung, solange sie mit den obigen zwingend erforderlichen Komponenten gemischt werden können oder mit den zwingend erforderlichen Komponenten, die die Polymerisationseinheiten bilden, copolymerisiert werden können. Diese weiteren Verbindungen beinhalten Styrolverbindungen, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, Epoxyverbindungen usw. Obwohl abhängig vom jeweiligen Typus variabel, machen diese weiteren Verbindungen (Polymerisationseinheiten) vorzugsweise 50 Massenprozent oder weniger, besonders bevorzugt 20 Massenprozent oder weniger aus, wobei die Gesamtmenge der verwendeten Beschichtungskomponenten 100 ist. Unter den weiteren Verbindungen machen Verbindungen mit einer lipophilen Gruppe vorzugsweise weniger als 0,1 Massenprozent aus, besonders bevorzugt Null. Der Begriff „lipophile Gruppe”, wie er hier verwendet wird, bedeutet eine andere lipophile Gruppe als die Organopolysiloxangruppe, beispielsweise eine aliphatische oder zyklische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1–30 Kohlenstoffatomen, usw.
Wenn die polymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert werden, hat das resultierende Copolymer erfindungsgemäß ein zahlenmittleres Molekulargewicht von vorzugsweise 2.000–2.000.000, besonders bevorzugt von 10.000–500.000, und weiter bevorzugt von 20.000–200.000. Der Polymerisationstyp des Copolymers unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und es kann sich um statistische Copolymerisation, Block- oder Pfropf-Copolymerisation usw. handeln, wenngleich die statistische Copolymerisation bevorzugt ist. Das Herstellungsverfahren unterliegt keiner besonderen Einschränkung, allgemein wird jedoch eine Additionspolymerisation an ungesättigte Gruppen in jeder Verbindung verwendet. Die Bedingungen für die Additionspolymerisation ungesättigter Verbindungen sind bekannt und können passend gewählt werden. Polymerisationsinitiatoren unterliegen keiner besonderen Einschränkung, es können aber übliche Polymerisationsinitiatoren sein wie organische Peroxide, Azoverbindungen, Persulfate usw.
Die erfindungsgemäße Motorteile-Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise als flüssige Zusammensetzung direkt durch Copolymerisation der obigen polymerisierbaren Verbindungen in einem Kohlenwasserstofflösemittel, einem Esterlösemittel oder einem fluorhaltigen Lösemittel hergestellt, wenngleich auch andere Polymerisationslösemittel zur Herstellung der flüssigen Zusammensetzung verwendet werden können. Wenn die polymerisierbare Verbindung ein gasförmiges Material wie Vinylchlorid usw. ist, kann es kontinuierlich in einen Autoklaven unter Druck eingespeist werden.
Die Lösemittel für die erfindungsgemäße Motorteile-Beschichtungszusammensetzung unterliegen keiner besonderen Einschränkung, solange sie die (effektiven) Beschichtungskomponenten lösen oder dispergieren können, und es können Kohlenwasserstofflösemittel wie Hexan, Heptan, Isooctan und Octan, Esterlösemittel wie Ethylacetat, Methylacetat und Butylacetat, oder fluorhaltige Lösemittel wie Fluorkohlenwasserstoffe (HFC) oder Hydrofluorether sein. Von diesen sind fluorhaltige Lösemittel, die sich ausgezeichnet trocknen lassen, bevorzugt. Spezielle Beispiele für geeignete fluorhaltige Lösemittel beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, m-Xylolhexafluorid, p-Xylolhexafluorid, CF₃CH₂CF₂CH₃, CF₃CH₂CF₂H, C₆F₁₃OCH₃, C₆F₁₃OC₂H₅, C₆F₁₃CH₂CH₃, C₃F₇OCH₃, C₃F₇OC₂H₅, C₆F₁₃H, CF₂HCF₂CH₂OCF₂CF₂H, CF₃CFHCFHCF₂CH₃, CF₃(OCF₂CF₂)_n(OCF₂)_mOCF₂H, C₈F₁₇OCH₃, C₇F₁₅OCH₃, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₄F₉CH₂CH₃, CF₃CH₂OCF₂CF₂CF₂H, CF₃CH₂OCF₂CHF₂ und Mischungen davon, wobei m bzw. n ganze Zahlen von 1–20 sind. Mischungen der Hydrofluorether CF₃(CF₂)₃OC₂H₅ und (CF₃)₂CFCF₂OC₂H₅ sind von 3M unter dem Markennamen Novec HFE7200 erhältlich.
(2) Motorteile der vorliegenden Erfindung
Motorteile, die mit der erfindungsgemäßen Motorteile-Beschichtungszusammensetzung beschichtet werden können, beinhalten Teile in Verbrennungskammern, wie Kolben, Kolbenringe, Zylinderlaufbuchsen, Zylinderköpfe usw. Beispielsweise ermöglicht es die Beschichtung von Innenwänden von Zylinderköpfen und Kolbenkopfwänden mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung, die Adhäsion von Ölschlamm an diesen Teilen zu vermeiden. Die Bildung einer Beschichtung 4 aus der erfindungsgemäßen Motorteile-Beschichtungszusammensetzung auf Ölabstreifringen, wie dem in 1 gezeigten schraubenfederbelasteten Ölabstreifring, dem in 2 gezeigten Expander/Segment-Ölabstreifring usw., verhindert ebenfalls die Adhäsion und die Anreicherung von Ölschlamm, wodurch das Verkleben der Ölabstreifringe wirksam verhindert wird.
Die Verfahren zum Beschichten von Motorteilen mit der erfindungsgemäßen Motorteile-Beschichtungszusammensetzung unterliegen keiner besonderen Einschränkung, bevorzugt sind jedoch Verfahren in flüssiger Phase wie Tauchbeschichten, Sprühbeschichten usw., die leicht und kostengünstig sind. Um eine für das Beschichtungsverfahren geeignete Viskosität zu erhalten, werden die Konzentrationen der wirksamen Komponenten in der Lösung eingestellt. Im Falle einer Tauchbeschichtung beträgt die Gesamtmenge an wirksamen Komponenten beispielsweise bevorzugt 0,1–10 Massenprozent, besonders bevorzugt 1–5 Massenprozent, bezogen auf die gesamte Lösung.
Das Motorteil der vorliegenden Erfindung trägt die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche, wobei der Kontaktwinkel und der Gleitwinkel eines paraffinischen Motoröls auf der beschichteten Oberfläche bei 200°C vorzugsweise 60° oder mehr bzw. 5–20° ist, gemessen nach der weiter unten beschriebenen Methode. Der Gleitwinkel ist besonders bevorzugt 5–15°, weiter bevorzugt 5–10°. Motorteile, deren beschichtete Oberflächen Kontaktwinkel und Gleitwinkel innerhalb der obigen Bereiche haben, besitzen eine ausgezeichnete Fähigkeit, die Adhäsion und die Anreicherung von Ölschlamm über einen langen Zeitraum zu verhindern und feste Ablagerungen zu entfernen (abzulösen). Dadurch lässt sich die Adhäsion und die Anreicherung von Ölschlamm verhindern, und Ölschlamm, der sich dennoch als feste Ablagerung angereichert hat, lässt sich leicht entfernen, so dass die gewünschte Leistung erhalten bleibt.
Messverfahren für den Gleitwinkel
Die Oberflächentemperatur einer Messprobe, die auf einem Heiztisch aus Aluminium mit einem Heizgerät befestigt war, wurde durch Messung mit einem Thermoelement auf 200 ± 2°C eingestellt. 30 Mikroliter paraffinisches Motoröl (Paraffinschmieröl „Super Oil N100”, erhältlich von Nippon Oil Corporation) wurden mit einer Mikropipette auf die Oberfläche der waagrecht gehaltenen Messprobe getropft. Bei einer jeweils um 1° geneigten Messprobe wurde ein Neigungswinkel, bei dem sich die absinkende Seite eines Öltröpfchens zu bewegen begann, als Gleitwinkel betrachtet. Außerdem wurde das Öltröpfchen nach einer Neigung um 1° 1 Minute lang stehen gelassen, um zu bestätigen, dass sich die absinkende Seite des Öltröpfchens nicht bewegte, und dann wurde die Messprobe weiter geneigt. Bei jeder Probe erfolgte die Messung an 5 Stellen, und der Durchschnittswert wurde als Gleitwinkel der Probe verwendet.
Messverfahren für den Kontaktwinkel
Die Oberflächentemperatur einer Messprobe, die auf einem Heiztisch aus Aluminium mit einem Heizgerät befestigt war, wurde durch Messung mit einem Thermoelement auf 200 ± 2°C eingestellt. 10 Mikroliter paraffinisches Motoröl (Paraffinschmieröl „Super Oil N100”, erhältlich von Nippon Oil Corporation) wurden mit einer Mikropipette zur Bildung eines Tröpfchens auf die Probe getropft. Der Winkel zwischen einer Tangente, die an der Seite des Tröpfchens von dem Tröpfchen am Kontaktpunkt der drei Phasen von Messprobe, Tröpfchen und Luft gezogen wurde, und der Oberfläche der Messprobe, wurde als Kontaktwinkel der Probe betrachtet. Bei jeder Probe erfolgte die Messung an 10 Stellen, und der Durchschnittswert wurde als Kontaktwinkel der Probe verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele ausführlicher erläutert, ohne die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele beschränken zu wollen. Sofern nicht anders angegeben, bedeutet „%”, wie es in den Beispielen verwendet wird, Massenprozent. In den nachfolgenden Beispielen wurden als polymerisierbare Verbindung (a) mit einer Polyfluoralkylgruppe, als polymerisierbare Verbindung (b) mit einer Organopolysiloxangruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 10.000 und als polymerisierbare Verbindung (c) mit einer Alkoxysilylgruppe handelsübliche Agenzien mit folgenden Strukturen verwendet:

(a) Abkürzung C6FMA, Struktur: CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)₂-C₆F₁₃.
(b) Abkürzung PolySiMA, Struktur: CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)₃-(Si(CH₃)₂O)_n-R, wobei R eine Alkylgruppe ist.
(c) Abkürzung SiMA, Struktur: CH₂=C(CH₃)-COO-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃.

Herstellung der Zusammensetzungen der Beispiele 1–5
Monomere, ein Polymerisationslösemittel und ein Polymerisationsinitiator in der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung wurden in ein verschließbares Reaktionsgefäß gegeben und 26 Stunden bei 70°C umgesetzt, wobei die Polymerzusammensetzungen 1–5 erhalten wurden. Jede Polymerzusammensetzung wurde mit dem gleichen Lösemittel wie das Polymerisationslösemittel auf eine Polymerkonzentration von 1 Massenprozent verdünnt, was zu den Zusammensetzungen 1–5 führte. In Polymerzusammensetzung 5 wurde die Organopolysiloxangruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 12.000 verwendet. Der eingesetzte Polymerisationsinitiator war V-601, erhältlich von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., und das eingesetzte Lösemittel war meta-Xylolhexafluorid (m-XHF).
Für die Polymerzusammensetzung von Beispiel 2 wurden die ¹H-NMR-, ¹³C-NMR- und ¹⁹F-NMR-Spektren gemessen. Messproben wurden präpariert, indem das in den umgesetzten Proben enthaltene Polymerisationslösemittel in einer Vakuumzentrifuge abgedampft wurde und die Proben dann in schwerem Benzol gelöst wurde. Im ¹H-NMR-Spektrum gab es einen Peak der Si-CH₃–Protonen von (b) nahe 0,24 ppm und einen Peak der Si-OCH₃–Protonen von (c) nahe 3,50 ppm. Protonenpeaks von -COO-CH₂ in (a), (b) und (c) wurden nahe 4,1 ppm beobachtet. Im ¹³C-NMR-Spektrum gab es Peaks der Kohlenstoffatome in Si-CH₃ von (b) nahe 1,3 ppm, Peaks der Kohlenstoffatome in Si-OCH₃ von (c) nahe 50 ppm und Peaks der Kohlenstoffatome in -CF₃ und -CF₂- bei 107–129. Ferner wurden auch Peaks der Kohlenstoffatome in -C(O)- in (a), (b) und (c) nahe 176–177 ppm beobachtet. Im ¹⁹F-NMR-Spektrum gab es außerdem Peaks von F in -CF₃ und -CF₂- in (a) bei –82 ppm und –114 ppm bis –127 ppm.
Herstellung der Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1–2
Wie in den Zusammensetzungen der Beispiele wurden Monomere, ein Polymerisationslösemittel und ein Polymerisationsinitiator in der in Tabelle 1 gezeigten Formulierung in ein verschließbares Reaktionsgefäß gegeben und 26 Stunden bei 70°C zu den Vergleichspolymerzusammensetzungen 1–2 umgesetzt. Die Polymerzusammensetzung wurde mit dem gleichen Lösemittel wie das Polymerisationslösemittel auf eine Polymerkonzentration von 1 Massenprozent verdünnt, was die Vergleichszusammensetzungen 1–2 lieferte. Der eingesetzte Polymerisationsinitiator war V-601, erhältlich von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., und das eingesetzte Lösemittel war meta-Xylolhexafluorid (m-XHF) oder Toluol (Vergleichsbeispiel 2).

Als mit der Zusammensetzung zu beschichtendes Substrat wurde eine ebene Platte (arithmetisch gemittelte Rauheit Ra: 10 nm oder weniger) aus Edelstahl (SUS304) mit einer durch Wärmebehandlung bei 500°C an der Luft gebildeten Oxidationsoberflächenschicht verwendet. Das Substrat wurde 30 Sekunden lang in jede der Zusammensetzungen 1–5 und die Vergleichszusammensetzungen 1 und 2 getaucht und in einem Elektroofen zur Bildung einer Beschichtung auf der Substratoberfläche einer 1-stündigen Wärmebehandlung an der Luft bei 120°C unterzogen, was die Messprobe lieferte (Beispiele 1–5 und Vergleichbeispiele 1–2). Die Beschichtung war etwa 0,8 μm dick. In Vergleichsbeispiel 3 wurde eine ebene Edelstahlplatte (SUS304) ohne Beschichtung auf der Oberfläche nur einer Wärmebehandlung bei 500°C an der Luft unterzogen. Tabelle 1

Nr.	C6FMA	PolySiMA		SiMA	V-601
Nr.	C6FMA	Mn⁽¹⁾ etwa 10.000	Mn⁽¹⁾ etwa 12.000	SiMA	V-601	m-XHF oder Toluol
Beispiel 1	85	10	-	5	1	400
Beispiel 2	75	20	-	5	1	400
Beispiel 3	65	30	-	5	1	400
Beispiel 4	55	40	-	5	1	400
Beispiel 5	75	-	20	5	1	400
Vergleichsbeispiel 1	95		-	5	1	400
Vergleichsbeispiel 2	-	95	-	5	1	400 (Toluol)

Anmerkung: (1) zahlenmittleres Molekulargewicht

Für jede Messprobe wurde wie oben beschrieben ein Gleitwinkel und ein Kontaktwinkel bei 200°C gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Messung des Gleitwinkels und des Kontaktwinkels erfolgte mit einem automatischen Kontaktwinkelmessgerät (DM500, erhältlich von Kyowa Interface Science Co., Ltd.). In Vergleichsbeispiel 3 verteilte sich das aufgetropfte paraffinische Motoröl auf dem Substrat und bildete kein Tröpfchen. Dementsprechend wurde kein Gleitwinkel und kein Kontaktwinkel gemessen.
Adhäsionstest für Ölschlamm
Schlammhaltiges, durch Gebrauch versschlechtertes Motoröl, das beim Motorbetrieb verwendet wurde, wurde auf 80°C erwärmt. Jede Messprobe wurde 1 Minute lang in das gebrauchte Öl getaucht und dann in einem auf 200°C eingestellten Elektroofen 4 Minuten lang wärmebehandelt. Nach 370-maliger Wiederholung von Eintauchen in das gebrauchte Öl und Wärmebehandlung bei 200°C wurde die Oberfläche der Messprobe begutachtet, um die Adhäsion von Ölschlamm auszuwerten. Die Messprobe wurde ferner in ein Kohlenwasserstoffdetergens (NS Clean, erhältlich von Japan Energy Corporation) getaucht und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt. Danach wurde die Oberfläche der Messprobe begutachtet, um die Ablösung (Entfernung) des Ölschlamms auszuwerten. Die Adhäsion und Ablösung von Ölschlamm wurden für jede Messprobe ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Durch Bildanalyse wurde das Verhältnis der Fläche der Abschnitte mit anhaftendem Ölschlamm jeder Messprobe zur Gesamtfläche (100) der Messprobe bestimmt, und die Adhäsion von Ölschlamm wurde auf Basis dieses Flächenverhältnisses entsprechend den nachfolgend beschriebenen Standards bewertet. Das Verhältnis der Fläche von Abschnitten mit anhaftendem Ölschlamm nach Ultraschallbehandlung zur Gesamtfläche (100) der Abschnitte mit anhaftendem Ölschlamm vor Ultraschallbehandlung wurde bestimmt, und die Ablösung (Entfernung) von Ölschlamm wurde auf Basis dieses Flächenverhältnisses entsprechend den nachfolgend beschriebenen Standards bewertet. Adhäsion

Ausgezeichnet:	Im Wesentlichen keine Adhäsion von Ölschlamm
Gut:	Mehr als 0% und weniger als 20%
Ordentlich:	20% oder mehr und 90% oder weniger
Schlecht:	Mehr als 90% (im Wesentlichen an der ganzen Oberfläche haftend)

Ablösung

Ausgezeichnet:	0% (100% abgelöst)
Gut:	Mehr als 0% und weniger als 5%
Ordentlich:	5% oder mehr und 90% oder weniger
Schlecht:	Mehr als 90% (im Wesentlichen keine Ablösung)

Tabelle 2

Nr.	Gleitwinkel (200°C)	Kontaktwinkel (200°C)	Bewertungsergebnisse
Nr.	Gleitwinkel (200°C)	Kontaktwinkel (200°C)	Adhäsion	Ablösung
Beispiel 1	20	70	ausgezeichnet	ordentlich*
Beispiel 2	18	68	ausgezeichnet	ordentlich*
Beispiel 3	14	67	ausgezeichnet	gut*
Beispiel 4	11	64	ausgezeichnet	gut*
Beispiel 5	6	73	ausgezeichnet	ausgezeichnet*
Vergleichsbeispiel 1	17	75	schlecht	ordentlich
Vergleichsbeispiel 2	7	36	schlecht	schlecht
Vergleichsbeispiel 3	Nicht messbar	nicht messbar	schlecht	schlecht

Anmerkung: * Bewertungsergebnisse nach wiederholtem Eintauchen in gebrauchtes Öl und Wärmebehandlung bei 200°C, bis die Fläche mit anhaftendem Ölschlamm etwa 20% erreicht hatte.

In Vergleichsbeispiel 3 ohne Beschichtung und in Vergleichsbeispiel 2, bei dem eine Zusammensetzung aufgebracht wurde, die eine Polyorganosiloxangruppe und eine Alkoxysilylgruppe, aber keine Perfluoralkylgruppe enthielt, blieb Ölschlamm haften und reicherte sich als feste Ablagerung auf im Wesentlichen der ganzen Oberfläche der Messprobe an. Mit einer Ultraschallbehandlung in einem Kohlenwasserstoffdetergens war es im Wesentlichen nicht möglich, die Ablagerung von diesen Messproben zu entfernen. In Vergleichsbeispiel 1, das keine Polyorganosiloxangruppe, aber eine Perfluoralkylgruppe und eine Alkoxysilylgruppe enthielt, ließ sich die Ablagerung leichter entfernen, es ließ sich jedoch keine ausreichende adhäsionsverhindernde Wirkung erhalten. Auf der anderen Seite war die Menge an anhaftendem Ölschlamm in den Beispielen 1–5 äußerst gering, und es wurde eine ausgezeichnete adhäsionsverhindernde Wirkung erreicht.
In den Beispielen 1–5 wurden das Eintauchen in das gebrauchte Öl und die Wärmebehandlung bei 200°C solange wiederholt, bis die Fläche mit anhaftendem Ölschlamm etwa 20% der gesamten Fläche der Messprobe erreicht hatte. Alle Messproben wurden in gleicher Weise wie oben beschrieben in ein Kohlenwasserstoffdetergens getaucht, mit Ultraschall behandelt und dann hinsichtlich Ablösung (Entfernung) der Ablagerung von der Oberfläche begutachtet. Im Ergebnis ergab sich insbesondere bei Beispiel 5 eine ausgezeichnete Ablösung (Entfernung) der Ablagerungen. Der Erfolg bei der Entfernung von Ablagerungen verbesserte sich bei abnehmendem Gleitwinkel.
Dieselmotortest
Mit dem gleichen Verfahren wie beim Beschichten der Messproben, die zur Messung des Gleitwinkels, des Kontaktwinkels und der Adhäsion des Ölschlamms verwendet wurden, wurden die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1–5 als Beispiele 6–10 und die Beschichtungszusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 als Vergleichsbeispiele 4, 5 auf einen schraubenfederbelasteten Ölabstreifring aufgebracht. Die Dicke jeder Beschichtung betrug etwa 0,8 μm. Bei Vergleichsbeispiel 6 erfolgte keine Beschichtung.
Ölringkörper:

Material: SUS440B,
Oberflächenbehandlung von Stegen: Nitrierung,
Nominaler Durchmesser: 95 mm,
Ringbreite: 3 mm,
Ringdicke: 2 mm,
Fensterbreite: 0,6 mm,
Fensterlänge: 3 mm, und
Stützlänge: 5 mm

Federexpander:

Material: SUS304,
Drahtdurchmesser (Drahtdurchmesser × Wicklungsdurchmesser): 0,6 mm × 1,2 mm,
Äußerer Durchmesser: 92,3 mm, und
Wicklungsbreite: 2,0 mm.

Für den Motortest wurde ein 2,8 l-Vierzylinderdieselmotor verwendet. Jeder der schraubenfederbelasteten Ölabstreifringe der Beispiele 6–8 und des Vergleichsbeispiels 6 wurde in alle Kolben in jedem Zylinder montiert. Alle Kolben wurden außerdem allgemein mit einem balligen Topring und einem zweiten Minutenring versehen. Mit dem gebrauchten Öl als Motoröl wurde ein zyklischer Bewertungstest durchgeführt, indem kontinuierlich ein Betrieb von Halt bis maximale Umdrehung wiederholt wurde, wobei die Öl- und Wassertemperaturen zwischen niedrigen und hohen Temperaturen schwankten. Nachdem der Bewertungstest über eine bestimmte Dauer durchgeführt worden war, wurde der Motor auseinandergebaut, um die Öllöcher mit dem am Kolben montierten Ölring zu begutachten. Nach Herausnehmen des Federexpanders aus dem aus dem Kolben entfernten Ölring, wurden die inneren Umlaufnuten des Ölringkörpers begutachtet. Weil Adhäsion und Anreicherung von Ölschlamm meistens auf den den Öllöchern zugewandten Abschnitten erfolgt, wurden Adhäsion von Ölschlamm und Verstopfen der Federwicklungen an diesen Abschnitten begutachtet. Der Federexpander und der Ölringkörper wurden mit Aceton gewaschen und vollständig getrocknet. Durch Schütteln des getrockneten Federexpanders und Ölringkörpers konnten im Wesentlichen alle anhaftenden oder angereicherten Ablagerungen entfernt werden. Die gesammelten Ablagerungen wurden 60 Minuten bei 120°C getrocknet und zur Bestimmung ihres Gewichts in einem Exsikkator getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Mange an Ablagerung ist durch einen relativen Wert ausgedrückt, wobei der Wert von Vergleichsbeispiel 6 100 ist. Auch die schraubenfederbelasteten Ölabstreifringe der Beispiele 9, 10 und der Vergleichsbeispiele 4, 5 wurden in allen Zylindern des obigen Vierzylinderdieselmotors verwendet und wie bei dem obigen Dieselmotortest bewertet und begutachtet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3

Nr.	Innere Umfangsnut des Ölringkörpers	Öllöchern zugewandte Wicklungsdrahtzwischenräume des Federexpanders	Menge an Ablagerung
Beispiel 6	Spuren anhaftender Ablagerung	Spuren anhaftender Ablagerung, kein Verstopfen	15
Beispiel 7	Spuren anhaftender Ablagerung	Spuren anhaftender Ablagerung, kein Verstopfen	14
Beispiel 8	Spuren anhaftender Ablagerung	Spuren anhaftender Ablagerung, kein Verstopfen	9
Beispiel 9	Spuren anhaftender Ablagerung	Spuren anhaftender Ablagerung, kein Verstopfen	8
Beispiel 10	Spuren anhaftender Ablagerung	Spuren anhaftender Ablagerung, kein Verstopfen	3
Vergleichsbeispiel 4	Spuren anhaftender Ablagerung	Spuren anhaftender Ablagerung, kein Verstopfen	46
Vergleichsbeispiel 5	Große Menge angereicherter Ablagerung	Große Menge anhaftender Ablagerung, Verstopfen	87
Vergleichsbeispiel 6	Große Menge angereicherter schwarzer Ablagerung	Große Menge anhaftender Ablagerung, Verstopfen	100

Wie in Tabelle 3, Beispiel 6–10 und Vergleichsbeispiel 4 gezeigt, gab es Spuren von Schlamm, die an den den Öllöchern zugewandten Wicklungszwischenräumen des Federexpanders hafteten, die Wicklungszwischenräume waren aber nicht verstopft. Spuren von anhaftendem Schlamm wurden an der inneren Umlaufnut des Ölrings beobachtet. Die Menge der Ablagerung in Vergleichsbeispiel 4 war 3–15-mal soviel wie die in den Beispielen 6–10. In Vergleichsbeispiel 5 hatte sich Schlamm auf den den Öllöchern zugewandten Abschnitten des Federexpanders angereichert, so dass die Wicklungszwischenräume verstopft waren. Eine relativ große Menge an Ablagerung wurde auch in der inneren Umlaufnut des Ölringkörpers beobachtet. In Vergleichsbeispiel 6 wurde eine große Menge schwarzer Ablagerung beobachtet.
Benzinmotortest
Wie bei dem Dieselmotortest wurde ein Expander/Segment-Ölabstreifring mit jeder der Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele 1–5 als Beispiele 11–15 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 als Vergleichsbeispiele 7 und 8 beschichtet. Bei Vergleichsbeispiel 9 erfolgte keine Beschichtung. Jede Beschichtung war 0,8 μm dick. Der Expander/Segment-Ölabstreifring hatte einen nominalen Durchmesser von 75 mm, eine nominale Gesamtbreite von 2,0 mm und eine Gesamtdicke von 2,5 mm, die Seitenlamelle aus SUS440 hatte eine Breite von 0,4 mm und der Spacer-Expander war aus SUS304. Der Spacer-Expander war in einem Salzbad nitriert und die Seitenlamelle war radikalisch nitriert.

Der Benzinmotortest wurde in gleicher Weise wie der Dieselmotortest durchgeführt, außer dass ein 1,5 l-Vierzylinderbenzinmotor verwendet wurde. Nachdem der Bewertungstest über eine bestimmte Dauer durchgeführt worden war, wurde der Motor auseinandergebaut, um das Aussehen der am Kolben montierten Ölringe zu begutachten. Nach Herausnehmen des Ölrings aus dem Kolben wurde die Verklebung zwischen dem Spacer-Expander und den Seitenlamellen untersucht. Dann wurden der Spacer-Expander und die Seitenlamellen mit Aceton gewaschen und vollständig getrocknet. Nach Schütteln des getrockneten Spacer-Expanders und der Seitenlamellen waren im Wesentlichen alle anhaftenden oder angereicherten Ablagerungen entfernt. Die gesammelten Ablagerungen wurden 60 Minuten bei 120 °C getrocknet und zur Bestimmung ihres Gewichts in einem Exsikkator getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Menge an Ablagerung ist durch einen relativen Wert ausgedrückt, wobei der Wert von Vergleichsbeispiel 9 100 ist. Tabelle 4

Nr.	Aussehen des getesteten Rings	Verklebung von Spacer-Expander und Seitenlamellen	Menge an Ablagerung
Beispiel 11	Spuren anhaftender Ablagerung	Nein	7
Beispiel 12	Spuren anhaftender Ablagerung	Nein	8
Beispiel 13	Spuren anhaftender Ablagerung	Nein	3
Beispiel 14	Spuren anhaftender Ablagerung	Nein	4
Beispiel 15	Spuren anhaftender Ablagerung	Nein	≤ 1
Vergleichsbeispiel 7	Spuren anhaftender Ablagerung	Nein	32
Vergleichsbeispiel 8	angereicherte schwarze Ablagerung	Ja	92
Vergleichsbeispiel 9	angereicherte schwarze Ablagerung	Ja	100

Wie in Tabelle 4 gezeigt, wiesen die Ölringe der Beispiele 11–15 deutlich geringere Mengen anhaftender oder angereicherter Ablagerungen auf als die der Vergleichsbeispiele 7–9, und bei ersteren wurde kein Verkleben beobachtet. Insbesondere wies der Spacer-Expander von Beispiel 15 lokal keinerlei Adhäsionen von Ablagerungen auf. Der Ölring von Vergleichsbeispiel 7 war nicht verklebt, wies aber anhaftende Ablagerungen auf. Die Ölringe der Vergleichsbeispiele 8 und 9 wiesen große Mengen angereicherter schwarzer Ablagerungen auf, wobei der Spacer-Expander an den Seitenlamellen klebte.
Wirkungen der Erfindung
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung für Motorteile umfasst drei Arten funktioneller Gruppen, (i) eine Polyfluoralkylgruppe und/oder eine Polyfluorpolyethergruppe, (ii) eine Organopolysiloxangruppe, und (iii) eine Alkoxysilylgruppe. Diese Beschichtung haftet ausgezeichnet an dem Substrat und hat die Eigenschaft, die Adhäsion und die Anreicherung von Ölschlamm zu verhindern und feste Ablagerungen zu entfernen (abzulösen). Dementsprechend lässt sich bei einem erfindungsgemäßen Motorteil mit dieser Beschichtung die Adhäsion und Anreicherung von Ölschlamm selbst in Anwesenheit von Ölschlamm über einen langen Zeitraum vermeiden, und selbst wenn sich der Ölschlamm als feste Ablagerung angereichert hat, lässt er sich leicht entfernen (ablösen), was dem Motorteil seine gewünschte Leistung ermöglicht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 7-246365 A [0005, 0006]
JP 10-157013 A [0006]
JP 2000-27995 A [0006]

Claims

Beschichtungszusammensetzung für Motorteile, umfassend (i) eine Polyfluoralkylgruppe und/oder eine Polyfluorpolyethergruppe, (ii) eine Organopolysiloxangruppe, und (iii) eine Alkoxysilylgruppe.
Beschichtungszusammensetzung für Motorteile nach Anspruch 1, umfassend eine Polymerisationseinheit, die sich von einer Verbindung der Formel (a) ableitet, eine Polymerisationseinheit, die sich von einer Verbindung der Formel (b) ableitet, und eine Polymerisationseinheit, die sich von einer Verbindung der Formel (c) ableitet: CH₂=C(R¹)-C(O)O-Q¹-R^f (a) CH₂=C(R¹)-C(O)O-Q¹-Y (b), und CH₂=C(R¹)-C(O)O-Q¹-Si(R²)(R³)(R⁴) (c), wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, Q¹ eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe ist, R^f eine Polyfluoralkylgruppe oder eine Polyfluorpolyethergruppe ist, Y eine Organopolysiloxangruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 1.000 bis 60.000 ist, und R², R³ und R⁴ Alkoxygruppen sind.
Beschichtungszusammensetzung für Motorteile nach Anspruch 2, umfassend ein Polymer (1), das die Polymerisationseinheit, die sich von der Verbindung der Formel (a) ableitet, die Polymerisationseinheit, die sich von der Verbindung der Formel (b) ableitet, und die Polymerisationseinheit, die sich von der Verbindung der Formel (c) ableitet, umfasst.
Beschichtungszusammensetzung für Motorteile nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Verbindung der Formel (a) 50–90 Massenprozent ausmacht, die Verbindung der Formel (b) 9–40 Massenprozent ausmacht, und die Verbindung der Formel (c) 1–10 Massenprozent ausmacht.
Motorteil mit einer Beschichtung auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche, wobei die Beschichtung durch die Beschichtungszusammensetzung für Motorteile nach einem der Ansprüche 1–4 gebildet ist.
Motorteil nach Anspruch 5, wobei paraffinisches Motoröl auf einem mit der Beschichtungszusammensetzung beschichteten Abschnitt bei 200°C einen Kontaktwinkel von 60° oder mehr und einen Gleitwinkel von 5° bis 20° hat.