JPWO2008149676A1 - 防汚加工剤組成物およびその製造方法ならびに加工物品 - Google Patents

Abstract

短鎖のペルフルオロアルキル基を用いたフッ素系の防汚加工剤組成物であって、揮発性の有機溶剤をほとんど含まない水分散液の形態とすることができ、良好な汚れ除去性（ＳＲ性）を有する防汚加工剤組成物を提供する。炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する重合単位（ａ’）の３０〜７０質量％と、アルキレンオキシド鎖を有する重合単位（ｂ’）の２０〜６９質量％と、アミノ基を有する重合単位（ｃ’）の１〜１０質量％を含み、主鎖末端にアニオン性基を有する含フッ素共重合体を含有することを特徴とする防汚加工剤組成物。

Description

本発明は防汚加工剤組成物およびその製造方法、ならびに該防汚加工剤組成物で処理した加工物品に関する。

従来から、衣料の撥水撥油加工、防汚加工の加工剤として、目的に応じた種々の組成物が提供されている。作業着のようなワークウェア、レンタルシーツのようなリネン等では汚れがつきにくくするための撥水撥油性と、一旦付着した汚れが拭き洗いや洗濯等で簡単に落ちやすくするＳＲ性（ソイルリリース性）を兼ね備えたフッ素系のＳＲ加工剤がよく用いられている。

例えば、ポリフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖含有の（メタ）アクリレート、およびブロック化されたイソシアネート基含有の（メタ）アクリレートの共重合体を有効成分とするフッ素系の防汚加工剤（下記特許文献１）、ポリフルオロアルキル基含有の（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖含有の（メタ）アクリレート、およびアセトアセチル基含有の（メタ）アクリレートの共重合体を有効成分とするフッ素系の防汚加工剤（下記特許文献２）等の提案がなされている。

しかし、これらのフッ素系の防汚加工剤は、含フッ素共重合体の良好な分散性を得るために比較的多くの有機溶媒を含んでおり、実際の加工時の環境への負荷が大きい。
そこで下記特許文献３では、炭素数４〜１２のポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖含有の（メタ）アクリレート、および水素原子がアルキル基で置換されたアミノ基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを共重合させた含フッ素共重合体が提案されている。この共重合体は水分散性を有し、該共重合体を用いることによって水分散液からなる防油および防水仕上げ剤が得られることが記載されている。
特許第３３２０４９１号公報 特許第３８２０６９４号公報 特許第２７７７０４０号公報

しかしながら上記特許文献３に記載の仕上げ剤にあっては、含フッ素共重合体の水分散性は得られるものの、汚れ除去性（ＳＲ性）が劣るという問題がある。
また従来のフッ素系のＳＲ加工剤に用いられるポリフルオロアルキル基は主に炭素数が８以上であるが、近年、環境への影響の観点から、ペルフルオロアルキル基を有する化合物にあっては、炭素数が８未満である短鎖のペルフルオロアルキル基を用いることが推奨されている。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、短鎖のペルフルオロアルキル基を用いたフッ素系の防汚加工剤組成物であって、揮発性の有機溶剤をほとんど含まない水分散液の形態とすることができ、良好な汚れ除去性（ＳＲ性）を有する防汚加工剤組成物、該防汚加工剤組成物で処理した加工物品、および該防汚加工剤組成物の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明の防汚加工剤組成物は、下記単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ’）の３０〜７０質量％、下記単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ’）の２０〜６９質量％、下記単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ’）の１〜１０質量％を含み、主鎖末端にアニオン性基を有する含フッ素共重合体を含有することを特徴とする。
単量体（ａ）：Ｆ（ＣＦ_２）_ｓＹ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２で表される化合物。
ただし、式中のｓは１〜６の整数を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
単量体（ｂ）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（Ｒ^２Ｏ）_ｑ−Ｒ^３で表される化合物。
ただし、式中のＲ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、またはグリシジル基を表し、ｑは１〜１４０の整数を表す。ｑが２〜１４０のとき、一分子中に存在する複数の−（Ｒ^２Ｏ）−は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
単量体（ｃ）：ＣＨ_２＝ＣＲ^４−Ｍ−Ｑ−ＮＲ^５Ｒ^６またはＣＨ_２＝ＣＲ^４−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ^５Ｒ^６で表される化合物。
式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基を表し、Ｒ^５、Ｒ^６および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ^５、Ｒ^６、酸素原子、窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。

また本発明は、本発明の防汚加工剤組成物で処理した加工物品を提供する。
また本発明の防汚加工剤組成物の製造方法は、前記単量体（ａ）の３０〜７０質量％と、前記単量体（ｂ）の２０〜６９質量％と、前記単量体（ｃ）の１〜１０質量％とを含む単量体混合物を、アニオン性基を有する重合開始剤および／またはアニオン性基を有する連鎖移動剤の存在下で共重合させる工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する含フッ素共重合体を有効成分とし、揮発性の有機溶剤をほとんど含まない水分散液の形態とすることができ、良好な汚れ除去性（ＳＲ性）を有する防汚加工剤組成物、および該防汚加工剤組成物で処理した加工物品が得られる。
また本発明の防汚加工剤組成物の製造方法によれば、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する含フッ素共重合体を有効成分とし、揮発性の有機溶剤をほとんど含まない水分散液の形態とすることができ、良好な汚れ除去性（ＳＲ性）を有する防汚加工剤組成物が得られる。

本発明の防汚加工剤組成物に含まれる含フッ素共重合体は、少なくとも単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ’）と、単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ’）と、単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ’）を含有する。さらに単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ’）を含有してもよい。

＜単量体（ａ）＞
重合単位（ａ’）は単量体（ａ）のエチレン性二重結合が開裂して形成される重合単位である。
単量体（ａ）は、Ｆ（ＣＦ_２）_ｓＹ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２で表される化合物である。式中、ｓは１〜６の整数を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
Ｆ（ＣＦ_２）_ｓ−で表されるペルフルオロアルキル基は、Ｆ（ＣＦ_２）_２−、Ｆ（ＣＦ_２）_３−、Ｆ（ＣＦ_２)_４−、Ｆ（ＣＦ_２）_５−またはＦ（ＣＦ_２）_６−が好ましい。これらのうちでもＦ（ＣＦ_２）_４−またはＦ(ＣＦ_２)_６−がより好ましい。
Ｙとしてのアルキレン基は、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_１１−または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−が好ましく、−ＣＨ_２ＣＨ_２−がより好ましい。
Ｒとしてのハロゲン原子はフッ素原子または塩素原子が好ましい。Ｒは水素原子、メチル基または塩素原子がより好ましい。

単量体（ａ）としては、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート（Ｃ_６Ｆ₁₃Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、またはＣ_６Ｆ₁₃Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）、
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート（Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、またはＣ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルαクロロアクリレート（Ｃ_６Ｆ₁₃Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２）が好ましい。
単量体（ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

＜単量体（ｂ）＞
重合単位（ｂ’）は単量体（ｂ）のエチレン性二重結合が開裂して形成される重合単位である。
単量体（ｂ）はＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（Ｒ^２Ｏ）_ｑ−Ｒ^３で表される化合物である。式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、またはグリシジル基を表し、ｑは１〜１４０の整数を表す。ｑが２〜１４０のとき、一分子中に存在する複数の−（Ｒ^２Ｏ）−は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ^１はメチル基が好ましい。ｑは４〜１３７の整数が好ましい。
−（Ｒ^２Ｏ）_ｑ−で表されるアルキレンオキシド鎖において、アルキレン基（Ｒ^２）の炭素数が異なる２種以上の繰り返し単位（−（Ｒ^２Ｏ）−）が含まれる場合、該繰り返し単位の配列はブロック状でもよくランダム状でもよい。
単量体（ｂ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。前記単量体（ｂ）としては、前記Ｒ²が異なる単量体（ｂ）の２種以上を併用することが好ましい。特に−（Ｒ^２Ｏ）−として−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−を有する単量体（ｂ）と、−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−を有する単量体（ｂ）を併用することが好ましい。
この他、Ｒ^２およびＲ^３の両方が異なる単量体（ｂ）の２種以上、Ｒ^３が異なる単量体（ｂ）の２種以上を併用してもよい。
３種以上の単量体（ｂ）を併用する場合、そのうちの１種は、Ｒ^３が（メタ）アクリロイル基またはグリシジル基であることが接着性および耐久性の点で好ましい。

単量体（ｂ）としては、
ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、
メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、
メトキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、
エトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、
ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、
ポリ（エチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、
ポリ（プロピレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、
プロピレンオキシド−ポリブチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、
オクトキシポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレンオキシドジ（メタ）アクリレート、
ポリテトラメチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、
ポリ（エチレンオキシド−テトラエチレンオキシド）ジ（メタ）アクリレート、
ポリ（プロピレンオキシド−テトラエチレンオキシド）ジ（メタ）アクリレート、
ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシド）ジ（メタ）アクリレート、
ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）グリシジルエーテル（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。

単量体（ｂ）を２種以上併用する場合、メトキシポリエチレンオキシドモノメタクリレートとポリプロピレンオキシドモノメタクリレートの組み合わせ、またはメトキシポリエチレンオキシドモノメタクリレートとオクトキシポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノメタクリレートの組み合わせがより好ましい。
単量体（ｂ）を３種以上併用する場合には、上記２種に加え、ポリエチレンオキシドジメタクリレートまたはポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシド）ジメタクリレートまたはポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）グリシジルエーテルメタクリレートを併用することが好ましい。

＜単量体（ｃ）＞
重合単位（ｃ’）は単量体（ｃ）のエチレン性二重結合が開裂して形成される重合単位である。
単量体（ｃ）は、ＣＨ_２＝ＣＲ^４−Ｍ−Ｑ−ＮＲ^５Ｒ^６またはＣＨ_２＝ＣＲ^４−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ^５Ｒ^６で表される化合物である。
式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基を表し、Ｒ^５、Ｒ^６および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ^５、Ｒ^６、酸素原子、窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。
Ｑとしては炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。Ｒ^５、Ｒ^６としては炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。Ｍとしては−ＣＯＯ−（エステル結合）が好ましい。

単量体（ｃ）としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、
Ｎ−（メタ）アクリロイルペピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノオキシドエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらのうちでＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートがより好ましい。
単量体（ｃ）として、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

＜単量体（ｄ）＞
重合単位（ｄ’）は単量体（ｄ）の重合性不飽和基の二重結合が開裂して形成される重合単位である。
単量体（ｄ）は単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）と共重合可能な単量体であって、イソシアネート基、ブロック化されたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の架橋性官能基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない単量体である。単量体（ｂ）に含まれるものは、単量体（ｄ）には含まれないものとする。
単量体（ｄ）は、（メタ）アクリレートの誘導体またはビニル化合物の誘導体であることが好ましい。

単量体（ｄ）としては、以下の化合物が好ましく挙げられる。
（１）イソシアネート基を有する化合物：２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレート。
（２）ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物：２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、
２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、
３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、
４−イソシアネートブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。

（３）ウレタン結合を有する化合物：トリアリルイソシアヌレート、
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートのトリレンジイソシアネート付加物、
３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物、
ペンタエリストールトリアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物。
（４）アルコキシシリル基を有する化合物：ＣＨ_２＝ＣＲ^８−Ｄ−Ｅ−ＳｉＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ（ただし、Ｄは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または単結合、Ｅは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ^８は水素原子またはメチル基を示す。）で表される化合物。
具体例としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン、
ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

（５）エポキシ基を有する化合物：グリシジル（メタ）アクリレート。
（６）Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコキシメチル基を有する化合物：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。
これらのうちで、単量体（ｄ）としては上記（２）ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物が好ましく、特に２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体がより好ましい。
単量体（ｄ）は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

＜他の単量体＞
本発明においては、含フッ素共重合体の基材への密着性、接着性、摩擦に対する耐久性等の物性を改良するために、該含フッ素共重合体にさらに、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能であり、単量体（ａ）〜（ｄ）のいずれにも含まれない単量体（他の単量体ともいう）に基づく重合単位を含んでいてもよい。
他の単量体の例としては、エチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソブタン酸ビニル、イソデカノン酸ビニル、ステアリル酸ビニル、セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレート、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物、プロピレンオキシドジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンオキシドジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。

これらのうちで、防汚加工剤組成物の造膜性や耐久性が向上しやすい点で、塩化ビニリデン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートが好ましい。

＜アニオン性基＞
本発明における含フッ素共重合体は、主鎖末端にアニオン性基を有する。本発明において、含フッ素共重合体の主鎖とは、単量体のエチレン性二重結合または重合性不飽和基の二重結合が開裂して形成される原子連鎖を意味する。該主鎖は、好ましくは炭素原子鎖（エーテル結合性の酸素原子を含んでいてもよい）である。
本発明において、含フッ素共重合体の主鎖末端の少なくとも一部にアニオン性基を有していればよい。本発明の効果を充分に得るために、含フッ素共重合体中におけるアニオン性基の存在量は、含フッ素共重合体を１００質量％とするとき０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また単量体（ｃ）とのイオン性バランスの点から、該アニオン性基の存在量は３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましい。

本発明におけるアニオン性基とは、水中で電離してアニオンとなり得る基であり、具体的にはカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、塩素酸基、硝酸基、マンガン酸基からなる群から選ばれる１種以上の酸基が好ましい。特にカルボキシ基が好ましい。これらの酸基は塩またはエステルを形成していてもよい。１分子の含フッ素共重合体中に２種以上のアニオン性基が存在していてもよい。
含フッ素共重合体の主鎖末端に、アニオン性基を導入する方法は特に限定されない。簡便な方法としては、単量体を共重合させる際に、アニオン性基を有する重合開始剤および／またはアニオン性基を有する連鎖移動剤を用いる方法が挙げられる。該重合開始剤および／または連鎖移動剤に含まれるアニオン性基は、酸性度の関係から弱酸性であるカルボキシ基（塩またはエステルを形成していてもよい）が好ましい。
アニオン性基を有する重合開始剤としては、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のカルボキシ基を有するアゾ化合物、ジコハク酸パーオキサイド、過硫酸塩などが好ましい。これらのうちでカルボキシ基を有するアゾ化合物がより好ましく、特に４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）が好ましい。
アニオン性基を有する連鎖移動剤としては、３，３´−ジチオ−ジプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸などが好ましい。これらのうちで、カルボキシ基を有する３−メルカプトプロピオン酸がより好ましい。

＜含フッ素共重合体＞
（１）含フッ素共重合体が重合単位（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）を有し、重合単位（ｄ’）を有しない場合、含フッ素共重合体全体を１００質量％とするとき、重合単位（ａ’）は３０〜７０質量％であり４０〜６５質量％が好ましく、重合単位（ｂ’）は２０〜６９質量％であり３０〜４０質量％が好ましく、重合単位（ｃ’）は１〜１０質量％であり２〜６質量％が好ましい。他の単量体を用いる場合、該他の単量体に基づく重合単位の含有割合は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましい。
上記の範囲内であると、本発明の防汚加工剤組成物で処理された加工物品において、良好な撥水撥油性、良好な防汚性、および良好な洗濯耐久性が同時にバランス良く達成できる。
本発明における各重合単位の含有割合は、含フッ素共重合体における重合開始剤および連鎖移動剤由来の重合単位の質量を０（ゼロ）とみなして、各単量体の仕込み量から求められる値である。
また、該含フッ素共重合体を、アニオン性基を有する重合開始剤および／またはアニオン性基を有する連鎖移動剤を用いて製造する場合、アニオン性基を有する重合開始剤の使用量は重合反応に用いられる単量体の合計量１００質量部に対して０．５〜１．８質量部の範囲が好ましく、アニオン性基を有する連鎖移動剤の使用量は重合反応に用いられる単量体の合計量１００質量部に対して０〜１．５質量部の範囲が好ましい。

（２）含フッ素共重合体が重合単位（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）、（ｄ’）を有する場合、含フッ素共重合体全体を１００質量％とするとき、重合単位（ａ’）は３０〜７０質量％であり４０〜６５質量％が好ましく、重合単位（ｂ’）は２０〜６８質量％であり３０〜４０質量％が好ましく、重合単位（ｃ’）は２〜１０質量％であり２〜６質量％が好ましく、重合単位（ｄ’）は１〜５質量％であり１〜４質量％が好ましい。他の単量体を用いる場合、該他の単量体に基づく重合単位の含有割合は２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましい。
含フッ素共重合体に重合単位（ｄ’）を含有させることにより、本発明の防汚加工剤組成物で処理された加工物品において効果が持続されやすくなり耐久性が向上する。また撥水撥油、防汚性もより良好となる。
また該含フッ素共重合体を、アニオン性基を有する重合開始剤および／またはアニオン性基を有する連鎖移動剤を用いて製造する場合、アニオン性基を有する重合開始剤の使用量は重合反応に用いられる単量体の合計量１００質量部に対して０．５〜１．８質量部の範囲が好ましく、アニオン性基を有する連鎖移動剤の使用量は重合反応に用いられる単量体の合計量１００質量部に対して０〜１．５質量部の範囲が好ましい。

共重合に用いる単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、重合開始剤、および連鎖移動剤の好ましい組み合わせとしては、
単量体（ａ）として、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルαクロロアクリレートから選ばれる１種以上を用い、
単量体（ｂ）として、メトキシポリエチレンオキシドモノメタアクリレートとポリプロピレンオキシドモノメタアクリレートの組み合わせ、またはメトキシポリエチレンオキシドモノメタアクリレートとオクトキシポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノメタアクリレートの組み合わせ、または上記の単量体（ｂ）の組み合わせに、さらにポリエチレンオキシドジメタアクリレート、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシド）ジメタアクリレート、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）グリシジルエーテルメタアクリレートから選ばれる１種以上を加えた組み合わせを用い、
単量体（ｃ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレートから選ばれる１種以上を用い、
重合開始剤として４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を用い、連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸を用いることが好ましい。

含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜５００００がより好ましい。該質量平均分子量が上記範囲の下限値以上であると耐久性および撥油性に優れ、上限値以下であると造膜性や液安定性に優れる。
本明細書における含フッ素共重合体の質量平均分子量は、標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量である。

＜含フッ素共重合体の製造方法＞
本発明における含フッ素共重合体は、公知の方法を用いて、重合溶媒中で単量体の重合反応を行うことにより得られる。すなわち、反応容器内に、少なくとも単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を含む単量体混合物と重合溶媒を投入し、さらに必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤等を加えて共重合反応させる工程を経て含フッ素共重合体を得る。該共重合反応を、アニオン性基を有する重合開始剤および／またはアニオン性基を有する連鎖移動剤の存在下で行うことにより、主鎖末端にアニオン性基を有する含フッ素共重合体を得ることができる。

重合溶媒としては、特に限定なく用いることができ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メタノール、２−プロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、またはジプロピレングリコールのエチルエーテルまたはメチルエーテル等のグリコールエーテル類およびその誘導体；脂肪族炭化水素類；芳香族炭化水素類；パークロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；ブチロアセトン；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が好ましく用いられる。
含フッ素共重合体を得る重合反応において、仕込み原料の全部（重合溶媒も含む）における単量体の濃度の合計は５〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％の範囲がより好ましい。

含フッ素共重合体を得る重合反応においては、重合開始剤を用いるのが好ましい。重合開始剤としては、上記アニオン性基を有する重合開始剤を用いてもよく、アニオン性基を有しない重合開始剤を用いてもよく、両者を組み合わせてもよい。
アニオン性基を有しない重合開始剤の例としては、ベンジルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、tert−ブチルパーピバレート等の過酸化物；アニオン性基を有しないアゾ化合物等が挙げられる。
該アニオン性基を有しないアゾ化合物の例としては、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１´−アゾビス（２シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、１、１´−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、ジメチルアゾビスイソブチレート等が挙げられる。

含フッ素共重合体の重合度（分子量）を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤を用いることにより溶媒中の単量体の濃度の合計を高められる効果もある。連鎖移動剤としては、上記アニオン性基を有する連鎖移動剤を用いてもよく、アニオン性基を有しない連鎖移動剤を用いてもよく、両者を組み合わせてもよい。
アニオン性基を有しない連鎖移動剤の例としては、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が好ましく挙げられる。

重合開始剤の合計の使用量は重合反応に用いられる単量体の合計量１００質量部に対して０．１〜２．０質量部の範囲内が好ましい。連鎖移動剤の合計の使用量は重合反応に用いられる単量体の合計量１００質量部に対して０〜２質量部の範囲内が好ましい。
アニオン性基を有する重合開始剤および／またはアニオン性基を有する連鎖移動剤の使用量は、上記の含フッ素共重合体におけるアニオン性基の好ましい存在量が得られるように設定される。

重合反応における反応温度は、室温から反応混合物の沸点までの範囲が好ましい。重合開始剤を効率良く使う観点からは重合開始剤の半減期温度以上が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。

本発明の防汚加工剤組成物は、前記含フッ素共重合体と水性媒体を含んでおり、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下であるのが好ましい。
重合反応後に、水性媒体を加え、必要に応じて重合溶媒を除去する処理を行うことにより、含フッ素共重合体が水性媒体に分散されており揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である組成物が得られる。重合溶媒の除去は、例えばストリッピング（揮散）処理により行う。
水性媒体は、水を含み、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である液体であればよく、具体的には水または水を含む共沸混合物が好ましい。
本発明において、防汚加工剤組成物中の揮発性有機溶媒とは、防汚加工剤組成物を常温で保存したときに揮発する有機溶媒を意味しており、具体的には１×１０^５Ｐａにおける沸点（以下、単に「沸点」という。）が１００℃以下である有機溶媒である。なお、水と共沸混合物を作る溶媒は該揮発性有機溶媒には含まれないものとする。
含フッ素共重合体が水性媒体に分散されている形態の防汚加工剤組成物において、揮発性有機溶媒の含有量は１質量％以下であればよく、ゼロが最も好ましい。

含フッ素共重合体を水性媒体に分散させる場合、重合溶媒としては、重合反応後の処理の作業性が良い点から、上記に挙げた重合溶媒のうち、比較的低沸点（例えば、沸点が８０℃以下）の溶媒または水との共沸組成を有する溶媒を用いることが好ましい。比較的低沸点の溶媒の例としては、アセトン、メタノール等が挙げられる。水との共沸組成を有する溶媒としてはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。アセトンがより好ましい。

本発明において、単量体の重合反応により含フッ素共重合体を得た後、該共重合体中のアミノ基をアミン塩化することが好ましい。これにより該共重合体の水性媒体への分散性が向上する。
アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、解離定数または一次解離定数が１０^−５以上である酸を用いるのがより好ましい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸または乳酸等が好ましく、酢酸がより好ましい。
また、酸を用いて含フッ素共重合体のアミノ基をアミン塩化する代わりに、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、トリチルリン酸、メチルｐ−トルエンスルホン酸等を用いて第四級アンモニウム塩に変換（四級塩化ともいう。）してもよい。

＜防汚加工剤組成物＞
水性媒体中に含フッ素共重合体が分散されている形態の防汚加工剤組成物において、含フッ素共重合体の固形分濃度は、１〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
また本発明の防汚加工剤組成物を、実際に基材の加工処理に適用する際の固形分濃度は、基材、処理方法等により適当に選択すればよい。例えば、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。

本発明の防汚加工剤組成物には、基材と架橋することで基材との接着性を向上させるための架橋剤および／または触媒を実際に基材の加工処理に適用する際の防汚加工剤組成物中に０．３〜１質量％含むのが好ましい。
該架橋剤としては、公知のものを適宜使用できる。具体例としては、尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物または予備縮合物、メチロール−ジヒドロキシエチレン−尿素およびその誘導体、ウロン、メチロール−エチレン−尿素、メチロール−プロピレン−尿素、メチロール−トリアゾン、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール−カルバメート、メチロール−（メタ）アクリルアミド、これらの重合体、ジビニルスルホン、ポリアミドおよびそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、（エポキシ−２，３−プロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（エポキシ−２，３−プロピル）モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン−ポリアミド−エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコール等が好ましく挙げられる。
前記触媒としては、塩化アンモニウム、アルカノールアミン塩が好ましく挙げられる。

本発明の防汚加工剤組成物には、各種添加剤が含まれてもよい。該添加剤としては、本発明における含フッ素共重合体の範疇に含まれないフッ素系撥水撥油剤、非フッ素系重合体ブレンダー、浸透剤、消泡剤、造膜助剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防しわ剤、柔軟剤等が挙げられる。

＜加工物品＞
本発明の加工物品は、基材に防汚加工剤組成物を適用したものである。
基材は、特に限定されず、例えば繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、セラミックス、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチックス等が好ましい。これらのうちで、繊維、繊維織物、繊維編物、不織布がより好ましい。繊維の例としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維などの無機繊維、またはこれらの混合繊維が挙げられる。

防汚加工剤組成物を基材に適用する方法は、防汚加工剤組成物を基材に付着できる方法であればよく特に限定されない。例えば塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の公知の被覆加工法により基材の表面に付着させて乾燥する方法が好ましい。乾燥は常温で行っても加熱してもよく、加熱することが好ましい。加熱する場合には、４０〜２００℃程度が好ましい。また、防汚加工剤組成物が架橋剤を含有する場合、必要であれば、該架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングを行うことが好ましい。
こうして得られる加工物品において、基材の表面には本発明の防汚加工剤組成物からなる被膜が付着しており、好ましくは基材の表面が該被膜で覆われている。

本発明によれば、従来は両立が難しかった、良好な水分散性と良好な汚れ除去性（ＳＲ性）を有する防汚加工剤組成物が得られる。すなわち本発明の防汚加工剤組成物は水分散性を有するとともに、基材を本発明の防汚加工剤組成物で加工処理した加工物品は良好な汚れ除去性（ＳＲ性）を有する。その理由は明らかではないが、本発明における含フッ素共重合体がアミノ基を有する重合単位（ｃ’）を有すること、主鎖末端にアニオン性基を有すること、およびペルフルオロアルキル基が短鎖であることによる寄与が大きいと考えられる。特に、含フッ素共重合体にアミノ基を有する重合単位（ｃ’）を導入すると、該含フッ素共重合体の水分散性は向上するものの、アミノ基はカチオン性でありため汚れ成分を吸着しやすく、その結果、汚れ除去性（ＳＲ性）を低下させてしまう。これに対して、本発明ではアミノ基を有する含フッ素共重合体の主鎖末端にアニオン性基を導入することにより、かかる汚れ成分の吸着を抑えて汚れ除去性（ＳＲ性）が向上できると考えられる。

また本発明によれば、含フッ素共重合体に含まれるペルフルオロアルキル基が炭素数６以下の短鎖であるとともに、含フッ素共重合体を水性媒体に分散させて揮発性の有機溶剤を殆ど含まない防汚加工剤組成物とすることができるため、環境対応型の防汚加工剤組成物を実現できる。
また、本発明の防汚加工剤組成物は、炭素数が６以下のＲ^Ｆ基を有する単量体（ａ）を原料としているため、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（防汚加工剤組成物中の固形分濃度が２０質量％である場合の含有量）を、特願２００７−３３３５６４号に記載の方法によるＬＣ／ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下とすることができる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において「％」は特に断りのない限り「質量％」である。本明細書において「ＥＯ」は「−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−」を表し、「ＰＯ」は「−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−」を表す。

性能評価は、以下の方法で行った。
［試験布の作製：基材布に対する処理方法］
下記の各例で得られた処理液の１５０ｇに、基材布（未加工布）を浸漬後、マングルで絞り、ウェットピックアップを８０〜９０％とした。次に１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間キュアリング熱処理を行い試験布を得た。
基材布（未加工布）としては、無染色のポリエステルからなるトロピカル布（以下ＰＥＴと示す）を使用した。

［撥油性の評価方法：撥油性等級（ＯＲ）］
上記の方法で作製した試験布について、ＡＡＴＣＣ規格−ＴＭ１１８法で撥油性を評価し、表１に示す撥油性等級で表した。この撥油性等級は、表面張力の異なる８種類の炭化水素系溶媒（試験液）の布に対する濡れ性を基準としている。この撥油性等級が大きいほど撥油性が高いことを示す。ただし、撥油性等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。以下、この撥油性等級を「ＯＲ」と示す。

［洗濯耐久性の評価］
洗濯はＪＩＳ Ｌ−０２１７ １０３の洗い方に従って行った。なお洗剤は弱アルカリ性洗剤を使用し、アイロン仕上げは行わない。洗濯を１回行った後の評価結果を「初期」の欄に示し、同じ洗濯方法を５回繰り返した後の評価結果を「ＨＬ５」の欄に示す。

［汚れ除去性（ＳＲ性）の評価方法］
上記の方法で作製した試験布に、以下に示す３種の汚れ液をそれぞれ付着させて洗濯したときの汚れ除去性を以下に示す方法で評価した。判定は、汚れ液の除去の度合いを目視で観察し、表２に示す等級で表した。等級が大きいほど汚れ除去性が高いことを示す。なお、汚れ液の除去度合いの等級に＋（−）を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。

〔油性汚れ１（ＤＭＯ）〕
水平に敷いた吸い取り紙の上に試験布を広げ、使用済みエンジンオイルにカーボンブラックを０．１質量％加えた汚れ液を５滴（約０．２ｍｌ）滴下し、その上にポリエチレンシートをかけ、更にその上に６０ｇの錘をのせ１時間後に錘とポリエチレンシートを取り除いた。余分の汚れ液をろ紙でふき取り、室温で２０分放置した後、洗濯を行った。以下、この汚れ液に対する評価を「ＤＭＯ」と示す。

〔水性汚れ〕
汚れ液として、食品添加物である食用赤色２号（化学名：アマランス）の０．１質量％水溶液と、スクロース（ショ糖）の１０．０質量％水溶液を同量ずつ混合したものを使用した以外は上記〔油性汚れ（ＤＭＯ）〕と同様の操作を行った。以下、この汚れ液に対する評価を「水性汚れ」と示す。

〔油性汚れ２〕
水平に敷いた吸い取り紙の上に試験布を広げ、オリーブ油６１．５質量％、オレイン酸３８．０質量％、フェライト用酸化鉄（III）１．０質量％およびオイルレッド０．５質量％を混合した液を高さ１０ｃｍから３滴（約０．１ｍｌ）滴下し、１分間放置後、余分の汚れ液をろ紙でふき取り、室温で２０分放置した後、洗濯を行った。以下、この汚れ液に対する評価を「油性汚れ」と示す。

［実施例１］
表３に示す配合で含フッ素共重合体を製造し、これを含む該防汚加工剤組成物（処理液）を調製した。すなわち、１００ｍＬのガラス製容器に、
単量体（ａ）としてＣ_６Ｆ₁₃Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（純度９９．７質量％。以下、Ｃ６ＦＭＡとあらわす。）の１１．２ｇ（５６質量部）、
単量体（ｂ）としてＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９ＣＨ_３（ただしＥＯの鎖長は平均値である。以下、ＭＥＯ４００Ｍとあらわす。）の７．８ｇ（３９質量部）、単量体（ｃ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＭとあらわす。）の０．８ｇ（４質量部）、
単量体（ｄ）として２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体（以下Ｉ３５ＤＰとあらわす）の０．２ｇ（１質量部）
重合溶媒としてアセトンの５９．８ｇ、および
重合開始剤として４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（以下、ＡＣＰとあらわす。
）の０．２ｇ（１質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で２０時間重合を行い、固形分濃度２４．８％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。

得られた重合体溶液の５０ｇに、水の６０ｇと酢酸の０．２８ｇ（ＤＭの１．５倍モル等量）を添加し、攪拌してアミン塩化処理を行った。この後、減圧条件下にて６０℃でアセトンを除去し、淡黄色透明な水分散液を得た後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％である水分散液を得た。得られた水分散液をキャピラリーガスクロマトグラフィーにて測定したところ、アセトン含有量が１質量％以下であることを確認した。
イオン交換水に、得られた水分散液、架橋剤としてベッカミンＭ−３（大日本インキ化学工業社製、メラミン系架橋剤）、および触媒としてＡＣＸ（大日本インキ化学工業社製、メラミン系架橋剤Ｍ−３の触媒）を加えて、含フッ素共重合体の固形分濃度が１．８質量％、架橋剤の濃度が０．３質量％、触媒の濃度が０．３質量％の防汚加工剤組成物（処理液）を得た。

［実施例２〜１９］
実施例１において、配合成分を表３〜６に示すとおりに変更した他は実施例１と同様にして含フッ素共重合体を製造し、これを含む防汚加工剤組成物（処理液）を調製した。

下記の表に記載されている各略号は下記の化合物をあらわす。
＜単量体（ａ）＞
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ_６Ｆ₁₃Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｃ６ＦＡ：Ｃ_６Ｆ₁₃Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
Ｃ４ＦＭＡ：Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｃ４ＦＡ：Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、
αＣｌ−Ｃ６ＦＡ：Ｃ_６Ｆ₁₃Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２、
＜単量体（ｂ）＞
ＭＥＯ４００Ｍ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９ＣＨ_３（ただしＥＯの鎖長は平均値。）、
ＭＥＯ５５０Ｍ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１２ＣＨ_３（ただし、ＥＯの鎖長は平均値。）、
ＭＰＯ５００：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_９Ｈ（ただし、ＥＯの鎖長は平均値。）、
ＭＰＯ８００：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１３Ｈ（ただし、ＰＯの鎖長は平均値。）、
ＯＥＯＰＯ８００Ｂ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_６ＣＨ_２Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９（ＥＯとＰＯはブロックに並ぶ。ＥＯとＰＯの鎖長は平均値。）、
２ＭＥＯ４００：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_９ＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ただしＥＯの鎖長は平均値。）、
２ＭＥＯ６０００：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）₁₃₆ＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（ただしＥＯの鎖長は平均値。）、
２ＭＥＯＰＯ１７００Ｂ：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_Ｌ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_Ｍ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ＮＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（Ｌ＋Ｎ≒１５、Ｍ≒１８、ＥＯとＰＯはブロックに並ぶ。ＥＯとＰＯの鎖長は平均値。）、
ＧＥＯＰＯ３５０Ｂ：下記化学式（１）で表される化合物（ＥＯとＰＯはブロックに並ぶ。ＥＯとＰＯの鎖長は平均値。）。

＜単量体（ｃ）＞
ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、
ＤＥ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタアクリレート。
＜単量体（ｄ）＞
Ｉ３５ＤＰ：２−イソシアネートエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体。
＜アニオン性基を有する重合開始剤＞
ＡＣＰ：４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）。
＜アニオン性基を有さない重合開始剤＞
ＤＡＩＢ：ジメチル２、２’−アゾビスイソブチレート。
＜アニオン性基を有する連鎖移動剤＞
３ＭＰ：３−メルカプトプロピオン酸。

［比較例１：未加工布］
未加工のＰＥＴ布をそのまま評価に用いた。

［比較例２：重合単位（ｃ’）無し、アニオン性基あり］
実施例１において、単量体、重合開始剤およびアセトンの配合を表７に示すとおりに変更した他は実施例１と同様にして重合反応を行い、固形分濃度２５．３質量％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。
得られた淡黄色溶液の５０ｇに水の６０ｇを添加し、攪拌、減圧条件下にて６０℃でアセトンを除去を行ったところ、アセトン除去の進行過程で水不溶物が現れ、完全な水分散液が得られなかった。

［比較例３：重合単位（ｃ’）無し、アニオン性基なし］
表７に示す配合で含フッ素共重合体を製造した。すなわち比較例２において、ＡＣＰの代わりに、アニオン性基を有しない重合開始剤である２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリル−２−イル）プロパン］（以下、ＡＩＰとあらわす。）を用いた他は比較例２と同様にして、固形分濃度２４．６質量％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。
得られた淡黄色溶液の５０ｇに水の６０ｇと酢酸の０．１ｇ（ＡＩＰの３倍モル等量）を添加し、攪拌、減圧条件下にて６０℃でアセトンを除去し、淡黄白乳色溶液が得られたが、得られた水分散液は安定性が充分でなく、放置すると沈殿物を生じた。

［比較例４：重合単位（ｃ’）無し、アニオン性基なし］
表７に示す配合で含フッ素共重合体を製造した。すなわち比較例３において、ＭＥＯ４００Ｍの８．６ｇ（４３質量部）の代わりにＭＥＯ４００Ｍの４．２ｇ（２１質量部）とＭＰＯ５００の４．４ｇ（２２質量部）を用いたが、アセトン除去により得られた液は二層分離してしまい、水分散性を持たなかった。

［比較例５：重合単位（ｃ’）あり、アニオン性基なし］
実施例１において、単量体、重合開始剤およびアセトンの配合を表７に示すとおりに変更した他は実施例１と同様にして重合反応を行い、固形分濃度２５．５質量％の淡黄色溶液（含フッ素共重合体を含む重合体溶液）を得た。
１００ｍＬのガラス製容器にＣ６ＦＭＡの１１．２ｇ（５６質量部）、ＭＥＯ４００Ｍの７．８ｇ（３９質量部）、ＤＭの０．８ｇ（４質量部）、Ｉ３５ＤＰの０．２ｇ（１質量部）、アセトン５９．８ｇ、および０．２ｇ（１質量部）のＡＩＰを仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で２０時間重合を行い、固形分濃度２５．５質量％の淡黄色溶液を得た。
得られた淡黄色溶液の５０ｇに水の６０ｇと酢酸の０．２９ｇ（ＤＭの１．５倍モル等量およびＡＩＰの３倍モル等量）を添加し、攪拌、減圧条件下にて６０℃でアセトンを除去し、淡黄色透明な水分散液を得た後、イオン交換水を用いて固形分濃度が２０質量％である水分散液を調整した。得られた水分散液をキャピラリーガスクロマトグラフィーにて測定したところ、アセトン含有量が１質量％以下であることを確認した。
得られた水分散液を用い、実施例１と同様にして防汚加工剤組成物（処理液）を調製した。

［比較例６〜１３］
実施例１において、配合成分を表８，９に示すとおりに変更した他は実施例１と同様にして含フッ素共重合体を製造し、これを含む防汚加工剤組成物（処理液）を調製した。なお比較例における連鎖移動剤の質量部は実施例における連鎖移動剤である３ＭＰと同一モル数となるように調整した。

下記の表に記載されている各略号は下記の化合物をあらわす。
＜アニオン性基を有しない重合開始剤＞
ＡＩＰ：２、２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリル−２−イル）プロパン］、
ＡＩＢＮ：２、２’−アゾビスイソブチルニトリル。
＜アニオン性基を有しない連鎖移動剤＞
ｎＤｏＳＨ：ノルマルドデシルメルカプタン、
ｔＤｏＳＨ：ターシャリードデシルメルカプタン。

［比較例１４：ペルフルオロアルキル基が長鎖］
１００ｍＬのガラス製容器にＣ_ｍＦ_２ｍ+1Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２（ｍの平均値は９、以下ＣｍＦＡとあらわす。）の１０．０ｇ（５０質量部）、単量体（ｂ）としてＭＥＯ４００Ｍの５．６ｇ（２８質量部）、ＭＰＯ５００の３．４ｇ（１７質量部）、単量体（ｃ）としてＤＭの０．８ｇ（４質量部）、単量体（ｄ）としてＩ３５ＤＰの０．２ｇ（１質量部）、アセトン５９．８ｇ、および重合開始剤としてＡＣＰの０．３ｇ（１．６質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で２０時間重合を行い、固形分濃度２６．４質量％の淡黄色溶液を得た。得られた淡黄色溶液の５０ｇに水の６０ｇと酢酸の０．２８ｇ（ＤＭの１．５倍モル等量）を添加し、攪拌、減圧条件下にて６０℃でアセトンを除去を行ったところ、アセトン除去の進行過程で水不溶物が現れ、完全な水分散液が得られなかった。

［比較例１５：ペルフルオロアルキル基が長鎖］
比較例１４において、ＭＥＯ４００Ｍの配合量を５．１ｇ（２６質量部）、ＭＰＯ５００の配合量を３．０ｇ（１５質量部）、ＤＭの配合量を１．６ｇ（８質量部）に変更した他は比較例１４と同様にして重合を行い、固形分濃度２６．１質量％の淡黄色溶液を得た。得られた淡黄色溶液の５０ｇに水の６０ｇと酢酸の０．５６ｇ（ＤＭの１．５倍モル等量）を添加し、攪拌、減圧条件下にて６０℃でアセトンを除去を行ったところ、得られた水分散体は淡黄色の濁りの強いものとなった。すなわち比較例１４に比べると水分散性は向上したものの、実施例で得られる水分散体のような透明な形状ではなかった。

［評価結果］
上記の各実施例および比較例で得られた処理液を用い、上述の方法で試験布を作製し、上述の評価方法で評価した結果を表１０、１１に示す。

表に示す評価結果より、実施例で得られた防汚加工剤組成物は、水分散性が良好であり、良好な撥油性、防汚性、および洗濯耐久性を有する。特に比較例と比べて、「油性汚れ」における汚れ除去性が高く、「ＤＭＯ」および「水性汚れ」における汚れ除去性も高い傾向がある。
なお、特に実施例１８は他の実施例と比べると評価結果がやや劣っているが、この実施例１８における重合開始剤をアニオン性基を有さないＤＡＩＢに変更した比較例１３と比べると、実施例１８では撥油性および汚れ除去性のいずれも向上していることがわかる。

本発明によれば、環境への影響の観点から推奨されている炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有する含フッ素共重合体を有効成分とし、揮発性の有機溶剤をほとんど含まない水分散液の形態とすることができ、良好な汚れ除去性（ＳＲ性）を有する防汚加工剤組成物、および該防汚加工剤組成物で処理した加工物品が得られる。

なお、２００７年５月３０日に出願された日本特許出願２００７−１４３４６３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

1. 下記単量体（ａ）に基づく重合単位（ａ’）の３０〜７０質量％、
   下記単量体（ｂ）に基づく重合単位（ｂ’）の２０〜６９質量％、および
   下記単量体（ｃ）に基づく重合単位（ｃ’）の１〜１０質量％を含み、主鎖末端にアニオン性基を有する含フッ素共重合体を含有することを特徴とする防汚加工剤組成物。
   単量体（ａ）：Ｆ（ＣＦ_２）_ｓＹ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２で表される化合物。
   ただし、式中のｓは１〜６の整数を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
   単量体（ｂ）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（Ｒ^２Ｏ）_ｑ−Ｒ^３で表される化合物。
   ただし、式中のＲ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、またはグリシジル基を表し、ｑは１〜１４０の整数を表す。ｑが２〜１４０のとき、一分子中に存在する複数の−（Ｒ^２Ｏ）−は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
   単量体（ｃ）：ＣＨ_２＝ＣＲ^４−Ｍ−Ｑ−ＮＲ^５Ｒ^６またはＣＨ_２＝ＣＲ^４−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ^５Ｒ^６で表される化合物。
   式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基を表し、Ｒ^５、Ｒ^６および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ^５、Ｒ^６、酸素原子、窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。
2. 前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｄ）に基づく重合単位（ｄ’）の１〜５質量％を含む、請求項１に記載の防汚加工剤組成物。
   単量体（ｄ）：前記単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合可能な単量体であって、イソシアネート基、ブロック化されたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の架橋性官能基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない単量体。
3. 前記単量体（ｂ）として、前記Ｒ²が異なる単量体（ｂ）の２種以上を用いる、請求項１または２に記載の防汚加工剤組成物。
4. 前記単量体（ｄ）がブロック化されたイソシアネート基を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の防汚加工剤組成物。
5. 前記アニオン性基がカルボキシ基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の防汚加工剤組成物。
6. 前記アニオン性基の存在量が、前記含フッ素共重合体を１００質量％とするとき０．１〜３．０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚加工剤組成物。
7. 前記含フッ素共重合体と水性媒体を含んでおり、揮発性有機溶媒の含有量が１質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の防汚加工剤組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚加工剤組成物で処理した加工物品。
9. 下記単量体（ａ）の３０〜７０質量％と、
   下記単量体（ｂ）の２０〜６９質量％と、
   下記単量体（ｃ）の１〜１０質量％とを含む単量体混合物を、アニオン性基を有する重合開始剤および／またはアニオン性基を有する連鎖移動剤の存在下で共重合させる工程を有することを特徴とする防汚加工剤組成物の製造方法。
   単量体（ａ）：Ｆ（ＣＦ_２）_ｓＹ−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ_２で表される化合物。
   ただし、式中のｓは１〜６の整数を表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｙは炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
   単量体（ｂ）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯ−（Ｒ^２Ｏ）_ｑ−Ｒ^３で表される化合物。
   ただし、式中のＲ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、（メタ）アクリロイル基、またはグリシジル基を表し、ｑは１〜１４０の整数を表す。ｑが２〜１４０のとき、一分子中に存在する複数の−（Ｒ^２Ｏ）−は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
   単量体（ｃ）：ＣＨ_２＝ＣＲ^４−Ｍ−Ｑ−ＮＲ^５Ｒ^６またはＣＨ_２＝ＣＲ^４−Ｍ−Ｑ−Ｎ（Ｏ）Ｒ^５Ｒ^６で表される化合物。
   式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表し、Ｍは−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−を表し、Ｑは炭素数２〜４のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキレン基を表し、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数２〜３のアルキル基を表し、Ｒ^５、Ｒ^６および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、Ｒ^５、Ｒ^６、酸素原子、窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。
10. 前記単量体混合物が下記単量体（ｄ）の１〜５質量％を含む、請求項９に記載の防汚加工剤組成物の製造方法。
    単量体（ｄ）：前記単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）と共重合可能な単量体であって、イソシアネート基、ブロック化されたイソシアネート基、ウレタン結合、アルコキシシリル基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、およびＮ−アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の架橋性官能基を有し、ポリフルオロアルキル基を有しない単量体。
11. 前記アニオン性基を有する重合開始剤が、カルボキシ基を有するアゾ化合物である、請求項９または１０に記載の防汚加工剤組成物の製造方法。