KR101504414B1 - 4급 아미노기로 연결된 흡습성과 유연성이 우수한 변성 실리콘 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

4급 아미노기로 연결된 흡습성과 유연성이 우수한 변성 실리콘 공중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101504414B1
KR101504414B1 KR1020130028942A KR20130028942A KR101504414B1 KR 101504414 B1 KR101504414 B1 KR 101504414B1 KR 1020130028942 A KR1020130028942 A KR 1020130028942A KR 20130028942 A KR20130028942 A KR 20130028942A KR 101504414 B1 KR101504414 B1 KR 101504414B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polysiloxane
epoxy
positive integer
amine
Prior art date
Application number
KR1020130028942A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140114563A (ko
Inventor
윤대식
윤강훈
Original Assignee
윤대식
윤강훈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 윤대식, 윤강훈 filed Critical 윤대식
Priority to KR1020130028942A priority Critical patent/KR101504414B1/ko
Publication of KR20140114563A publication Critical patent/KR20140114563A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101504414B1 publication Critical patent/KR101504414B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 흡습성이 우수하고, 유연성이 탁월한 4급 아미노 변성 실리콘 공중합체에 관한 것이다.
본 발명을 활용하여 제조된 4급 아미노 변성 실리콘 공중합체는 아민을 4급화하여 우수한 흡습성을 부여되며, 높은 실리콘 함량으로, 섬유 처리 시 우수한 촉감과 유연성, 흡습성을 제공할 수 있는 장점이 있다.

Description

4급 아미노기로 연결된 흡습성과 유연성이 우수한 변성 실리콘 공중합체 및 이의 제조 방법 {Silicon Copolymer, its Manufacturing Method and Fabric Softner Using the Same}
본 발명은 흡습성이 우수하고, 유연성 탁월한 4급 암모늄 변성 실리콘 공중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에폭시 변성된 실리콘 화합물과 양말단 에폭시 화합물을 1차 아민을 사용하여 에폭시 개환 반응을 통하여 변성 실리콘 화합물이 아민에 의해 개환된 에폭시 결합을 통해 조성된 랜덤 블록 코폴리머의 3차 아민을 4급화하여 우수한 흡습성을 부여하고, 유연성이 우수한 실리콘 화합물로 인하여 섬유 처리 시 우수한 촉감과 지속적 유연성, 흡습성을 제공할 수 있다.
미국특허 제4,459,382A호는 실리콘에 폴리알킬렌옥사이드나 카르복시 그룹을 도입하여 흡습성을 높인 실리콘 화합물 제조법을 제시하고 있다.
또한 세계특허 제2,009,134,364A2호는 아민기로 결합된 비-가수분해성 폴리알킬렌옥사이드 변성 실리콘 화합물을 제조하여 우수한 섬유 유연제 및 화장품용 오일을 제시하고 있다.
대한민국 공개특허 출원번호 10-2005-0136021 는 흡습성과 저황변성을 갖기 위해 아미노폴리실록산 글리세롤 카보네이트 유도체 제조법을 재시하고 있다.
그러나, 상기와 같은 관련 기술에 개시된 실리콘 유연제 제조법은 흡습성을 높이기 위해 폴리알킬렌옥사이드의 친수성에 의존하거나, 아미노기 혹은 아미도기를 도입하고자 하였다. 비극성 친수기의 도입은 유연성이나, 안정성을 높이는데 도움이 되나, 우수한 흡습성을 부여하기에는 부족한 요인으로 발생한다.
이에, 미국특허 US2007212326A1호는 에폭시기를 도입한 폴리실록산에 4급화된 암모늄염을 반응시켜 4급화된 아미노기로 연결된 변성폴리실록산을 도입하였다.
대한민국 공개특허 출원번호 10-2003-7014806호는 폴리실록산과 양말단 에폭시 폴리알킬렌옥사이드를 아민으로 결합시켜 교대 단위로 된 비-가수분해성, 블록 코폴리머를 제조하고, 아민을 4급화 시켜 흡습성을 부여하였다.
그러나, 상기 제조물은 선형 폴리실록산을 이용하여 제조되어 흡습성을 부여하는 4급화된 암모늄기를 다량으로 조절하기 어렵고, 다량으로 도입시에는 폴리실록산의 분자량이 작아져 유연성을 떨어뜨리게 된다. 또한, 선형 폴리실록산에 에폭시기를 도입시키기 위해서는 테트라메틸디실록산 원료를 사용하여야 하는데, 이 원료의 비용이 고가여서 제품의 단가가 고가일 수 밖에 없다.
따라서 본 발명은 경제적인 측쇄 폴리실록산을 이용하여 다량의 4급화를 부여하고, 선형 폴리알킬렌옥사이드와 반응시켜 우수한 흡습성과 유연성을 갖는, 4급화 아민이 함유된 실록산-폴리알킬렌옥사이드 코폴리머 제조 기술의 개발이 절실히 요구되어 왔다.
우수한 흡습성 및 유연성을 부여하기 위한 실리콘 유연제는 선형 실리콘 화합물과 선형 폴리알킬렌옥사이드의 조합을 유도하여 제조하고 있다. 선형 실리콘 화합물은 유연성이 우수하고, 겁업(Gum-up)이나 겔화(Gellation)의 위험성이 적어 선호도가 높으나, 고가이고, 성질을 부여할 수 있는 기능기의 조절이 어려운 약점을 갖고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 흡습성, 유연성이 좋고 검업 및 겔화의 위험성이 적으며 지속적인 유연성을 갖는 변성 실리콘 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 섬유 유연제를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 화학식 1의 측쇄 에폭시 폴리알킬렌옥사이드 변성 실리콘 화합물과 하기 화학식 3의 양말단 아미노 화합물이 아민에 의한 에폭시 개환 반응을 통해 공중합 반응으로 형성되며, 하기 화학식 2가 선택적으로 공중합 반응에 참여하는 것인 것을 특징으로 하는 아미노 변성 실리콘 공중합체를 제시한다.
Figure 112013023475807-pat00001
Figure 112013023475807-pat00002
Figure 112013023475807-pat00003
상기 화학식에서
R1 는 1~4개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고, R2, R3 각각 독립적으로 1~10개의 탄소원자를 포함하는 2가 탄화수소기이며, R4 는 1~10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기, 알릴기, 알코올기이며, X, Y 는 독립적으로 에폭사이드 개환에 의해 형성되는 2가 유기기이고, -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, -CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)v-OCH2CH(OH)CH2- 로 구성된 군 중에서 선택되는 것이며, 여기서 v 는 2내지 6인 것이며, Z 는 아민기로 1차, 2차, 3차 아민 중 어느 하나인 것이며, a는 2 내지 4의 양의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 3이고, b는 0 내지 100의 정수고, x는 1 내지 500의 양의 정수이며, y는 1 내지 300의 양의 정수이며, z는 1내지 3의 양의 정수이다
상기 화학식 3의 아민 Z는 1차 또는 2차 아민기이며; 화학식 1과 2의 X, Y 는 에폭사이드기인 것이며, 상기 공중합 반응에서 에폭사이드기는 개환 시 -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, -CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)v-OCH2CH(OH)CH2- 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조가 형성되는 것인 것이며, 여기서 v 는 2내지 6의 양의 정수인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3의 아민기인 Z에 의해 상기 화학식 1, 2 의 각각의 에폭시기인 X, Y가 개환 반응으로 서로 랜덤 결합을 하는 반응으로 Z > X+Y인 것이 바람직하다.
상기 에폭사이드기 X는 알릴 글리시딜에테르기, 알릴 에폭시시클로헥실기 중에서 선택되는 것이며, 상기 에폭사이드기 Y는 글리시딜에테르기, 에폭시시클로헥실 알킬렌기, w-(3,4)-에폭시시클로헥실알킬렌, b-(3,4-에폭시시클로헥실)-b-메틸에틸렌, 또는 b-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)-b-메틸에틸렌 중에서 선택되는 것인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2에서, (CaH2aO)로 표기되는 폴리알킬렌옥사이드 화합물은 랜덤 또는 블록 양식으로 에틸렌 옥사이드(a=2), 프로필렌 옥사이드(a=3)로 구성되거나, 프로필렌 옥사이드(a=3) 단독으로 구성되는 것인 것이 바람직하다.
상기 아민기 Z에 의해 연결되는 아민기는 양성자화 또는 4급화되는 것인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3의 아미노 화합물은 탄화수소 아민 또는 탄화수소알코올 아민중에서 선택되는 것인 것이 바람직하다.
상기 아민은 에틸렌 아민, 프로필렌 아민, 부틸렌 아민, 헥실렌 아민, 메탄올 아민, 에탄올 아민, 프로판올 아민, 부탄올 아민 중에서 선택되는 것인 것이 바람직하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위하여, (A) 측쇄에 에폭시기와 폴리실록산기를 동시에 갖는 측쇄 히드로젠 폴리실록산을 기 설정된 촉매 하에서 반응시켜 하기 화학식 1의 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산을 제조하는 단계; 및 (B) 상기 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산과 상기 화학식 3의 아미노 화합물을 기 설정된 용매 하에서 반응시켜, 상기 화학식 3의 아미노 화합물의 아민에 의한 에폭시 개환 반응을 통해 공중합 반응이 일어나도록 하는 단계; 및 (C) 아미노기를 포함한 공중합체의 4급화를 포함하는 것을 특징으로 하는 4급 아미노 변성 실리콘 공중합체 제조 방법을 제시한다.
[화학식 1]
Figure 112013023475807-pat00004

[화학식 3]
[ZR4]
상기 화학식에서
R1 는 1~4개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고,
R2, R3 각각 독립적으로 1~10개의 탄소원자를 포함하는 2가 탄화수소기이며,
R4 는 2~10개의 탄소원자를 포함하는 2가 탄화수소기 이거나, [-(CH2)nOH]로 표현할 수 있는 탄화수소 알코올이며,
X는 독립적으로 에폭사이드 개환에 의해 형성되는 2가 유기기이고, -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, -CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)v-OCH2CH(OH)CH2- 로 구성된 군 중에서 선택되는 것이며,
여기서 v 는 2내지 6인 것이며,
Z 는 아민기로 1차, 2차, 3차 아민 중 어느 하나인 것이며,
a는 2 내지 4의 양의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 3이고, b는 0 내지 100의 정수고, x는 1 내지 100의 양의 정수이며, y는 1 내지 100의 양의 정수이며, z는 1내지 50의 양의 정수이며, m 은 1내지 100의 양의 정수이다
[화학식 2]
[YO(CaH2aO)bY]
상기 측쇄 히드로젠 폴리실록산은 부분 측쇄 히드로젠 폴리실록산인 것이 바람직하다.
상기 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산은 상기 부분 히드로젠 폴리실록산에 에폭기를 반응후 편말단 비닐 폴리실록산을 반응시켜 비선형 폴리실록산 구조물을 확보시키는 것이며, 상기 선반응 이후에 상기 (B) 단계가 실시되는 것인 것이 바람직하다.
상기 촉매는 백금 촉매인 것이며, 상기 용매는 알코올 또는 알코올과 물의 혼합 용매 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제를 달성하기 위하여, 상기의 아미노 변성 실리콘 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 유연제 조성물을 제시한다.
본 발명의 랜덤 아미노 변성 실리콘 공중합체는 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 본 발명의 아미노 변성 실리콘 공중합체는 아민이 4급화되어 우수한 흡습성을 부여하고, 실리콘 분자량 조절이 자유로워 섬유처리시 우수한 촉감과 유연성, 흡습성을 제공할 수 있다.
둘째, 본 발명의 아미노 변성 실리콘 공중합체는 선 반응된 실리콘-Epoxy/폴리실록산 변성 공중합체를 아민과 공중합되어, 다양한 관능기 함량 조절이 가능하다.
셋째, 본 발명의 아미노 변성 실리콘 공중합체는 충분히 확보된 아민기를 4급화 시켜 자기 유화성을 극대화 할 수 있으며, 섬유 처리시 우수한 흡습성을 부여할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 상기 공중합체를 포함하는 유연제, 특히 비 오염 섬유 유연제로서의 용도도 제공한다.
도 1은 본 발명의 조성물을 제조하는 일 실시예적 방법에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성(에폭시와 폴리실록산을 각각 측쇄 실리콘 화합물에 변성 시킨것, 이하 같다.) 폴리실록산과 화학식 3의 아미노 화합물로 공중합시키거나, 화학식 2의 양말단 에폭시 화합물을 첨가하여 아민에 의한 에폭시 개환 반응을 이용한 랜덤 블록 공중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013023475807-pat00005

[화학식 2]
[YO(CaH2aO)bY]
[화학식 3]
[ZR4]
상기 화학식에서
R1 는 1~4개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고,
R2, R3 는 각각 독립적으로 1~10개의 탄소원자를 포함하는 2가 탄화수소기이며,
R4 는 2~10개의 탄소원자를 포함하는 2가 탄화수소기 이거나, [-(CH2)nOH]로 표현할 수 있는 탄화수소 알코올이며,
X, Y 는 각각 독립적으로 에폭사이드 개환에 의해 형성되는 2가 유기기이고, -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, -CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)v-OCH2CH(OH)CH2- 로 구성된 군 중에서 선택되는 것이며,
여기서 v 는 2내지 6인 것이며,
Z 는 아민기로 1차, 2차, 3차 아민 중 어느 하나인 것이며,
a는 2 내지 4의 양의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 3이고, b는 0 내지 100의 정수고, x는 1 내지 100의 양의 정수이며, y는 1 내지 100의 양의 정수이며, z는 1내지 50의 양의 정수이며, m 은 1내지 100의 양의 정수이다
본 발명에 있어 상기 화학식 1의 X 는 히드로젠 폴리실록산과 부가반응을 할 수 있는 올레핀기를 갖고 있는 에폭시 화합물을 반응시켜 도입되며; 다음과 같은 예를 갖는다.
Figure 112013023475807-pat00006
Figure 112013023475807-pat00007
상기 화학식 2의 양말단에 에폭시를 갖는 폴리알킬렌옥사이드 화합물의 예를 들면, 다음의 화합물을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112013023475807-pat00008
또한, 상기 화학식 3의 양말단에 아민을 갖는 화합물의 예를 들면, 다음의 화합물을 포함할 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112013023475807-pat00009
Figure 112013023475807-pat00010
Figure 112013023475807-pat00011
Figure 112013023475807-pat00012
본 발명에 있어 하기 화학식 11는 상기 화학식 1과 상기 화학식 3의 결합에 의해, 또는 선택적으로 화학식 2를 첨가 반응이 더하여져 유도될 수 있다. 유연성 확보를 위해서는 화학식 1과 화학식 2의 선형 폴리알킬렌옥사이드와 함량이 실리콘에 상대적인 값을 가져야 한다. 바람직하게는 전체의 공중합체에 선형 폴리알킬렌옥사이드 함량이 20~50 중량%를 갖아야 하며, 그 이상이 될 시에는 상대적 실리콘 함량이 적어 유연성 확보에 어려움이 있다. 또한, 선형 폴리알킬렌옥사이드 함량이 20 중량% 이하일 경우는 유연제의 유동성 확보에 어려움이 있을 수 있다.
공중합체의 특성을 조절하는 또 다른 중요한 인자는 전체 아민과 에폭시기에 따라 중합도의 차이 특성을 보일 수 있다. 여기서 아민기 Z는 에폭시기인 X와 Y의 합보다 커야 아민기를 말단으로 갖는 공중합체를 합성할 수 있다.
Figure 112013023475807-pat00013
상기 화학식 11에서,
x는 1 내지 100의 양의 정수이며, y는 1 내지 100의 양의 정수이며, z는 1내지 50의 양의 정수이며;
R4 는 2~10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이거나, 탄화수소 알코올이며;
X'와 Y'은 에폭사이드의 개환된 형태이고,
Z'는 2차 또는 3차 아민기이며,
m 은 1 내지 100의 양의 정수이고,
w 은 0 내지 50의 양의 정수이다.
본 발명과 같은 4급화 된 아미노기를 갖고 있는 폴리실록산 공중합체의 경우 친수성을 갖는 비이온계 폴리실록산 공중합체에 비해 강한 이온성을 갖게 되어 물 분자와의 결합력을 증대한다. 이렇게 강한 이온성으로 물 분자를 섬유표면에 붙잡아 둘 수 있어 섬유의 흡습성을 높일 수 있으며, 실리콘의 부드럽고 고감성적인 유연성등을 동시에 살릴 수 있는 것이 강점이다.
일반적으로 4급화된 아민기가 높을수록 섬유유연성이 증가하는 것으로 알려져 있는데, 본 발명의 경우 많은 반응기를 갖고 있는 측쇄 히드로젠 폴리실록산을 이용하므로, 매우 다양한 량의 4급화된 아민기를 조절이 가능하다는 장점을 갖고 있다.
도 1은 본 발명의 실시예적 공중합체 제조 방법을 게시하고 있다.
본 발명의 공중합체는 에폭시기와 폴리실록산기를 동시에 갖도록 측쇄 히드로젠 폴리실록산을 기 설정된 촉매 하에서 반응시켜 상기 화학식 1의 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산을 제조(S11)하는 단계 및 상기 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산과 상기 화학식 3의 아미노 화합물을 기 설정된 용매 하에서 반응시켜, 상기 화학식 3의 아미노 화합물의 아민에 의한 에폭시 개환 반응을 통해 공중합 반응(S12) 시키는 단계와, 상기 화학식 2의 양말단 에폭시 폴리옥시알킬렌 조성물을 첨가(S13)하는 단계와, 상기 화학식 1의 측쇄 에폭시 폴리알킬렌옥사이드 변성 폴리실록산을 추가적으로 더 추가(S14)하여 반응시키는 단계와 아민의 4급화 반응 수행(S15)하는 단계를 포함된다.
이하, 더욱더 상세하게 설명한다.
본 발명의 예시적인 제조 공정을 살펴보면, 측쇄 히드로젠 실리콘 폴리머와 시클로실록산을 산촉매하에서 반응시켜 부분 측쇄 히드로젠 실리콘 폴리머를 제조하는 1단계; 부분 측쇄 히드로젠 실리콘 폴리머를 용매하에서 올레핀 에폭사이드와 편말단 비닐폴리실록산과 반응시켜 상기 화학식 1의 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산을 제조하는 2단계; 및 상기 화학식 1과 상기 화학식 3의 아미노 화합물과 용매하에서 반응하면서 상기 화학식 2의 양말단 에폭시 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 첨가 반응하는 3단계; 변성된 공중합체의 아민기를 4급화 하는 4단계로 제조되어 진다.
제 1단계에서는, 일정 비율의 측쇄 히드로젠 작용기를 갖는 폴리실록산 합성하기 위하여, 측쇄 히드로젠 폴리실록산과 시클로실록산을 산촉매 하에서 반응시켜 히드로젠기가 0.5~2.2 mmol/g을 갖고, 분자량을 500~10000 사이를 갖도록 제조한다.
제 2단계에서는, 제 1단계에서 합성한 부분 측쇄 히드로젠 폴리실록산에 올레핀 에폭사이드를 한 분자 내에 적어도 2개 이상 반응시키고, 나머지 히드로젠기와 편말단 비닐폴리실록산 화합물을 전부 붙여 에폭시기를 갖는 실리콘 공중합체를 제조한다.
제 3단계에서는, 아민기를 갖는 화합물 화학식 3을 용매하에서 제 2단계에서 제조된 화학식 1을 첨가하여 에폭시 개환 반응을 유도하는데, 화학식 2의 양말단 폴리알킬렌옥사이드 화합물을 첨가하여 선형성을 높인 공중합체를 제조한다.
제 4단계에서는, 아민기를 4급화 하거나, 양성자화 하여 흡습성을 조절한다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 4급화 된 아미노 실리콘 블록 코폴리머를 제조할 경우, 실리콘 분자량 조절이 가능하여 유연성 확보에 장점을 갖고 있으며, 친수성기인 4급 암모늄기 조절이 용이하여 강한 흡습성을 부여할 있는 특징을 갖는다.
또한, 부족한 선형성을 부여하기 위해 선형 폴리알킬렌옥사이드 화합물과 랜덤 결합시켜 검업이나, 겔화의 위험성을 줄일 수 있다.
반응은 이소프로필알코올 같은 알코올류로 물과 유,무기가 적절하게 혼합이 가능한 용매를 사용하거나, 용매 없이 수행한다. 반응의 종결 후 물, 프로필렌 글리콜, 및 디프로필렌 글리콜과 같은 비-인화성 용매로 용매를 교환시킬 수 있다. 대기압 또는 감압 하에 용매를 증류시킴으로써 반응 생성물을 분리할 수 있으며, 분리된 반응생성물은 분자량 및 공중합체의 알킬렌옥사이드 함량에 따라 점성 오일 또는 왁스일 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 합성 공정과 그의 용도를 다음 실시 예를 통해 설명하나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예1
제 1단계에서, 1000mL 둥근 바닥 플라스크에 온도계와 전기 교반기, 질소 버블기와 응축기, 적가 깔때기를 준비한다. 여기에 측쇄 히드로젠 폴리실록산(일본 신에츠사의 KF-99, 히드로젠=14mmol/g) 53g과 시클로 실록산((-OSi(CH3)2-)n)600g 넣고 산 촉매인 산 점토 7.03g을 넣어주고, 헥사메틸디실록산 50g을 넣고 80℃로 승온하여 3시간 동안 유지 반응하였다. 필터 후 150℃까지 감압 증류하여 히드로젠기가 1.1 mmol/g, 점도 50 cP 인 부분 히드로젠 측쇄 폴리실록산을 수득하였다.
또한, 1000mL 둥근 바닥 플라스크에 온도계와 전기 교반기, 질소 버블기와 응축기, 적가 깔때기를 준비한다. 여기에 시클로 실록산 600g 넣고 디비닐테트라메틸디실록산 10.8g, 헥사메틸디실록산 9g을 넣고 산 촉매인 산 점토 6.2g을 넣어주고, 80℃로 승온하여 3시간 동안 유지 반응하였다. 필터 후 150℃까지 감압 증류하여 비닐기가 0.18 mmol/g, 점도 50 cP 인 측쇄 비닐폴리실록산을 수득하였다.
제 2단계에서, 교반기, 부가 깔때기 및 환류 응축기가 구비된 1L 4구 플라스크에 제 1단계에서 합성한 부분 히드로젠 측쇄 폴리실록산 300g을 넣어주고, 알릴글리시딜에테르 26.37g을 넣어주고 잘 섞어준다. 여기에 백금산 5ppm 을 넣고 80c 로 가열, 2시간 동안 유지 후 1단계에서 합성된 비닐폴리실록산 280g을 넣어주고, 3시간 동안 유지 반응 후 IR로 히드로젠기가 없어짐을 확인 후 반응을 종결하여 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산 용액을 얻었다.
제 3단계에서, 교반기, 부가 깔때기 및 환류 응축기가 구비된 1L 4구 플라스크에 모노에탄올아민 5.7g 과 이소프로필알코올 82g을 넣어주고, 80℃로 가열 교반 후 제 2단계에서 합성한 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산 용액 100g을 첨가 후 80℃에서 1시간 동안 반응을 유지하고, 양말단 에폭시 폴리알킬렌옥사이드 (PG-207P, 국도화학사) 11.5g을 첨가 후 1시간 동안 유지, 다시 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산 100g 첨가 후 1시간 유지, 다시 양말단 에폭시 폴리알킬렌옥사이드 (PG-207P, 국도화학사) 11.5g을 첨가 후 충분한 시간 동안 유지하여 에폭시를 전부 개환시킨다. 에폭시기는 HBr 용액으로 적정하여 유무를 확인한다.
제 4단계에서, 에폭시 전부를 개환 후 35% 염산 용액 2.96g을 천천히 첨가하여 남아 있는 아민기를 4급화 하고, 디프로필렌 글리콜 37.23g을 첨가한 다음 이소프로필 알코올을 감압 증류하여 제거하여 엷은 노란색의 왁스형 용액을 수득하였다.
실시예 2
제 1단계에서 실시예 1과 동일한 히드로젠 측쇄 폴리실록산을 수득하였다.
제 2단계에서 실시예 1과 동일한 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산 용액을 얻었다.
제 3단계에서, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하되, 모노에탄올아민 7.85g 과 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산 총량 200g, 양말단 에폭시 폴리알킬렌옥사이드 (PG-207P, 국도화학사) 총량 31.6g으로 배합을 달리하고,
제 4단계에서, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하되, 35% 염산 용액 4.08g, 디프로필렌 글리콜 38.98g을 사용하여 엷은 노란색의 흐름성 용액을 수득하였다.
실시예 3
제 1단계에서 실시예 1과 동일한 히드로젠 측쇄 폴리실록산을 수득하였다.
제 2단계에서 실시예 1과 동일한 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산 용액을 얻었다.
제 3단계에서, 실시예 1과 동일한 방법으로 이소프로필 용액을 얻었다.
제 4단계에서, 제 3단계에서 합성된 이소프로필 용액을 디메틸설페이트(Dimethylsulfate) 12g을 첨가하고, 80℃, 3시간 동안 유지하여 남아 있는 아민기를 4급화 하고, 디프로필렌 글리콜 37.23g을 첨가한 다음 이소프로필 알코올을 감압 증류하여 제거하여 갈색의 왁스형 용액을 수득하였다.
실시예 4
제 1단계에서 실시예 1과 동일한 히드로젠 측쇄 폴리실록산을 수득하였다.
제 2단계에서 실시예 1과 동일한 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산 용액을 얻었다.
제 3단계에서, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하되, 모노에탄올아민 7.85g 과 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산 총량 200g, 양말단 에폭시 폴리알킬렌옥사이드 (PG-207P, 국도화학사) 총량 31.6g으로 배합을 달리하고,
제 4단계에서, 제 3단계에서 합성된 이소프로필 용액을 디메틸설페이트(Dimethylsulfate) 17g을 첨가하고, 80℃, 3시간 동안 유지하여 남아 있는 아민기를 4급화 하고, 디프로필렌 글리콜 38.98g을 사용하여 갈색의 흐름성 용액을 수득하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 합성하되, 제 3단계에서 아민을 헥실아민(hexylamine) 9.45g을 사용하여 엷은 노란색의 흐름성 용액을 수득하였다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 배합으로 합성하되, 제 3단계에서 아민을 헥실아민(hexylamine) 13g을 사용하여 엷은 노란색의 흐름성 용액을 수득하였다
실시예 7
실시예 5와 동일한 방법으로 합성하되, 제 4단계에서 아민을 디메틸설페이트(Dimethylsulfate) 12g 로 4급화 하여 갈색의 흐름성 용액을 수득하였다.
실시예 8
실시예 6와 동일한 방법으로 합성하되, 제 4단계에서 아민을 디메틸설페이트(Dimethylsulfate) 17g 로 4급화 하여 갈색의 흐름성 용액을 수득하였다.
실시예 9
제 1단계에서, 1000mL 둥근바닥 플라스크에 온도계와 전기 교반기, 질소 버블기와 응축기, 적가 깔대기를 준비한다. 여기에 측쇄 히드로젠 폴리실록산(일본 신에츠사의 KF-99, 히드로젠=14mmol/g) 107g과 시클로 실록산((-OSi(CH3)2-)n)600g 넣고 산촉매인 산점토 7.07g을 넣어주고, 헥사메틸디실록산 30g을 넣고 80℃로 승온하여 3시간 동안 유지 반응하였다. 필터 후 150℃ 까지 감압 증류하여 히드로젠기가 2.2 mmol/g , 점도 45 cP 인 부분 히드로젠 측쇄 폴리실록산을 수득하였다.
또한, 1000mL 둥근바닥 플라스크에 온도계와 전기 교반기, 질소 버블기와 응축기, 적가 깔대기를 준비한다. 여기에 시클로 실록산 600g 넣고 디비닐테트라메틸디실록산 20.8g, 헥사메틸디실록산 17g을 넣고 산촉매인 산점토 6.4g을 넣어주고, 80℃로 승온하여 3시간 동안 유지 반응하였다. 필터 후 150℃ 까지 감압 증류하여 비닐기가 0.35 mmol/g , 점도 30 cP 인 편말단 비닐폴리실록산을 수득하였다.
제 2단계에서, 교반기, 부가 깔때기 및 환류 응축기가 구비된 1L 4구 플라스크에 제 1단계에서 합성한 부분 히드로젠 측쇄 폴리실록산 300g을 넣어주고, 알릴글리시딜에테르 36.7g을 넣어주고 잘 섞어준다. 여기에 백금산 5ppm 을 넣고 80℃로 가열, 2시간 동안 유지 후 1단계에서 합성된 비닐폴리실록산 150g을 넣어주고, 3시간 동안 유지 반응 후 IR 로 히드로젠기가 없어짐을 확인후 반응을 종결하여 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산 용액을 얻었다.
제 3단계에서, 교반기, 부가 깔때기 및 환류 응축기가 구비된 1L 4구 플라스크에 모노에탄올아민 8.5g 과 이소프로필알코올 82g을 넣어주고, 80℃로 가열 교반 후 제 2단계에서 합성한 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산 용액 100g을 첨가 후 80℃ 에서 1시간 동안 반응을 유지하고, 양말단 에폭시 폴리알킬렌옥사이드 (PG-207P, 국도화학사) 19.7g을 첨가 후 1시간 동안 유지, 다시 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산 100g 첨가 후 1시간 유지, 다시 양말단 에폭시 폴리알킬렌옥사이드 (PG-207P, 국도화학사) 19.7g을 첨가 후 충분한 시간 동안 유지하여 에폭시를 전부 개환시킨다. 에폭시기는 HBr 용액으로 적정하여 유무를 확인한다.
제 4단계에서, 에폭시 전부를 개환 후 35% 염산 용액 4.5g을 천천히 첨가 하여 남아 있는 아민기를 4급화 하고, 디프로필렌 글리콜 37.23g을 첨가한 다음 이소프로필 알코올을 감압 증류하여 제거하여 엷은 갈색의 왁스형 용액을 수득하였다.
실시예 10
제 1단계에서 실시예 9과 동일한 히드로젠 측쇄 폴리실록산을 수득하였다.
제 2단계에서 실시예 9과 동일한 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산 용액을 얻었다.
제 3단계에서 실시예 9과 동일한 방법으로 합성하되, 모노에탄올아민 12.5g 과 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산 총량 200g, 양말단 에폭시 폴리알킬렌옥사이드 (PG-207P, 국도화학사) 총량 45.8g으로 배합을 달리하고,
제 4단계에서, 실시예 1과 동일한 방법으로 합성하되, 35% 염산 용액 8.5g, 디프로필렌 글리콜 38.98g을 사용하여 엷은 갈색의 왁스형 용액을 수득하였다.
실시예별 공중합체의 기본 물성을 표 1에 정리하였다.
점도(cPs) 휘발분(%) 아민 4급화
실시예 1 200000 12.5 에탄올아민 염산
실시예 2 25000 13 에탄올아민 염산
실시예 3 250000 11.8 에탄올아민 디메틸설페이트
실시예 4 18000 12.8 에탄올아민 디메틸설페이트
실시예 5 45000 12.5 헥실아민 염산
실시예 6 13000 11.5 헥실아민 염산
실시예 7 56000 12.7 헥실아민 디메틸설페이트
실시예 8 16000 13.2 헥실아민 디메틸설페이트
실시예 9 450000 11.5 에탄올아민 염산
실시예 10 270000 12.3 에탄올아민 염산
상기 실시예의 공중합체를 이용한 섬유 유연제를 위한 시험 절차는 다음과 같다.
시험 절차
1) 유연제 제조는 다음과 같은 배합을 갖는 에멀젼을 제조하여 사용한다. 에멀전의 제조는 하기 표 2와 같았다.
조성물 24
Tridecyl alcohol EO 5mol 10
Tridecyl alcohol EO 10mol 2
Acetic acid 0.5
Sodium acetate 0.4
Water 63.1
2) 마무리 조성물 중의 유연제의 제조 농도는 0.5~1.0%수용액이 되게 하는 양이었으며, 유연제 수조를 설치하여 면 직물을 패딩(수첨, Padding)후, 맹글을 통해 픽업(Pick-up)율 70%로 처리하였다. 유연제로 처리된 면을 180℃ 오븐에서 0.5분 동안 건조시킨 후 유연성, 황변, 흡습성 측정하였다.
3) 유연제의 농도를 1.0 ~ 10.0% 까지 증가시켜 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 Gum-up 성을 평가하였고, 표 3에 정리하였다.
흡수성 등급 유연성 등급 황변 등급 Gum-up성 등급
실시예 1 2 1 2 3
실시예 2 1 2 2 2
실시예 3 2 1 3 3
실시예 4 1 1 3 2
실시예 5 3 1 2 3
실시예 6 3 2 2 2
실시예 7 3 1 3 3
실시예 8 3 2 3 2
실시예 9 2 1 3 3
실시예 10 2 2 3 4
등급 수치가 낮을수록 흡습성, 유연성이 우수하고, 황변성과 검 및 겔화가 없음을 의미한다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 응용예에 의해 제조된 실리콘 섬유 유연제는 유연성 및 황변 등급이 우수하고, 흡습성과 탁월함을 확인할 수 있다.
본 발명은 화학 산업, 실리콘 화학 산업, 섬유 유연제 제조 산업 등에 광범위하게 활용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1의 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 실리콘 화합물과 하기 화학식 3의 아미노 화합물이 아민에 의한 에폭시 개환 반응을 통해 공중합 반응으로 형성되는 것을 4급화 한 것을 특징으로 하는 4급 아미노 변성 실리콘 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112014101982112-pat00014


    [화학식 3]
    [ZR4]
    상기 화학식에서
    R1 는 1~4개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고,
    R2, R3 는 각각 독립적으로 1~10개의 탄소원자를 포함하는 2가 탄화수소기이며,
    R4 는 2~10개의 탄소원자를 포함하는 2가 탄화수소기이거나, [-(CH2)nOH]로 표현되는 탄화수소 알코올이며, n은 양의 정수이며,
    X 는 에폭사이드 개환에 의해 형성되는 2가 유기기이고, -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, -CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)v-OCH2CH(OH)CH2- 로 구성된 군 중에서 선택되는 것이며,
    v 는 2 내지 6인 것이며,
    Z 는 아민기로 1차, 2차, 3차 아민 중 어느 하나인 것이며,
    x는 1 내지 100의 양의 정수이며, y는 1 내지 100의 양의 정수이며, z는 1 내지 50의 양의 정수이며, m 은 1 내지 100의 양의 정수이다
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아미노 변성 실리콘 공중합체는 하기 화학식 2의 양말단 에폭시 화합물이 첨가되어 공중합된 것인 것을 특징으로 하는 4급 아미노 변성 실리콘 공중합체.
    [화학식 2]
    [YO(CaH2aO)bY]
    Y는 독립적으로 에폭사이드 개환에 의해 형성되는 2가 유기기이고, -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, -CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)v-OCH2CH(OH)CH2- 로 구성된 군 중에서 선택되는 것이며,
    v 는 2 내지 6인 것이며,
    a는 2 내지 4의 양의 정수이며, b는 0 내지 100의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 3의 아민 Z는 1차 또는 2차 아민기이며;
    화학식 1과 2의 X 및 Y는 -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, -CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)v-OCH2CH(OH)CH2- 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인 것이며, v는 2 내지 6의 양의 정수인 것을 특징으로 하는 4급 아미노 변성 실리콘 공중합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 X는 알릴 글리시딜에테르기, 알릴 에폭시시클로헥실기 중에서 선택되는 것이며,
    상기 Y는 글리시딜에테르기, 에폭시시클로헥실 알킬렌기, w-(3,4)-에폭시시클로헥실알킬렌, b-(3,4-에폭시시클로헥실)-b-메틸에틸렌, 또는 b-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)-b-메틸에틸렌 중에서 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 4급 아미노 변성 실리콘 공중합체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2에서
    (CaH2aO)로 표기되는 화합물은 에틸렌 옥사이드(a=2), 프로필렌 옥사이드(a=3)로 구성되거나, 프로필렌 옥사이드(a=3) 단독으로 구성되는 것인 것을 특징으로 하는 4급아미노 변성 실리콘 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아민기 Z에 의해 연결되는 아민기는 양성자화 또는 4급화되는 것인 것을 특징으로 하는 4급 아미노 변성 실리콘 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3의 아미노 화합물은 탄화수소 아민, 탄화수소 알코올 아민 또는 폴리알킬렌옥사이드 이민 중에서 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 아미노 변성 실리콘 공중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄화수소 아민은 에틸렌 아민, 프로필렌 아민, 부틸렌 아민, 헥실렌 아민, 에탄올 아민, 프로판올 아민, 부탄올 아민 중에서 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 아미노 변성 실리콘 공중합체.
  9. (A) 에폭시기와 폴리실록산기를 동시에 갖는 측쇄 히드로젠 폴리실록산을 시클로 실록산과 기 설정된 촉매 하에서 반응시켜 하기 화학식 1의 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산을 제조하는 단계; 및
    (B) 상기 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산과 하기 화학식 3의 말단 아미노 화합물을 기 설정된 용매 하에서 반응시켜, 하기 화학식 3의 말단 아미노 화합물의 아민에 의한 에폭시 개환 반응을 통해 공중합 반응이 일어나도록 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 4급 아미노 변성 실리콘 공중합체 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112014101982112-pat00015


    [화학식 3]
    [ZR4]
    상기 화학식에서
    R1 는 1~4개의 탄소원자를 포함하는 알킬기이고,
    R2, R3 는 각각 독립적으로 1~10개의 탄소원자를 포함하는 2가 탄화수소기이며,
    R4 는 2~10개의 탄소원자를 포함하는 2가 탄화수소기이거나, [-(CH2)nOH]로 표현되는 탄화수소 알코올이며, n은 양의 정수이며
    X 는 2가 유기기이고, -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, -CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)v-OCH2CH(OH)CH2- 로 구성된 군 중에서 선택되는 것이며,
    v 는 2 내지 6인 것이며,
    Z 는 아민기로 1차, 2차, 3차 아민 중 어느 하나인 것이며,
    x는 1 내지 100의 양의 정수이며, y는 1 내지 100의 양의 정수이며, z는 1 내지 50의 양의 정수이며, m 은 1 내지 100의 양의 정수이다
  10. 제 9항에 있어서,
    (C) 상기 (B) 단계 이후에, 하기 화학식 2의 양말단 에폭시 폴리옥시알킬렌 화합물을 첨가하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아미노 변성 실리콘 공중합체 제조 방법.
    [화학식 2]
    [YO(CaH2aO)bY]
    Y는 독립적으로 에폭사이드 개환에 의해 형성되는 2가 유기기이고, -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, -CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)v-OCH2CH(OH)CH2- 로 구성된 군 중에서 선택되는 것이며,
    v 는 2 내지 6인 것이며,
    a는 2 내지 4의 양의 정수이며, b는 0 내지 100의 정수이다.
  11. 제 10항에 있어서,
    (D) 상기 (C) 단계 이후에, 상기 화학식 1의 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산을 추가적으로 더 추가하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 4급 아미노 변성 실리콘 공중합체 제조 방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    (E) 상기 (B) 단계의 생성물을 4급화하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 4급 아미노 변성 실리콘 공중합체 제조 방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 측쇄 히드로젠 폴리실록산은 부분 측쇄 히드로젠 폴리실록산인 것을 특징으로 하는 아미노 변성 실리콘 공중합체 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 측쇄 에폭시 폴리실록산 변성 폴리실록산은 상기 부분 히드로젠 폴리실록산에 비닐실록산을 선반응시켜 실리콘 화합물에 유연성을 미리 확보시키는 것인 것이며, 상기 선반응 이후에 상기 (B) 단계가 실시되는 것인 것을 특징으로 하는 4급 아미노 변성 실리콘 공중합체 제조 방법.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 촉매는 백금 촉매인 것이며,
    상기 용매는 알코올 또는 알코올과 물의 혼합 용매 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 4급 아미노 변성 실리콘 공중합체 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
KR1020130028942A 2013-03-19 2013-03-19 4급 아미노기로 연결된 흡습성과 유연성이 우수한 변성 실리콘 공중합체 및 이의 제조 방법 KR101504414B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130028942A KR101504414B1 (ko) 2013-03-19 2013-03-19 4급 아미노기로 연결된 흡습성과 유연성이 우수한 변성 실리콘 공중합체 및 이의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130028942A KR101504414B1 (ko) 2013-03-19 2013-03-19 4급 아미노기로 연결된 흡습성과 유연성이 우수한 변성 실리콘 공중합체 및 이의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140114563A KR20140114563A (ko) 2014-09-29
KR101504414B1 true KR101504414B1 (ko) 2015-03-19

Family

ID=51758213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130028942A KR101504414B1 (ko) 2013-03-19 2013-03-19 4급 아미노기로 연결된 흡습성과 유연성이 우수한 변성 실리콘 공중합체 및 이의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101504414B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105111448B (zh) * 2015-09-30 2017-10-03 山东巨业精细化工有限公司 一种新型含硅柔软剂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0637557B2 (ja) * 1988-07-01 1994-05-18 ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン 四級アンモニウム基を側鎖としてもつシロキサン共重合体
JP2001192455A (ja) * 1999-11-04 2001-07-17 Shin Etsu Chem Co Ltd ４級アンモニウム塩含有ポリシロキサン、その製造方法及び繊維処理剤組成物
KR20040032097A (ko) * 2001-05-15 2004-04-14 크롬프톤 코포레이션 3차 아미노 연결기를 가진 블록, 비-(ａｂ)ｎ 실리콘폴리알킬렌옥시드 공중합체
JP2008031481A (ja) 2006-07-31 2008-02-14 Goldschmidt Gmbh 第四級アンモニウム基を有する新規なポリシロキサン、その調製方法、ならびに洗浄および手入れ用製剤中におけるその使用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0637557B2 (ja) * 1988-07-01 1994-05-18 ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン 四級アンモニウム基を側鎖としてもつシロキサン共重合体
JP2001192455A (ja) * 1999-11-04 2001-07-17 Shin Etsu Chem Co Ltd ４級アンモニウム塩含有ポリシロキサン、その製造方法及び繊維処理剤組成物
KR20040032097A (ko) * 2001-05-15 2004-04-14 크롬프톤 코포레이션 3차 아미노 연결기를 가진 블록, 비-(ａｂ)ｎ 실리콘폴리알킬렌옥시드 공중합체
JP2008031481A (ja) 2006-07-31 2008-02-14 Goldschmidt Gmbh 第四級アンモニウム基を有する新規なポリシロキサン、その調製方法、ならびに洗浄および手入れ用製剤中におけるその使用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140114563A (ko) 2014-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100926894B1 (ko) 규소계 4급 암모늄 관능성 조성물 및 이의 제조방법
CN108276780B (zh) 含季铵基团的低粘度聚有机基硅氧烷、其生产方法和用途
JP5674481B2 (ja) 新規なポリカーボネート・ポリオルガノシロキサン化合物および／またはポリウレタン・ポリオルガノシロキサン化合物
KR100890982B1 (ko) 3차 아미노 연결기를 가진 블록, 비-(ａｂ)ｎ 실리콘폴리알킬렌옥시드 공중합체
TW538096B (en) Nitrogen atom-containing polysiloxanes, their preparation, and fiber and fabric finishing agent compositions
US8013097B2 (en) Silicone polyether block copolymers having organofunctional endblocking groups
JP6585066B2 (ja) 架橋組成物及びその生成方法
JP2006505644A (ja) 線状ポリアミノおよび／またはポリアンモニウムポリシロキサン共重合体ｉ
JP2006505643A (ja) 線状ポリアミノおよび／またはポリアンモニウムポリシロキサン共重合体ｉｉ
KR101987825B1 (ko) 블록 aba 실리콘 폴리알킬렌옥사이드 코폴리머, 이의 제조방법 및 이를 이용한 용품
CN102675652A (zh) 一种交联改性梳状聚醚氨基硅油的制备方法
KR101423649B1 (ko) 자기유화형 실리콘오일 섬유유연제의 제조방법
JP2006505716A (ja) 基質表面の処理のために使用される調合物
KR20160084371A (ko) 가교결합된 조성물 및 이의 형성 방법
EP2271713B1 (en) Low viscosity, high molecular weight linear random-block silicone polyalkyleneoxide copolymers
KR101504414B1 (ko) 4급 아미노기로 연결된 흡습성과 유연성이 우수한 변성 실리콘 공중합체 및 이의 제조 방법
JPH05239071A (ja) オルガノシリコン化合物
KR101284152B1 (ko) 흡습성과 자기 유화성이 우수한 아미노 변성 실리콘 공중합체 및 이의 제조 방법 및 실리콘 공중합체를 사용하는 섬유 유연제
CN109476921A (zh) 包含季铵基团的低粘度聚有机硅氧烷、其制造方法和用途
KR101003798B1 (ko) 친수성 아미노변성 폴리실록산 및 이의 제조방법
EP2507292A1 (en) Non-crosslinked reaction product of an epoxy or oxetane compound and an amino siloxane
PT1595910E (pt) Organopolisiloxanos aminofuncionais derivatizados, de cadeia linear ou ramificados, com átomos de azoto permanentemente quaternizados.
KR101283626B1 (ko) 3차원 네트워크 구조를 가진 자기 유화형 실리콘 공중합체, 이의 제조 방법 및 실리콘 공중합체를 사용하는 섬유 유연제
KR100777010B1 (ko) 내알칼리성이 우수한 아미노오일
JPS5876578A (ja) 柔軟剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180309

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200214

Year of fee payment: 6