JP4214279B2 - ４元組成比傾斜膜の作成方法及び２元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法 - Google Patents

Description

この発明は、４元組成比傾斜膜を作成する方法及び２元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法に関する。

近年、複数の物質から成る新規なセラミックス材料の開発は目覚しく、新しい材料をいかに効率良く発見するかが極めて重要になってきている。新しいセラミックス材料を探索するには、構成物質の組成比が異なる試料を多数作成し、その特性を評価して最適組成比を求めるのが一般的であるが、トライアンドエラーで一つ一つ探すことは非常に効率が悪い。このため近年では、コンビナトリアルテクノロジーと呼ばれる効率的な試料作製方法が普及し、例えば、二元系や三元系の物質に関しては、全ての構成物質の組成比が０％から１００％まで変化した試料を一基板上に作成し評価する方法が行われるようになってきている。

図８は従来の２元組成比傾斜膜の作成方法を示す図である。図に示すように、基板とターゲットとの間に可動式マスクが設置してあり、図８（ａ）に示すように、物質Ａのターゲットを使って蒸着を行いながらマスク開口を右から開けていき、次に、図８（ｂ）に示すように、物質Ｂのターゲットを使って蒸着を行いながら左からマスク開口を開けていき、これらの工程を数百から数千回繰り返すことで、Ａ物質とＢ物質の組成比が０％から１００％変化する組成比傾斜膜（Ａ_ｘＢ_１−ｘ，０≦ｘ≦１）を作成することができる。なお、１回に蒸着する量は数原子層オーダーなので、交互に蒸着した段階で互いに拡散し化合物になる。このようにして形成した一枚の２元組成比傾斜を分析すれば、Ａ物質とＢ物質の全組成比範囲における特性は、一度の試料作製で評価することが可能になる。

３つの物質の組成比を変化させた３元相図が必要になる場合もしばしばあり、これを一括して作成する方法もすでに考案されている（特願２００２−０８４３１８参照）。

図９は、上記参考文献の３元組成比傾斜膜作成装置の構成を示している。図は、物質Ａ，Ｂ，Ｃの３元組成比傾斜膜（Ａ_ｘＢ_ｙＣ_{１−ｘ−ｙ}，０≦ｘ，ｙ≦１）を作成するための装置の模式図であり、この装置は図８に示した２元組成比傾斜膜を実現するためのマスクに加えて、基板を回転する機構がついている。レーザーアブレーション法により、ターゲットＡをアブレーションすると共に、マスクを走査し、Ａ物質から成る膜厚傾斜膜を基板上に作成する。次に、基板を１２０°回転し、Ｂ物質について同様に膜厚傾斜膜を作成する。次に、基板をさらに１２０°回転し、Ｃ物質について同様に膜厚傾斜膜を作成する。上記工程を複数回繰り返して、３種類の膜厚傾斜膜が重なった三角形状の領域に３元相図に対応する３元組成比傾斜膜を作成できる。

図１０は、図９の装置を用いた３元組成比傾斜膜の作成の原理を模式的に示すものである。図の黒色の濃淡は基板上に蒸着された膜の膜厚に対応し、黒いほど膜厚が厚いものとする。ステップ１に示すように、図９の装置を用い、マスクの開口を移動させながら基板に蒸着することで、物質Ａの膜厚傾斜膜を作成する。次にステップ２に示すように、基板を１２０°回転した後、物質Ｂを同様の方法で蒸着する。そして、ステップ３に示すように、基板をさらに１２０°回転した後、物質Ｃを同様な方法で蒸着する。このように蒸着を行うことで、３元組成比傾斜膜（Ａ_ｘＢ_ｙＣ_{１−ｘ−ｙ}）を作成することができる。このように作られた試料を測定すれば、３元物質の全ての組成比範囲（Ａ_ｘＢ_ｙＣ_{１−ｘ−ｙ}）にわたって、一枚の基板で評価することが可能である。

上記の説明は、３元以下の組成比傾斜膜の作製方法に関する従来方法の説明であった。しかしながら、物質探索においては４元組成比傾斜膜を必要とする場合がある。例えば、ペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ_３に関して、ＡサイトとＢサイトの両方の原子を変化させた物質探索を行いたい場合がある。

図１１は、ペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ_３型）である（Ｓｒ、Ｂａ_１−ｘ）（Ｔｉ_ｙＦｅ_１−ｙ）Ｏ_３の相図である。（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）（Ｔｉ_ｙＦｅ_１−ｙ）Ｏ_３は、構成物質がＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＦｅＯ_３、ＢａＦｅＯ_３の４種類の構成物質から成る４元系複合酸化物であり、横軸方向は、Ａサイトの原子をＳｒからＢａに置換する置換比を示し、縦軸は、Ｂサイトの原子をＴｉからＦｅに置換する置換比を示している。このような４元組成比傾斜膜を作成できれば、４元系物質探査に要する時間は飛躍的に短縮できる。

しかしながら、従来技術では、完全な４元組成比傾斜膜を作成することができないと言う課題がある。例えば、図１０に示した方法を適用すれば、基板の回転角を９０°とすることによって、４元組成比傾斜膜が得られる。しかしながら各組成比がそれぞれ、０から１００％まで変化した４元組成比膜を作成することはできない。このことを図１２を用いて説明する。

図１２は、図１０の方法を拡張し、基板を９０°毎回転して作成した４元組成比傾斜膜を示す図である。図において、４元の物質をそれぞれＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄとしている。図からわかるように、この組成比傾斜膜においては４元の物質Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各々についての組成比が１００％の点を見いだすことができない。これは、３元系においては、各組成比の濃度勾配軸方向が互いに一致することがないので各組成比が１００％である領域（図１０参照）が現れるが、４元系の場合には図１２に示すように、２つの物質の濃度勾配軸方向が一致してしまうため、組成比が１００％である領域が生じ得ないためである。

このように、従来技術では４元物質全ての組成比が０から１００％まで変化した組成比傾斜膜を作成することができないという課題がある。

また、物質探査においては、２元組成比傾斜膜であって、かつ、各組成比毎に膜厚傾斜も有している膜、すなわち、各組成比において、その組成比を維持しながらその膜厚が変化した２元組成比傾斜膜・膜厚傾斜膜が必要な場合がある。例えば、バルク単結晶成長技術において低温度で結晶成長する技術としてフラックス法が知られているが、このフラックス法を蒸着等の気相からの膜形成技術に取り入れ、結晶欠陥の少ない膜を作成する技術、すなわちトライフェーズエピタキシー技術が最近注目されている（参考文献：日本金属学会誌 第６６巻 第４号（２００２）２８４−２８８）。トライフェーズエピタキシーを行うには、フラックス物質の組成比と、基板に形成するフラックス層の厚さが極めて重要である。例えば、強磁性体材料Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２（ＹＩＧ）の結晶薄膜を作りたい場合、ＢａＯとＢ_２Ｏ_３を混合したフラックスが用いられるが、ＢａＯとＢ_２Ｏ_３の組成比と、このフラックス層の厚さは、成長するＹＩＧ膜の結晶欠陥密度に対して極めて大きな相関がある。従来このような、組成比とフラックス層の厚さの探査においては、組成比毎に膜厚を変えた複数の２元組成比傾斜膜を作成しなければならず、時間とコストを要していた。このような物質探査を一枚の試料膜でできるようになれば、物質探査に要する時間とコストを飛躍的に削減できる。

しかしながら、従来技術では２元組成比・膜厚傾斜膜を作成すること困難であるという課題がある。

また、４元物質よりもさらに多元な組成物質は、従来あまり探査されてこなかったが、将来の物質探査の中心となる物質系である。しかしながら、組成数が大きくなるに従って、これらの組成比傾斜膜を作る装置は複雑、且つ大型化し、低コストで物質探査を行うことが困難になる。従ってこの場合、組成比が連続して変化した組成比傾斜膜を作るよりも、組成比をサンプリングした複数の多元組成膜を作成して特性を評価する方法が低コストで物質探査を行う上でより有効である。ところが、組成数が大きくなるに従って、各組成比の組み合わせ数は膨大なものになり、これらの組成比の組み合わせ数の全てを作製し、特性を評価する方法では、短時間に低コストで物質探査を完了することが困難であるという課題がある。

上記課題に鑑み、本発明の第１の目的は、４元物質全ての組成比が０から１００％まで変化した４元組成比傾斜膜の作成方法を提供することを目的とする。
本発明の第２の目的は、２元組成比傾斜であり、かつ、膜厚傾斜も有する２元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の目的を達成するために、本発明の４元組成比傾斜膜の作成方法は、矩形状の４元組成比傾斜膜を作成する際に、矩形の直交する二辺方向の座標をｘ、ｙとし、４元物質をそれぞれＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄとし、物質Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ各々のモル数をｚとしたときに、物質Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各々のモル数分布が、ｚ＝ｘｙ、ｚ＝ｘ（１−ｙ）、ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）、及びｚ＝ｙ（１−ｘ）で表される各々の膜を積層することを特徴とする。

この方法によれば、４元物質全ての組成比が０から１００％まで変化した４元組成比傾斜膜を作成することができる。

上記したように、モル数ｚの分布が、ｚ＝ｘｙ、ｚ＝ｘ（１−ｙ）、ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）、及びｚ＝ｙ（１−ｘ）で表される各々の膜を、マスク走査法を用いた気相成長によって積層するには、三角形の開口を有するマスクを矩形の一辺に平行な−ｘ方向に一定速度で走査すると共に、４元物質の内の第１の物質Ａを、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して、モル数分布がｚ＝ｘｙの第１の膜を形成し、次に、マスクをｘ方向に一定速度で走査すると共に、４元物質の内の第２の物質Ｂを、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して、モル数分布がｚ＝ｘ（１−ｙ）の第２の膜を積層し、次に、ｘ軸に関して反転した形状を有するマスクを−ｘ方向に一定速度で走査すると共に、４元物質の内の第３の物質Ｃを、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して、モル数分布がｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）の第３の膜を積層し、次に、ｘ軸に関して反転した形状を有するマスクをｘ方向に一定速度で走査すると共に４元物質の内の第４の物質Ｄを、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給し、モル数分布がｚ＝ｙ（１−ｘ）の第４の膜を積層することを特徴とする。

さらに、モル数ｚの分布が、ｚ＝ｘｙ、ｚ＝ｘ（１−ｙ）、ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）、及びｚ＝ｙ（１−ｘ）で表される各々の膜を、マスク走査法を用いた気相成長によって積層するには、三角形の開口を有するマスクを矩形の一辺に平行な前記−ｘ方向に一定加速度で走査すると共に、４元物質の内の第１の物質Ａを、供給速度を一定で基板に供給して、モル数分布がｚ＝ｘｙの第１の膜を形成し、次に、マスクをｘ方向に一定加速度で走査すると共に、４元物質の内の第２の物質Ｂを、供給速度を一定で基板に供給して、モル数分布がｚ＝ｘ（１−ｙ）の第２の膜を積層し、次に、ｘ軸に関して反転した形状を有するマスクを−ｘ方向に一定加速度で走査すると共に、４元物質の内の第３の物質Ｃを、供給速度一定で基板に供給して、モル数分布がｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）の第３の膜を積層し、次に、ｘ軸に関して反転した形状を有するマスクをｘ方向に一定加速度で走査すると共に、４元物質の内の第４の物質Ｄを、供給速度一定で基板に供給し、モル数分布がｚ＝ｙ（１−ｘ）の第４の膜を積層しても良い。

ここで、上記気相成長法は、レーザーアブレーション法、スパッタ法、真空蒸着法、化学気相成長法のいずれでも良い。レーザーアブレーション法を用いて、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給する場合は、レーザーのパルスエネルギーまたは周波数を増加させて行っても良い。スパッタリング法を用いて、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給する場合は、スパッタリングの電力を増加させて行っても良い。化学気相成長法を用いて、供給速度を一定速度で増加させて供給する場合は、化学気相成長法の反応速度を制御して行っても良い。

本発明の第２の目的を達成するため、本発明の２元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法は、２元組成比傾斜膜であり、かつ、２元組成比傾斜膜の各組成比において膜厚が傾斜した矩形状の膜を作成するに当たって、矩形の直交する二辺方向の座標をｘ，ｙとし、２元組成物質をそれぞれＡ，Ｂとし、物質Ａ，Ｂの各々のモル数をｚとしたときに、物質Ａ，Ｂの各々のモル数の分布が、ｚ＝ｘｙ、ｚ＝ｘ（１−ｙ）、ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）、及びｚ＝ｙ（１−ｘ）で表されるモル数分布の内、ｚ＝ｘｙとｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）との組み合わせを除いた、互いに異なる任意の２つの分布の膜を組み合わせて積層することを特徴とする。

この方法によれば、２元組成比傾斜を有し、かつ、ｘまたはｙ方向に線形に膜厚が変化した膜厚傾斜も有する２元組成比傾斜・膜厚傾斜膜が作成できる。

また、モル数ｚの分布が、ｚ＝ｘｙ、ｚ＝ｘ（１−ｙ）、ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）、及びｚ＝ｙ（１−ｘ）で表される各々の膜を、マスク走査法を用いた気相成長によって積層するには、三角形の開口を有するマスクを矩形の一辺に平行な−ｘ方向に一定速度で走査すると共に、２元物質の内のＡ又はＢの物質を、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して形成する。ｚ＝ｘ（１−ｙ）の膜を形成する場合には、ｘ方向に一定速度で走査すると共に、Ａ又はＢの物質を、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して形成する。ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）の膜を形成する場合には、ｘ軸に関して反転した形状を有するマスクを−ｘ方向に一定速度で走査すると共に、Ａ又はＢの物質を、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して形成する。ｚ＝ｙ（１−ｘ）の膜を形成する場合には、ｘ軸に関して反転した形状を有するマスクをｘ方向に一定速度で走査すると共に、Ａ又はＢの物質を、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して形成する。

また、モル数ｚの分布が、ｚ＝ｘｙ、ｚ＝ｘ（１−ｙ）、ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）、及びｚ＝ｙ（１−ｘ）で表される各々の膜を、マスク走査法を用いた気相成長によって積層するには、ｚ＝ｘｙの膜を形成する場合には、三角形の開口を有するマスクを矩形の一辺に平行な−ｘ方向に一定加速度で走査すると共に、２元物質の内のＡ又はＢの物質を、供給速度一定で基板に供給して形成し、ｚ＝ｘ（１−ｙ）の膜を形成する場合には、マスクをｘ方向に一定加速度で走査すると共に、Ａ又はＢの物質を、供給速度一定で基板に供給して形成し、ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）の膜を形成する場合には、ｘ軸に関して反転した形状を有するマスクを−ｘ方向に一定加速度で走査すると共に、Ａ又はＢの物質を、供給速度一定で基板に供給して形成し、ｚ＝ｙ（１−ｘ）の膜を形成する場合には、ｘ軸に関して反転した形状を有するマスクをｘ方向に一定加速度で走査すると共に、Ａ又はＢの物質を、供給速度一定で基板に供給して形成しても良い。

ここで、上記気相成長法は、レーザーアブレーション法、スパッタ法、真空蒸着法、または化学気相成長法のいずれでも良い。レーザーアブレーション法を用いて、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給する場合は、レーザーのパルスエネルギーまたは周波数を増加させて行っても良い。スパッタリング法を用いて、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給する場合は、スパッタリングの電力を増加させて行っても良い。化学気相成長法を用いて、供給速度を一定速度で増加させて供給する場合は、反応速度を制御して行っても良い。

上記説明から理解されるように本発明の４元組成比傾斜膜の作成方法によれば、４元物質全ての組成比が０から１００％まで変化した４元組成比傾斜膜が作成できる。また、本発明の２元組成比傾斜・膜厚傾斜の作製方法によれば、組成比傾斜と膜厚傾斜を兼ね備えた２元組成比・膜厚傾斜膜を作成できる。従って、４元系の物質探査に使用すれば、極めて短時間に探査することができる。また、２元物質の最適組成比及びその膜厚を探査することが必要な物質探査に用いれば、極めて短時間に探査することができる。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、実質的に同一又は同等の部材には同一の符号を用いて説明する。
初めに、第１の本発明である４元組成比傾斜膜の作成方法を説明する。
図１は本発明の４元組成比傾斜膜の作成方法を説明する図である。図１（ａ）は作成する４元組成比傾斜膜の平面形状及び組成比傾斜方向を示す図であり、同図（ｂ）は、本発明の方法により形成するモル数分布を示す図である。図１（ａ）に示すように、本発明の４元組成比傾斜膜１は矩形状を有し、矩形１のそれぞれの頂点を２，３，４，５とする。頂点２，３，４，５のそれぞれに対応して、物質Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの組成比が１（１００％）であるとする。
図１（ｂ）に示すように、Ａ物質を、Ａ物質のモル数ｚが頂点２を最大としてｚ＝ｘｙで与えられるように蒸着する。同様に、Ｂ物質を、Ｂ物質のモル数ｚが頂点３を最大としてｚ＝ｘ（１−ｙ）で与えられるように蒸着する。同様に、Ｃ物質を、Ｃ物質のモル数ｚが頂点４を最大としてｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）で与えられるように蒸着する。同様に、Ｄ物質を、Ｄ物質のモル数ｚが頂点５を最大としてｚ＝ｙ（１−ｘ）で与えられるように蒸着する。このように、各々の物質が上記の各々のモル数分布を有して積層されているので、任意の点（ｘ，ｙ）において、この積層膜は、Ａ_ｘｙＢ_{ｘ（１−ｙ）}Ｃ_{（１−ｘ）（１−ｙ）}Ｄ_{（１−ｘ）ｙ}の組成比を持つことは明かである。従って、座標ｘ，ｙが定まれば、その点の組成比を一義的に求めることができる。
また、図１（ｂ）の点線の矢印の右に示したように、上記４つの物質のモル数分布を全て加えれば、モル数ｚが４元組成比傾斜膜１上の座標ｘ、ｙによらずに１となるから、４元組成比傾斜膜１上の全ての点において膜厚が一定であることがわかる。
従って、上記工程を基本単位として、複数回蒸着することにより、膜厚がｘｙ面内で一定であり、且つ、ｘ，ｙ座標に対応して組成比がＡ_ｘｙＢ_{ｘ（１−ｙ）}Ｃ_{（１−ｘ）（１−ｙ）}Ｄ_{（１−ｘ）ｙ}で与えられる４元組成比傾斜膜が形成できる。またこの方法によれば、４元物質各々の組成比が０〜１００％まで変化した完全な４元組成比傾斜膜を形成することができる。

次に、Ａ物質のモル数分布がｚ＝ｘｙ、Ｂ物質のモル数分布がｚ＝ｘ（１−ｙ）、Ｃ物質のモル数分布がｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）、及びＤ物質の物質のモル数分布がｚ＝ｙ（１−ｘ）となる膜の形成方法について説明する。
図２は本発明のモル数分布膜の形成方法を示す図である。図２（ａ）は、Ｄ物質のモル数分布がｚ＝ｙ（１−ｘ）になる膜の形成方法を示している。図において、６は直角三角形の開口を有するマスクであり、黒の濃淡はＤ物質のモル数分布を示している。
基板上の４元組成比傾斜膜を作成する領域、すなわち矩形１の頂点２に直角三角形のマスク６の頂点６ｃを一致させ、かつ、直角三角形のマスク６の辺６ａが矩形１の辺１ａの方向に一致するように配置する。マスク６を−ｘ方向に向かって一定速度で走査すると共に、Ｄ物質を、蒸着速度を一定速度で上昇させながら蒸着する。
この方法によれば、直角三角形のマスク６の開口形状によって、−ｙ方向に減少するモル数分布が形成され、一方、蒸着速度の変化によって、−ｘ方向に増加するモル数分布が形成される。その結果、図の黒の濃淡で示したように、Ｄ物質のモル数分布が、ｚ＝ｙ（１−ｘ）になる膜が形成できる。
図２（ｂ）は、Ａ物質のモル数分布がｚ＝ｘｙになる膜の形成方法を示している。図２（ａ）に示した方法と比べると、マスク６の走査方向がｘ方向である点が異なる。この方法によれば、直角三角形のマスク６の開口形状によって、−ｙ方向に減少するモル数分布が形成され、一方、蒸着速度の変化によって、ｘ方向に増加するモル数分布が形成される。その結果、図の黒の濃淡で示したように、Ａ物質のモル数分布が、ｚ＝ｘｙになる膜が形成できる。
図２（ｃ）は、Ｃ物質のモル数分布がｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）になる膜の形成方法を示している。この図におけるマスク６は、図２（ａ）におけるマスク６を、矩形１の辺１ａに関して反転し、かつ、矩形１の辺１ｂの長さだけ−ｙ方向に平行移動した配置になっている。もちろん、マスク６をこのように配置し直しても良く、また、この配置を有する他のマスクを使用しても良い。
マスク６を−ｘ方向に一定速度で走査すると共に、Ｃ物質を、蒸着速度を一定速度で上昇させながら蒸着する。この方法によれば、直角三角形のマスク６の開口形状によってｙ方向に減少するモル数分布が形成され、一方、蒸着速度の変化によって、−ｘ方向に増加するモル数分布が形成される。その結果、図の黒の濃淡で示したように、Ｃ物質のモル数分布が、ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）になる膜が形成できる。
図２（ｄ）は、Ｂ物質のモル数分布がｚ＝ｘ（１−ｙ）になる膜の形成方法を示している。図２（ｃ）に示した方法と比べると、マスク６の走査方向がｘ方向である点が異なる。この方法によれば、直角三角形のマスク６の開口形状によって、ｙ方向に減少するモル数分布が形成され、一方、蒸着速度の変化によって、ｘ方向に増加するモル数分布が形成される。その結果、図の黒の濃淡で示したように、Ｂ物質のモル数分布が、ｚ＝ｘ（１−ｙ）になる膜が形成できる。
また、蒸着速度を変化させる方法は、レーザーアブレーション法を用いる場合には、レーザーアブレーション用のレーザーパルスの生成速度、すなわちパルス周波数を変化させることによって可能である。レーザーパルスのエネルギーを変化させても良い。また、蒸着速度を一定として、マスクの走査を一定加速度で走査しても良い。スパッタリング法を用いる場合は、スパッタ電力を変化させればよい。さらに、化学気相成長法を用いる場合は、反応ガス流量や基板温度等を制御して反応速度を変化させてやればよい。

次に実施例を示す。この実施例は、図２の（ｂ）に説明した方法を用いて、ｚ＝ｘｙのモル数分布が形成できることを確認したものである。
レーザーアブレーション法により、図２の（ｂ）に説明した方法を用いて、モル数分布ｚ＝ｘｙを有するＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２膜を形成した。頂角が４０．２°の直角三角形の開口を有するマスクを用いた。作成した膜の形状は１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形であり、マスクは１．５ｍｍ／秒で走査した。レーザーパルスの周波数は、１Ｈｚから１０Ｈｚまで連続的に変化させた。
図４は、Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２膜の膜厚分布を示す図である。図４（ａ）は使用したマスクの形状と走査方向と、作成したＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２膜の形状を示し、（ｂ）は（ａ）のＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２膜上に記載した点線ｘに沿った膜厚分布を示し、（ｃ）は（ａ）のＹ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２膜上に記載した点線ｙに沿った膜厚分布を示す。図から、組成比傾斜膜を形成する矩形範囲において、ｚ＝ｘｙの良好な膜厚分布が形成されていることがわかる。

次に、第２の発明に係る２元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法を説明する。
本発明の２元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法は、図２に示した、ｚ＝ｘｙ、ｚ＝ｘ（１−ｙ）、ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）、及びｚ＝ｙ（１−ｘ）で表されるモル数分布の作成方法の内、ｚ＝ｘｙの作製方法とｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）の作製方法との組み合わせを除いた、互いに異なる任意の２つの分布の作製方法を組み合わせて作成する。
図３は、２元組成比・膜厚傾斜膜の構造を示す図である。２元組成比・膜厚傾斜膜２０は、図２（ｂ）に示した、Ａ物質のモル数ｚ＝ｘｙの膜と、Ｄ物質のモル数ｚ＝ｙ（１−ｘ）の膜を積層して形成した場合を示している。
Ａ物質とＤ物質のモル数の和は膜厚に対応する。Ａ物質のモル数はｚ＝ｘｙであり、Ｄ物質のモル数はｚ＝ｙ（１−ｘ）であるので、モル数の和はｙとなり、膜厚分布は図に示すように、ｘ軸上で０となり、ｙ軸方向に線形に増加する形状となる。２元組成比・膜厚傾斜膜２０は、頂点２１でＡ物質の組成比が１００％、頂点２２でＢ物質の組成比が１００％となる全組成比領域をカバーする組成比分布を形成している。２３はｘｙ＝Ｋ（一定）の曲線を示し、２４はこの曲線２３上の膜厚を示している。ｘｙ＝Ｋの曲線は、Ａ物質のモル数が一定の曲線であり、Ｋの各々の値、すなわち、Ａ物質の各々のモル数に対して膜厚２４が連続的に変化するから、この２元組成比・膜厚傾斜膜２０は、全ての組成比と各々の組成比に対応した全ての膜厚の組み合わせをカバーしている。従って、２元組成比・膜厚傾斜膜を作成することができる。例えば、この２元組成比・膜厚傾斜膜上に他の物質を一定膜厚で積層した膜を形成し、この膜の特性を測定すれば、最適な２元組成比と最適な膜厚がこの一枚の膜から知ることができる。

次に、第３の発明に係る多元組成比物質の組成比のサンプリング方法を説明する。従来の成分傾斜薄膜法による物質探査法は、装置コストの限界から、３成分までしか行われていないのが現状である。３成分を越える多元組成比の物質探査を従来方法を踏襲して行ったのでは、高コスト、且つ多大の時間を要することになる。しかしながら、特性値は、特定の多元組成比にのみ生ずるものではなく、ある多元組成比範囲にわたって出現するものである。このことを実例を用いて説明する。
図５は３成分蛍光体の組成比による蛍光強度分布を示す図である。この３成分蛍光体は、希土類カルシウム・オキシボレート蛍光体ＴｂＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３、ＰｒＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３、ＳｃＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３を３成分とする蛍光体である。この蛍光体はプラズマディスプレイ用の蛍光材料として用いられる。図において、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｃは、それぞれ、ＴｂＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３、ＰｒＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３、ＳｃＣａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３を表す。従来の組成比傾斜膜法により、透明基板上に３組成比傾斜膜を形成し、透明基板の裏から紫外線を照射し、緑色蛍光を測定したものであり、また、図の右側に示したバーグラフは、色の濃淡による相対的蛍光強度を表し、白い部分ほど蛍光強度が大きいことを示している。また、正三角形の隣り合う頂点間の座標は、頂点に記した蛍光体物質間の組成比を表す。以下、説明を簡明にするため、それぞれの蛍光体の共通部分、Ｃａ_４Ｏ（ＢＯ_３）_３をＣＯＢと略記する。図から明らかなように、ＰｒＣＯＢの組成比範囲が０〜０．２程度、ＳｃＣＯＢの組成比範囲が０．２〜０．６程度、及びＴｂＣＯＢの組成比範囲が０．８５〜１．０程度において蛍光強度が高いことがわかる。このように、たいていの場合、特性値のピークが生ずる組成比はある程度の範囲を持っている。従って、全ての組成比の膨大な数の試料を作製する必要はなく、ある程度の個数のサンプルによって、ピークがあるかないかを判定することができる。このことは、統計学の分野で証明されているように、母集団が巨大すぎて全てを調査するのが困難な場合に、その母集団からサンプル点を選び、そのサンプル点に対して調査することで全体を調査することができることに対応する。本発明の方法は、上に説明したように、特性値が分布幅を有することを利用して、サンプルの個数を減らすことを特徴とする。

次に、本発明の多元組成比物質の組成比のサンプリング方法を具体的に説明する。本発明の多元組成比物質の探査方法は、初めに、特性値の組成比に対する分布の分布幅を前もって推定する。分布幅の推定は、高度に発達した物性理論からある程度予測できる。または、類似の物質の類似の特性値の過去の測定データを使用しても良い。
次に、分布幅の正の整数倍、且つ１以下の組成比の試料を作製する。この組成比の決定方法を２成分の場合を例に取り、具体的に説明する。
図６は本発明の多元組成比物質のサンプリング方法を説明する模式図である。図は２成分の場合を示しており、横軸は組成比、縦軸は特性値の強度を示し、曲線１は、組成比を変数とした特性値の関数を示す曲線であり、曲線３１のピーク３２の半値幅３３は０．３３であるとし、半値幅３３を分布幅とする。分布幅が０．３３、すなわち約１／３であるので、分布幅の正の整数倍、且つ１以下の組成比の試料は、図に●で示すように、１／３，２／３及び１の組成比の３個になる。これらの組成比の試料を作製して特性を測定し、特性値がピークをなす試料を見つけ、大まかな組成比範囲を見いだす。
ｎ元成分からなる物質の場合には、ｎ成分の任意の２成分の全ての組み合わせにおいて、図６と同様な方法により組成比を決定し、これらの組成比の全ての組み合わせの試料を作製して特性を測定し、特性値がピークをなす試料を見つけ、大まかな組成比範囲を見いだす。ｎ成分の任意の２成分の全ての組み合わせにおいて、分布幅が同じ０．３３である場合の必要な試料数は（１／０．３３）^ｎ−１となり、ｎ＝３，４，５，６の場合の必要な試料個数を図７に示す。図から明らかなように、５元物質の場合にも、わずか８１個の試料数で済むことがわかり、本発明の方法によれば極めて少ない試料数で物質探査ができることがわかる。
そして、上記の方法で特性値がピークをなす大まかな組成比範囲を見いだした後、このおおまかな組成比範囲で、組成比を所望の精度に応じて変化させた試料を作製し、特性を測定することによって最適組成比を求めればよい。

次に、本発明のサンプリング方法の作用を説明する。
Ｓｈａｎｎｏｎ−染谷の標本化定理（Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｔｈｅｏｒｅｍ）は、関数Ｆ（ｘ）の成分周波数がｆ以下に制限されているならば、１／２ｆ刻み毎の変数ｘの値におけるＦ（ｘ）値によって関数Ｆ（ｘ）が完全に再現できるというものである。
本発明の方法は、多元組成物質の組成比を変数ｘに、組成比に対する特性値の分布をＦ（ｘ）に対応させる。また、分布幅が狭ければＦ（ｘ）は急峻な形状となって成分周波数ｆが大きくなり、分布幅が広ければＦ（ｘ）はなだらかな形状となって成分周波数が小さくなることから、分布幅を成分周波数ｆの逆数、すなわち周期Ｔに対応させる。また、Ｓｈａｎｎｏｎ−染谷の標本化定理に基づいた、１／２ｆ刻み毎のサンプリング、すなわち分布幅の正の整数倍、且つ１以下の組成比の試料を作製するから、これらの試料の特性値を測定すれば、特性値のピークを見逃すことなく、且つ必要最低限の試料個数で、特性値がピークをなす大まかな組成比範囲を見つけることができる。厳密には、本発明の方法によるサンプリングは１／２ｆ毎ではなく、１／ｆ毎であるが、本発明の目的は、特性値のピークの有無、または、大まかな存在位置を検出することにあり、Ｆ（ｘ）の形状そのものを忠実に再現する必要はないので、この程度のサンプリング個数で十分である。
さらに、この大まかな組成比範囲を詳しく探索することによって最適組成比範囲を求めるので、低コスト、且つ短時間で多元物質系の物質探査を完了することができる。

以上説明したように、多元組成物質の組成比のサンプリング方法は、組成比をサンプリングした複数の多元素成膜を作成して特性を評価し、特定の特性値が最適になる組成比を求める物質探査において、特性値の組成比に対する分布の分布幅を前もって推定し、この分布幅の正の整数倍、且つ１以下の組成比の試料を作製する。
分布幅は、対象とする多元組成比系の種類及び特性値の種類に基づき理論的に推定することにより求めても良く、または、既に測定された類似の多元組成比系及び類似の特性値の測定データにより推定して求めても良い。
４元より大きな多元組成の物質探査においては、組成比の組み合わせは膨大な数に上り、これらの組み合わせ試料を逐一作製し、特性値の測定をしていたのでは、低コスト且つ短時間で物質探査を完了することができない。低コスト且つ短時間で物質探査を完了するには、まず最初に、特性値がピークをなす大まかな組成比範囲を見つけることが早道である。大まかな組成比範囲が見つかれば、組成比の組み合わせ全てを探査することなく、その範囲内のみを詳しく探索することによって最適組成比範囲を求めることができ、低コスト、且つ短時間で最適組成比範囲が求まる。特性値がピークをなす大まかな組成比範囲を見つけるためには、組成比をサンプリングすることになる。このサンプリング方法が細かすぎれば低コスト且つ短時間で物質探査を完了することができず、またこのサンプリングが荒すぎれば特性値がピークをなす組成比範囲を見逃してしまう。
多元組成物質の組成比のサンプリング方法は、前記したように、特性値の組成比に対する分布の分布幅を前もって推定し、分布幅の正の整数倍、且つ１以下の組成比の試料を作製し、これらの試料の特性値の測定から特性値がピークをなす大まかな組成比範囲を見いだし、この組成比範囲を詳しく探索することによって最適組成比の範囲を求めるものである。
この方法は、大まかな組成比範囲を見つけるときの、組成比のサンプリングにＳｈａｎｎｏｎ−染谷の標本化定理（非特許文献１参照）を適用している。Ｓｈａｎｎｏｎ−染谷の標本化定理は、関数Ｆ（ｘ）の成分周波数がｆ以下に制限されているならば、１／２ｆ刻み毎の変数ｘの値におけるＦ（ｘ）値によって関数Ｆ（ｘ）が完全に再現できるというものである。
本発明の方法は、組成比を変数ｘに、組成比に対する特性値の分布をＦ（ｘ）に対応させる。また、分布幅が狭ければＦ（ｘ）は急峻な形状となって成分周波数ｆが大きくなり、分布幅が広ければＦ（ｘ）はなだらかな形状となって成分周波数ｆが小さくなることから、分布幅を成分周波数ｆの逆数、すなわち周期Ｔに対応させる。また、Ｓｈａｎｎｏｎ−染谷の標本化定理に基づいた、１／２ｆ刻み毎のサンプリング、すなわち分布幅の正の整数倍、且つ１以下の組成比の試料を作製するから、これらの試料の特性値を測定すれば、特性値のピークを見逃すことなく、且つ必要最低限の試料個数で、特性値がピークをなす大まかな組成比範囲を見つけることができる。さらに、この大まかな組成比範囲を詳しく探索することによって最適組成比範囲を求めれば、低コスト、且つ短時間で多元物質系の物質探査を完了することができる。
このサンプリング方法において、特性値の組成比に対する分布の分布幅を前もって推定するには、対象とする多元組成比系の種類、及び得ようとする特性値の種類に基づき、理論的に推定するか、または、既に測定された類似の物質系及び特性値の測定データから推定することができる。最近の物性理論によれば、多元２元組成比傾斜であり、かつ、膜厚傾組成物質の特性値のピークは、特定の組成比においてのみ生ずるのではなく、ある組成比範囲にわたって生じ、また、特性値の分布の幅は、対象とする多元組成比系の種類及び特性値の種類によってある程度理論的に推定できるので、理論推定値を用いれば良い。または、既に測定したことのある類似物質、及び類似特性値の測定データから推定しても良い。このようにして、本発明の方法によれば多元組成物質の探査を低コストで、かつ短時間で完了させることができる。
よって、この多元組成物質の組成比のサンプリング方法によれば、Ｓｈａｎｎｏｎ−染谷の標本化定理に基づいたサンプリングであるので、特性値のピークを見逃すことなく、且つ必要最低限の試料個数で、特性値がピークをなす大まかな成分比範囲を見つけることがでる。このようにして見つけた大まかな成分比範囲を詳しく探索することによって最適成分比範囲を求めれば、低コスト、且つ短時間で多元物質系の物質探査を完了することができる。

本発明は実施例記載のものに限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、膜の形成を気相成長法によらず、液相又は固相成長法を用いて形成するようにしてもよいことは明らかである。

本発明の４元組成比傾斜膜の作成方法を説明する図である。 本発明のモル数分布膜の形成方法を示す図である。 ２元組成比・膜厚傾斜膜の構造を示す図である。 Ｙ_３Ｆｅ_５Ｏ_１２膜の膜厚分布を示す図である。 ３元組成蛍光体の組成比による蛍光強度分布を示す図である。 本発明の多元組成物質の組成比のサンプリング方法を説明する模式図である。 本発明の多元組成物質の組成比のサンプリング方法によって求めた、試料の必要最低個数を示す図である。 従来の２元組成比傾斜膜の作成方法を示す図である。 従来の３元組成比傾斜膜作成装置を示す図である。 図９の装置を用いて膜を作成する方法の原理を模式的に示す図である。 ペロブスカイト型酸化物ＡＢＯ_３のＡサイトとＢサイトの原子を置換した相図の例を示す図である。 従来法を用いて作成した４元組成比傾斜膜を示す図である。

Claims (14)

1. 矩形状の４元組成比傾斜膜を作成する方法において、この矩形の直交する二辺方向の座標をｘ、ｙとし、上記４元物質をそれぞれＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄとし、物質Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各々のモル数をｚとしたときに、物質Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各々のモル数ｚの分布が、
   ｚ＝ｘｙ、ｚ＝ｘ（１−ｙ）、ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）、及びｚ＝ｙ（１−ｘ）、で表される各々の膜を積層することを特徴とする、４元組成比傾斜膜の作成方法。
2. 前記モル数ｚの分布が、ｚ＝ｘｙ、ｚ＝ｘ（１−ｙ）、ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）、及びｚ＝ｙ（１−ｘ）で表される各々の膜を、マスク走査法を用いた気相成長によって積層する際、
   三角形の開口を有するマスクを前記矩形の一辺に平行な前記−ｘ方向に一定速度で走査すると共に、前記４元物質の内の第１の物質Ａを、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して、モル数分布がｚ＝ｘｙの第１の膜を形成し、
   上記マスクを前記ｘ方向に一定速度で走査すると共に、上記４元物質の内の第２の物質Ｂを、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して、モル数分布がｚ＝ｘ（１−ｙ）の第２の膜を積層し、
   ｘ軸に関して反転した形状を有するマスクを上記−ｘ方向に一定速度で走査すると共に、上記４元物質の内の第３の物質Ｃを、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給してモル数分布がｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）の第３の膜を積層し、
   次に、上記ｘ軸に関して反転した形状を有するマスクを上記ｘ方向に一定速度で走査すると共に、上記４元物質の内の第４の物質Ｄを、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して、モル数分布がｚ＝ｙ（１−ｘ）の第４の膜を積層することを特徴とする、請求項１に記載の４元組成比傾斜膜の作成方法。
3. 前記モル数ｚの分布が、ｚ＝ｘｙ、ｚ＝ｘ（１−ｙ）、ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）、及びｚ＝ｙ（１−ｘ）で表される各々の膜を、マスク走査法を用いた気相成長によって積層する際、
   三角形の開口を有するマスクを前記矩形の一辺に平行な前記−ｘ方向に一定加速度で走査すると共に、前記４元物質の内の第１の物質Ａを、供給速度一定で基板に供給して、モル数分布がｚ＝ｘｙの第１の膜を形成し、
   上記マスクを前記ｘ方向に一定加速度で走査すると共に、上記４元物質の内の第２の物質Ｂを、供給速度一定で基板に供給して、モル数分布がｚ＝ｘ（１−ｙ）の第２の膜を積層し、
   ｘ軸に関して反転した形状を有するマスクを前記−ｘ方向に一定加速度で走査すると共に、上記４元物質の内の第３の物質Ｃを、供給速度一定で基板に供給して、モル数分布がｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）の第３の膜を積層し、
   次に、上記ｘ軸に関して反転した形状を有するマスクを上記ｘ方向に一定加速度で走査すると共に、上記４元物質の内の第４の物質Ｄを、供給速度一定で基板に供給して、モル数分布がｚ＝ｙ（１−ｘ）の第４の膜を積層することを特徴とする、請求項１に記載の４元組成比傾斜膜の作成方法。
4. 前記気相成長法は、レーザーアブレーション法、スパッタ法、真空蒸着法または化学気相成長法であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の４元組成比傾斜膜の作成方法。
5. 前記気相成長を、レーザーアブレーション法を用いてレーザーのパルスエネルギーまたは周波数を増加させることによって、前記供給速度を一定速度で増加させて基板に供給することを特徴とする、請求項２に記載の４元組成比傾斜膜の作成方法。
6. 前記気相成長を、スパッタリング法を用いてその電力を増加させることによって、前記供給速度を一定速度で増加させて基板に供給することを特徴とする、請求項２に記載の４元組成比傾斜膜の作成方法。
7. 前記気相成長を、化学気相成長法を用いて反応速度を制御することによって、前記供給速度を一定速度で増加させて供給することを特徴とする、請求項２に記載の４元組成比傾斜膜の作成方法。
8. ２元組成比傾斜膜であり、かつ、この２元組成比傾斜膜の各組成比において膜厚が傾斜した矩形状の膜を作成する方法において、
   この矩形の直交する二辺方向の座標をｘ、ｙとし、上記２元組成物質をそれぞれＡ，Ｂとし、物質Ａ，Ｂの各々のモル数をｚとしたときに、物質Ａ，Ｂの各々のモル数の分布が、
   ｚ＝ｘｙ、ｚ＝ｘ（１−ｙ）、ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）、及びｚ＝ｙ（１−ｘ）のいずれかで表されるモル数分布のうち、ｚ＝ｘｙとｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）との組み合わせを除いた、互いに異なる任意の２つの分布の膜を組み合わせて積層することを特徴とする、２元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法。
9. 前記モル数ｚの分布が、ｚ＝ｘｙ、ｚ＝ｘ（１−ｙ）、ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）、及びｚ＝ｙ（１−ｘ）で表される各々の膜を、マスク走査法を用いた気相成長によって積層する際、
   三角形の開口を有するマスクを前記矩形の一辺に平行な前記−ｘ方向に一定速度で走査すると共に、前記２元物質の内のＡ又はＢの物質を、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して、ｚ＝ｘｙの膜を形成し、
   上記マスクを前記ｘ方向に一定速度で走査すると共に、上記Ａ又はＢの物質を、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して、ｚ＝ｘ（１−ｙ）の膜を形成し、
   ｘ軸に関して反転した形状を有するマスクを上記−ｘ方向に一定速度で走査すると共に、上記Ａ又はＢの物質を、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して、ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）の膜を形成し、
   さらに、上記ｘ軸に関して反転した形状を有するマスクを上記ｘ方向に一定速度で走査すると共に、上記Ａ又はＢの物質を、供給速度を一定速度で増加させて基板に供給して、ｚ＝ｙ（１−ｘ）の膜を形成することを特徴とする、請求項８に記載の２元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法。
10. 前記モル数ｚの分布が、ｚ＝ｘｙ、ｚ＝ｘ（１−ｙ）、ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）、及びｚ＝ｙ（１−ｘ）で表される各々の膜を、マスク走査法を用いた気相成長によって積層する際、
    三角形の開口を有するマスクを前記矩形の一辺に平行な前記−ｘ方向に一定加速度で走査すると共に、前記２元物質の内のＡ又はＢの物質を供給速度一定で基板に供給して、ｚ＝ｘｙの膜を形成し、
    上記マスクを前記ｘ方向に一定加速度で走査すると共に、上記Ａ又はＢの物質を供給速度一定で基板に供給して、ｚ＝ｘ（１−ｙ）の膜を形成し、
    ｘ軸に関して反転した形状を有するマスクを前記−ｘ方向に一定加速度で走査すると共に、上記Ａ又はＢの物質を供給速度一定で基板に供給して、ｚ＝（１−ｘ）（１−ｙ）の膜を形成し、
    さらに、上記ｘ軸に関して反転した形状を有するマスクを上記ｘ方向に一定加速度で走査すると共に、上記Ａ又はＢの物質を供給速度一定で基板に供給して、ｚ＝ｙ（１−ｘ）の膜を形成することを特徴とする、請求項８に記載の２元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法。
11. 前記気相成長法は、レーザーアブレーション法、スパッタ法、真空蒸着法または化学気相成長法であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の２元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法。
12. 前記気相成長を、レーザーアブレーション法を用いてレーザーのパルスエネルギーまたはパルス周波数を増加させることによって、前記供給速度を一定速度で増加させて基板に供給することを特徴とする、請求項９に記載の２元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法。
13. 前記気相成長を、スパッタリング法を用いてこの電力を増加させることにより、前記供給速度を一定速度で増加させて基板に供給することを特徴とする、請求項９に記載の２元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法。
14. 前記気相成長を、化学気相成長法を用いてその反応速度を制御することによって、前記供給速度を一定速度で増加させて供給することを特徴とする、請求項９に記載の２元組成比・膜厚傾斜膜の作成方法。

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