La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法,属于材料领域。
背景技术
随着航空技术的日益发展,人们对作战飞机的性能提出了更高的要求,飞行速度加快,推重比增大,致使航空发动机承受比以前更高的温度。
目前应用最广泛的热障涂层是6-8%氧化钇(Y2O3)部分稳定的氧化锆(ZrO2)(YSZ)热障涂层材料,以降低发动机基体材料的温度,防止发动机基体材料的氧化、腐蚀,提高发动机的工作温度。然而目前使用的YSZ热障涂层材料具有以下缺点:1)YSZ的长期使用温度一般只能低于1473K,当温度高于1473K时,YSZ会发生相变,带来4%~6%的体积变化,热导率高达3.0W/(m·K),产生热膨胀不匹配并促进裂纹的形成和扩展,降低涂层的热循环寿命。2)随着热端部件使用温度的不断提高,YSZ烧结速率加快,涂层内的微裂纹和微孔会愈合,导致陶瓷涂层致密化,加剧涂层与基体的应力不匹配,进一步导致涂层缺陷的产生。热障涂层产生裂纹、脱落、从而失效,使发动机无法正常运行,阻碍航空航天工业的进一步发展。
发明内容
本发明的目的就是针对现有热障涂层材料性能的不足,提供一种能够提高热障涂层的使用温度、抑制涂层烧结及降低材料热导率的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料,其制备过程包括采用化学共沉淀法制得La2O3、Yb2O3共掺杂的ZrO2试样,然后进行模压和冷等静压成型以及真空烧结。
本发明的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法,其制备过程的步骤依次包括:
a.采用化学共沉淀法,Yb2O3和La2O3作为添加剂,得到La2O3、Yb2O3共掺杂的ZrO2试样,所述试样具有单一的烧绿石相;
b.采用先模压后冷等静压成型的方法,将试样压制成型;
c.将压制的试样分步排胶,使试样内的添加剂完全挥发;
d.将脱除添加剂的试样,进行真空烧结;
e.将真空烧结的La2O3、Yb2O3共掺杂的ZrO2试样,进行退火处理,最后得到La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。
所述化学共沉淀法的具体操作步骤为:将ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水配成溶液,Yb2O3和La2O3分别溶于浓盐酸中,用聚丙烯酰胺做分散剂,三种溶液混合后倒入氨水中,搅拌并使pH值保持在10~12之间,将混合液分离洗涤,洗净后的滤饼在干燥箱中烘干,煅烧,得到粉体。
优先地,ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水配成溶液的浓度为0.8~1.0mol/L;所制备粉体的粒径为1.5~2.5μm。
所述粉体中,ZrO2为66mol%,La2O3为6.6~30.6mol%,Yb2O3为27.4~3.4mol%。
所述的先模压后冷等静压成型的具体工艺条件为:在5~10MPa的压强下添加PVA进行模压并且保压1~5min,然后再在100~150MPa压强下保压5~15min成型,可以有效防止试样的纵向开裂(层裂)。
在开始先模压后冷等静压成型之前,先将得到的粉体球磨,然后筛选,再煅烧,以分解球磨时残留下来的树脂。
所述分步排胶的具体步骤为:将压制的试样缓慢升温至300℃,保温,先排水;然后再缓慢升温至600℃,保温,再排PVA,最后缓慢冷却至450℃,利于试样中的PVA完全排除,防止试样碎裂。
所述真空烧结的温度为1700~1900℃,时间为2~5h。缓慢升温,制备的试样具有较高的致密度(91~94%)和均匀的孔隙率。
所述退火处理的温度为500~650℃,保温时间为3~5h,在空气中进行,释放试样高温烧结过程中产生的内应力,同时试样由黑色变为白色。
本发明的优点在于:
本发明的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料,其制备过程采用化学共沉淀、模压和冷等静压成型、真空烧结相结合的方法。采用化学共沉淀法制备的粉体颗平均粒径约为2μm;先模压后冷等静压成型以及真空烧结相结合的方法,得到具有单一的烧绿石相结构的试样;将试样退火处理,最终得到提高热障涂层的使用温度、抑制涂层烧结及降低材料热导率的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。
在温度高达1300℃时该热障涂层材料不会发生相变,具有很好的高温稳定性,热导率为1.31W·m-1·K-1,比8YSZ的热导率(2.1W·m-1·K-1)降低了31%,具有很好的应用价值。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明,但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1-1至图1-3为实施例1-3采用共沉淀法制得的3种不同成分的LYbZ试样的XRD分析图。
图2为实施例1(ZrOCl2·8H2O21.25g,Yb2O31.26g和La2O311.08g)制备的LYbZ粉末的SEM图。
图3为实施例1制备的LYbZ粉末的粒度分布图。
图4为实施例1制备的LYbZ粉末的热扩散系数曲线图。
图5为La2Zr2O7、8YSZ、LYbZ的热膨胀系数比较图。
图6为实施例1制备的LYbZ粉末经过1850℃烧结的LYbZ断面图。
具体实施方式
本发明的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料的制备方法,其制备过程依次为:
a.将ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水配成溶液,Yb2O3和La2O3分别溶于浓盐酸,用聚丙烯酰胺做分散剂,上述溶液混合后倒入盛满氨水的容器中,搅拌并使pH值保持在10~12之间,将混合液分离洗涤,洗净后的滤饼在干燥箱中烘干,煅烧,得到粉体。优选地,ZrOCl2·8H2O溶于蒸馏水配成溶液的浓度为0.8~1.0mol/L,所制备粉体的粒径为1.5~2.5μm,如约2μm。
b.冷等静压成型时各个方向受力均匀,防止坯体的层裂,提高生坯的强度和成品率,因此采用先模压(添加PVA)后冷等静压的方式进行试样压制。具体工艺条件为:在5~10MPa的压强下添加PVA进行模压并且保压1~5min,然后再在100~150MPa压强下保压5~15min成型,可以有效防止试样的纵向开裂(层裂)。在开始先模压后冷等静压成型之前,可以先将得到的粉体球磨,然后筛选,再煅烧,以分解球磨时残留下来的树脂。
c.将压制的试样分步排胶,缓慢升温至300℃并保温1小时,加热到600℃并保温,试样内的PVA完全挥发,然后缓慢降温至450℃。
d.将脱完PVA的坯体放在真空碳管炉,烧结温度1700~1900℃,真空度达到10-3Pa,保温2~5小时。
e.将真空烧结后的样品放在马弗炉中,退火温度500~650℃,保温3~5小时,试样的内应力得到释放,同时试样由黑色变为白色。
实施例1
根据计算称量ZrOCl2·8H2O(322,66%)21.25g配成1mol/L的溶液,称取Yb2O31.26g和La2O311.08g分别溶于4mol/L浓盐酸中,用聚丙烯酰胺做分散剂,将三种溶液混合后倒入盛有氨水的烧杯中,搅拌并且保持pH值在10.0左右,将混合液分离洗涤,洗净后的滤饼在干燥箱中烘干;900℃煅烧4h,将氢氧化物烧成氧化物;球磨5h后用350目标准筛筛选;800℃煅烧2h,分解球磨时残留下来的树脂;利用压片机模压成型(添加PVA),在8MPa的压强下添加PVA进行模压并且保压2min,然后再在120MPa压强下保压10min成型,可以有效防止试样的纵向开裂(层裂),得到冷等静压保压方法制备的素坯;将所得试样分步排胶,缓慢升温至300℃并保温1小时,加热到600℃并保温,试样内的PVA完全挥发,降温至450℃。将上述所得素坯放入真空碳管炉中预烧至1700℃,保温3h,随炉冷却后取出,得到单一烧绿石结构的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。将烧结后的样品放在马弗炉中,退火温度500℃,保温5小时,试样的内应力得到释放,同时试样由黑色变为白色。
图1-1为实施例1采用共沉淀法制得的LYbZ试样的XRD分析图。烧结后各试样的强峰数据与La2Zr2O7进行比对,发现试样与文献公开的结果相符,说明所制备的试样的粉末为较单一的烧绿石结构。
图2为实施例1(21.25g ZrOCl2·8H2O,1.26g Yb2O3和11.08g La2O3)制备的LYbZ粉末的SEM图。从图中可以看出,共沉淀法制备的粉末颗粒细小且形状均匀,机械球磨法制备的粉体形状和大小都不均匀。
图3为实施例1制备的LYbZ粉末的粒度分布图。由图可知,共沉淀法制备的粉体的平均粒径约为2μm,而机械球磨法制备的粉体颗平均粒径约为9μm,共沉淀法制备的粉体更加细小。
图4为实施例1制备的LYbZ试样的热扩散系数曲线图。在测试温度范围内,LYbZ的热扩散系数在0.479~0.6575mm2·S-1之间变化,呈逐渐减小的趋势。
图5为La2Zr2O7、8YSZ、实施例1制备的LYbZ的热膨胀系数比较图。可以看出,LYbZ、La2Zr2O7和8YSZ陶瓷块体的线膨胀系数均随温度的升高而增大,而固体材料的线膨胀系数随温度升高而增大的本质是:点阵结构中的质点间平均距离随温度升高而增大。固体材料受热以后晶体振动加强,因而引起体积增大,在高温下,晶格振动的激化就会使热膨胀系数增大。
与La2Zr2O7的线膨胀系数(平均为9.3×10-6K-1)相比较,LYbZ的线膨胀系数有了明显的提高(平均为10.3×10-6K-1),并且略大于目前热障涂层中应用最广泛的8YSZ的线膨胀系数(平均为10.1×10-6K-1)。
图6为实施例1制备的LYbZ粉末经过1850℃烧结的LYbZ断面图。从图中可以看出该试样的结构很致密,并且孔隙率很低。适合的密度和气孔率对LYbZ后续加工和降低热导率有所帮助,因此可以获得较好的综合性能。
实施例2
根据计算称量ZrOCl2·8H2O(322,66%)21.25g配成1.2mol/L的溶液,称取Yb2O31.63g和La2O310.75g分别溶于3.7mol/L浓盐酸中,用聚丙烯酰胺做分散剂,将三种溶液混合后倒入盛有氨水的烧杯中,搅拌并且保持pH值在11.0左右,将混合液分离洗涤,洗净后的滤饼在干燥箱中烘干;850℃煅烧5h,将氢氧化物烧成氧化物;球磨5h后用300目标准筛选;700℃煅烧3h,分解球磨时残留下来的树脂;用压片机模压成型(添加PVA),在5MPa的压强下添加PVA进行模压并且保压5min,然后再在150MPa压强下保压15min成型,可以有效防止试样的纵向开裂(层裂),得到冷等静压保压方法制备的素坯;将试样分步排胶,缓慢升温至300℃并保温1小时,加热到600℃并保温,试样内的PVA完全挥发,然后缓慢降温至450℃。将上述所得素坯放入真空碳管炉中预烧至1800℃,保温3h,随炉冷却后取出,得到单一烧绿石结构的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。将烧结后的样品放在马弗炉中,退火温度580℃,保温4小时,试样的内应力得到释放,同时试样由黑色变为白色。
图1-2为实施例2采用共沉淀法制得的LYbZ试样的XRD分析图。烧结后各试样的强峰数据与La2Zr2O7进行比对,发现试样与文献公开的结果相符,说明所制备的试样的粉末为较单一的烧绿石结构。由粒度分析可知,共沉淀法制备的粉体的平均粒径为2μm左右。
实施例3
根据计算称量ZrOCl2·8H2O(322,66%)21.25g配成1mol/L的溶液,称取Yb2O31.68g和La2O310.43g分别溶于3.4mol/L浓盐酸中,用聚丙烯酰胺做分散剂,将三种溶液混合后倒入盛有氨水的烧杯中,搅拌并且保持pH值在12.0左右,将混合液分离洗涤,洗净后的滤饼在干燥箱中烘干;800℃煅烧6h,将氢氧化物烧成氧化物;球磨5h后用400目标准筛选;900℃煅烧1h,分解球磨时残留下来的树脂;用压片机模压成型(添加PVA),在10MPa的压强下添加PVA进行模压并且保压1min,然后再在100MPa压强下保压15min成型,可以有效防止试样的纵向开裂(层裂),得到冷等静压保压方法制备的素坯;将试样分步排胶,缓慢升温至300℃并保温1小时,加热到600℃并保温,试样内的PVA完全挥发,缓慢降温至450℃。将所得素坯放入真空碳管炉中预烧至1900℃,保温2h,随炉冷却后取出,得到单一烧绿石结构的La2O3、Yb2O3稳定ZrO2热障涂层材料。将烧结后的样品放在马弗炉中,退火温度650℃,保温3小时,试样的内应力得到释放,同时试样由黑色变为白色。
实施例1-3采用共沉淀法制得3种不同成分的LYbZ试样,其成分配比见表1。
表1、3种试样的成分配比(mol%)
图1-3为实施例3采用共沉淀法制得的LYbZ试样的XRD分析图。烧结后各试样的强峰数据与La2Zr2O7进行比对,发现试样与文献公开的结果相符,说明所制备的试样的粉末为较单一的烧绿石结构。由粒度分析可知,共沉淀法制备的粉体的平均粒径为2μm左右。
本发明共沉淀法制备的LYbZ粉末,颗粒细小且形状均匀,而机械球磨法制备的粉体形状和大小都不均匀。通过粒度分析,共沉淀法制备的粉体的平均粒径约为2μm,而机械球磨法制备的粉体颗平均粒径约为9μm,共沉淀法制备的粉体更加细小。
在测试温度范围内,本发明制备的LYbZ热障涂层材料的热扩散系数在0.479~0.6575mm2·S-1之间变化,呈逐渐减小的趋势。LYbZ热障涂层材料的线膨胀系数有了明显的提高(平均为10.3×10-6K-1),并且略大于目前热障涂层中应用最广泛的8YSZ的线膨胀系数(平均为10.1×10-6K-1)。得到的热障涂层材料的结构很致密,并且孔隙率很低,适合的密度和气孔率对LYbZ热障涂层材料后续加工和降低热导率有所帮助,因此可以获得较好的综合性能。在温度高达1300℃时该热障涂层材料不会发生相变,具有很好的高温稳定性,热导率为1.31W·m-1·K-1,比8YSZ的热导率(2.1W·m-1·K-1)降低了31%,具有很好的应用价值。