CN108101533B - 一种热障涂层用陶瓷靶材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于陶瓷靶材制备技术领域，特别涉及一种热障涂层用陶瓷靶材的制备方法。该陶瓷靶材为氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷靶材，Gd2Zr2O7陶瓷靶材，La2Ce2O7陶瓷靶材，La2O3+CeO2+Gd2O3、La2O3+CeO2+Ta2O5、La2O3+CeO2+ZrO2+Y2O3陶瓷靶材，通过机械混合、造粒、高温固相反应、冷等静压、烧结、真空退火、切削加工处理即可得到目标尺寸的陶瓷靶材；通过本发明提供的制备方法制备的陶瓷靶材纯度高达99.9％以上，能有效避免偏析、喷溅、开裂等问题，靶材微观结构组织均匀、强度高。

Description

一种热障涂层用陶瓷靶材的制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷靶材制备技术领域，特别涉及一种热障涂层用陶瓷靶材的制备方法。
背景技术
随着航空发动机向高推重比发展，发动机的设计进口温度不断提高，对航空发动机燃烧室、涡轮叶片等热端部件的抗高温能力的要求也相应提高，已达到高温合金和单晶材料的极限状况。以燃料轮机的受热部件如喷嘴、叶片、燃烧室为例，它们处于高温氧化和高温气流冲蚀等恶劣环境中，承受温度高达1100℃，已超过了高温镍合金使用的极限温度(1075℃)。将金属的高强度、高韧性与陶瓷的耐高温的优点结合起来所制备出的热障涂层能解决上述问题，它能起到隔热、抗氧化、防腐蚀的作用，已在汽轮机、柴油发电机、喷气式发动机等热端部件材料上取得一定应用，并延长了热端部件的使用寿命。
热障涂层(TBCs)是将耐高温、抗腐蚀、高隔热的陶瓷材料涂覆在基体合金表面，以提高基体合金抗高温氧化腐蚀能力、降低合金表面工作温度的一种热防护技术。TBCs是下一代军用航空发动机必不可少的关键技术，同时对在研、在役的军机、民机同样意义重大。有资料表明，一级涡轮叶片表面涂覆TBCs后，可使冷却空气流量减少50％，比油耗减少1％～2％，叶片寿命提高数倍。另外，TBCs在舰船、汽车、能源等领域的热端部件上也有广泛的应用前景。
由于我国在热障热层材料研究方面起步较晚，国内在热障涂层用陶瓷粉体研究报道很多，但是关于热障涂层用陶瓷靶材方面报道很少。专利201410096724.0《一种电子束物理气相沉积用稳定氧化锆陶瓷靶材及其制备方法》、专利201610875896.7《电子束物理气相沉积用氧化锆基陶瓷靶材及其制备方法》和专利201410250089.7《一种氧化锆和氧化钇陶瓷靶材的制备方法》，分别通过不同的粉体混合方法来制备陶瓷靶材用粉，并都采用了冷等静压成型和高温烧结工艺来制备陶瓷靶材，但是专利201410096724.0和201610875896.7在成型前加入了有机添加剂，从而产品中造成微量C的残留；而专利201410250089.7直接将粉体球磨混合后成型烧结，并未提及其高温烧结后相结构的稳定性，难以保证镀膜过程中涂层与靶材成分的一致性。
因此，现有工艺制备的陶瓷靶材在相组成、密度、纯度等方面与国外产品相比仍有一定的差距，且陶瓷靶材在镀膜时存在喷溅、开裂等现象，涂层性能下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热障涂层用陶瓷靶材的制备方法，具体技术方案如下：
一种热障涂层用陶瓷靶材的制备方法，所述陶瓷靶材为氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷靶材，Gd2Zr2O7陶瓷靶材，La2Ce2O7陶瓷靶材，La2O3+CeO2+Gd2O3多元复合氧化物掺杂陶瓷靶材，La2O3+CeO2+Ta2O5多元复合氧化物掺杂陶瓷靶材，La2O3+CeO2+ZrO2+Y2O3多元复合氧化物掺杂陶瓷靶材；所述制备方法包括以下步骤：
(1)将原料机械混合均匀后造粒，得到粉体A；
(2)对粉体A进行高温固相反应，得到相结构可控的粉体B；
(3)对粉体B进行冷等静压、烧结、真空退火、切削加工处理，即得到目标尺寸的陶瓷靶材。
所述步骤(1)中原料为陶瓷靶材中的金属氧化物，陶瓷靶材中原料混合比分别为：
氧化钇稳定氧化锆陶瓷靶材中ZrO2质量比为91％-98％，余量为Y2O3；
Gd2Zr2O7陶瓷靶材，按照摩尔比Gd2O3:ZrO2＝1:2混合原料粉末；
La2Ce2O7陶瓷靶材，按照摩尔比La2O3:ZrO2＝1:2混合原料粉末；
La2O3+CeO2+Gd2O3陶瓷靶材，按照摩尔比La2O3:CeO2:Gd2O3＝(0.5-1.5):(1-3):(0-1)混合原料粉末；
La2O3+CeO2+Ta2O5陶瓷靶材，按照摩尔比La2O3:CeO2:Ta2O5＝(0.5-1.5):(1-3):(0-1)混合原料粉末；
La2O3+CeO2+ZrO2+Y2O3陶瓷靶材，按照摩尔比La2O3:CeO2:ZrO2:Y2O3＝(0.5-1.5):(1-3):(0-0.5):(0-0.1)混合原料粉末。
所述步骤(1)中机械混合采用搅拌机混料，混料时间8-24h；造粒后得到的粉体A颗粒平均粒径为1-5mm。
所述步骤(2)中高温固相反应中，反应温度为900-1600℃，反应时间为8-24h。
所述步骤(3)中冷等静压为多段控制冷等静压工艺，采用阶梯式加压和泄压，升压速率5-30MPa/min和泄压速率1-10MPa/min，保压压力为50-250MPa，保压时间10-40min；成型过程中不添加任何成型助剂，避免其它杂质的引入。
所述步骤(3)中烧结工艺为多段控温烧结工艺，采用分段升温和分段降温，其中升温过程采用分段升温：以升温速率50-100℃/h加热至1100-1400℃，保温1-5h；再以升温速率50-150℃/h加热至为1300-1600℃，保温1-5h；
降温过程采用分段降温：以降温速率50-100℃/h冷却至1000-1300℃，再以降温速率10-50℃/h冷却至800-1000℃；最后随炉冷却至室温。
采用分段升温和分段降温，可以改善靶材微观结构组织的均匀性，降低靶材闭合气孔率。
所述步骤(3)中真空退火，退火温度800-1200℃，真空度10-2-100Pa，保温时间1-5h。
通过上述制备方法制备的陶瓷靶材，靶材纯度达到99.9％以上，靶材相结构可控，相对密度70-85％可控，能够有效降低靶材在镀膜沉积过程中的喷溅、开裂风险，靶材性能得到显著提高。
本发明的有益效果为：
(1)本发明制备方法采用高温固相反应能够获得稳定相结构的高纯原料粉体，避免了靶材在镀膜沉积时，由于不同相物质之间镀膜性能的差异导致最终涂层成分的偏析，进而导致涂层偏离设计要求的问题；
(2)本发明制备方法冷等静压成型工艺采用阶梯式加压控制，有利于坯体的致密化，降低密度离散度，提高坯体强度，避免坯体开裂，进而提高坯体的质量和性能；
(3)本发明制备方法高温烧结过程采用分段升温和分段降温的方式，可以改善靶材微观结构组织的均匀性，降低靶材闭合气孔率，使靶材在镀膜沉积过程中避免因闭合气孔而导致的喷溅现象；
(4)本发明制备方法采用真空退火，可以消除靶材内部残余应力，避免电子束轰击时应力造成靶材开裂的问题，同时降低陶瓷靶材阴离子杂质含量，进一步提高靶材的纯度，避免阴离子引起的喷溅现象。
附图说明
图1为实施案例1中YSZ陶瓷靶材的XRD衍射图谱；
图2为实施案例2中Gd2Zr2O7陶瓷靶材的XRD衍射图谱；
图3为实施案例3中La2Ce2O7陶瓷靶材的XRD衍射图谱；
图4为实施案例4中La2O3+CeO2+Gd2O3陶瓷靶材的XRD衍射图谱。
图5为实施案例5中La2O3+CeO2+Ta2O5陶瓷靶材的XRD衍射图谱；
图6为实施案例6中La2O3+CeO2+ZrO2+Y2O3陶瓷靶材的XRD衍射图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种热障涂层用陶瓷靶材的制备方法，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
氧化钇稳定氧化锆(YSZ，92wt％ZrO2-8wt％Y2O3)陶瓷靶材的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)根据ZrO2和Y2O3重量比92wt％：8wt％分别称取原料，采用搅拌机机械混合10h；
(2)混合粉体经造粒处理后，得到平均粒径为1-5mm的粉体颗粒，然后将得到的粉体颗粒在1250℃下高温固相反应10h；
(3)将高温固相反应后的粉体用冷等静压设备压制成型，采用阶梯式加压和泄压，加压速率20MPa/min，泄压速率10MPa/min，最大压力200MPa，保压时间10min；
(4)对压制成型的坯料高温烧结，采用分段升温和分段降温的方式：以升温速率100℃/h加热至1200℃，保温4h，再以升温速率50℃/h加热至1400℃，保温4h，然后以降温速率50℃/h冷却至1200℃，再以降温速率50℃/h冷却至1000℃，最后随炉冷却至室温；
(5)高温烧结后的坯料在真空度10Pa、温度1100℃条件下真空退火处理2h；
(6)陶瓷坯料经切削加工到尺寸
Figure BDA0001521987180000061
得到所需用于热障涂层材料的陶瓷靶材。
经分析检测，靶材的相结构主相是单斜相，有少量的四方相，具体见附图1；靶材纯度在99.9％以上；体密度为4.58g/cm3。
实施例2
Gd2Zr2O7陶瓷靶材的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)根据Gd2O3与ZrO2摩尔比1:2分别称取原料，采用搅拌机机械混合8h；
(2)混合粉体经造粒处理后，得到平均粒径为1-5mm的粉体颗粒，然后将得到的粉体颗粒在1450℃高温下进行固相反应8h；
(3)将高温固相反应后的粉体用冷等静压设备压制成型，采用阶梯式加压和泄压，加压速率10MPa/min，泄压速率5MPa/min，最大压力250MPa，保压时间20min；
(4)对压制成型的坯料高温烧结，采用分段升温和分段降温的方式：以升温速率100℃/h加热至1300℃，保温2h，再以升温速率50℃/h加热至1500℃，保温4h，然后以降温速率100℃/h冷却至1300℃，再以降温速率50℃/h冷却至1000℃，最后随炉冷却至室温；
(5)高温烧结后的坯料在真空度1Pa、温度1000℃条件下真空退火处理2h；
(6)陶瓷坯料经切削加工到尺寸
Figure BDA0001521987180000071
得到所需用于热障涂层材料的陶瓷靶材；
经分析检测，靶材的相结构主相是烧绿石结构Gd2Zr2O7，具体见附图2；靶材纯度在99.9％以上；体密度为5.33g/cm3。
实施例3
La2Ce2O7陶瓷靶材的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)根据La2O3与CeO2摩尔比1：2分别称取原料，采用搅拌机机械混合15h；
(2)混合粉体经造粒处理后，得到平均粒径为1-5mm的粉体颗粒，然后将得到的粉体颗粒在1400℃下进行高温固相反应8h；
(3)采用冷等静压设备将高温固相反应后的粉体压制成型，采用阶梯式加压和泄压，加压速率15MPa/min，泄压速率8MPa/min，最大压力220MPa，保压时间10min；
(4)对压制成型的坯料高温烧结，采用分段升温和分段降温的方式：以升温速率100℃/h加热至1250℃，保温4h，再以升温速率100℃/h加热至1450℃，保温4h，然后以降温速率100℃/h冷却至1200℃，再以降温速率50℃/h冷却至800℃，最后随炉冷却至室温；
(5)高温烧结后的坯料在真空度1Pa、温度900℃条件下的真空退火处理3h；
(6)陶瓷坯料经切削加工到尺寸
Figure BDA0001521987180000081
得到所需用于热障涂层材料的陶瓷靶材；
经分析检测，靶材的相结构主相是萤石结构La2Ce2O7，具体见附图3；靶材纯度在99.9％以上；体密度为5.1g/cm3。
实施例4
La2O3+CeO2+Gd2O3多元复合氧化物掺杂陶瓷靶材(La1.54Gd0.66Ce2O7.3陶瓷靶材)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)根据摩尔比La2O3：Gd2O3：CeO2＝0.77:0.33:2称取原料，采用搅拌机机械混合24h；
(2)混合粉体经造粒处理后，得到平均粒径为1-5mm的粉体颗粒，然后将得到的粉体颗粒在1400℃下进行高温固相反应10h；
(3)将高温固相反应后的粉体用冷等静压设备压制成型，采用阶梯式加压和泄压，加压速率10MPa/min，泄压速率10MPa/min，最大压力200MPa，保压时间15min；
(4)对压制成型的坯料高温烧结，采用分段升温和分段降温的方式：以升温速率100℃/h加热至1200℃，保温2h，再以升温速率100℃/h加热至1600℃，保温5h，然后以降温速率100℃/h冷却至1200℃，再以降温速率50℃/h冷却至1000℃，最后随炉冷却至室温；
(5)高温烧结后的坯料在真空度10-1Pa、温度1200℃条件下真空退火处理5h；
(6)陶瓷坯料经切削加工到尺寸
Figure BDA0001521987180000082
得到所需用于热障涂层材料的陶瓷靶材；
经分析检测，靶材的相结构主要呈现CeO2的特征峰，具体见附图4；靶材纯度在99.9％以上；体密度为4.9g/cm3。
实施例5
La2O3+CeO2+Ta2O5多元复合氧化物掺杂陶瓷靶材(La2.2Ce1.6Ta0.4O7.5陶瓷靶材)的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)根据摩尔比La2O3：CeO2：Ta2O5＝1.1:1.6:0.2称取原料，采用搅拌机机械混合24h；
(2)混合粉体经造粒处理后，得到平均粒径为1-5mm的粉体颗粒，然后将得到的粉体颗粒在1500℃下进行高温固相反应8h；
(3)将高温固相反应后的粉体用冷等静压设备压制成型，采用阶梯式加压和泄压，加压速率20MPa/min，泄压速率10MPa/min，最大压力150MPa，保压时间30min；
(4)对压制成型的坯料高温烧结，采用分段升温和分段降温的方式：以升温速率60℃/h加热至1400℃，保温2h，再以升温速率120℃/h加热至1600℃，保温4h，然后以降温速率100℃/h冷却至1200℃，再以降温速率50℃/h冷却至800℃，最后随炉冷却至室温；
(5)高温烧结后的坯料在真空度10-1Pa、温度1200℃条件下真空退火处理5h；
(6)陶瓷坯料经切削加工到尺寸
Figure BDA0001521987180000091
得到所需用于热障涂层材料的陶瓷靶材；
经分析检测，靶材的相结构主要呈现CeO2的特征峰，具体见附图5；靶材纯度在99.9％以上；体密度为5.0g/cm3。
实施例6
La2O3+CeO2+ZrO2+Y2O3多元复合氧化物掺杂陶瓷靶材即0.9(La2.3Ce2O7.45)-0.1(Zr0.955Y0.0906O2.045)陶瓷靶材的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)根据摩尔比La2O3：CeO2：ZrO2：Y2O3＝1.035:1.8:0.0955:0.00906称取原料，采用搅拌机机械混合24h；
(2)混合粉体经造粒处理后，得到平均粒径为1-5mm的粉体颗粒，然后将得到的粉体颗粒在1300℃下进行高温固相反应8h；
(3)将高温固相反应后的粉体用冷等静压设备压制成型，采用阶梯式加压和泄压，加压速率25MPa/min，泄压速率4MPa/min，最大压力220MPa，保压时间30min；
(4)对压制成型的坯料高温烧结，采用分段升温和分段降温的方式：以升温速率80℃/h加热至1300℃，保温2h，再以升温速率130℃/h加热至1500℃，保温4h，然后以降温速率80℃/h冷却至1200℃，再以降温速率40℃/h冷却至800℃，最后随炉冷却至室温；
(5)高温烧结后的坯料在真空度10-1Pa、温度1100℃条件下真空退火处理5h；
(6)陶瓷坯料经切削加工到尺寸
Figure BDA0001521987180000101
得到所需用于热障涂层材料的陶瓷靶材；
经分析检测，靶材的相结构主要呈现CeO2的特征峰，具体见附图6；靶材纯度在99.9％以上；体密度为4.9g/cm3。

Claims (4)

1.一种热障涂层用陶瓷靶材的制备方法，所述陶瓷靶材为氧化钇稳定氧化锆陶瓷靶材、Gd2Zr2O7陶瓷靶材，La2Ce2O7陶瓷靶材、La2O3+CeO2+Gd2O3陶瓷靶材、La2O3+CeO2+Ta2O5陶瓷靶材、La2O3+CeO2+ZrO2+Y2O3陶瓷靶材；其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将原料机械混合均匀后造粒，得到粉体A；
(2)对粉体A进行高温固相反应，得到粉体B；所述步骤(2)中高温固相反应中，反应温度为900-1600℃，反应时间为8-24h；
(3)对粉体B进行冷等静压、烧结、真空退火、切削加工处理，即得到陶瓷靶材；所述步骤(3)中冷等静压为多段控制冷等静压工艺，采用阶梯式加压和泄压；所述步骤(3)中烧结工艺为多段控温烧结工艺，采用分段升温和分段降温；
所述步骤(3)中冷等静压为多段控制冷等静压工艺，采用阶梯式加压和泄压，升压速率为5-30MPa/min，泄压速率为1-10MPa/min，保压压力为50-250MPa，保压时间10-40min；
所述步骤(3)中烧结工艺为多段控温烧结工艺，采用分段升温和分段降温，其中升温过程采用分段升温：以升温速率50-100℃/h加热至1100-1400℃，保温1-5h；再以升温速率50-150℃/h加热至为1300-1600℃，保温1-5h；降温过程采用分段降温：以降温速率50-100℃/h冷却至1000-1300℃，再以降温速率10-50℃/h冷却至800-1000℃；最后随炉冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中原料机械混合中，氧化钇稳定氧化锆陶瓷靶材中ZrO2质量比为91％-98％，余量为Y2O3；
Gd2Zr2O7陶瓷靶材，按照摩尔比Gd2O3:ZrO2＝1:2混合原料粉末；
La2Ce2O7陶瓷靶材，按照摩尔比La2O3:CeO2＝1:2混合原料粉末；
La2O3+CeO2+Gd2O3陶瓷靶材，按照摩尔比La2O3:CeO2:Gd2O3＝(0.5-1.5):(1-3):(0-1)混合原料粉末，所述Gd2O3含量不为0；
La2O3+CeO2+Ta2O5陶瓷靶材，按照摩尔比La2O3:CeO2:Ta2O5＝(0.5-1.5):(1-3):(0-1)混合原料粉末，所述Ta2O5含量不为0；
La2O3+CeO2+ZrO2+Y2O3陶瓷靶材，按照摩尔比La2O3:CeO2:ZrO2:Y2O3＝(0.5-1.5):(1-3):(0-0.5):(0-0.1)混合原料粉末，所述ZrO2和Y2O3含量均不为0。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中机械混合采用搅拌机混料，混料时间8-24h；造粒后得到的粉体A颗粒平均粒径为1-5mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中真空退火，退火温度800-1200℃，真空度10-2-100Pa，保温时间1-5h。
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