CN103936415A - 一种电子束物理气相沉积用稳定氧化锆陶瓷靶材及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电子束物理气相沉积用稳定氧化锆陶瓷靶材及制备方法，属于陶瓷材料制备领域。本发明以高纯氧化锆和氧化物稳定剂为原料，采用二步固相烧成法获得具有良好沉积性能的陶瓷靶材：通过高温固相合成以及球磨法制备晶相稳定、粒度均匀的陶瓷粉体原料，利用模压预压结合等静压进行高压成型，经尺寸精加工后，低温烧成EB-PVD陶瓷靶材。本发明制备的陶瓷靶材化学成分准确、晶相稳定、高温体积变形小，微观晶粒尺寸均匀且小于5μm，满足EB-PVD工艺无飞溅、所得涂层成分和性能稳定的技术要求。该二步固相烧成法高温烧成时间短，低温热处理靶材使能耗降低，制备过程工艺及设备简单、批次性能稳定好，可推广于工业化生产。

Description

一种电子束物理气相沉积用稳定氧化锆陶瓷靶材及制备方法

技术领域

本发明涉及一种电子束物理气相沉积用稳定氧化锆陶瓷靶材及制备方法，采用高纯氧化物为原料，通过二步固相烧成法制备沉积性能良好的陶瓷靶材，属于陶瓷材料制备领域。

技术背景

电子束物理气相沉积（EB-PVD）技术制备的热障涂层由于具有柱状晶结构、涂层具有更高的应变容限，结合强度大、热循环寿命高，涂层结构更致密、抗氧化及热腐蚀性能更好，涂层表面的光洁度高、有利于保持叶片的空气动力学性能等优点，目前已广泛应用于航空涡轮发动机转子叶片和导向叶片。然而，国内在热障涂层材料及其制备工艺方面与国外存在较大差距，涂层性能一直无法满足发动机工程化应用要求。作为EB-PVD制备涂层的原材料，陶瓷靶材的性能将直接影响EB-PVD沉积涂层的沉积工艺、涂层的结构和使用性能。目前，我国在EB-PVD用陶瓷靶材制备方面的专项研究尚未广泛深入开展，尤其是以氧化物原料直接制备高性能陶瓷靶材相关研究经验积累较少，尚无法满足制备高性能EB-PVD涂层的需求、尤其是工程化应用的需求，因此急需开发高性能陶瓷靶材的成熟制备方法及工艺，以适应我国高性能航空发动机对EB-PVD热障涂层研制的需求。

本发明主要针对目前国内EB-PVD热障涂层用陶瓷靶材存在的化学组分易偏析、晶粒粒径差别大、致密度和杂质难以控制、批次一致性差等导致的涂层成分和相结构偏离设计值、表面粗糙度大、工艺控制复杂、涂层质量稳定性差等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种质量稳定，靶材化学成分准确，外表光滑无裂纹，高温体积无收缩，相对密度在60-70%，显微结构均匀，晶粒度小于5μm，易于在电子束流下快速蒸发的一种电子束物理气相沉积用稳定氧化锆陶瓷靶材及制备方法。

本发明的技术方案为：

一种电子束物理气相沉积用稳定氧化锆陶瓷靶材，包括下列物料，按重量百分计组分：氧化锆93-90%、氧化物稳定剂为7~10%Y₂O₃。或按摩尔比计组分：10~20mol YO_1.5、10~20mol TaO_2.5，其余为氧化锆；或者10~20mol YO_1.5、10~20mol TaO_2.5、1~6mol%NdO_1.5，其余为氧化锆；或者10~20mol YO_1.5、10~20mol TaO_2.5、1~6mol%SmO_1.5，其余为氧化锆；或者10~20mol YO_1.5、10~20mol TaO_2.5、1~6mol%GdO_1.5，其余为氧化锆。其中，氧化锆及氧化物稳定剂纯度高于99.9%。 

进一步：氧化物稳定剂YO_1.5与TaO_2.5共稳定时， TaO_2.5掺入量高于YO_1.51~3mol。

一种电子束物理气相沉积用稳定氧化锆陶瓷靶材制备方法，将质量百分比氧化锆93-90%、氧化物稳定剂7~10%Y₂O₃；或按摩尔比计：10~20mol YO_1.5、10~20mol TaO_2.5，其余为氧化锆；或按摩尔比计：10~20mol YO_1.5、10~20mol TaO_2.5、1~6mol%NdO_1.5，其余为氧化锆；或按摩尔比计：10~20mol YO_1.5、10~20mol TaO_2.5、1~6mol%SmO_1.5，其余为氧化锆；或按摩尔比计：10~20mol YO_1.5、10~20mol TaO_2.5、1~6mol%GdO_1.5，其余为氧化锆，采用二步固相烧成法结合等静压高压成型制备陶瓷靶材，于1450~1600℃高温煅烧10~15h得到稳定氧化锆陶瓷粉体，使用10~30Mpa双向模压预压成型结合与200~250Mpa下冷等静压高压成型方法进行陶瓷靶材素坯的成型，在950~1200℃低温烧成10~12h制得EB-PVD陶瓷靶材。

一种电子束物理气相沉积用稳定氧化锆陶瓷靶材制备方法，方法步骤如下： 

（1）将上述氧化锆及氧化物稳定剂原料，以氧化锆球为研磨体、水为分散剂在搅拌球磨机中进行混合及研磨，料球比1:2，料水比5:3，10~12h后将料浆移出脱水并于80℃~100℃烘干18~24h，得到混合均匀的生料粉体；

（2）上述生料粉体混合2~8%淀粉后，于1450~1600℃高温煅烧10~15h，使混合氧化物原料发生固相反应得到稳定氧化锆固溶体块体；

（3）将上述块体破碎到1mm以下，以氧化锆球为研磨体、水为分散剂在聚氨酯球磨罐中进行二次球磨，料球比为1:2，料水比为5:3，球磨18h~24h后得到熟料料浆； 

（4）将熟料料浆加PVA粘结剂后进行喷雾干燥及造粒，PVA加入量为料浆中粉料质量的0.5%~1%，喷雾干燥温度为170~190℃，将造粒后的干料于双向液压机15~30MPa预压成型，再利用冷等静压进行高压成型，成型压力控制在200~250Mpa，保压4 min ~6min，获得高致密度陶瓷靶材素坯；

（5）将素坯进行切削精加工至Φ                                                ×mm后，于950~1200℃低温烧成10~12h，获得满足EB-PVD应用要求的陶瓷靶材，相对密度65~70%，晶粒度小于5μm，适用于EB-PVD热障涂层的制备。

本发明通过对稳定氧化锆陶瓷粉体的球磨、高温煅烧、靶材的冷等静压成型及高温烧结工艺研究，研发出成熟的适合EB-PVD工艺要求的陶瓷靶材制备工艺，满足我国日益增长的高性能EB-PVD热障涂层的工程化应用需求，推动热障涂层技术在航空发动机高压涡轮工作叶片、导向叶片及其它热端部件上的应用，加速我国在研型号的研制进程，并为现役型号的改进、延寿提供可靠保障，同时为预研高推重比发动机提供技术支持和储备。

本发明的优点在于：

（1）采用二步固相烧成法即将稳定氧化锆粉体和陶瓷靶材分别高温烧成，粉体固相反应完全得到稳定晶相，提高靶材质量稳定性，缩短靶材烧成时间，降低能耗；（2）为降低烧结温度，提高粉体利用率，保证靶材具有良好的显微结构，采用低压预成型结合冷等静压高压最终成型的方式，使靶材尺寸准确、粉体的利用率提高到90%以上，同时使靶材烧成温度降低，避免了烧成过程中二次再结晶；（3）通过该方法制备的靶材化学成分准确，晶相稳定，外表光滑无裂纹，显微结构均匀，晶粒度小于5μm，易于在电子束流下快速蒸发并获得内能相对较低的气相原子，适用于EB-PVD热障涂层的制备。

附图说明

图1为本发明实施例1陶瓷靶材X-射线衍射图；

图2为本发明实施例2-5陶瓷靶材X-射线衍射图；

图3为本发明实施例1陶瓷靶材断面显微结构图；

图4为本发明实施例2陶瓷靶材断面显微结构图；

图5为本发明实施例3陶瓷靶材断面显微结构图；

图6为本发明实施例4陶瓷靶材断面显微结构图；

图7为本发明实施例5陶瓷靶材断面显微结构图。

具体实施方式

实施例1：

将ZrO₂（纯度99.9%）和Y₂O₃（纯度99.99%）按照质量比92:8进行配比，并称量。制备10kg陶瓷粉体所用原料分别为：ZrO₂9.2kg，Y₂O₃0.8kg。将称量好的原料放入搅拌球磨机，以料球比1:2，料水比为5:3加入适量去离子水，以氧化锆球为研磨体球磨10h。将料浆利用压滤机脱水，放入烘箱中，在80℃的温度下干燥20h，得到生料粉体。将生料粉体加入质量分数4%的淀粉粉末，在1550℃下煅烧15h，烧结气氛为氧化性气氛，得到熟料块体。将熟料块体破碎至1mm以下，放入聚氨酯球磨罐中，以去离子水为介质湿磨18h，料球比1:2，料水比为5:3，得到陶瓷料浆。陶瓷料浆加入粉料质量0.7%的PVA，在180℃下喷雾干燥并造粒。在20MPa下模压预成型，然后利用冷等静压机在250MPa下均匀成型，保压5min，对陶瓷素坯进行精加工，尺寸为Φ×mm。将加工好的陶瓷素坯在高温炉中于980℃热处理12h，得到无体积变形、外表光滑无缺陷的陶瓷靶材。靶材的化学成分ZrO₂ (92.0±0.2)%，Y₂O₃ (8.0±0.2)%，其它小于0.05%，主晶相为四方相和立方相，密度3.68g/cm³，相对密度67.5%，显微结构均匀，晶粒度小于5μm，粉体利用率92%。

实施例2：

将ZrO₂（纯度99.9%）、Ta₂O₅（纯度99.99%）和Y₂O₃（纯度99.99%）按照16.6mol YO_1.5：17.6mol TaO_2.5：65.8molZrO₂进行配比，并称量。制备10kg陶瓷粉体所用原料分别为：ZrO₂5.85kg，Y₂O₃1.35kg，Ta₂O₅2.80 kg。将称量好的氧化物原料放入搅拌球磨机，加入适量去离子水，料球比1:2，料水比为5:3，以氧化锆球为研磨体球磨12h。将料浆利用压滤机脱水，放入烘箱中，在95℃的温度下干燥18h，得到生料粉体。将生料粉体加入质量分数6%的淀粉粉末，在1600℃下煅烧12.5h，烧结气氛为氧化性气氛，得到熟料块体。将熟料块体破碎至1mm以下，放入聚氨酯球磨罐中，以去离子水为介质湿磨20h，料球比1:2，料水比为5:3，得到陶瓷料浆。陶瓷料浆加入粉料质量0.8%的PVA，在170℃下喷雾干燥并造粒。在22MPa下模压预成型，然后利用冷等静压机在230MPa下成型，保压4min，对陶瓷素坯进行精加工，尺寸为Φ×mm。将加工好的陶瓷素坯在高温炉中于1100℃热处理11.5h，得到无体积变形、外表光滑无缺陷的陶瓷靶材。靶材的化学成分ZrO₂ (58.5±0.2)%，Y₂O₃ (13.6±0.2)%，Ta₂O₅ (27.9±0.2)%，其它小于0.05%，主晶相为四方相，密度4.56g/cm³，相对密度68.6%，显微结构均匀，晶粒度小于5μm，粉体利用率90%。

实施例3：

将ZrO₂（纯度99.9%）、Ta₂O₅（纯度99.9%）Y₂O₃（纯度99.99%）和Sm₂O₃（纯度99.99%），按照2molSmO_1.5：14.6mol YO_1.5：17.6mol TaO_2.5：65.8molZrO₂进行配比，并称量。制备10kg陶瓷粉体所用原料分别为：ZrO₂5.79kg，Y₂O₃1.18kg，Ta₂O₅2.78 kg，Sm₂O₃0.25kg。将称量好的原料放入搅拌球磨机，加入适量去离子水，以氧化锆球为研磨体球磨11h，料球比1:2，料水比为5:3。将料浆利用压滤机脱水，放入烘箱中，在100℃的温度下干燥20h，得到生料粉体。将生料粉体加入质量分数5%的淀粉粉末，在1580℃下煅烧15h，烧结气氛为氧化性气氛，得到熟料块体。将熟料块体破碎至1mm以下，放入聚氨酯球磨罐中，以去离子水为介质湿磨22h，料球比1:2，料水比为5:3，得到陶瓷料浆。陶瓷料浆加入粉料质量0.9%的PVA，在190℃下喷雾干燥并造粒。在25MPa下模压预成型，然后利用冷等静压机在240MPa下成型，保压6min，对陶瓷素坯进行精加工，尺寸为Φ×mm。将加工好的陶瓷素坯在高温炉中于1080℃热处理11h，得到无体积变形、外表光滑无缺陷的陶瓷靶材。靶材的化学成分ZrO₂ (57.9±0.2)%，Y₂O₃ (11.8±0.2)%，Ta₂O₅ (27.8±0.2)%，Sm₂O₃(2.5±0.2)%，其它小于0.05%，主晶相为四方相，密度4.49g/cm³，相对密度67.2%，显微结构均匀，晶粒度小于5μm，粉体利用率91.5%。

实施例4：

将ZrO₂（纯度99.9%）、Ta₂O₅（纯度99.99%）Y₂O₃（纯度99.99%）和Gd₂O₃（纯度99.99%），按照2molGdO_1.5：14.6mol YO_1.5：17.6mol TaO_2.5：65.8molZrO₂进行配比，并称量。制备10kg陶瓷粉体所用原料分别为：ZrO₂5.79kg，Y₂O₃1.18kg，Ta₂O₅2.78 kg，Gd₂O₃0.26kg。将称量好的原料放入搅拌球磨机，加入适量去离子水，以氧化锆球为研磨体球磨10h，料球比1:2，料水比为5:3。将料浆利用压滤机脱水，放入烘箱中，在95℃的温度下干燥23h，得到生料粉体。将生料粉体加入质量分数6%的淀粉粉末，在1580℃下煅烧13.5h，烧结气氛为氧化性气氛，得到熟料块体。将熟料块体破碎至1mm以下，放入聚氨酯球磨罐中，以去离子水为介质湿磨24h，料球比1:2，料水比为5:3，得到陶瓷料浆。陶瓷料浆加入粉料质量1.0%的PVA，在190℃下喷雾干燥并造粒。在30MPa下模压预成型，然后利用冷等静压机在220MPa下成型，保压5min，对陶瓷素坯进行精加工，尺寸为Φ×mm。将加工好的陶瓷素坯在高温炉中于1170℃热处理11h，得到无体积变形、外表光滑无缺陷的陶瓷靶材。靶材的化学成分ZrO₂ (57.9±0.2)%，Y₂O₃ (11.8±0.2)%，Ta₂O₅ (27.8±0.2)%，Gd₂O₃(2.5±0.2)%，其它小于0.05%，主晶相为四方相，密度4.65g/cm³，相对密度69.3%，显微结构均匀，晶粒度小于5μm，粉体利用率91%。

实施例5：

将ZrO₂（纯度99.9%）、Ta₂O₅（纯度99.9%）Y₂O₃（纯度99.9%）和Nd₂O₃（纯度99.9%），按照2molNdO_1.5：14.6mol YO_1.5：17.6mol TaO_2.5：65.8molZrO₂进行配比，并称量。制备10kg陶瓷粉体所用原料分别为：ZrO₂5.80kg，Y₂O₃1.18kg，Ta₂O₅2.78 kg，Nd₂O₃0.24kg。将称量好的原料放入搅拌球磨机，加入去离子水，以氧化锆球为研磨体球磨12h，料球比1:2，料水比为5:3。将料浆利用压滤机脱水，放入烘箱中，在100℃的温度下干燥24h，得到生料粉体。将生料粉体加入质量分数8%的淀粉粉末，在1580℃下煅烧15h，烧结气氛为氧化性气氛，得到熟料块体。将熟料块体破碎至1mm以下，放入聚氨酯球磨罐中，以去离子水为介质湿磨22h，料球比1:2，料水比为5:3，得到陶瓷料浆。陶瓷料浆加入粉料质量0.9%的PVA，在185℃下喷雾干燥并造粒。在15MPa下模压预成型，然后利用冷等静压机在235MPa下成型，保压6min，对陶瓷素坯进行精加工，尺寸为Φ×mm。将加工好的陶瓷素坯在高温炉中于1200℃热处理10h，得到无体积变形、外表光滑无缺陷的陶瓷靶材。靶材的化学成分ZrO₂ (58.0±0.2)%，Y₂O₃ (11.8±0.2)%，Ta₂O₅ (27.8±0.2)%，Nd₂O₃(2.4±0.2)%，其它小于0.05%，主晶相为四方相，密度4.57g/cm³，相对密度68.8%，显微结构均匀，晶粒度小于5μm，粉体利用率92%。

Claims (4)

1.一种电子束物理气相沉积用稳定氧化锆陶瓷靶材，其特征在于，包括下列物料，按重量百分计组分：氧化锆93-90%、氧化物稳定剂为7~10%Y₂O₃；或按摩尔比计组分：10~20mol YO_1.5、10~20mol TaO_2.5，其余为氧化锆；或者10~20mol YO_1.5、10~20mol TaO_2.5、1~6mol%NdO_1.5，其余为氧化锆；或者10~20mol YO_1.5、10~20mol TaO_2.5、1~6mol%SmO_1.5，其余为氧化锆；或者10~20mol YO_1.5、10~20mol TaO_2.5、1~6mol%GdO_1.5，其余为氧化锆；其中，氧化锆及氧化物稳定剂纯度高于99.9%。

2.按照权利要求1所述的一种电子束物理气相沉积用稳定氧化锆陶瓷靶材，其特征在于，氧化物稳定剂YO_1.5与TaO_2.5共稳定时， TaO_2.5掺入量高于YO_1.51~3mol。

3.一种电子束物理气相沉积用稳定氧化锆陶瓷靶材制备方法，其特征在于，原料按重量百分计组分：氧化锆93-90%、氧化物稳定剂为7~10%Y₂O₃；或按摩尔比计组分：10~20mol YO_1.5、10~20mol TaO_2.5，其余为氧化锆；或者10~20mol YO_1.5、10~20mol TaO_2.5、1~6mol%NdO_1.5，其余为氧化锆；或者10~20mol YO_1.5、10~20mol TaO_2.5、1~6mol%SmO_1.5，其余为氧化锆；或者10~20mol YO_1.5、10~20mol TaO_2.5、1~6mol%GdO_1.5，其余为氧化锆；其中，氧化锆及氧化物稳定剂纯度高于99.9%，将上述原料采用二步固相烧成法结合等静压高压成型制备陶瓷靶材：于1450-1600℃高温煅烧10~15h得到稳定氧化锆陶瓷粉体，使用10~30Mpa双向模压预压成型结合与200~250Mpa下冷等静压高压成型方法进行陶瓷靶材素坯的成型，在950~1200℃低温烧成10~12h制得EB-PVD陶瓷靶材。

4.按照权利要求3所述的一种电子束物理气相沉积用稳定氧化锆陶瓷靶材制备方法，其特征在于，方法步骤如下：

（1）将上述氧化锆及氧化物稳定剂原料，以氧化锆球为研磨体、水为分散剂在搅拌球磨机中进行混合及研磨，料球比1:2，料水比5:3，10~12h后将料浆移出脱水并于80℃-100℃烘干18~24h，得到混合均匀的生料粉体；

（2）上述生料粉体混合2~8%淀粉后，于1450~1600℃高温煅烧10~15h，使混合氧化物原料发生固相反应得到稳定氧化锆固溶体块体原料；

（3）将上述块体原料破碎到1mm以下，以氧化锆球为研磨体、水为分散剂在聚氨酯球磨罐中进行二次球磨，料球比为1:2，料水比为5:3，球磨18h~24h后得到熟料料浆； 

（4）将熟料料浆加PVA粘结剂后进行喷雾干燥及造粒，PVA加入量为料浆中粉料质量的0.7%~1%，喷雾干燥温度为170~190℃，将造粒后的干料于双向液压机10~30MPa预压成型，再利用冷等静压进行高压成型，成型压力控制在200~250MPa，保压4 min ~6min，获得陶瓷靶材素坯；

（5）将素坯进行切削精加工至Φ                                                ×mm后，于950~1200℃低温烧成10~12h，获得满足EB-PVD应用要求的陶瓷靶材，相对密度65~70%，晶粒度小于5μm，适用于EB-PVD热障涂层的制备。