CN107903060A - 一种电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材及其制备方法 - Google Patents

一种电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107903060A
CN107903060A CN201711308939.4A CN201711308939A CN107903060A CN 107903060 A CN107903060 A CN 107903060A CN 201711308939 A CN201711308939 A CN 201711308939A CN 107903060 A CN107903060 A CN 107903060A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ceramic target
obtains
sanded
zirconic acid
acid lanthanum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711308939.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107903060B (zh
Inventor
谢敏
宋希文
郜建全
安胜利
包金小
周芬
张永和
郭文荣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inner Mongolia University of Science and Technology
Original Assignee
Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inner Mongolia University of Science and Technology filed Critical Inner Mongolia University of Science and Technology
Priority to CN201711308939.4A priority Critical patent/CN107903060B/zh
Publication of CN107903060A publication Critical patent/CN107903060A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107903060B publication Critical patent/CN107903060B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/50—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on rare-earth compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明提供了一种电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材及其制备方法。本发明通过球磨再砂磨的方式实现原料粒径的纳米化，并且结合两次烧结方式，在初级烧结过程实现混合氧化物间不同氧化物的固相反应，得到锆酸镧基材料，经后续粉碎、成型以及水分和粘结剂的使用，确保颗粒间的间隙和距离，达到较低的密度，结合所述第二次烧结，实现陶瓷靶材内部水分和粘结剂的充分去除，并完成体积收缩，使体积达到稳定的尺寸，同时完成了体积致密化，得到具有一定体积密度且体积稳定性的烧绿石结构的锆酸镧基陶瓷靶材，在潮湿环境下经长时间放置仍能稳定保持稳定的尺寸，不发生粉化。

Description

一种电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷靶材技术领域，尤其涉及一种电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材及其制备方法。
背景技术
锆酸镧基材料包括La2Zr2O2以及在此基础上利用其它稀土元素在La位和Zr位上进行掺杂后的材料，具有比氧化钇稳定氧化锆YSZ更低的热导率，更好的高温相稳定性能以及更好的抗烧结性，是一种新型的热障涂层陶瓷材料。
利用电子束物理气相沉积(EB-PVD)制备的锆酸镧基材料涂层具有更高的应变容限，热循环寿命比等离子喷涂(PS)制备的涂层提高近8倍；并且采用EB-PVD方法制备的锆酸镧基材料涂层的界面结合强度大，表面光洁度高。因此，采用EB-PVD方法制备锆酸镧基材料涂层成为制备航空涡轮发动机转子叶片和导向叶片涂层的主要方法。作为EB-PVD制备涂层的原材料，锆酸镧基陶瓷靶材的性能将直接影响EB-PVD沉积涂层的工艺及涂层的结构和使用性能。
目前，锆酸镧基陶瓷材料主要采用自蔓延燃烧法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、溶胶-凝胶自蔓延燃烧法或水热法制备超细非晶粉末，再结合高温烧结工艺制备致密陶瓷材料。现有的烧结工艺中，多采用不低于1600℃的烧结温度对超细非晶粉末进行烧结，虽然能够得到热膨胀、热导率以及韧性优异的陶瓷靶材，但是如此高温的烧结会使得靶材的致密性达到90％以上，而EB-PVD喷涂要求靶材并不是越致密越好，而是要满足电子束物理气相沉积技术条件要求，相对密度在75％以下。
如若为了降低高温导致的烧结致密性，采用低于1600℃的烧结温度时，则无法保证烧结过程的固溶程度及晶体结构，且得到的陶瓷靶材在潮湿环境中易吸潮，发生体积膨胀甚至开裂，严重时会出现粉化现象，不能长期存放，无法实现工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材及其制备方法，本发明提供的制备方法能够得到具有一定体积密度且体积稳定性的烧绿石结构结构的锆酸镧基靶材，在潮湿环境下能够稳定保存。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包含氧化锆和氧化镧的混合氧化物进行湿法球磨，得到球磨浆料；
(2)按照砂磨转速从低到高的顺序依次对所述步骤(1)得到的球磨浆料进行砂磨，得到砂磨浆料；
(3)将所述步骤(2)得到的砂磨浆料进行干燥，得到混合氧化物粉体；
(4)将所述步骤(3)得到的混合氧化物粉体压制后进行初级烧结，得到初级烧结体；
所述初级烧结的温度为1350～1450℃；
(5)将所述步骤(4)得到的初级烧结体进行粉碎造粒，得到球形颗粒粉料；
(6)将所述步骤(5)得到的球形颗粒粉料进行成型处理，得到陶瓷靶坯；
(7)将所述步骤(6)得到的陶瓷靶坯进行第二次烧结，得到电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材。
优选的，所述混合氧化物还包括氧化铈和/或氧化铒。
优选的，所述步骤(1)中湿法球磨的转速为60～80r/min；所述湿法球磨的时间为15～20min；
所述湿法球磨的球料比为1:1.5～1:2；所述湿法球磨的料水比为1:1～1.5:1；
所述湿法球磨用分散相为去离子水；
所述湿法球磨用分散剂为聚甲基丙烯酸胺；所述分散剂的质量为混合氧化物质量的0.7～1.0％。
优选的，所述步骤(2)中砂磨依次包括四个阶段砂磨，具体为第一阶段砂磨、第二阶段砂磨、第三阶段砂磨和第四阶段砂磨；所述第一阶段砂磨、第二阶段砂磨、第三阶段砂磨和第四阶段砂磨的转速独立地依次相差200～400r/min。
优选的，所述步骤(2)中砂磨用研磨体的粒径独立地为0.3～0.4mm。
优选的，所述步骤(3)得到的混合氧化物粉体的粒径为50nm以下。
优选的，所述步骤(4)中初级烧结的时间为4～5h。
优选的，所述步骤(5)得到的球形颗粒粉料的粒度在50μm以下。
优选的，所述步骤(7)中第二次烧结的的温度为1050～1200℃；所述第二次烧结的时间为5～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材，组分为(La2-xErx)(Zr1-yCey)2O2，其中，0≤x＜1且0≤y＜1；
所述锆酸镧基陶瓷靶材的体积密度为3.95～4.24g/cm3；
所述锆酸镧基陶瓷靶材的相对密度为60～75％；
所述锆酸镧基陶瓷靶材的晶粒度在5μm以下。
本发明提供了一种提供了一种电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材的制备方法，包括以下步骤：首先将包含氧化锆和氧化镧的混合氧化物进行湿法球磨，得到球磨浆料；再按照砂磨转速从低到高的顺序依次对球磨浆料进行砂磨，得到砂磨浆料后进行干燥，得到混合氧化物粉体；然后将所得到的混合氧化物粉体压制后在1350～1450℃温度条件下进行初级烧结，得到初级烧结体；再将得到的初级烧结体进行粉碎造粒后，进行成型处理，得到陶瓷靶坯；对得到的陶瓷靶坯进行第二次烧结，得到电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材。
本发明在初级烧结过程实现混合氧化物间不同氧化物的的固相反应，得到锆酸镧基材料，经后续粉碎、成型以及水分和粘结剂的使用，确保颗粒间的间隙和距离，达到较低的密度，结合所述第二次烧结，实现陶瓷靶材内部水分和粘结剂的充分去除，并完成体积收缩，使体积达到稳定的尺寸，同时完成了体积致密化，得到具有一定体积密度且体积稳定性的烧绿石结构结构的锆酸镧基靶材，在潮湿环境下能够稳定保存。实施例的结果表明，本发明制备得到的锆酸镧陶瓷基靶材的体积密度达到3.95～4.24g/cm3，相对密度达到60～75％，经长时间放置仍能稳定保持，不存在粉化的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1第一次砂磨干燥后的粉体的TEM图；
图2为本发明实施例1初级烧结得到的陶瓷烧结体的XRD图；
图3为本发明实施例1制备得到的陶瓷靶材的显微形貌电镜扫描图；
图4为本发明实施例2初级烧结得到的陶瓷烧结体的XRD图；
图5为本发明实施例2初级烧结得到的烧结体粉碎造粒颗粒的SEM图；
图6为本发明实施例2制备得到的陶瓷靶材的显微形貌电镜扫描图；
图7为本发明实施例3初级烧结得到的陶瓷烧结体的XRD图；
图8为本发明实施例3制备得到的陶瓷靶材的显微形貌电镜扫描图；
图9为实施例1制备得到陶瓷靶材放置一定时间后的状态图；
图10为对比例2制备得到的陶瓷靶材放置一定时间后的状态图；
图11为对比例2制备得到的陶瓷靶材粉化后陶瓷粉块表面图；
图12为对比例1制备得到的陶瓷靶材的显微形貌图。
具体实施方式
本发明提供了一种电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包含氧化锆和氧化镧的混合氧化物进行湿法球磨，得到球磨浆料；
(2)按照砂磨转速从低到高的顺序依次对所述步骤(1)得到的球磨浆料进行砂磨，得到砂磨浆料；
(3)将所述步骤(2)得到的砂磨浆料进行干燥，得到混合氧化物粉体；
(4)将所述步骤(3)得到的混合氧化物粉体压制后进行初级烧结，得到初级烧结体；
所述初级烧结的温度为1350～1450℃；
(5)将所述步骤(4)得到的初级烧结体进行粉碎造粒，得到球形颗粒粉料；
(6)将所述步骤(5)得到的球形颗粒粉料进行成型处理，得到陶瓷靶坯；
(7)将所述步骤(6)得到的陶瓷靶坯进行第二次烧结，得到电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材。
本发明将包含氧化锆和氧化镧的混合氧化物进行湿法球磨，得到球磨浆料。在本发明中，所述混合氧化物优选还包括氧化铈和/或氧化铒。
本发明对所述混合氧化物中不同氧化物间的相对用量没有特殊要求，按照所目标锆酸镧基陶瓷靶材的组分进行限定。在本发明中，当所述混合氧化物为氧化锆和氧化镧时，所述氧化锆和氧化镧的摩尔比优选为1:1。
在本发明中，当所述混合氧化物还包括氧化铈和/或氧化铒时，所述氧化铈和/或氧化铒作为辅料，所述氧化铒的物质的量为氧化镧物质的量的[0,100％)，进一步优选为[20％,80％]；所述氧化铈的物质的量为所述氧化锆物质的量的[0,100％)，进一步优选为[30％,70％]。
本发明将所述混合氧化物进行湿法球磨，得到球磨浆料。在本发明中，对所述混合氧化物进行的湿法球磨的转速优选为60～80r/min，进一步优选为70r/min；所述湿法球磨的时间优选为15～20min，进一步优选为16～18min。在本发明中，所述湿法球磨用研磨体优选为氧化锆球；所述湿法球磨的球料比优选为1:1.5～1:2。在本发明中，所述湿法球磨用分散相优选为去离子水，降低成本，便于锆酸镧基陶瓷靶材的批量化生产；所述湿法球磨的料水比优选为1:1～1.5:1。在本发明中，所述湿法球磨优选在分散剂的作用下进行；所述分散剂优选为聚甲基丙烯酸胺；所述分散剂的质量为混合氧化物质量的0.7～1％，进一步优选为0.8～0.9％。在本发明中，所述分散相、分散剂和混合氧化物协调配合，使得研磨高效进行。在本发明中，所述分散剂可以帮助固相在去离子水中分散得更加均匀，减少团聚现象，从而提高研磨效率。
所述湿法球磨后，本发明优选将所述球磨后的物料进行过筛，以筛下物作为球磨浆料。在本发明中，所述过筛用晒网的孔径优选为80～100目。
本发明在砂磨前先采用湿法球磨的方式对原料进行细化，避免氧化物混合物的原料初始粒度过大，难以直接进行砂磨的弊端，并且湿法球磨处理方式能够避免原料的团聚现象，提高后续砂磨效率；再者，所述湿法球磨能够使得原料、分散剂以及分散相的充分混合，进一步提高研磨效率。
得到球磨浆料后，本发明按照砂磨转速从低到高的顺序依次对所述得到的球磨浆料进行砂磨，得到砂磨浆料。在本发明中，对球磨浆料进行的砂磨用研磨体的粒径优选为0.3～0.4mm；所述砂磨用研磨体优选为氧化锆球。
在本发明中，所述砂磨优选包括四个阶段砂磨，具体为第一阶段砂磨、第二阶段砂磨、第三阶段砂磨和第四阶段砂磨。在本发明中，所述第一阶段砂磨、第二阶段砂磨、第三阶段砂磨和第四阶段砂磨的转速优选独立地依次相差200～400r/min，进一步优选为250～300r/min。
具体的，在本发明中，所述第一阶段砂磨的转速优选为1900～2000r/min；所述第二阶段砂磨的转速优选为2200～2300r/min；所述第三阶段砂磨的转速优选为2400～2500r/min；所述第四阶段砂磨的转速优选为2700～2800r/min。
在本发明中，所述第二阶段砂磨的时间、第三阶段砂磨的时间和第四阶段砂磨的时间均优选比所述第一阶段砂磨的时间长；所述第二阶段砂磨的时间、第三阶段砂磨的时间和第四阶段砂磨的时间优选相同。具体的，在本发明中，所述第一阶段砂磨的时间优选为15min；所述第二阶段砂磨的时间、第三阶段砂磨的时间和第四阶段砂磨的时间均为1h。
本发明采用分阶段的砂磨方式，以逐渐提高的砂磨转速，是为了使原料由粗大的微米级逐级被破碎为纳米的粉体，从而既能保证砂磨效果又节省了砂磨机的功耗，实现粉体的逐渐细化，提高细化效果和细化效率。本发明的实施例中严格按照所限定的砂磨机制，能够与砂磨原料粉体的粒度和硬度特性良好配合，使得方法与对象间的最佳配合，使得砂磨效果最优。
所述砂磨后，本发明对所述得到的砂磨浆料进行干燥，得到混合氧化物粉体。在本发明中，对所述砂磨浆料的干燥温度优选为85～100℃；所述干燥的时间优选为18～24h。
所述干燥后，得到的混合氧化物粉体的粒径优选为50nm以下，进一步优选为20～30nm。
本发明将所述混合氧化物粉体压制后进行初级烧结，得到初级烧结体。在本发明中，压制混合氧化物粉体的压力优选为2～7MPa，进一步优选为3～5MPa；所述压制的时间优选为60～90s。经过所述压制，本发明能够将所述氧化物粉体成块，得到混合氧化物块体，便于后续的烧结过程中的固相反应顺利进行。
所述压制后，本发明对所述压制得到的混合氧化物块体进行初级烧结，得到初级烧结体。在本发明中，所述初级烧结的时间为1350～1450℃，优选为1380～1420℃，进一步优选为1400℃。在本发明中，所述初级烧结的时间优选为4～5h，进一步优选为4.2～4.8h，更优选为4.5h。在本发明中，所述初级烧结过程实现混合氧化物间不同氧化物的的固相反应，得到锆酸镧基材料。
初级烧结后，本发明将所述得到的初级烧结体进行粉碎造粒，得到球形颗粒粉料。在本发明中，所述粉碎造粒优选包括：将所述得到初级烧结体依次进行破碎、湿法球磨、干燥和造粒，得到球形颗粒粉料。本发明对所述破碎的方式没有具体要求，以能得到粒径在1mm以下的烧结碎料即可。
在本发明中，对所述初级烧结碎料进行的湿法球磨依次包括初级湿法球磨和深度湿法球磨。在本发明中，所述初级湿法球磨的料球比优选为1:2；所述初级湿法球磨的料水比优选为5:3；所述初级湿法球磨的时间优选为18～20h，进一步优选为18.5～19h。在本发明中，所述深度湿法球磨优选在初级湿法球磨的料球比和料水比的基础上，添加聚乙烯醇(PVA)后进行，所述聚乙烯醇的添加量优选为浆体中固相质量的0.5～1.0wt％，进一步优选为0.6～0.8wt％；在本发明中，所述PVA在后续造粒过程中作为粘结剂促进颗粒间的粘结，使得在后续成型处理得到的陶瓷靶坯内部含有水分和粘结剂，确保颗粒之间的粘结力同时保持一定的间隙和距离；所述深度湿法球磨的时间优选为2～3h，进一步优选为2.2～2.8h，更优选为2.5h。本发明对所述湿法球磨的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的湿法球磨的实施方式即可。在本发明的实施例中，所述湿法球磨在聚氨酯球磨罐中进行。
所述本发明优选对湿法球磨后的球磨烧结料依次进行干燥和造粒，得到颗粒粉料。在本发明中，所述干燥的温度优选为170～190℃，进一步优选为175～185℃，更优选为180～182℃；本发明得到的球形颗粒粉料的含水量优选为0.5％wt％以下。本发明对所述造粒的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的造粒方式，以能得到目标粒径的颗粒粉料即可。在本发明中，所述造粒后得到的球形颗粒粉料的粒度优选在50μm以下，进一步优选为45μm以下。在本发明中，所述初级烧结后，氧化物间发生了固相反应，得到了陶瓷烧结体，结合后续的粉碎过程能够实现陶瓷烧结体的细化，便于后续成型处理得到所需初次的靶材。
得到所述球形颗粒粉料后，本发明对所述球形颗粒粉料进行成型处理，得到陶瓷靶坯。在本发明中，所述成型处理优选依次包括预压成型和高压成型。在本发明中，所述预压成型的压力优选为10～30MPa，进一步优选为15～25MPa，更优选为17.5～22.5MPa；所述预压成型的时间优选为30～60s，进一步优选为40～50s；本发明优选采用双向液压机进行预压成型。在本发明中，所述高压成型的压力优选为200～220MPa，进一步优选为205～215MPa，更优选为208～210MPa；所述高压成型的时间优选为2～3min，进一步优选为2.2～2.7min，更优选为2.5min；本发明优选采用冷等静压的方式进行高压成型。本发明对所述陶瓷靶坯的尺寸没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的陶瓷靶材的尺寸即可；在本发明的实施例中，所述陶瓷靶坯的尺寸具体是直径为69±0.5mm且厚度为150±0.5mm的柱状陶瓷靶坯。
成型处理后，本发明将所述陶瓷靶坯进行第二次烧结，得到电子束气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材。在本发明中，所述第二次烧结的温度优选为1050～1200℃，进一步优选为1080～1180℃，更优选为1100～1150℃；所述第二次烧结的时间优选为5～6h，进一步优选为5.2～5.8h，更优选为5.3～5.5h。
在本发明中，所述成型得到的陶瓷靶坯内部含有水分和粘结剂，确保颗粒间粘结并保证一定的间隙和距离，达到较低的密度，结合所述第二次烧结，实现陶瓷靶材内部水分和粘结剂的充分去除以及颗粒间的结合体积收缩，使体积达到稳定的尺寸，同时完成了体积致密化。
本发明提供的制备方法，不存在为了降低高温导致的烧结致密性，采用低于1600℃的烧结温度时，制备得到的陶瓷坯体收缩不均匀的问题，并且不存在得到的陶瓷靶材在潮湿环境中易吸潮，发生体积膨胀甚至开裂，严重时会出现粉化现象，不能长期存放，无法实现工业化生产的问题。
本发明制备得到的电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材的组分为(La2-xErx)(Zr1-yCey)2O2，其中，0≤x＜1且0≤＜y＜1。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法得到的电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材。
在本发明中，所述锆酸镧基陶瓷靶材的组分为(La2-xErx)(Zr1-yCey)2O2，其中，0＜x≤1且0＜y≤1。当所述混合氧化物为氧化锆和氧化镧时，制备得到的电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材的组分为La2Zr2O2；当所述混合氧化物为氧化锆、氧化镧和氧化铈时，制备得到的电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材的组分为La2(Zr1-yCey)2O2，其中，0≤y＜1；当所述混合氧化物为氧化锆、氧化镧和氧化铒时，制备得到的电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材的组分为(La2-xErx)Zr2O2，其中，0≤x＜1；当所述混合氧化物为氧化锆、氧化镧、氧化锆和氧化铒时，制备得到的电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材的组分为(La2-xErx)(Zr1-yCey)2O2，其中，0≤x＜1且0≤y＜1。
在本发明中，所述锆酸镧基陶瓷靶材的体积密度为3.95～4.24g/cm3，优选为4.0～4.2g/cm3，更优选为4.05～4.15g/cm3。
在本发明中，所述锆酸镧基陶瓷靶材的相对密度为60～75％，优选为63～73％，进一步优选为65～70％。
在本发明中，所述锆酸镧基陶瓷靶材的晶粒度在5μm以下，进一步优选为3μm以下，更优选为0.2～2μm。
在本发明中，所述锆酸镧基陶瓷靶材的组织结构优选为烧绿石结构。
下面结合实施例对本发明提供的电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将化学纯度≥99.99％的La2O3和ZrO2粉末按照化学计量摩尔比为1:1置于球磨罐中，以氧化锆球为研磨体、去离子水为分散相、70r/min的转速湿磨15min，料球质量比为1:2，料水比为1:1，分散剂聚甲基丙稀酸胺用量为粉料的0.7％，球磨结束浆料过80目筛，以筛下物作为球磨浆料。
(2)将上述球磨浆料泵入砂磨机，以0.3～0.4mm粒径的氧化锆珠为研磨体、去离子水为分散相，1900r/min预砂磨15min后陆续升至2300r/min、2500r/min和2700r/min，分别砂磨1h，砂磨结束后将砂磨浆料在85℃干燥24h，得到50nm以细的纳米粉体。对得到的粉体进行透射电镜显微观察，结果如图1所示。由图1可以看出，经过砂磨后的粉体的确达到了纳米级(粒度都在100nm以内)，最大粒径不超过50nm，最小粒径在10nm左右，粒度分布较为均匀。
(3)将上述步骤得到的粉体于2MPa表压下预压成块体后，在1350℃保温5h，使混合氧化物原料发生固相反应得到晶相为烧绿石结构的锆酸镧陶瓷烧结体，对陶瓷烧结体进行XRD分析，结果如图2所示。
(4)将上述锆酸盐陶瓷体破碎至1mm以内，在聚氨酯球磨罐中进行二次球磨，其中，料球比为1:2，料水比为5:3，球磨18h，再加入浆料固相质量0.5％的PVA后继续球磨2h，得到陶瓷浆料，然后在170℃下喷雾干燥并造粒，得到粒度不大于50μm的球形颗粒粉料。
(5)将造粒得到的球形颗粒粉料利用双向液压机5MPa预压成型，再利用200MPa冷等静压保压2min密实，获得尺寸为Φ69.5×150.6mm的陶瓷靶坯；
(6)将陶瓷靶坯在1200℃保温5h，得到锆酸镧陶瓷靶材La2Zr2O2。对所得到的锆酸镧陶瓷靶材进行结构和性能测试，可知，锆酸镧陶瓷靶材的体积密度为3.94g/cm3，相对密度65％，晶粒度小于3μm，体积收缩均匀，尺寸为Φ68.3×150mm。
空气环境存放不开裂、不变形且不粉化，适用于EB-PVD沉积锆酸镧热障涂层。
对锆酸镧陶瓷靶材进行显微形貌观察，结果如图3所示。
实施例2
(1)按照化学计量比将化学纯度≥99.99％的La2O3、CeO2和ZrO2粉末按照化学计量摩尔比为10:3:7置于球磨罐中，以氧化锆球为研磨体、去离子水为分散相、70r/min的转速湿磨15min，料球质量比为1:2，料水比为1:1，分散剂聚甲基丙稀酸胺用量为粉料的1.0％，球磨结束浆料过100目筛，以筛下物作为球磨浆料。
(2)将上述球磨浆料泵入砂磨机，以0.3～0.4mm粒径的氧化锆珠为研磨体、去离子水为分散相，1900r/min预磨15min后陆续升至2300r/min、2500r/min、2700r/min各研磨1h，砂磨结束后将浆料85℃干燥24h，得到50nm以细的纳米粉体。
(3)上述步骤得到的粉体于5MPa表压下预压成块体后，在1450℃保温4h，使混合氧化物原料发生固相反应得到晶相为烧绿石结构的锆酸镧陶瓷烧结体，对陶瓷烧结体进行XRD分析，结果如图4所示。
(4)将上述锆酸盐陶瓷块体破碎至1mm以内，在聚氨酯球磨罐中进行二次球磨，其中，料球比为1:2，料水比为5:3，球磨20h，再加入浆料中固相质量0.7％的PVA后继续球磨2h，后得到陶瓷浆料，然后在170℃下喷雾干燥并造粒，得到粒度不大于50μm的球形颗粒粉料。对得到球形颗粒粉体进行扫描电镜观察，结果如图5所示。由图5可知，球形颗粒粉料的粒径分布在20～50μm，尺寸均匀，接近于球形，具有很好的流动性，能够在成型时很好地填充模具并密实成型。
(5)将造粒得到的球形颗粒粉料利用双向液压机2MPa预压成型，再利用210MPa冷等静压保压3min密实，获得尺寸为Φ69.8×150.4mm的陶瓷靶坯；
(6)将陶瓷靶坯在1200℃保温5h，得到锆酸镧陶瓷靶材，组分为La2(Zr0.7Ce0.3)2O2。对所得到的锆酸镧陶瓷靶材进行结构和性能测试，可知，锆酸镧陶瓷靶材的体积密度为4.14g/cm3，相对密度68.4％，晶粒度小于3μm，体积收缩均匀，尺寸为Φ68.0×150.1mm。
空气环境存放不开裂变形且不粉化，适用于EB-PVD沉积锆酸镧热障涂层。
对锆酸镧陶瓷靶材进行显微形貌观察，结果如图6所示。
实施例3
(1)将化学纯度≥99.99％的La2O3、Er2O3、CeO2和ZrO2粉末按照化学计量摩尔比为5:5:3:7置于球磨罐中，以氧化锆球为研磨体、去离子水为分散相、70r/min的转速湿磨15min，料球质量比为1:2，料水比为1:1，分散剂聚甲基丙稀酸胺用量为粉料的1.0％，球磨结束浆料过90目筛，以筛下物作为球磨浆料。
(2)将上述得到的球磨浆料泵入砂磨机，以0.3～0.4mm粒径的氧化锆珠为研磨体、去离子水为分散相，1900r/min预磨15min后陆续升至2300r/min、2500r/min、2700r/min，分别砂磨1h，砂磨结束后将浆料85℃干燥24h，得到50nm以细的纳米粉体。
(3)将上述步骤得到的粉体于7MPa表压下预压成块体后，在1450℃保温4h，使混合氧化物原料发生固相反应得到晶相为烧绿石结构的锆酸镧陶瓷粉体，对陶瓷烧结体进行XRD分析，结果如图7所示。
(4)将上述锆酸盐陶瓷块体破碎至1mm以内，在聚氨酯球磨罐中进行二次球磨，其中，料球比为1:2，料水比为5:3，球磨18h，再加入浆料中固相质量1.0％PVA后继续球磨2.5h，得到陶瓷浆料，然后在170℃下喷雾干燥并造粒，得到粒度不大于50μm的球形颗粒粉料。
(5)将造粒得到的球形颗粒粉料利用双向液压机2MPa预压成型，再利用220MPa冷等静压保压2min密实，获得尺寸为Φ69.6×150.2mm的陶瓷靶坯；
(6)将陶瓷靶坯在1200℃保温5h，得到陶瓷靶材，组分为～。对所得到的陶瓷靶材进行结构和性能测试。可知，所制备得到的陶瓷靶材的体积密度为4.21g/cm3，相对密度为69.6％，晶粒度2μm左右，体积收缩均匀，尺寸为Φ67.9×149.8mm。
空气环境存放不开裂变形且不粉化，适用于EB-PVD沉积锆酸镧热障涂层。
对制备得到的陶瓷靶材进行显微形貌观察，结果如图8所示。
由图2、4和7可知，经初级烧结后得到的陶瓷材料的XRD图谱中均可观察到烧绿石结构特征峰(311)、(331)和(511)，经初级烧结后进而得到烧绿石结构，而不是缺陷型萤石结构。
从图3、6和8三个实施例最终烧结得到的陶瓷靶材的显微形貌中，可以看出，制备得到的陶瓷靶材并未完全烧结致密，且不存在大尺寸气孔及开裂现象，晶粒尺寸3μm左右，满足EB-PVD的沉积工艺要求。
对比例1
采用一次高温烧结的方式制备锆酸镧陶瓷靶材，方式为：将氧化物混合粉体球磨后，冷等静压200Mpa成型为靶坯，再利用高温1500～1600℃一次烧成烧绿石结构陶瓷靶材，其显微形貌如图12所示。
对比例2
采用一次低温烧结的方式制备锆酸镧陶瓷靶材，方式为：将氧化物混合粉体球磨后，冷等静压200Mpa成型为靶坯，再利用高温1100～1200℃一次烧成陶瓷靶材。
将实施例1～3以及对比例1制备得到的锆酸镧陶瓷靶材进行显微形貌分析，对比图3、6、8和12可知，本发明制备得到的陶瓷靶材致密度较小，晶粒大小及分散均匀，能够满足电子束物理气相沉积要求。而对比例1制备得到的陶瓷靶材，晶粒尺寸较大且接触紧密，仅存在少量气孔，其致密度远高于EB-PVD工艺的致密度要求范围，
将实施例1～3以及对比例2制备得到的锆酸镧陶瓷靶材进行稳定性观察，对比可知本发明制备得到的陶瓷靶材在自然条件中保持长达一年时间后，仍未发生任何开裂、发潮的问题，而对比例2制备得到的陶瓷靶材，在相同条件下只经过短短一周的时间，就发生开裂，甚至出现了粉化。其中，实施例1制备得到的锆酸镧陶瓷靶材在空气中放置一年后的状态如图9所示，而对比例2制备得到锆酸镧陶瓷靶材在空气中放置一周后的状态图如图10所示；并对放置一周后的陶瓷靶材碎块表面进行观察，可见到明显裂纹，结果如图11所示。
由以上实施例可知，采用本发明提供的陶瓷靶材的制备方法，砂磨参数的设置能够确保得到纳米尺寸的超细粉体，严格按照本发明所提供的制备方法，能够得到具有稳定烧绿石结构的陶瓷靶材。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包含氧化锆和氧化镧的混合氧化物进行湿法球磨，得到球磨浆料；
(2)按照砂磨转速从低到高的顺序依次对所述步骤(1)得到的球磨浆料进行砂磨，得到砂磨浆料；
(3)将所述步骤(2)得到的砂磨浆料进行干燥，得到混合氧化物粉体；
(4)将所述步骤(3)得到的混合氧化物粉体压制后进行初级烧结，得到初级烧结体；
所述初级烧结的温度为1350～1450℃；
(5)将所述步骤(4)得到的初级烧结体进行粉碎造粒，得到球形颗粒粉料；
(6)将所述步骤(5)得到的颗粒粉料进行成型处理，得到陶瓷靶坯；
(7)将所述步骤(6)得到的陶瓷靶坯进行第二次烧结，得到电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合氧化物还包括氧化铈和/或氧化铒。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中湿法球磨的转速为60～80r/min；所述湿法球磨的时间为15～20min；
所述湿法球磨的球料比为1:1.5～1:2.5；所述湿法球磨的料水比为1:1～1.5:1；
所述湿法球磨用分散相为去离子水；
所述湿法球磨用分散剂为聚甲基丙烯酸胺；所述分散剂的质量为混合氧化物质量的0.7～1.0％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中砂磨依次包括四个阶段砂磨，具体为第一阶段砂磨、第二阶段砂磨、第三阶段砂磨和第四阶段砂磨；所述第一阶段砂磨、第二阶段砂磨、第三阶段砂磨和第四阶段砂磨的转速独立地依次相差200～400r/min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中砂磨用研磨体的粒径独立为0.3～0.4mm。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)得到的混合氧化物粉体的粒径为50nm以下。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中初级烧结的时间为4～5h。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)得到的球形颗粒粉料的粒度在50μm以下。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中第二次烧结的的温度为1050～1200℃；所述第二次烧结的时间为5～6h。
10.权利要求1～9任意一项所述的制备方法得到的电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材，化学组成为(La2-xErx)(Zr1-yCey)2O2，其中，0≤x＜1且0≤y＜1；
所述锆酸镧基陶瓷靶材的体积密度为3.95～4.24g/cm3；
所述锆酸镧基陶瓷靶材的相对密度为60～75％；
所述锆酸镧基陶瓷靶材的晶粒度在5μm以下。
CN201711308939.4A 2017-12-11 2017-12-11 一种电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材及其制备方法 Active CN107903060B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711308939.4A CN107903060B (zh) 2017-12-11 2017-12-11 一种电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711308939.4A CN107903060B (zh) 2017-12-11 2017-12-11 一种电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107903060A true CN107903060A (zh) 2018-04-13
CN107903060B CN107903060B (zh) 2020-01-31

Family

ID=61864944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711308939.4A Active CN107903060B (zh) 2017-12-11 2017-12-11 一种电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107903060B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110204200A (zh) * 2019-06-04 2019-09-06 常州瞻驰光电科技股份有限公司 一种掺杂石英玻璃蒸镀材料的制备方法
CN111393165A (zh) * 2020-03-27 2020-07-10 有研资源环境技术研究院(北京)有限公司 一种镀膜用氧化铈颗粒的制备方法
CN114057481A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 广州市尤特新材料有限公司 氧化锌靶材制备方法和氧化锌靶材

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101333655A (zh) * 2008-05-20 2008-12-31 上海大学 高温超导涂层导体La2Zr2O7缓冲层薄膜制备工艺
CN102610322A (zh) * 2012-03-06 2012-07-25 上海大学 高温超导涂层导体双层缓冲层结构及其动态沉积方法
CN103936415A (zh) * 2014-03-17 2014-07-23 内蒙古科技大学 一种电子束物理气相沉积用稳定氧化锆陶瓷靶材及制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101333655A (zh) * 2008-05-20 2008-12-31 上海大学 高温超导涂层导体La2Zr2O7缓冲层薄膜制备工艺
CN102610322A (zh) * 2012-03-06 2012-07-25 上海大学 高温超导涂层导体双层缓冲层结构及其动态沉积方法
CN103936415A (zh) * 2014-03-17 2014-07-23 内蒙古科技大学 一种电子束物理气相沉积用稳定氧化锆陶瓷靶材及制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110204200A (zh) * 2019-06-04 2019-09-06 常州瞻驰光电科技股份有限公司 一种掺杂石英玻璃蒸镀材料的制备方法
CN111393165A (zh) * 2020-03-27 2020-07-10 有研资源环境技术研究院(北京)有限公司 一种镀膜用氧化铈颗粒的制备方法
CN114057481A (zh) * 2020-07-31 2022-02-18 广州市尤特新材料有限公司 氧化锌靶材制备方法和氧化锌靶材

Also Published As

Publication number Publication date
CN107903060B (zh) 2020-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114149260B (zh) 一种低热导率高熵陶瓷热障涂层材料
CN102311266B (zh) 一种铌酸钾钠无铅压电陶瓷材料的制备方法
EP3892601A9 (en) Rare earth tantalate ceramic resisting corrosion of low melting point oxide and preparation method therefor
CN110165236A (zh) 一种双层氧化物固态电解质的制备方法及其应用
CN113105237B (zh) 一种ab2o6型钽酸盐陶瓷及其制备方法
CN107903060A (zh) 一种电子束物理气相沉积用锆酸镧基陶瓷靶材及其制备方法
CN111747742A (zh) 一种黑色导电氧化锆陶瓷的制备方法
CN112979312A (zh) 一种ab2o6型铌酸盐陶瓷及其制备方法
CN108640663A (zh) 一种石墨烯/碳化硅增强氧化铝基复合材料及其制备方法
Wang et al. Coprecipitation Synthesis of MgO‐Doped ZrO2 Nano Powder
CN115073152B (zh) 层压陶瓷复合材料及制备方法和铬酸镧陶瓷及制作工艺
Ghyngazov et al. Effect of additives on sintering of zirconia ceramics
CN101182196A (zh) 镁基铝酸镧热障涂层材料的制备方法
CN108017392A (zh) 梯度及非梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料及其制备方法
CN109694247B (zh) 一种高效率的储能线性电介质陶瓷材料及其制备方法
CN107162593A (zh) 一种铌酸钾钠无铅压电陶瓷的制备方法
CN101337815A (zh) 无铅压电陶瓷及其制备方法
CN108017388B (zh) 一种大气等离子喷涂用锆酸镧基陶瓷造粒粉及其制备方法
CN107892570B (zh) 一种钛酸钡掺杂改性锆酸镧陶瓷材料及其制备方法
CN103113108B (zh) 一种碳化硼陶瓷的制备方法
CN101182199A (zh) 一种Y2O3－TiO2系微波介质陶瓷及其制备方法
CN103172363A (zh) 一种高介电常数类钙钛矿型CaCu3Ti4O12(CCTO)压敏材料的制备方法
CN108101537A (zh) 一种纳米压电陶瓷能量收集材料及其制备方法
JP5402520B2 (ja) ＺｎＯ蒸着材の製造方法
CN102515756B (zh) 高性能pzt基压电陶瓷放电等离子体低温烧结及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant