CN108017392A - 梯度及非梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

梯度及非梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种梯度及非梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料及其制备方法。该复合陶瓷材料以硼化物MB2作为基体，10％～30％体积分数的碳化硅颗粒SiCp和10％～20％体积分数的碳化硅晶须SiCw作为增韧相。其制备是将原料通过反应热压烧结，在900～1200℃原位合成硼化物基体相，在1400～1600℃原位生成SiCp和SiCw增韧相，并在1800～2000℃加压烧结制备致密的硼化物基复合陶瓷。采用本发明的制备方法，使得基体中的增韧相分布均匀，基体与增韧相的化学相容性好，结合力强，因而材料具有优良的综合力学性能，并且可以通过不同原料配方的简单叠层反应烧结制备界面应力低的梯度结构材料，同时其工艺步骤少，制备效率高。

Description

梯度及非梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于硼化物基复合陶瓷材料技术领域，具体涉及一种碳化硅晶须(SiCw)增韧硼化物基复合陶瓷材料，以及通过原位合成基体相和增韧相制备该陶瓷材料的方法。
背景技术
硼化物陶瓷材料具有高硬度，高熔点，导电性好，耐腐蚀，高温强度好等优良性能，可广泛用于轴承，模具，切削刀具等耐磨领域，在航空航天领域的高温零部件也具有广泛用途，用于电极材料比石墨等传统材料具有更好的耐热性，耐磨性，在冶炼中用作高温耐腐蚀容器具有广阔前景。但是由于硼化物陶瓷的自扩散系数很小，需要在高温高压条件下使其烧结致密，如朱品文CN 102584242 A公告中所示，因此其制备成本很高。此外即使在高温高压条件下，高纯的硼化物陶瓷也很难烧结致密，不致密的硼化物陶瓷由于空隙较多，材料的强度，韧性，耐高温性，耐腐蚀性等性能难以达到使用要求。在硼化物中添加低熔点金属，过渡金属以及某些氧化物，氮化物和碳化物等可以有效改善烧结性能，在较低温度下获得致密烧结体，从而提高其使用性能，如李彬CN 103387392B，张国军CN 102249697 A，周延春CN102557644 A，徐明CN 106365639 A等公告所示。然而其中以低熔点金属，低熔点化合物作为烧结助剂获得的硼化物基陶瓷，其高温性能比较差，难以满足高温场合的使用要求，因此以碳化物，氮化物等高熔点，耐高温材料作为烧结添加剂的硼化物陶瓷具有较好的综合力学性能。
SiC(碳化硅)作为一种高硬度，抗高温氧化的陶瓷材料，其制备原料来源广泛，对于硼化物来说，是一种性能优良的添加剂。SiC具有多种晶型和晶粒形貌，以颗粒状碳化硅(SiCp)作为添加剂的硼化钛/碳化硅复合材料的硬度比纯硼化钛更高，耐磨性更好，具有优良的抗氧化性，并且强度较高，如王为民CN 103145422 A，张永华CN 107188566 A，钱广华CN 104355618 A。但是硼化物陶瓷的韧性很低，以颗粒状第二相作为添加剂的硼化物基复合陶瓷的韧性也很难得到改善，限制了其在受到波动外力或冲击载荷的零部件的使用，如高温冲压模具等；而晶须状或纤维状材料具有很高的韧性，因此在硼化物陶瓷里引入第二相晶须或纤维可以大大提高其断裂韧性，提高其使用的抗冲击性，从而提高使用安全性，扩大其应用范围。
P.K.梅罗特拉CN 1204308A公告中以碳化硅晶须(SiCw)作为添加剂，制备了韧性好，综合性能优良的复合陶瓷，但是直接加入晶须的做法一方面在混料时晶须容易被磨碎，打断，降低了在硼化物陶瓷基体的增强作用，另一方面晶须的合成需要其他的合成工艺，耗时长，成本高。如果在烧结硼化物陶瓷基体的同时原位合成SiCw，可以有效减少制备时间，降低成本，而且SiCw与基体的内应力更小，结合更紧密，可以起到更有效的增强作用。同样地，直接加入硼化物进行烧结的方法也存在耗时长，能耗高，效率低，成本高等问题，设计合适的反应物原料配比以及烧结工艺，在反应生成硼化物的同时使得硼化物基陶瓷烧结致密，将大大提高制备效率，降低成本，同时由于合成的硼化物没有二次暴露在空气，其它容器等环境中，有效减少了杂质的引入，使得其烧结基体晶界更干净，晶粒结合力更强，综合性能更好，并且可减小晶界腐蚀的速率，因而耐腐蚀性更好。
随着飞行技术，航空航天器设计的发展，空间飞行速度越来越高，超高速航空飞行器占据越来越重要的地位，而用于超高速飞行器的超高温材料发展较缓慢，性能以及成本问题成为了限制其发展的主要因素。未来可用于重复使用超高速飞行器在有氧环境中服役的热防护材料，即超高温材料，主要有二硼化锆，二硼化铪，碳化锆，碳化铪等，但是单一硼化物或碳化物的物理性能不能满足超高速飞行的极端要求，因此采用第二相增强、增韧是这种超高温材料的发展方向。目前SiC增强硼化物超高温材料已经成为主流，但是其制备成本非常高，同时颗粒SiC增强的效果有限，必须在降低制备成本的同时提高增强效果才能使其在超高温领域具有更广阔的应用前景从而使超高速飞行得到更快的发展。
另外降低成本，提高硼化物基复合陶瓷的综合力学性能，可提高其切削工具，耐磨部件的使用寿命，节约其他领域制造业的成本。
为了解决这些问题，必须采用新的材料设计方法、新型增强体系以及新的制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种梯度及非梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料及其制备方法。采用本发明的制备方法，使得基体中的增韧相分布均匀，基体与增韧相的化学相容性好，结合力强，因而材料具有优良的综合力学性能，并且可以通过不同原料配方的简单叠层反应烧结制备界面应力低的梯度结构材料，同时其工艺步骤少，制备效率高。
本发明提供的梯度及非梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料，通过在硼化物(MB2)基体中引入10％～30％体积分数的碳化硅颗粒(SiCp)以及10％～20％体积分数的碳化硅晶须(SiCw)的结构，其中SiCp和SiCw呈均匀或者梯度分布。其制备主要是在较低温度下(900～1200℃)通过原料的反应首先合成MB2颗粒，然后在较高温度下(1350～1600℃)原位合成SiCp和SiCw，并在更高的温度下(1800～2000℃)进行原位烧结，获得所述陶瓷材料。
本发明是通过以下技术实现的：
本发明的第一目的在于提供一种梯度及非梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料，该复合陶瓷材料以硼化物MB2作为基体，10％～30％体积分数的碳化硅颗粒SiCp和10％～20％体积分数的碳化硅晶须SiCw作为增韧相；其中，非梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料中SiCp和SiCw呈均匀分布，梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料中SiCp和SiCw沿一个或多个方向呈梯度分布。
优选地，所述硼化物MB2选自二硼化钛、二硼化锆、二硼化铪、二硼化钨中的一种或几种。
优选地，所述梯度和非梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料中，MB2的晶粒尺寸为2～10μm，晶粒形状为等轴状或者短板状；SiCw的晶粒为长棒状或弯曲短纤维状，长径比为50～300，直径为0.1～3μm；SiCp的晶粒尺寸为0.2～2μm，晶粒形状为等轴状。
优选地，所述梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料中，80％以上的SiCp分布在MB2与MB2以及MB2与SiCw的三叉晶界内。
本发明的第二目的在于提供一种上述硼化物基复合陶瓷材料的制备方法，包括：
原料，包括：B(硼)粉，C12H22O11(无水蔗糖)粉末，MOx(金属氧化物)粉末，SiO2(二氧化硅)粉，CuSO4(无水硫酸铜)，NiCl2(氯化镍)，以及NH4Cl(氯化铵)；
1)混料：将上述原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质在行星球磨机上混合均匀，得到混合浆料；
2)干燥：将混合浆料过滤网分离磨球后，旋转蒸发除去酒精，再经干燥得干燥粉体；
3)过筛：将干燥粉体倒入筛网进行过筛，得到混合粉体；
4)装模：
制备非梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料
a.将步骤3)得到的混合粉体装入带石墨纸内衬的石墨模具中，进行预压处理；
或制备梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料
b.选择不同原料比，重复步骤1)-3)操作，得到不同原料配比的混合粉体1、2…n；先将混合粉体1装入带石墨纸内衬的石墨模具中，进行预压处理；然后，将混合粉体2装入该石墨模具中，进行预压处理；重复操作，直至混合粉体n装入该石墨模具中，完成预压处理；
5)反应烧结工艺：将石墨模具以及预压粉体一起放进热压烧结炉中，逐渐升温使原料进行反应然后加压进行热压烧结，制备硼化物基复合陶瓷材料。
优选地，所述MOx选自TiO2，ZrO2，HfO2，WO3中的一种或几种。
优选地，所述B粉的纯度为98％以上，粒度为200～800nm；C12H22O11粉末的纯度为99％以上，粒度为2mm以下；MOx的纯度为99％以上，粒度为20～600nm；SiO2粉的纯度为99.5％以上，粒度为500nm以下，可以是结晶态或非晶态；CuSO4，NiCl2，NH4Cl的纯度均为99.5％以上。
优选地，所述原料中，MOx与SiO2的摩尔分数之比为0.7～3.0；B与MOx的摩尔分数之比为2.1～2.4；SiO2与C12H22O11的摩尔分数之比为9～11；CuSO4占所述原料总质量的0.1～0.5％；NiCl2占所述原料总质量的0.1～0.5％；NH4Cl占所述原料总质量的30～50％。
优选地，步骤1)中，所述球磨罐为尼龙球磨罐，磨球为直径3mm和6mm的混合氮化硅球，混合比例为5:5，球料质量比为2:1。
优选地，步骤1)中，所述球磨时间为12～36h，转速为200～300r/min。
优选地，步骤2)中，所述滤网直径为2mm，旋转蒸发温度为60～65℃，转速为45～90r/min，真空度为30～100Pa，蒸发时间以直至看不到液体酒精为止，干燥温度为80～120℃，时间为12～24h。
优选地，步骤3)中，所述过筛用筛网孔径为0.075mm。
优选地，步骤4)中，所述预压处理的压力为10～20MPa，保压时间0.5～3min。
优选地，步骤4)中，制备梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料，具体包括：
选择不同原料比，重复步骤1)-3)操作，得到不同原料配比的混合粉体1、2…n；
(1)先将混合粉体1倒进带石墨纸内衬的石墨模具，并将粉体上面整平，合上阳模冲头，加压10～20MPa，保压时间0.5～3min；
(2)将冲头取出，再将混合粉体2倒进石墨模具，并将粉体上面整平，合上阳模冲头，加压10～20MPa，保压时间0.5～3min；
(3)重复步骤(2)的操作，直至混合粉体n装入该石墨模具中，完成预压处理。
优选地，步骤5)中，所述反应烧结工艺为：将石墨模具与预压粉体一起放进热压烧结炉中，关上炉门抽真空，直至炉内压力低于10Pa，然后通入高纯Ar气，当炉内Ar气压力达到大气压时，打开排气阀，保持炉内为流动Ar气气氛，并保持炉内压力为大气压；加热升温到900～1200℃，升温速率为10～15℃/min，保温0.5～2h；继续升温到1400～1600℃，升温速率为5～10℃/min，保温1～4h；继续升温到1800～2000℃，升温速率为10～20℃/min，保温1～4h，在此段升温的同时加压，加压速率为2～5MPa/min，最终压力为25～50MPa，并保压；此后随炉降温到室温，并在开始降温的同时泄压，泄压速率为3～8MPa/min。
本发明的有益效果：
1、本发明提供的SiCw与SiCp协同增韧硼化物基复合陶瓷材料的结构有效解决了单相或单组分增强的效果低下问题，大大提高了硼化物基复合陶瓷材料的综合性能，室温下其四点抗弯强度为300～1000MPa，断裂韧性为3～12MPa·m1/2，硬度为16～30GPa(HV2)；在1200℃下其四点抗弯强度为100～600MPa，断裂韧性为5～13MPa·m1/2，硬度为10～20GPa(HV2)；在1200℃氧化12小时增重5～10％(尺寸为5*5*5mm3的试样)。
2、本发明的制备方法，通过原位合成硼化物基体材料以及第二相增韧材料，使得基体中的增韧相分布均匀，基体与增韧相的化学相容性好，结合力强，解决了现有工艺中通过球磨混料引入增韧相SiCw和SiCp存在的SiCw分布不均匀，晶须被打断，容易二次引入污染物从而增强效果差的问题；同时由于本发明为通过原位反应合成并烧结致密的工艺直接获得最终材料，与分别合成基体材料与增强材料相比，大大减少了工艺步骤，提高了制备效率，降低了能耗，节省成本，因此其大批量产业化前景突出。
3、本发明的制备方法，对于制备梯度硼化物基陶瓷复合材料，由于反应合成过程中梯度层产生扩散反应，因此层间结合界面为连续成分和结构梯度变化，解决了以硼化物基体材料和增韧相材料为原料，直接烧结时不同成分或结构梯度层界面成分或结构突变的问题，从而提高了梯度层间结合力，减小了层间的内应力，因而综合力学性能更加优良，具有更强的实用性和安全性。
附图说明
图1为非梯度硼化物基复合陶瓷材料结构示意图；
图2为梯度硼化物基复合陶瓷材料结构示意图；
图3为中间过程SiCw和SiCp显微形貌；
图4为本发明的制备工艺流程图；
图5为实施例1所得的硼化物基复合陶瓷材料扫描电镜形貌。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例所用原料说明如下：
以B(硼)粉，C12H22O11(无水蔗糖)粉末，金属氧化物粉末(包括TiO2，ZrO2，HfO2，WO3中的一种或几种，以MOx表示)，SiO2(二氧化硅)粉，CuSO4(无水硫酸铜)，NiCl2(氯化镍)，NH4Cl(氯化铵)中的若干种为原料。其中，B粉的纯度为98.5％，粒度为500nm；C12H22O11粉末的纯度为99％，粒度为2mm；MOx的纯度为99.5％，粒度为200nm；SiO2粉的纯度为99.5％，粒度为400nm，为结晶态；CuSO4，NiCl2，NH4Cl的纯度为99.8％。上述所有原料均可通过市售获得。
实施例1
原料配比：MOx与SiO2的摩尔分数之比为1，其中MOx为TiO2；B与MOx的摩尔分数之比为2.2；SiO2与C12H22O11的摩尔分数之比为10；CuSO4的质量分数为0.4wt％；NiCl2的质量分数为0.5wt％；NH4Cl的质量分数为40wt％。
制备工艺步骤：
(1)将总质量为100g的原料放入尼龙球磨罐中，以无水乙醇为介质，以直径3mm和6mm的混合氮化硅球为磨球，不同直径磨球比例为1:1，磨球质量为原料质量的2倍，在行星球磨机上以250r/min的转速混合24h，得到混合浆料；
(2)将混合浆料过孔径为2mm的滤网，分离磨球后装入容器中，并在旋转真空蒸发机上，在65℃的条件下除去酒精，蒸发机转速为60r/min，看不到流动酒精后放入100℃烘箱内干燥12h，得到干燥粉体；
(3)将干燥粉体过0.075mm筛网，得到混合粉体；
(4)将混合粉体一次装入直径为50mm的带石墨纸内衬的圆形石墨模具中，进行预压，压力为15MPa，保压时间为2min；
(5)将石墨模具与预压粉体一起放进热压烧结炉中，关上炉门抽真空，直至炉内压力低于10Pa，然后通入高纯Ar气，当炉内Ar气压力达到大气压时，打开排气阀，保持炉内为流动Ar气气氛，并保持炉内压力为大气压；加热升温到950℃，升温速率为12℃/min，保温1h；继续升温到1400℃，升温速率为8℃/min，保温2h；继续升温到1800℃，升温速率为15℃/min，保温1h，在此段升温的同时加压，加压速率为3MPa/min，最终压力为30MPa，并保压；此后随炉降温到室温，并在开始降温的同时泄压，泄压速率为5MPa/min。
所获得硼化物基复合陶瓷材料的性能列于表1，其中碳化硅颗粒SiCp的体积分数为25％，碳化硅晶须SiCw的体积分数为13％。
实施例2
原料配比：MOx与SiO2的摩尔分数之比为2，其中MOx为TiO2；B与MOx的摩尔分数之比为2.2；SiO2与C12H22O11的摩尔分数之比为11；CuSO4的质量分数为0.5wt％；NiCl2的质量分数为0.4wt％；NH4Cl的质量分数为40wt％。
制备工艺步骤：
(1)～(4)同实施例1；
(5)将石墨模具与预压粉体一起放进热压烧结炉中，关上炉门抽真空，直至炉内压力低于10Pa，然后通入高纯Ar气，当炉内Ar气压力达到大气压时，打开排气阀，保持炉内为流动Ar气气氛，并保持炉内压力为大气压；加热升温到1000℃，升温速率为12℃/min，保温1h；继续升温到1500℃，升温速率为8℃/min，保温3h；继续升温到1900℃，升温速率为15℃/min，保温2h，在此段升温的同时加压，加压速率为3MPa/min，最终压力为30MPa，并保压；此后随炉降温到室温，并在开始降温的同时泄压，泄压速率为5MPa/min。
所获得硼化物基复合陶瓷材料的性能列于表1，其中碳化硅颗粒SiCp的体积分数为11％，碳化硅晶须SiCw的体积分数为12％。
实施例3
原料配比：MOx与SiO2的摩尔分数之比为1，其中MOx为ZrO2；B与MOx的摩尔分数之比为2.2；SiO2与C12H22O11的摩尔分数之比为11；CuSO4的质量分数为0.4wt％；NiCl2的质量分数为0.4wt％；NH4Cl的质量分数为40wt％。
制备工艺步骤：
(1)～(4)同实施例1；
(5)将石墨模具与预压粉体一起放进热压烧结炉中，关上炉门抽真空，直至炉内压力低于10Pa，然后通入高纯Ar气，当炉内Ar气压力达到大气压时，打开排气阀，保持炉内为流动Ar气气氛，并保持炉内压力为大气压；加热升温到1050℃，升温速率为12℃/min，保温2h；继续升温到1400℃，升温速率为8℃/min，保温1h；继续升温到1900℃，升温速率为15℃/min，保温1h，在此段升温的同时加压，加压速率为3MPa/min，最终压力为30MPa，并保压；此后随炉降温到室温，并在开始降温的同时泄压，泄压速率为5MPa/min。
所获得硼化物基复合陶瓷材料的性能列于表1，其中碳化硅颗粒SiCp的体积分数为21％，碳化硅晶须SiCw的体积分数为11％。
实施例4
原料配比：MOx与SiO2的摩尔分数之比为2，其中MOx为ZrO2；B与MOx的摩尔分数之比为2.2；SiO2与C12H22O11的摩尔分数之比为10；CuSO4的质量分数为0.5wt％；NiCl2的质量分数为0.5wt％；NH4Cl的质量分数为40wt％。
制备工艺步骤：
(1)～(4)同实施例1；
(5)将石墨模具与预压粉体一起放进热压烧结炉中，关上炉门抽真空，直至炉内压力低于10Pa，然后通入高纯Ar气，当炉内Ar气压力达到大气压时，打开排气阀，保持炉内为流动Ar气气氛，并保持炉内压力为大气压；加热升温到1050℃，升温速率为12℃/min，保温2h；继续升温到1500℃，升温速率为8℃/min，保温3h；继续升温到1900℃，升温速率为15℃/min，保温1h，在此段升温的同时加压，加压速率为3MPa/min，最终压力为30MPa，并保压；此后随炉降温到室温，并在开始降温的同时泄压，泄压速率为5MPa/min。
所获得硼化物基复合陶瓷材料的性能列于表1，其中，碳化硅颗粒SiCp的体积分数为9％，碳化硅晶须SiCw的体积分数为11％。
实施例5
原料配比：MOx与SiO2的摩尔分数之比为2.2，其中MOx为HfO2；B与MOx的摩尔分数之比为2.2；SiO2与C12H22O11的摩尔分数之比为11；CuSO4的质量分数为0.5wt％；NiCl2的质量分数为0.5wt％；NH4Cl的质量分数为35wt％。
制备工艺步骤：
(1)～(4)同实施例1；
(5)将石墨模具与预压粉体一起放进热压烧结炉中，关上炉门抽真空，直至炉内压力低于10Pa，然后通入高纯Ar气，当炉内Ar气压力达到大气压时，打开排气阀，保持炉内为流动Ar气气氛，并保持炉内压力为大气压；加热升温到1100℃，升温速率为12℃/min，保温1h；继续升温到1600℃，升温速率为8℃/min，保温2h；继续升温到2000℃，升温速率为15℃/min，保温1h，在此段升温的同时加压，加压速率为3MPa/min，最终压力为30MPa，并保压；此后随炉降温到室温，并在开始降温的同时泄压，泄压速率为5MPa/min。
所获得硼化物基复合陶瓷材料的性能列于表1，其中碳化硅颗粒SiCp的体积分数为8％，碳化硅晶须SiCw的体积分数为12％。
实施例6
原料配比：MOx与SiO2的摩尔分数之比为2.2，其中MOx为WO3；B与MOx的摩尔分数之比为2.2；SiO2与C12H22O11的摩尔分数之比为11；CuSO4的质量分数为0.5wt％；NiCl2的质量分数为0.5wt％；NH4Cl的质量分数为35wt％。
制备工艺步骤：
(1)～(4)同实施例1；
(5)将石墨模具与预压粉体一起放进热压烧结炉中，关上炉门抽真空，直至炉内压力低于10Pa，然后通入高纯Ar气，当炉内Ar气压力达到大气压时，打开排气阀，保持炉内为流动Ar气气氛，并保持炉内压力为大气压；加热升温到1200℃，升温速率为12℃/min，保温2h；继续升温到1600℃，升温速率为8℃/min，保温4h；继续升温到1900℃，升温速率为15℃/min，保温2h，在此段升温的同时加压，加压速率为3MPa/min，最终压力为30MPa，并保压；此后随炉降温到室温，并在开始降温的同时泄压，泄压速率为5MPa/min。
所获得硼化物基复合陶瓷材料的性能列于表1，其中碳化硅颗粒SiCp的体积分数为11％，碳化硅晶须SiCw的体积分数为14％。
实施例7
原料配比：MOx与SiO2的摩尔分数之比为2.5，其中MOx为TiO2和ZrO2，TiO2和ZrO2的摩尔比为1:4；B与MOx的摩尔分数之比为2.3；SiO2与C12H22O11的摩尔分数之比为10；CuSO4的质量分数为0.5wt％；NiCl2的质量分数为0.4wt％；NH4Cl的质量分数为45wt％。
制备工艺步骤：
(1)～(4)同实施例1；
(5)将石墨模具与预压粉体一起放进热压烧结炉中，关上炉门抽真空，直至炉内压力低于10Pa，然后通入高纯Ar气，当炉内Ar气压力达到大气压时，打开排气阀，保持炉内为流动Ar气气氛，并保持炉内压力为大气压；加热升温到1100℃，升温速率为12℃/min，保温1.5h；继续升温到1500℃，升温速率为8℃/min，保温3h；继续升温到1900℃，升温速率为15℃/min，保温1h，在此段升温的同时加压，加压速率为3MPa/min，最终压力为30MPa，并保压；此后随炉降温到室温，并在开始降温的同时泄压，泄压速率为5MPa/min。
所获得硼化物基复合陶瓷材料的性能列于表1，其中碳化硅颗粒SiCp的体积分数为10％，碳化硅晶须SiCw的体积分数为9％。
实施例8
原料配比：MOx与SiO2的摩尔分数之比为2.5，其中MOx为HfO2和ZrO2，HfO2和ZrO2的摩尔比为1:4；B与MOx的摩尔分数之比为2.3；SiO2与C12H22O11的摩尔分数之比为10；CuSO4的质量分数为0.5wt％；NiCl2的质量分数为0.4wt％；NH4Cl的质量分数为45wt％。
制备工艺步骤：
(1)～(4)同实施例1；
(5)将石墨模具与预压粉体一起放进热压烧结炉中，关上炉门抽真空，直至炉内压力低于10Pa，然后通入高纯Ar气，当炉内Ar气压力达到大气压时，打开排气阀，保持炉内为流动Ar气气氛，并保持炉内压力为大气压；加热升温到1150℃，升温速率为12℃/min，保温2h；继续升温到1500℃，升温速率为8℃/min，保温3h；继续升温到1900℃，升温速率为15℃/min，保温4h，在此段升温的同时加压，加压速率为3MPa/min，最终压力为30MPa，并保压；此后随炉降温到室温，并在开始降温的同时泄压，泄压速率为5MPa/min。
所获得硼化物基复合陶瓷材料的性能列于表1，其中碳化硅颗粒SiCp的体积分数为9％，碳化硅晶须SiCw的体积分数为8％。
实施例9
原料配比：MOx与SiO2的摩尔分数之比为2.5，其中MOx为WO3和ZrO2，WO3和ZrO2的摩尔比为2:3；B与MOx的摩尔分数之比为2.3；SiO2与C12H22O11的摩尔分数之比为11；CuSO4的质量分数为0.4wt％；NiCl2的质量分数为0.5wt％；NH4Cl的质量分数为45wt％。
制备工艺步骤：
(1)～(4)同实施例1；
(5)将石墨模具与预压粉体一起放进热压烧结炉中，关上炉门抽真空，直至炉内压力低于10Pa，然后通入高纯Ar气，当炉内Ar气压力达到大气压时，打开排气阀，保持炉内为流动Ar气气氛，并保持炉内压力为大气压；加热升温到1200℃，升温速率为12℃/min，保温1h；继续升温到1500℃，升温速率为8℃/min，保温3h；继续升温到1900℃，升温速率为15℃/min，保温2h，在此段升温的同时加压，加压速率为3MPa/min，最终压力为30MPa，并保压；此后随炉降温到室温，并在开始降温的同时泄压，泄压速率为5MPa/min。
所获得硼化物基复合陶瓷材料的性能列于表1，其中碳化硅颗粒SiCp的体积分数为10％，碳化硅晶须SiCw的体积分数为10％。
实施例10
原料配比：MOx与SiO2的摩尔分数之比为2，其中MOx为TiO2、ZrO2和HfO2，TiO2、ZrO2和HfO2的摩尔比为1:3:1；B与MOx的摩尔分数之比为2.2；SiO2与C12H22O11的摩尔分数之比为11；CuSO4的质量分数为0.4wt％；NiCl2的质量分数为0.5wt％；NH4Cl的质量分数为40wt％。
制备工艺步骤：
(1)～(4)同实施例1；
(5)将石墨模具与预压粉体一起放进热压烧结炉中，关上炉门抽真空，直至炉内压力低于10Pa，然后通入高纯Ar气，当炉内Ar气压力达到大气压时，打开排气阀，保持炉内为流动Ar气气氛，并保持炉内压力为大气压；加热升温到1150℃，升温速率为12℃/min，保温1.5h；继续升温到1500℃，升温速率为8℃/min，保温3h；继续升温到1900℃，升温速率为15℃/min，保温2h，在此段升温的同时加压，加压速率为3MPa/min，最终压力为30MPa，并保压；此后随炉降温到室温，并在开始降温的同时泄压，泄压速率为5MPa/min。
所获得硼化物基复合陶瓷材料的性能列于表1，其中碳化硅颗粒SiCp的体积分数为11％，碳化硅晶须SiCw的体积分数为10％。
实施例11
所用混合粉体包括实施例1和实施例2的混合粉体。
制备工艺步骤：
(1)～(3)同实施例1及实施例2；
(4)将实施例1所述的混合粉体倒进直径50mm的带石墨纸内衬的圆形石墨模具中，并将粉体上面整平，合上阳模冲头，加压15MPa，保压时间2min；然后将冲头取出，再将实施例2所述的混合粉体倒进石墨模具，并将粉体上面整平，合上阳模冲头，加压15MPa，保压时间2min；
(5)将石墨模具与预压粉体一起放进热压烧结炉中，关上炉门抽真空，直至炉内压力低于10Pa，然后通入高纯Ar气，当炉内Ar气压力达到大气压时，打开排气阀，保持炉内为流动Ar气气氛，并保持炉内压力为大气压；加热升温到1000℃，升温速率为12℃/min，保温1h；继续升温到1500℃，升温速率为8℃/min，保温3h；继续升温到1900℃，升温速率为15℃/min，保温1h，在此段升温的同时加压，加压速率为3MPa/min，最终压力为30MPa，并保压；此后随炉降温到室温，并在开始降温的同时泄压，泄压速率为5MPa/min。
所获得硼化物基复合陶瓷材料的性能列于表1，其中碳化硅颗粒SiCp的平均体积分数为12％，碳化硅晶须SiCw的平均体积分数为17％，且从一端面到另一端面SiCp和SiCw的体积分数呈梯度分布。
实施例12
所用混合粉体包括实施例1、实施例3和实施例5的混合粉体。
制备工艺步骤：
(1)～(3)同实施例1、实施例3、及实施例5；
(4)将实施例1所述的混合粉体倒进直径50mm的带石墨纸内衬的圆形石墨模具中，并将粉体上面整平，合上阳模冲头，加压15MPa，保压时间2min；然后将冲头取出，再将实施例3所述的混合粉体倒进石墨模具，并将粉体上面整平，合上阳模冲头，加压15MPa，保压时间2min；将冲头取出，再将实施例5所述的混合粉体倒进石墨模具，并将粉体上面整平，合上阳模冲头，加压15MPa，保压时间2min；
(5)将石墨模具与预压粉体一起放进热压烧结炉中，关上炉门抽真空，直至炉内压力低于10Pa，然后通入高纯Ar气，当炉内Ar气压力达到大气压时，打开排气阀，保持炉内为流动Ar气气氛，并保持炉内压力为大气压；加热升温到1000℃，升温速率为12℃/min，保温1h；继续升温到1500℃，升温速率为8℃/min，保温3h；继续升温到1900℃，升温速率为15℃/min，保温3h，在此段升温的同时加压，加压速率为3MPa/min，最终压力为30MPa，并保压；此后随炉降温到室温，并在开始降温的同时泄压，泄压速率为5MPa/min。
所获得硼化物基复合陶瓷材料的性能列于表1，其中碳化硅颗粒SiCp的平均体积分数为15％，碳化硅晶须SiCw的平均体积分数为16％，且从一端面到另一端面SiCp和SiCw的体积分数呈梯度分布。
实施例13
所用混合粉体包括实施例7和实施例8的混合粉体。
制备工艺步骤：
(1)～(3)同实施例7及实施例8；
(4)将实施例7所述的混合粉体倒进直径50mm的带石墨纸内衬的圆形石墨模具中，并将粉体上面整平，合上阳模冲头，加压15MPa，保压时间2min；然后将冲头取出，再将实施例8所述的混合粉体倒进石墨模具，并将粉体上面整平，合上阳模冲头，加压15MPa，保压时间2min。
(5)将石墨模具与预压粉体一起放进热压烧结炉中，关上炉门抽真空，直至炉内压力低于10Pa，然后通入高纯Ar气，当炉内Ar气压力达到大气压时，打开排气阀，保持炉内为流动Ar气气氛，并保持炉内压力为大气压；加热升温到1050℃，升温速率为12℃/min，保温1h；继续升温到1500℃，升温速率为8℃/min，保温3h；继续升温到1900℃，升温速率为15℃/min，保温1h，在此段升温的同时加压，加压速率为3MPa/min，最终压力为30MPa，并保压；此后随炉降温到室温，并在开始降温的同时泄压，泄压速率为5MPa/min。
所获得硼化物基复合陶瓷材料的性能列于表1，其中碳化硅颗粒SiCp的体积分数为8％，碳化硅晶须SiCw的体积分数为9％。
实施例14
所用混合粉体包括实施例6和实施例10的混合粉体。
制备工艺步骤：
(1)～(3)同实施例6及实施例10；
(4)将实施例6所述的混合粉体倒进直径50mm的带石墨纸内衬的圆形石墨模具中，并将粉体上面整平，合上阳模冲头，加压15MPa，保压时间2min；然后将冲头取出，再将实施例10所述的混合粉体倒进石墨模具，并将粉体上面整平，合上阳模冲头，加压15MPa，保压时间2min。
(5)将石墨模具与预压粉体一起放进热压烧结炉中，关上炉门抽真空，直至炉内压力低于10Pa，然后通入高纯Ar气，当炉内Ar气压力达到大气压时，打开排气阀，保持炉内为流动Ar气气氛，并保持炉内压力为大气压；加热升温到1200℃，升温速率为12℃/min，保温1h；继续升温到1500℃，升温速率为8℃/min，保温3h；继续升温到1900℃，升温速率为15℃/min，保温2h，在此段升温的同时加压，加压速率为3MPa/min，最终压力为30MPa，并保压；此后随炉降温到室温，并在开始降温的同时泄压，泄压速率为5MPa/min。
所获得硼化物基复合陶瓷材料的性能列于表1，其中碳化硅颗粒SiCp的体积分数为11％，碳化硅晶须SiCw的体积分数为13％。
实施例15
所用混合粉体包括实施例1、实施例7和实施例8的混合粉体。
制备工艺步骤：
(1)～(3)同实施例1、实施例7、及实施例8；
(4)将实施例8所述的混合粉体倒进直径50mm的带石墨纸内衬的圆形石墨模具中，并将粉体上面整平，合上阳模冲头，加压15MPa，保压时间2min；然后将冲头取出，再将实施例7所述的混合粉体倒进石墨模具，并将粉体上面整平，合上阳模冲头，加压15MPa，保压时间2min；将冲头取出，再将实施例1所述的混合粉体倒进石墨模具，并将粉体上面整平，合上阳模冲头，加压15MPa，保压时间2min；然后将冲头取出，再将实施例7所述的混合粉体倒进石墨模具，并将粉体上面整平，合上阳模冲头，加压15MPa，保压时间2min；然后将冲头取出，将实施例8所述的混合粉体倒进直径50mm的带石墨纸内衬的圆形石墨模具中，并将粉体上面整平，合上阳模冲头，加压15MPa，保压时间2min；
(5)将石墨模具与预压粉体一起放进热压烧结炉中，关上炉门抽真空，直至炉内压力低于10Pa，然后通入高纯Ar气，当炉内Ar气压力达到大气压时，打开排气阀，保持炉内为流动Ar气气氛，并保持炉内压力为大气压；加热升温到1000℃，升温速率为12℃/min，保温1h；继续升温到1500℃，升温速率为8℃/min，保温3h；继续升温到1900℃，升温速率为15℃/min，保温1h，在此段升温的同时加压，加压速率为3MPa/min，最终压力为30MPa，并保压；此后随炉降温到室温，并在开始降温的同时泄压，泄压速率为5MPa/min。
所获得硼化物基复合陶瓷材料的性能列于表1，其中碳化硅颗粒SiCp的平均体积分数为9％，碳化硅晶须SiCw的平均体积分数为12％，且从两端面到中心，SiCp和SiCw的体积分数呈梯度递增分布。
表1实施例所得材料的性能
由以上实施方案及其所得复合陶瓷材料的性能参数可知，本发明制备出了SiCw与SiCp协同增韧硼化物基复合陶瓷材料，使得硼化物基复合陶瓷材料的综合性能大大优于同类纯相硼化物陶瓷材料；同时本发明工艺方案简单，仅通过一次升温即可完成SiCw，SiCp和硼化物的原位合成以及烧结，避免了传统工艺中混料不均匀以及容易引入杂质等问题；再者通过不同配比原料的组合，可以获得不同的功能梯度结构，如表硬心韧的梯度结构。本发明通过控制合适的原料配比以及升温工艺，获得的复合材料具有优异的常温强度，常温韧性和常温硬度，同时具有较好的高温强度、高温硬度以及优异的高温韧性，且高温抗氧化性良好。其中，尤以实施例10和15的性能最佳，说明如下：
实施例10获得的陶瓷复合材料为非梯度结构材料，具有优异的常温和高温强度、韧性，并且高温硬度良好，可用于高温结构零部件，耐磨部件。原料中MOx与SiO2的摩尔分数之比为2，决定了获得的材料中SiCw和SiCp的总体积分数为20％左右，并且1500℃的保温温度使得SiCw和SiCp的比例约为1:1，该体积分数的SiCw和SiCp在硼化物基体中具有较强的强韧化作用，同时较低含量的SiC对硼化物基复合材料的高温力学性能影响不大，因此所得材料具有较优异的高温强度和韧性。另外，在1150℃保温的过程中被B还原成由TiB2、ZrB2和HfB2组成的固溶体，该固溶体具有较好的固溶强化作用，因此其硼化物基体本身具有优良的力学性能。
实施例15获得的陶瓷复合材料为梯度结构材料，其SiCw和SiCp的体积分数由两端向中间递增，不但具有优异的整体强度和韧性，同时中间部分具有更好的韧性，两端具有更好的高温强度。该实施例中的原料组成在干压之后由5层组成，从两端到中间，每层的MOx成分和含量不同，同时MOx与SiO2的摩尔分数之比也有所差异，导致获得的材料也大体上分为5层，由不同的硼化物基体和不同含量的SiCw和SiCp组成。但是，得到的梯度复合材料的结构并不是由不同结构材料的简单堆叠的结构，层与层之间由于在升温保温的2个反应过程都发生了相互扩散，因此在层与层之间形成了连续成分和结构的梯度，层间应力很小，从而使得获得材料具有优异的力学性能。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种梯度及非梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料，该复合陶瓷材料以硼化物MB2作为基体，10％～30％体积分数的碳化硅颗粒SiCp和10％～20％体积分数的碳化硅晶须SiCw作为增韧相；其中，非梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料中SiCp和SiCw呈均匀分布；梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料中SiCp和SiCw沿一个或多个方向呈梯度分布。
2.根据权利要求1所述的复合陶瓷材料，其特征在于：所述硼化物MB2选自二硼化钛、二硼化锆、二硼化铪、二硼化钨中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的复合陶瓷材料，其特征在于：所述梯度和非梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料中，MB2的晶粒尺寸为2～10μm，晶粒形状为等轴状或者短板状；SiCw的晶粒为长棒状或弯曲短纤维状，长径比为50～300，直径为0.1～3μm；SiCp的晶粒尺寸为0.2～2μm，晶粒形状为等轴状。
4.根据权利要求1所述的复合陶瓷材料，其特征在于：所述梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料中，80％以上的SiCp分布在MB2与MB2以及MB2与SiCw的三叉晶界内。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述复合陶瓷材料的方法，包括：
原料，包括：B粉，C12H22O11粉末，MOx粉末，SiO2粉，CuSO4，NiCl2，以及NH4Cl；
1)混料：将上述原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质在行星球磨机上混合均匀，得到混合浆料；
2)干燥：将混合浆料过滤网分离磨球后，旋转蒸发除去酒精，再经干燥得干燥粉体；
3)过筛：将干燥粉体倒入筛网进行过筛，得到混合粉体；
4)装模：
制备非梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料
a.将步骤3)得到的混合粉体装入带石墨纸内衬的石墨模具中，进行预压处理；
或制备梯度SiCw增韧硼化物基复合陶瓷材料
b.选择不同原料比，重复步骤1)-3)操作，得到不同原料配比的混合粉体1、2…n；先将混合粉体1装入带石墨纸内衬的石墨模具中，进行预压处理；然后，将混合粉体2装入该石墨模具中，进行预压处理；重复操作，直至混合粉体n装入该石墨模具中，完成预压处理；
5)反应烧结工艺：将石墨模具以及预压粉体一起放进热压烧结炉中，逐渐升温使原料进行反应然后加压进行热压烧结，制备硼化物基复合陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述原料中，MOx与SiO2的摩尔分数之比为0.7～3.0；B与MOx的摩尔分数之比为2.1～2.4；SiO2与C12H22O11的摩尔分数之比为9～11；CuSO4占所述原料总质量的0.1～0.5％；NiCl2占所述原料总质量的0.1～0.5％；NH4Cl占所述原料总质量的30～50％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述球磨罐为尼龙球磨罐，磨球为直径3mm和6mm的混合氮化硅球，混合比例为5:5，球料质量比为2:1；所述球磨时间为12～36h，转速为200～300r/min。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述滤网直径为2mm，旋转蒸发温度为60～65℃，转速为45～90r/min，真空度为30～100Pa，蒸发时间以直至看不到液体酒精为止，干燥温度为80～120℃，时间为12～24h。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤4)中，所述预压处理的压力为10～20MPa，保压时间0.5～3min。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤5)中，所述反应烧结工艺为：将石墨模具与预压粉体一起放进热压烧结炉中，关上炉门抽真空，直至炉内压力低于10Pa，然后通入高纯Ar气，当炉内Ar气压力达到大气压时，打开排气阀，保持炉内为流动Ar气气氛，并保持炉内压力为大气压；加热升温到900～1200℃，升温速率为10～15℃/min，保温0.5～2h；继续升温到1400～1600℃，升温速率为5～10℃/min，保温1～4h；继续升温到1800～2000℃，升温速率为10～20℃/min，保温1～4h，在此段升温的同时加压，加压速率为2～5MPa/min，最终压力为25～50MPa，并保压；此后随炉降温到室温，并在开始降温的同时泄压，泄压速率为3～8MPa/min。
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