CN115368135A - 高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于陶瓷材料技术领域，公开了一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷及其制备方法和应用，高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷以La₂Ce₂O₇氧化物陶瓷材料为基质，并通过M或N掺杂La₂Ce₂O₇中La或Ce的位置得到，化学式为(La_1‑xM_x)₂Ce₂O_7+3x或La₂(Ce_1‑yN_y)₂O_7+y；M为W⁶⁺；N为Ta⁵⁺或Nb⁵⁺；x、y分别为M、N的掺杂浓度。本发明的制备方法简单易操作，且制备的材料热扩散系数极低、线膨胀系数较高、高温相稳定性佳、烧结率较低、耐高温腐蚀性能好且晶体结构可控，可作为航空航天热端部件表面热障涂层等高温防护材料使用。

Description

高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术

燃气轮机被誉为动力机械装备“皇冠上的明珠”，为国防安全和国民经济提供重要保障。随着空天科技的进步，燃气轮机逐步向高推重比、高效率、低油耗和长寿命方向发展，发动机涡轮入口温度不断提高。热障涂层(TBC)技术是降低热端部件表面温度、提高发动机热效率的有效途径。TBC不仅起到隔热效果，还能防止氧化、腐蚀及外来物冲蚀等对发动机造成的损伤。6～8wt.％Y₂O₃稳定的ZrO₂(YSZ)是迄今最经典的TBC陶瓷面层材料。然而，YSZ长期安全使用温度低于1200℃，特别地，随着高超音速飞行器的出现及发展，其高温部件表面温度已超过1400℃。目前，亟需发展热导率更低、热膨胀系数更大、抗高温腐蚀性能良好等综合性能更优的陶瓷面层材料。

稀土铈酸盐中的La₂Ce₂O₇(LC，La₂O₃溶进CeO₂形成的固溶体)具有比YSZ更低的热导率、更大的热膨胀系数，且在高达1400℃下表现优异的相稳定性。与YSZ相比，LC还表现出较优的抗烧结性能(～1280℃)和与YSZ涂层相当的热循环寿命、优良的抗高温燃气热腐蚀性能及良好的抗CMAS熔盐腐蚀性能。因此，LC被认为是具有良好应用前景的高温TBC候选材料之一。然而，LC也存在热膨胀系数低温收缩的问题。

为此，本发明提供高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷及其制备方法和应用。

发明内容

为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷及其制备方法和应用。

本发明的高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：

本发明的第一个目的是提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，以La₂Ce₂O₇氧化物陶瓷材料为基质，并通过M掺杂La₂Ce₂O₇中La的位置得到，其化学式为(La_{1- x}M_x)₂Ce₂O_7+3x；

或通过N掺杂La₂Ce₂O₇中Ce的位置得到，其化学式为La₂(Ce_1-yN_y)₂O_7+y；

其中，M为W⁶⁺；N为Ta⁵⁺或Nb⁵⁺；

x为M的掺杂浓度，y为N的掺杂浓度；

且为0.1mol％≤x≤30mol％；0.1mol％≤y≤40mol％。

本发明的第二个目的是提供一种权利要求1所述的高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，分别将制备原料M源或N源、与La源以及Ce源进行预处理，除去制备原料中可能残留的二氧化碳和水分，备用；

步骤2，按照(La_1-xM_x)₂Ce₂O_7+3x或La₂(Ce_1-yN_y)₂O_7+y中的化学计量比，分别称取相应质量预处理后的M源或N源、La源以及Ce源，混合均匀，获得混合粉体；

步骤3，将所述混合粉体于1350～1450℃的温度下进行高温固相反应，得到的粉体即为所述高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷。

进一步地，步骤3中，所述高温固相反应中，于1350～1450℃的温度下的保温时间为6～20h。

进一步地，所述高温固相反应的升降温程序为：

先将混合粉体于40～90min内随炉升温至180～220℃，再以3～7℃/min的升温速率升温至1350～1450℃，保温6～24h后，以3～7℃/min的降温速率降温至450～550℃，随后冷却至室温，获得所述高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷。

进一步地，步骤1中，所述预处理的工艺为：

将各个制备原料分别于800～1000℃的温度下，保温2～6h，以除去混合粉体中二氧化碳及水分。

进一步地，步骤1中，所述预处理的工艺具体为：

先将各个制备原料升温至180～220℃，再以3～7℃/min的升温速率升温至900～1100℃，保温30～90min后，以3～7℃/min的降温速率降温至450～550℃，随后冷却至室温，以除去混合粉体中二氧化碳及水分，获得预处理后的各个制备原料。

进一步地，步骤2中，采用湿法球磨的方式进行混合，且球磨至所述混合粉的粒径≤3μm。

进一步地，所述湿法球磨的球磨转速为30～150r/min，球料比为1～3:1，球磨时间为12～30h。

进一步地，步骤2中，所述球磨处理后，还依次进行了热处理和二次球磨处理，得到所述混合粉体；

所述热处理的处理温度为100～120℃，处理至材料表面出现裂纹时为止；

所述二次球磨处理为干法球磨，将所述热处理的产物冷却至室温后，干法球磨至粉体粒径≤60目筛。

本发明的第三个目的是提供一种上述高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷在热障涂层材料中的应用。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明基于缺陷化学理论和电荷平衡原理，使用高价阳离子置换取代La₂Ce₂O₇中的La或Ce，可以降低La₂Ce₂O₇自身的氧空位含量，有利于改善其线膨胀系数在低温阶段的收缩现象，而且较低熔点的氧化物掺杂可以进一步提高该稀土复合氧化物的平均线膨胀系数。

本发明采用的掺杂金属与主金属原子之间较大的质量差和半径差引起的点缺陷散射声子可以进一步降低该类稀土复合氧化物陶瓷的热导率。同时固溶强化作用有利于进一步改善该类稀土复合氧化物陶瓷的力学性能。

本发明的制备方法简单易操作，且制备的材料热扩散系数极低、线膨胀系数较高、高温相稳定性佳、烧结率较低、耐高温腐蚀性能好且晶体结构可控，可作为航空航天热端部件表面热障涂层等高温防护材料使用。

附图说明

图1为本发明实施例4、实施例12、实施例20以及对比例1的氧化物陶瓷材料的XRD谱图；

图2为本发明对实施例4、实施例12、实施例20以及对比例1制备的氧化物陶瓷材料的线膨胀系数曲线；

图3为本发明对实施例4、实施例12、实施例20以及对比例1制备的氧化物陶瓷材料的热扩散系数曲线。

具体实施方式

发明人鉴于La₂Ce₂O₇的线膨胀系数低温收缩与其结构中的氧空位缺陷有关，且其收缩程度与氧空位含量成正比例关系，如果能够使La₂Ce₂O₇中的氧空位含量降低应该可以在一定程度上抑制收缩现象或者消除它。因此，本发明基于缺陷化学理论，使用高价阳离子如W⁶⁺、Ta⁵⁺等置换取代La₂Ce₂O₇中的La³⁺或Ce⁴⁺可以在一定程度上降低氧空位含量。下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，以La₂Ce₂O₇氧化物陶瓷材料为基质，并通过W⁶⁺掺杂La₂Ce₂O₇中La的位置得到，且本实施例中，W⁶⁺的掺杂浓度为5mol％，即本实施例高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷的化学式为(La_0.95W_0.05)₂Ce₂O_7.15。

且本实施例的高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷的制备方法如下：

步骤1，分别将制备原料W源、La源以及Ce源进行预处理，除去制备原料中可能残留的二氧化碳和水分，备用；

需要说明的是，本发明不限制W源、La源以及Ce源的具体形式，只要能够提供相应的金属离子即可。本实施例中，可选的采用纯度≥99wt％的WO₃、La₂O₃、CeO₂作为制备原料。

本发明不限制预处理的具体方式，只要能够除去制备原料中可能残留的二氧化碳和水分即可。本实施例中，可选的，先将各个制备原料于60min内升温至200℃，再以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温60min后，以5℃/min的降温速率降温至500℃，随后冷却至室温，以除去混合粉体中二氧化碳及水分，获得预处理后的各个制备原料。

步骤2，按照(La_0.95W_0.05)₂Ce₂O_7.15中的化学计量比，分别称取相应质量预处理后的WO₃、La₂O₃、CeO₂，混合均匀，获得混合粉体；

需要说明的是，本发明不限制步骤2中混合处理的具体方式，只要能够将制备原料充分混合均匀即可。本实施例中，优选的采用湿法球磨的方式进行混合，且本实施例中以去离子水为球磨溶剂，采用氧化锆球，按粉末：去离子水：

氧化锆球：

氧化锆球＝1:2:1:1的比例加入相应的物质，以110r/min的转速混合24h，获得混合均匀的混合物。

为了避免湿法球磨时添加的去离子水对本发明材料的性质造成影响，本发明还对湿法球磨后获得的混合物进行了热处理，本发明中不限制具体的热处理条件，只要能够将混合物中的去离子水除去即可。本实施例中，可选的，将湿法球磨后的湿磨浆料连同氧化锆球一同倒入提前准备的干净不锈钢盆中在110℃下烘干，烘干时间视粉末具体状态灵活调整，烘干至材料出现裂纹时为止，获得热处理后的混合物。

为了避免混合物在热处理过程中，发生团聚或结块，影响后续高温固相反应的效果，进而影响最终产品的性质，本发明将热处理后的混合物冷却至室温后，还进行了二次球磨处理，本发明不限制二次球磨处理的具体处理方式，只要能够将热处理后的混合物研磨成能够通过60目筛的粉体即可。本实施例中，可选的采用干法球磨的方式进行研磨，且本实施例的球磨转速为90r/min，球磨时间为8h，球料比为2:1，获得混合粉体。需要说明的是，干法球磨可以根据实际选择省略这一步，不进行干法球磨时：将湿法球磨获得的湿磨浆料倒入不锈钢盆时直接过滤出氧化锆球，然后烘干料浆，再将料浆磨细、过筛、封装待合成；干磨可以使原料混合的更均匀、细度更好，这一步获得了均匀混合的干燥粉体。

步骤3，将混合粉体于1350～1450℃的温度下进行高温固相反应，得到的粉体即为所述高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷；

需要说明的是，本实施例不限制高温固相反应的具体工艺参数，只要能够使混合粉末中的高价金属阳离子如W⁶⁺，在高温下固溶进La₂Ce₂O₇晶格形成(La_0.95W_0.05)₂Ce₂O_7.15即可。可选的，本实施例中，先将混合粉体于60min内随炉升温至200℃，再以5℃/min的升温速率升温至1400℃，保温12h后，以5℃/min的降温速率降温至500℃，随后冷却至室温，获得所述高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷。本实施例中，由于采用的原料为WO₃、La₂O₃和CeO₂，在高温固相反应过程中，可以看作是La³⁺和W⁶⁺同时进入CeO₂晶格取代Ce⁴⁺形成(La_0.95W_0.05)₂Ce₂O_7.15的，且在La³⁺的基础上引入W⁶⁺，引入的W⁶⁺能够代替部分La³⁺，从而避免了过多La³⁺进入CeO₂晶格后产生氧空位的情况发生，相对于La₂Ce₂O₇晶格而言氧空位含量降低，进而在一定程度上抑制或者消除收缩现象。

实施例2

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例1的区别仅在于：

本实施例中，W⁶⁺的掺杂浓度为10mol％，且其化学式为(La_0.9W_0.1)₂Ce₂O_7.3。

且其制备方法与实施例1的区别仅在于：

本实施例中，步骤2中，按照(La_0.9W_0.1)₂Ce₂O_7.3中的化学计量比，称取相应质量的各个制备原料。

实施例3

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例1的区别仅在于：

本实施例中，W⁶⁺的掺杂浓度为15mol％，且其化学式为(La_0.85W_0.15)₂Ce₂O_7.45。

且其制备方法与实施例1的区别仅在于：

本实施例中，步骤2中，按照(La_0.85W_0.15)₂Ce₂O_7.45中的化学计量比，称取相应质量的各个制备原料。

实施例4

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例1的区别仅在于：

本实施例中，W⁶⁺的掺杂浓度为20mol％，且其化学式为(La_0.8W_0.2)₂Ce₂O_7.6。

且其制备方法与实施例1的区别仅在于：

本实施例中，步骤2中，按照(La_0.8W_0.2)₂Ce₂O_7.6中的化学计量比，称取相应质量的各个制备原料。

实施例5

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例1的区别仅在于：

本实施例中，W⁶⁺的掺杂浓度为25mol％，且其化学式为(La_0.75W_0.25)₂Ce₂O_7.75。

且其制备方法与实施例1的区别仅在于：

本实施例中，步骤2中，按照(La_0.75W_0.25)₂Ce₂O_7.75的中的化学计量比，称取相应质量的各个制备原料。

实施例6

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例1的区别仅在于：

本实施例中，W⁶⁺的掺杂浓度为30mol％，且其化学式为(La_0.7W_0.3)₂Ce₂O_7.9。

且其制备方法与实施例1的区别仅在于：

本实施例中，步骤2中，按照(La_0.7W_0.3)₂Ce₂O_7.9的中的化学计量比，称取相应质量的各个制备原料。

实施例7

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其制备方法与实施例1的区别仅在于：

本实施例步骤1中：

预处理的工艺具体为：先将各个制备原料升温至180℃，再以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温30min后，以3℃/min的降温速率降温至450℃，随后冷却至室温，以除去混合粉体中二氧化碳及水分，获得预处理后的各个制备原料。

本实施例步骤2中：

湿法球磨以去离子水为球磨溶剂，且采用氧化锆球以球磨介质，按粉末：去离子水：

氧化锆球＝1:2:1的比例加入相应的物质，以30r/min的转速混合30h，获得混合均匀的混合物。

湿法球磨后的热处理的处理温度为100℃。

热处理后的干法球磨的球磨转速为80r/min，球磨时间为6h，球料比为1:1，球磨至粉体粒径为50目筛，获得混合粉体。

本实施例步骤3中：

高温固相反应的温度为1350℃，高温固相反应时间为20h。

实施例8

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其制备方法与实施例1的区别仅在于：

本实施例步骤1中，先将各个制备原料升温至220℃，再以7℃/min的升温速率升温至1100℃，保温90min后，以7℃/min的降温速率降温至550℃，随后冷却至室温，以除去混合粉体中二氧化碳及水分，获得预处理后的各个制备原料。

本实施例步骤2中，采用湿法球磨的方式进行混合，且本实施例中以去离子水为球磨溶剂，采用氧化锆球为球磨介质，按粉末：去离子水：

氧化锆球：

氧化锆球＝1:2:2:1的比例加入相应的物质，以150r/min的转速混合12h，获得混合均匀的混合物。

本实施例中，可选的，将湿法球磨后的混合物于120℃的温度下进行烘干，烘干至材料出现裂纹时为止视为至完全干燥，获得热处理后的混合物。

本实施例中，可选的采用干法球磨的方式进行研磨，且本实施例的球磨转速为100r/min，球磨时间为10h，球料比为3:1，获得混合粉体。

本实施例步骤3中，坯体高温固相反应的温度为1450℃，高温固相反应时间为12h。

实施例9

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例1的区别仅在于：

本实施例的高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷通过Ta⁵⁺掺杂La₂Ce₂O₇中Ce的位置得到；

且本实施例中，Ta⁵⁺的掺杂浓度为5mol％，其化学式为La₂(Ce_0.95Ta_0.05)₂O_7.05。

且其制备方法与实施例1的区别仅在于：

以Ta₂O₅为Ta源加入。

实施例10

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例9的区别仅在于：

本实施例中，Ta⁵⁺的掺杂浓度为10mol％，其化学式为La₂(Ce_0.9Ta_0.1)₂O_7.1。

实施例11

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例9的区别仅在于：

本实施例中，Ta⁵⁺的掺杂浓度为15mol％，其化学式为La₂(Ce_0.85Ta_0.15)₂O_7.15。

实施例12

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例9的区别仅在于：

本实施例中，Ta⁵⁺的掺杂浓度为20mol％，其化学式为La₂(Ce_0.8Ta_0.2)₂O_7.2。

实施例13

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例9的区别仅在于：

本实施例中，Ta⁵⁺的掺杂浓度为25mol％，其化学式为La₂(Ce_0.75Ta_0.25)₂O_7.25。

实施例14

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例9的区别仅在于：

本实施例中，Ta⁵⁺的掺杂浓度为30mol％，其化学式为La₂(Ce_0.7Ta_0.3)₂O_7.3。

实施例15

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例9的区别仅在于：

本实施例中，Ta⁵⁺的掺杂浓度为35mol％，其化学式为La₂(Ce_0.65Ta_0.35)₂O_7.35。

实施例16

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例9的区别仅在于：

本实施例中，Ta⁵⁺的掺杂浓度为40mol％，其化学式为La₂(Ce_0.6Ta_0.4)₂O_7.4。

实施例17

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例1的区别仅在于：

本实施例的高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷通过Nb⁵⁺掺杂La₂Ce₂O₇中Ce的位置得到；

且本实施例中，Nb⁵⁺的掺杂浓度为5mol％，其化学式为La₂(Ce_0.95Nb_0.05)₂O_7.05。

且其制备方法与实施例1的区别仅在于：

以Nb₂O₅为Nb源加入。

实施例18

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例17的区别仅在于：

本实施例中，Nb⁵⁺的掺杂浓度为10mol％，其化学式为La₂(Ce_0.9Nb_0.1)₂O_7.1。

实施例19

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例17的区别仅在于：

本实施例中，Nb⁵⁺的掺杂浓度为15mol％，其化学式为La₂(Ce_0.85Nb_0.15)₂O_7.15。

实施例20

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例17的区别仅在于：

本实施例中，Nb⁵⁺的掺杂浓度为20mol％，其化学式为La₂(Ce_0.8Nb_0.2)₂O_7.2。

实施例21

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例17的区别仅在于：

本实施例中，Nb⁵⁺的掺杂浓度为25mol％，其化学式为La₂(Ce_0.75Nb_0.25)₂O_7.25。

实施例22

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例17的区别仅在于：

本实施例中，Nb⁵⁺的掺杂浓度为30mol％，其化学式为La₂(Ce_0.7Nb_0.3)₂O_7.3。

实施例23

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例17的区别仅在于：

本实施例中，Nb⁵⁺的掺杂浓度为35mol％，其化学式为La₂(Ce_0.65Nb_0.35)₂O_7.35。

实施例24

本实施例提供一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其与实施例9的区别仅在于：

本实施例中，Nb⁵⁺的掺杂浓度为40mol％，其化学式为La₂(Ce_0.6Nb_0.4)₂O_7.4。

对比例1

本对比例提供一种氧化物陶瓷材料，其化学式为La₂Ce₂O₇，且本对比例的制备方法与实施例1的区别仅在于：

本对比例中，步骤2中，按照La₂Ce₂O₇的化学计量比，称取相应质量的La₂O₃和CeO₂。

本实施例中，具有缺陷立方CaF₂型结构(萤石结构)的CeO₂很容易形成含有氧空位的化合物。且利用大半径的La³⁺取代CeO₂中的部分Ce⁴⁺形成了La₂Ce₂O₇置换型固溶体，其缺陷化学方程可以用

-Vink符号表示，如式(1-1)所示。

式中

代表一个La³⁺占据了一个Ce⁴⁺的位置，带有一个负电荷；O_O代表在氧位置上放置了一个O^2–，不带电荷；

代表带有正的双电荷的氧空位。这里的电荷是相对于纯的CeO₂晶格来定义的。从式(1-1)可以看出，基于电荷补偿机制，每两个La³⁺置换取代两个Ce⁴⁺就会产生一个氧空位。也就是说，本对比例的氧化物陶瓷材料相对于CeO₂而言，其氧空位含量增大，进而导致其存在线膨胀系数低温收缩现象。

试验部分

(一)XRD测试

本发明对高价金属阳离子掺杂浓度为20mol.％的氧化物陶瓷，即实施例4、实施例12和实施例20制备的粉体状氧化物陶瓷，即(La_0.8W_0.2)₂Ce₂O_7.6、La₂(Ce_0.8Ta_0.2)₂O_7.2和La₂(Ce_0.8Nb_0.2)₂O_7.2作为实验组，以对比例1制备的氧化物陶瓷La₂Ce₂O₇为对照组，分别将其过200目筛后进行XRD测试，测试结果如图1所示。

从图1中可以看出，实施例4、实施例12、实施例20以及对比例1制备的粉体状氧化物陶瓷的XRD衍射花样都和CeO₂标准卡片(JCPDS Card No.34–0394)衍射花样相似，仅伴随轻微变化的晶格常数。

且在实施例4、实施例12、实施例20以及对比例1制备的XRD谱图中，均未检测到含有La、W、Ta、Nb元素的物相，可见上述物质均为CeO₂的固溶体，说明它们为缺陷型萤石结构。由于La、W、Ta、Nb的原子半径差异，导致实施例4、实施例12、实施例20以及对比例1制备的衍射峰位置略有差异。

(二)热膨胀性能测试和热绝缘性能测试

本发明以实施例4、实施例12、实施例20以及对比例1制备的粉体状氧化物陶瓷为例，分别将其粉体状氧化物陶瓷压制处理后，于1650℃下煅烧20h，获得实施例4、实施例12、实施例20以及对比例1相应的高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷块体。

本发明分别对实施例4、实施例12、实施例20以及对比例1相应的高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷块体，进行了热膨胀性能测试和热绝缘性能测试，其线膨胀系数测试结果如图2所示，且其热扩散系数测试结果如图3所示。

由于La₂Ce₂O₇中含有约1/8的氧空位含量，当La₂Ce₂O₇中掺杂W或Ta或Nb后，如图2可以看出，相对于La₂Ce₂O₇而言，(La_0.8W_0.2)₂Ce₂O_7.6、La₂(Ce_0.8Ta_0.2)₂O_7.2和La₂(Ce_0.8Nb_0.2)₂O_7.2的线膨胀系数中的低温收缩基本被抑制，且(La_0.8W_0.2)₂Ce₂O_7.6、La₂(Ce_0.8Ta_0.2)₂O_7.2和La₂(Ce_0.8Nb_0.2)₂O_7.2的平均线膨胀系数有明显提高，特别是温度高于1500K时，(La_0.95W_0.05)₂Ce₂O_7.15、La₂(Ce_0.95Ta_0.05)₂O_7.05和La₂(Ce_0.95Nb_0.05)₂O_7.05线膨胀系数增加更明显，且没有下降趋势。

从图3中可知，La₂Ce₂O₇陶瓷的热扩散系数随着温度的增减而降低，1273K时其热扩散系数仅为(0.338±0.017)mm²/s。当掺杂W或Ta或Nb后，其热扩散系数在各温度点下均降低，其热扩散系数在0.273–0.518mm²/s范围内。

需要说明的是，本发明不限制上述压制处理的具体压力大小和时间，可根据实际称取的实施例4、实施例12和实施例20以对比例1氧化物陶瓷粉末的用量多少进行灵活调整，只要将上述氧化物陶瓷粉末压制成紧密的、完整的、不存在裂痕的片状坯体即可。本实施例中，采用常规压片机，首先将氧化物陶瓷粉末置于模具中，于10Mpa的压力下预压制5min，得到粉体紧密分布且生坯完整，没有裂痕的预压制坯体；随后采用冷等静压技术，将预压制坯体放在橡胶手套中用抽取真空用绳子系紧，于20Mpa的冷等静压下保压20min，获得压制好的坯体，从而避免压力太小，达不到提高坯体相对密度的目标，若压力太大或时间太久，该块材则会因承受不住较大压力而断裂的情况发生。

显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷，其特征在于，以La₂Ce₂O₇氧化物陶瓷材料为基质，并通过M掺杂La₂Ce₂O₇中La的位置得到，其化学式为(La_1-xM_x)₂Ce₂O_7+3x；

或通过N掺杂La₂Ce₂O₇中Ce的位置得到，其化学式为La₂(Ce_1-yN_y)₂O_7+y；

其中，M为W⁶⁺；N为Ta⁵⁺或Nb⁵⁺；

x为M的掺杂浓度，y为N的掺杂浓度；

且0.1mol％≤x≤30mol％；0.1mol％≤y≤40mol％。

2.一种权利要求1所述的高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，分别将制备原料M源或N源、与La源以及Ce源进行预处理，除去制备原料中可能残留的二氧化碳和水分，备用；

步骤2，按照(La_1-xM_x)₂Ce₂O_7+3x或La₂(Ce_1-yN_y)₂O_7+y中的化学计量比，分别称取相应质量预处理后的M源或N源、La源以及Ce源，混合均匀，获得混合粉体；

步骤3，将所述混合粉体于1350～1450℃的温度下进行高温固相反应，得到的粉体即为所述高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述高温固相反应中，于1350～1450℃的温度下的保温时间为6～20h。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高温固相反应的升降温程序为：

先将混合粉体于40～90min内随炉升温至180～220℃，再以3～7℃/min的升温速率升温至1350～1450℃，保温6～20h后，以3～7℃/min的降温速率降温至450～550℃，随后冷却至室温，获得所述高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述预处理的工艺为：

将各个制备原料分别于800～1000℃的温度下，保温2～6h，以除去混合粉体中二氧化碳及水分。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，采用湿法球磨的方式进行混合，且球磨至所述混合粉的粒径≤3μm。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的球磨转速为30～150r/min，球料比为1～3:1，球磨时间为12～30h。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述湿法球磨后，还依次进行了热处理和二次球磨处理，得到所述混合粉体；

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的处理温度为100～120℃至完全干燥；

所述二次球磨处理为干法球磨，将所述热处理的产物冷却至室温后，干法球磨至粉体粒径≤60目筛。

10.一种权利要求1所述的高价金属阳离子掺杂稀土氧化物陶瓷在热障涂层材料中的应用。

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