CN100381392C - 一种制备纳米BaLn2Ti3O10热障涂层陶瓷层材料的方法 - Google Patents
一种制备纳米BaLn2Ti3O10热障涂层陶瓷层材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米BaLn2Ti3O10热障涂层陶瓷层材料的方法，其采用一种溶胶-凝胶法制备，所得材料呈均匀的球形，晶粒尺寸小于100nm。该陶瓷材料层状钙钛矿结构并具有下述的化学成分：BaLn2Ti3O10，Ln为La、Sm、Nd中的一种或两种或三种组合。与目前普遍使用的7～8%氧化钇稳定的氧化锆相比，该材料具有低的热导率和高的热膨胀系数。该材料能够应用于热障涂层的陶瓷层材料，其使用温度区间为室温至1200℃。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备热障涂层中陶瓷层材料的方法，更特别地说，是指一种制备纳米BaLn2Ti3O10热障涂层陶瓷层材料的方法。
背景技术
现代航空燃气涡轮发动机的发展趋势是高推重比、高效率、低油耗和长寿命。为了达到这些目标，所采用的主要措施是提高涡轮发动机的进口温度，这就对发动机高温部件的耐高温能力提出了更高的要求。受高温合金熔点的限制，进一步提高纯合金的高温部件的工作温度已十分困难，因此高温热障涂层(TBCs)已成为航空发动机制造技术中不可缺少的重要组成部分。目前普遍应用的TBCs涂层是由MCrAlY结合底层和7～8％Y2O3稳定的ZrO2热障层组成。由于TBCs在高温下长期服役，高温燃气通过涂层中的孔隙和裂纹侵入结合底层，在结合底层生成脆性氧化物，使涂层热震性能降低，影响了涂层的使用寿。针对这一问题，研制和应用纳米级新型热障涂层陶瓷材料，不但可以增加涂层韧性、抑制热裂纹的产生、合理分布孔隙率、阻隔高温燃气对结合底层和基体材料的直接侵入，以提高热障涂层的抗热震性能，延长涂层的使用寿命，而且可以减轻发动机叶片重量，达到节能的效果。
作为热障涂层的陶瓷材料必须满足以下条件：1、具有较高的熔点并在室温到使用温度区间没有相变；2、较低的热导率和较高的热膨胀系数；3、化学性质稳定并具有低的烧结速率；4、具有与金属基体较好的结合能力和良好的抗热冲击性能等。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备纳米BaLn2Ti3O10热障涂层陶瓷层材料的方法，该陶瓷层材料的制备是采用一种溶胶-凝胶法，所得材料呈均匀的球形，且具有层状钙钛矿结构(JCPDS Card#33-0165)，晶粒尺寸小于100nm。
本发明的一种制备纳米BaLn2Ti3O10热障涂层陶瓷层材料的方法，有下列步骤：
第一步：按照摩尔比1∶3∶2称量硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸钛Ti(NO3)4和硝酸稀土，
并溶于去离子水中形成金属离子总量为3～8mol/L的硝酸盐溶液；
所述硝酸稀土为La(NO3)3、Sm(NO3)3或Nd(NO3)3中的一种或两种或三种组合；
第二步：在硝酸盐溶液中加入柠檬酸作络合剂制得柠檬酸配合物溶液；
所述柠檬酸与所述硝酸盐溶液中金属离子的摩尔比为1.3～3∶1；
第三步：在柠檬酸配合物溶液中加入浓度为5～15g/L的聚乙二醇作交联剂制得溶胶前驱物；
所述聚乙二醇的用量为每100ml柠檬酸配合物溶液中加入0.5g～1.5g；
第四步：将上述溶胶前驱物在室温下搅拌10～30分钟使之成为透明的溶胶；
第五步：将溶胶在70℃～100℃下蒸发溶剂60～180分钟后制得粘稠的凝胶，然后将凝胶在100℃～150℃下加热120～300分钟后制成干胶；
第六步：将干胶置于马弗炉内，先在450℃下保温60～120分钟后，再在1100℃～1250℃下保温120～240分钟后取出，冷却至室温即制得粒径小于100nm的BaLn2Ti3O10热障涂层陶瓷层材料；
其中，室温至450℃温度区间升温速率为3℃/min，450℃至1250℃区间升温速率为10℃/min。
所述的制备陶瓷层材料的方法，其制得的BaLn2Ti3O10热障涂层陶瓷层材料中Ln为La、Sm或Nd中的一种或两种或三种元素的组合。
所述的制备陶瓷层材料的方法，其制得的BaLn2Ti3O10热障涂层陶瓷层材料为层状钙钛矿结构。
本发明制备陶瓷层材料方法的优点在于：利用溶胶-凝胶法可以在较低的温度和较短的时间条件下制得BaLn2Ti3O10纳米材料；也可以得到粒径小于100nm的BaLn2Ti3O10材料；由于纳米材料的尺寸效应和大量晶界的存在，使得本发明所制备的材料具有高的塑性和韧性、高的强度和硬度、高的热膨胀系数、低的密度以及低的热导率。本发明利用廉价的金属硝酸盐和柠檬酸为原料，使制得的陶瓷层材料价格更低廉。
附图说明
图1是纳米BaLa2Ti3O10多晶粉末的XRD谱图。
图2是纳米BaLa2Ti3O10样品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
本发明是一种制备纳米BaLn2Ti3O10热障涂层陶瓷层材料的方法，包括下列制备步骤：
第一步：按照摩尔比1∶3∶2称量硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸钛Ti(NO3)4和硝酸稀土，并溶于去离子水中形成金属离子总量为3～8mol/L的硝酸盐溶液；
所述硝酸稀土为La(NO3)3、Sm(NO3)3或Nd(NO3)3中的一种或两种或三种组合；
第二步：在硝酸盐溶液中加入柠檬酸作络合剂制得柠檬酸配合物溶液；
所述柠檬酸与所述硝酸盐溶液中金属离子的摩尔比为1.3～3∶1；
第三步：在柠檬酸配合物溶液中加入浓度为5～15g/L的聚乙二醇作交联剂制得溶胶前驱物；
所述聚乙二醇的用量为每100ml柠檬酸配合物溶液中加入0.5g～1.5g；
第四步：将上述溶胶前驱物在室温下搅拌10～30分钟使之成为透明的溶胶；
第五步：将溶胶在70℃～100℃下蒸发溶剂60～180分钟后制得粘稠的凝胶，然后将凝胶在100℃～150℃下加热120～300分钟后制成干胶；
第六步：将干胶置于马弗炉内，先在450℃下保温60～120分钟后，再在1100℃～1250℃下保温120～240分钟后取出，冷却至室温即制得粒径小于100nm的BaLn2Ti3O10热障涂层陶瓷层材料；
其中，室温至450℃温度区间升温速率为3℃/min，450℃至1250℃区间升温速率为10℃/min。
将上述制得的BaLn2Ti3O10热障涂层陶瓷层材料采用日本理学D/Max-IIB型X-射线衍射仪测定样品的XRD谱测得结构为层状钙钛矿结构(JCPDS Card#33-0165)；利用Philips FEI X130 FEG型扫描电子显微镜测得所得到的材料晶粒形貌为球形，尺寸小于100nm。
实施例1：以硝酸钡、硝酸钛和硝酸镧为原料
第一步：按摩尔比1∶3∶2称取硝酸钡、硝酸钛和硝酸镧，溶于去离子水中形成6mol/L的硝酸盐溶液(以金属离子总量计算)；
第二步：在上述硝酸盐溶液中加入柠檬酸作络合剂形成柠檬酸配合物溶液，所述柠檬酸与所述硝酸盐溶液中金属离子的摩尔比为1.3∶1；
第三步：在柠檬酸配合物中加入聚乙二醇(分子量4000)作交联剂得到溶胶前驱物，每100ml柠檬酸配合物中加入1g聚乙二醇；
第四步：将上述溶胶前驱物在室温下搅拌20分钟左右使之成为透明的溶胶；
第五步：将溶胶在80℃蒸发溶剂150分钟后得到粘稠的凝胶，然后将凝胶在110℃加热200分钟制得干胶；
第六步：将干胶置于马弗炉内，先在450℃保温120分钟，再在1150℃保温120分钟后取出在空气中冷却至室温即得粒径80nm的BaLa2Ti3O10陶瓷层材料；其中，室温至450℃温度区间升温速率为3℃/min，450℃至1150℃区间升温速率为10℃/min。
制备得到的BaLa2Ti3O10陶瓷层材料具有层状钙钛矿结构(JCPDS Card#33-0165)，如图1所示；其晶粒尺寸为80nm。
实施例2：以硝酸钡、硝酸钛和硝酸钐为原料
第一步：按摩尔比1∶3∶2称取硝酸钡、硝酸钛和硝酸钐，溶于去离子水中形成约8mol/L的硝酸盐溶液(以金属离子总量计算)；
第二步：在上述硝酸盐溶液中加入柠檬酸作络合剂形成柠檬酸配合物溶液，所述柠檬酸与所述硝酸盐溶液中金属离子的摩尔比为2∶1；
第三步：再加入聚乙二醇(分子量20000)作交联剂，每100ml溶液加入0.5g聚乙二醇；
第四步：将上述溶液在室温下搅拌30分钟左右使之成为透明的溶胶；
第五步：将溶胶在70℃蒸发溶剂180分钟后得到粘稠的凝胶，然后将凝胶在100℃加热240分钟制得干胶；
第六步：将干胶置于马弗炉内，先在450℃保温120分钟，再在1200℃保温180分钟后取出在空气中冷却至室温即得平均粒径为90nm的层状钙钛矿结构的BaSm2Ti3O10陶瓷层材料；其中，室温至450℃温度区间升温速率为3℃/min，450℃至1200℃区间升温速率为10℃/min。
实施例3：以硝酸钡、硝酸钛和硝酸钕为原料
第一步：按摩尔比1∶3∶2称取硝酸钡、硝酸钛和硝酸钕，溶于去离子水中形成约3mol/L的硝酸盐溶液(以金属离子总量计算)；
第二步：在上述硝酸盐溶液中加入柠檬酸作络合剂形成柠檬酸配合物溶液，所述柠檬酸与所述硝酸盐溶液中金属离子的摩尔比为1.5∶1；
第三步：在上述的柠檬酸配合物溶液中加入聚乙二醇(分子量4000)作交联剂形成溶胶前驱物，每100ml溶液加入0.8g聚乙二醇；
第四步：将上述溶液在室温下搅拌15分钟左右使之成为透明的溶胶；
第五步：将溶胶在75℃蒸发溶剂160分钟得到粘稠的凝胶，然后将凝胶在120℃加热150分钟后得到干胶；
第六步：将干胶置于马弗炉内，先在450℃保温90分钟，在1100℃保温180分钟后取出在空气中冷却至室温即得粒径小于70nm的层状钙矿结构的BaNd2Ti3O10材料，其中，室温至450℃温度区间升温速率为3℃/min，450℃至1100℃区间升温速率为10℃/min。。
实施例4：以硝酸钡、硝酸钛、硝酸镧和硝酸钐为原料
第一步：按摩尔比1∶3∶1∶1称取硝酸钡、硝酸钛、硝酸镧和硝酸钐，溶于去离子水中形成约7mol/L的硝酸盐溶液(以金属离子总量计算)；
第二步：在上述硝酸盐溶液中加入柠檬酸形成柠檬酸配合物溶液，所述柠檬酸与所述硝酸盐溶液中金属离子的摩尔比为1.7∶1；
第三步：在柠檬酸配合物溶液中加入聚乙二醇(分子量20000)作交联剂得到溶胶前驱物，每100ml溶液加入0.7g聚乙二醇；
第四步：将上述溶胶前驱物在室温下搅拌25分钟左右使之成为透明的溶胶；
第五步：将溶胶在80℃蒸发溶剂100分钟制得粘稠的凝胶，然后将凝胶在105℃加热280分钟制成干胶；
第六步：将干胶置于马弗炉内，在450℃保温120分钟，在1250℃保温180分钟后取出在空气中冷却至室温即得粒径为95nm的层状钙矿结构的BaLaSmTi3O10材料。其中，室温至450℃温度区间升温速率为3℃/min，450℃至1250℃区间升温速率为10℃/min。
实施例5：以硝酸钡、硝酸钛、硝酸镧、硝酸钐和硝酸钕为原料
第一步：按摩尔比l∶3∶0.8∶0.6∶0.6称取硝酸钡、硝酸钛、硝酸镧、硝酸钐和硝酸钕，溶于去离子水中形成约4mol/L的硝酸盐溶液(以金属离子总量计算)；
第二步：在上述硝酸盐溶液中加入柠檬酸得到柠檬酸配合物溶液，所述柠檬酸与所述硝酸盐溶液中金属离子的摩尔比为2∶1；
第三步：在柠檬酸配合物溶液中加入聚乙二醇(分子量20000)作交联剂，每100ml溶液加入1g聚乙二醇；
第四步：将上述溶液在室温下搅拌30分钟使之成为透明的溶胶；
第五步：将溶胶在100℃蒸发溶130分钟得到粘稠的凝胶，然后将凝胶在120℃加热90分钟制成干胶；
第六步：将干胶置于马弗炉内，在450℃保温120分钟，在1150℃保温240分钟后取出在空气中冷却至室温即得粒径为90nm的层状钙矿结构的BaLa0.8Sm0.6Nd0.6Ti3O10材料。其中，室温至450℃温度区间升温速率为3℃/min，450℃至1150℃区间升温速率为10℃/min。
本发明涉及的材料为纳米级的BaLn2Ti3O10化合物。具有纳米结构的涂层有如下力学和物理特征，即高的塑性和韧性，高的强度和硬度，高的热膨胀系数，以及低的密度，低的弹性模量和低的热导率。这些特性对改善热障涂层性能和可靠性起良好作用。根据微观传热学，当材料晶粒度为纳米尺度时，由于与声子平均自由程相当，晶粒对声子的散射作用显著增加，从而直接影响到涂层的隔热性能。同时，纳米材料重大量晶界的存在也是材料具有更低的热导率、更高的热膨胀系数以及更好的力学性能的原因。本发明所涉及的材料的热导率仅为0.5～0.7W/mK(1000℃)，而热膨胀系数可达到11～15×10-6/K，因此可以取代YSZ而成为新一代航空发动机热障涂层的陶瓷材料。本发明所涉及的热障涂层陶瓷材料热导率低，与MCrAlY(M＝Co，Ni)粘结层热膨胀匹配，可以有效地提高高温合金的适用温度。该材料为非氧离子导体，可以保护粘结层及高温合金不被氧化，延长高温部件的使用寿命。合成该材料所用原材料价格低廉，市场易得；沉积涂层方法简单，所用设备易得。
Claims (5)
1.一种制备纳米BaLn2Ti3O10热障涂层陶瓷层材料的方法，其特征在于有下列步骤：
第一步：按照摩尔比1∶3∶2称量Ba(NO3)2、Ti(NO3)4和硝酸稀土，并溶于去离子水中形成金属离子总量为3～8mol/L的硝酸盐溶液；
所述硝酸稀土为La(NO3)3、Sm(NO3)3或Nd(NO3)3中的一种或两种或三种组合；
第二步：在硝酸盐溶液中加入柠檬酸作络合剂制得柠檬酸配合物溶液；
所述柠檬酸与所述硝酸盐溶液中金属离子的摩尔比为1.3～3∶2；
第三步：在柠檬酸配合物溶液中加入浓度为5～15g/L的聚乙二醇作交联剂制得溶胶前驱物；
所述聚乙二醇的用量为每100ml柠檬酸配合物溶液中加入0.5g～1.5g；
第四步：将上述溶胶前驱物在室温下搅拌10～30分钟使之成为透明的溶胶；
第五步：将溶胶在70℃～100℃下蒸发溶剂60～180分钟后制得粘稠的凝胶，然后将凝胶在100℃～150℃下加热120～300分钟后制成干胶；
第六步：将干胶置于马弗炉内，先在450℃下保温60～120分钟后，再在1100℃～1250℃下保温120～240分钟后取出，冷却至室温即制得粒径小于100nm的BaLn2Ti3O10热障涂层陶瓷层材料；
其中，室温至450℃温度区间升温速率为3℃/min，450℃至1250℃区间升温速率为10℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备陶瓷层材料的方法，其特征在于：制得的BaLn2Ti3O10热障涂层陶瓷层材料中Ln为La、Sm或Nd中的一种或两种或三种元素的组合。
3.根据权利要求1所述的制备陶瓷层材料的方法，其特征在于：制得的陶瓷层材料有BaLa2Ti3O10或BaSm2Ti3O10或BaNd2Ti3O10或BaLaSmTi3O10或BaLa0.8Sm0.6Nd0.6Ti3O10。
4.根据权利要求1所述的制备陶瓷层材料的方法，其特征在于：制得的BaLn2Ti3O10热障涂层陶瓷层材料为层状钙钛矿结构。
5.根据权利要求1所述的制备陶瓷层材料的方法，其特征在于：制得的BaLn2Ti3O10陶瓷层材料晶粒形貌为球形，尺寸小于100nm。
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