CN100445347C - 钽酸钆透明发光薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高亮度钽酸钆透明发光薄膜及其制备方法，这种发光薄膜的化学表达式为：(Gd1-xMx)TaO4:Eu0.1，其中0＜x＜0.15，M为K、Zn。本发明的原料采用无机盐比有机醇盐更容易获得、更便宜且无毒。本发明采用溶胶-凝胶技术，具有合成温度低、掺杂均匀、结构可控、设备便宜等优点，因此薄膜制备所需的成本低，工艺简单、方便，所制备的薄膜发光强度高、均匀透明、致密无开裂、与基底的附着性好。本发明薄膜主要可用于高空间分辨率X射线显微成像屏上，同时也可以应用于高分辨率阴极射线、场致发射和等离子体显示的显示屏上。

Description

钽酸钆透明发光薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种发光薄膜及其制备方法，具体说是涉及一种K+或Zn2+离子掺杂的透明钽酸钆高亮度透明发光薄膜及其制备方法。
背景技术
发光薄膜是一种重要的功能材料，与传统荧光粉制成的显示屏相比，发光薄膜在对比度、热传导、均匀性、与基底的附着性等方面都显示出其优越性。近年来随着X射线显微成像技术的发展，采用传统荧光粉制备的X射线发光涂层，由于受到荧光粉颗粒散射的影响，X射线CCD的空间分辨率一般只能达到几十微米的量级，制约了X射线CCD空间分辨率的进一步提高。改用透明无机薄膜闪烁材料作为X射线-可见光转换介质，并配于CCD组成数字成像系统，其空间分辨率可以提高到几个微米，热传导、均匀性等方面的性能也可以得到明显改善。因此在可见光CCD日臻完善的前提下，制备出性能良好的辐射发光薄膜是决定X射线CCD性能指标的关键。例如，A.Koch等人在Proc.Inter.Conf.Inorg.Scint.TheirAppl.，Sept.22-25，Shanghai，China，1997，P28上发表的文章中，提出用透明无机薄膜闪烁材料作为X射线-可见光转换介质，并采用液相外延生长出YAG:Ce薄膜闪烁晶体，成功获得了蜘蛛牙齿的CT图象，空间分辨率达到1.59μm，但薄膜闪烁晶体不仅生长成本高，在制备技术上也存在诸多困难。GdTaO4(钽酸钆)因具有密度高、对X射线吸收强、化学稳定性好和抗辐照损伤本领强等特点，将它作为X射线发光薄膜的基质，适当掺入稀土离子作为发光中心，可以制备新型高分辨率X射线成像屏。例如，顾牡等人在专利申请号为200410066543.X中采用溶胶-凝胶技术制备出稀土激活GdTaO4透明发光薄膜。当然从薄膜闪烁材料的实用角度考虑，进一步提高薄膜的X射线发光强度是一个急待解决的关键技术，这通常可从两个方面考虑：增加薄膜的厚度来提高对X射线的吸收，但可能导致器件的空间分辨率降低；在薄膜中掺杂微量的K+、Zn2+或其它金属离子，可以在不降低其空间分辨率和不明显影响基质材料密度的前提下提高薄膜的发光效率。例如J.S.Lewis等人在J.Appl.Phys.2002，Vol.92，No.11，P6646上发表的文章中采用溅射法制备出KCl掺杂ZnS:Mn发光薄膜，并研究了薄膜的发光增强特性。X.D.Sun等人在Appl.Phys.Lett.，1998，Vol.72，No.5，P525上发表的文章中采用固相反应法制备出Zn2+掺杂Gd2O3:Eu3+荧光粉，研究表明Zn2+的主要作用表现在改变荧光粉的发光峰位，使Eu3+的611nm发光峰移到了621nm，但未观察到发光增强效应。S.T.Tokunaga等人在Applied Surface Science，2005，Vol.244，P533上发表的文章中采用磁控溅射法制备了Zn掺杂的(Mg，Ca)S薄膜，并观察到发光增强效应。尽管钽酸盐发光薄膜的研究已有报道，但未涉及到利用微量金属离子掺杂的方式来有效地提高钽酸盐薄膜的发光强度。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种掺杂微量金属离子的高亮度钽酸钆透明发光薄膜；
本发明的另一个目的在于提供这种高亮度透明发光薄膜的制备方法。
本发明的发明目的是通过下述技术方案实现的：
本发明所制备的高亮度钽酸钆透明发光薄膜的化学表达式为：
(Gd1-xMx)TaO4:Eu0.1
其中0＜x＜0.15；M＝K、Zn。
本发明所用原料Gd2O3、Eu2O3、TaCl5、KCl、Zn(NO3)2·6H2O的纯度在99.5％以上，溶剂为无水乙醇，HNO3用于溶解氧化物原料。
将Gd2O3、Eu2O3两种氧化物原料用硝酸的乙醇溶液加热溶解，TaCl5和KCl、或TaCl5和Zn(NO3)2·6H2O用乙醇溶解，按化学计量进行混合，混合液搅拌3～4小时后在室温中静置，溶液经24～36小时陈化后就得到镀膜所需的溶胶。选择清洁的石英或光学玻璃为基底，采用旋涂的方法镀膜，将旋涂好的湿凝胶膜迅速置于红外烘箱中进行热分解预处理，再用紫外灯对干凝胶薄膜进行紫外光强化处理，把经过3～5次上述处理的薄膜送入程序温控炉中，以3.5℃/min的速率升温至100℃，接着以2℃/min的速率继续升温到1200℃，并在该温度下保温2小时，最终自然冷却至室温后即获得发光薄膜。其中，进行热分解预处理的时间为2～5分钟；对干凝胶薄膜进行紫外光强化处理的时间为30～45分钟。
所选择的发光薄膜基质材料GdTaO4具有密度高(8.84g/cm3)、化学稳定性好、抗辐照损伤本领强，这有利于薄膜在X射线、阴极射线、高能粒子等激发下发光。
本发明选用无机盐为原料，所采用的无机盐比有机醇盐更容易获得、更便宜且无毒，另外本发明所采用的溶胶-凝胶技术具有合成温度低、掺杂均匀、结构可控、设备便宜等优点，因此薄膜制备所需的成本低，工艺简单、方便，所制备的薄膜发光强度高、均匀透明、致密无开裂、与基底的附着性好，且可为掺杂发光离子或基团提供丰富、多样的配位环境，便于调制薄膜的性能。薄膜制备中通过对湿凝胶薄膜的热分解预处理，以及干凝胶薄膜的紫外光强化处理，避免薄膜制备过程中所需的保护气氛，从而简化了实验条件，加快厚膜的制备周期。作为新一代发光薄膜，K+或Zn2+离子掺杂高亮度钽酸钆透明薄膜在高空间分辨率X射线显微成像屏上有着十分重要的应用，同时也可以应用于高分辨率阴极射线、场致发射和等离子体显示的显示屏上。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例进一步说明本发明是如何实现的：
实施例1
(Gd0.952K0.048)TaO4:Eu0.1的制备
室温下，将2ml的浓HNO3加入30ml的无水乙醇，再把0.952mmol的Gd2O3和0.1mmol的Eu2O3加入乙醇溶液中，在79℃温度下加热搅拌，使氧化物溶解。用20ml乙醇溶解2mmol的TaCl5和0.096mmol的KCl，并加入到上述澄清溶液中，混合液搅拌3小时后在室温中静置，溶液经24陈化后就得到镀膜所需的溶胶。选择清洁的石英或光学玻璃为基底，采用旋涂的方法镀膜，薄膜厚度可通过改变旋转速度来调节。将旋涂好的湿凝胶膜迅速置于红外烘箱中进行热分解预处理2～5分钟，再用紫外灯对干凝胶薄膜进行紫外光强化处理约30分钟。把经过3～5次处理的薄膜送入程序温控炉中，以3.5℃/min的速率升温至100℃，接着以2℃/min的速率继续升温到1200℃，并在该温度下保温2小时，自然冷却至室温后即获得发光薄膜。薄膜表面均匀、致密无开裂、与基底的附着性好，在紫外光或X射线照射下，(Gd0.952K0.48)TaO4:Eu0.1透明薄膜611nm红光发射峰的强度是相同条件下制备的GdTaO4:Eu0.1透明薄膜的2.7倍。
实施例2
(Gd0.885Zn0.115)TaO4:Eu0.1的制备
室温下，将2ml的浓HNO3加入30ml的无水乙醇，再把0.885mmol的Gd2O3和0.1mmol的Eu2O3加入乙醇溶液中，在79℃温度下加热搅拌，使氧化物溶解。用20ml乙醇溶解2mmol的TaCl5和0.230mmol的Zn(NO3)2·6H2O，并加入到上述澄清溶液中，混合液搅拌3小时后在室温中静置，溶液经24陈化后就得到镀膜所需的溶胶。镀膜过程同实施例1。薄膜表面均匀、致密无开裂、与基底的附着性好。在紫外光或X射线照射下，(Gd0.885Zn0.115)TaO4:Eu0.1透明薄膜611nm红光发射峰的强度是相同条件下制备的GdTaO4:Eu0.1透明薄膜的3.2倍。

Claims (8)

1、一种钽酸钆透明发光薄膜，其化学表达式为：
(Gd1-xMx)TaO4:Eu0.1
其中0＜x＜0.15；M为K或Zn中的一种。
2、针对权利要求1所述的一种钽酸钆透明发光薄膜的制备方法，制备方法如下：
A、将Gd2O3、Eu2O3两种氧化物原料用硝酸的乙醇溶液加热溶解，TaCl5和KCl、或TaCl5和Zn(NO3)2·6H2O用乙醇溶解，按化学计量进行混合，混合液搅拌3～4小时后在室温中静置，溶液经24～36小时陈化后就得到镀膜所需的溶胶；
B、选择清洁的石英或光学玻璃为基底，将A步骤所得的溶胶采用旋涂法进行镀膜，将旋涂好的湿凝胶膜进行热分解预处理和紫外光强化处理，然后进行热处理即制得钽酸钆透明发光薄膜。
3、根据权利要求2所述的一种钽酸钆透明发光薄膜的制备方法，其特征在于：所述A步骤中原料Gd2O3、Eu2O3、TaCl5、KCl、Zn(NO3)2·6H2O的纯度在99.5％以上。
4、根据权利要求2所述的一种钽酸钆透明发光薄膜的制备方法，其特征在于：所述B步骤中的薄膜厚度通过改变旋转速度来调节。
5、根据权利要求2所述的一种钽酸钆透明发光薄膜的制备方法，其特征在于：将旋涂好的湿凝胶膜进行热分解预处理和紫外光强化处理，处理3～5次。
6、根据权利要求2所述的一种钽酸钆透明发光薄膜的制备方法，其特征在于：所述B步骤中膜的热处理是在程序温控炉中进行，以3.5℃/min的速率升温至100℃，接着以2℃/min的速率继续升温到1200℃，并在该温度下保温2小时。
7、根据权利要求2所述的一种钽酸钆透明发光薄膜的制备方法，其特征在于：进行热分解预处理的时间为2～5分钟。
8、根据权利要求2所述的一种钽酸钆透明发光薄膜的制备方法，其特征在于：对干凝胶薄膜进行紫外光强化处理的时间为30～45分钟。
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