KR100929257B1 - 냉음극 형광램프용 희토류 포스포-바나데이트 적색형광체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 스칸듐(Sc), 인(P), 바나듐(V)의 모체와 유로퓸(Eu)을 활성원소로 함유하여, 254 nm 이상의 자외선 영역에서 높은 발광 효율과 고색순도 특성을 나타내므로 수은 가스 방전에서 발생되는 254 nm 자외선을 여기원으로 사용하는 냉음극 형광램프로의 적용이 유용한 희토류 포스포-바나데이트 적색형광체에 관한 것이다.

적색형광체, 냉음극 형광램프, 희토류, 포스포-바나데이트

Description

냉음극 형광램프용 희토류 포스포-바나데이트 적색형광체{A rare-earth phospho-vanadate red-emitting phosphor for the cold cathode fluorescent lamp}

본 발명은 희토류 포스포-바나데이트 형광체로서 254 nm 자외선 여기 하에서 발광강도 및 고색순도특성을 가지는, 냉음극 형광램프(Cold Cathode Fluorescent Lamp : CCFL)용 적색형광체로 유용하게 사용될 수 있다.

최근 들어 액정표시(Liquid Crystal Display : LCD) 텔레비전, 모니터 등에 사용되는 고효율-고색순도 특성을 가지는 백라이트 장치(backlight unit)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 디지털 멀티미디어기기의 핵심 디스플레이로 부상된 LCD는 플라즈마 디스플레이 패널(PDP, Plasma Display Panel), 전계 방출 디스플레이(FED, Field Emission Display) 등과는 달리 자체적으로 발광을 할 수 없기 때문에 LCD 화면 전체를 균일하게 밝혀주는 별도의 발광 유닛(Unit)이 필요하다. 이 유닛으로 현재 주로 사용되는 대부분의 백라이트는 냉음극 형광램프(Cold Cathode Fluorescent Lamp, CCFL)를 광원으로 사용하고 있다.

냉음극 형광램프는 정량 수은 가스가 혼입된 유리관의 양끝 전극에 유기된 고전압에 의해 관내에 존재하는 전자가 전극(양극)에 이끌리어 고속으로 이동하고, 전극에 충돌하여 2차 전자가 방출되어 방전이 개시된다. 방전에 의해 유동하는 전자는 관내의 수은 원자와 충돌하여 자외선(254 nm)을 발생하고, 이 자외선이 유리관 내벽에 도포된 형광물질을 여기시켜 가시광선을 발광시킨다. 따라서, 도포된 형광물질은 254 nm의 자외선을 흡수하여 파장이 상대적으로 긴 가시광선을 발하는 물질이 적용 가능하다.

현재 고품위 LCD에 대한 요구특성이 확대됨에 따라, PDP 및 CRT 등의 경쟁 매체에 대비해 상대적으로 취약한 색순도 특성의 개선을 위해 색 재현범위를 NTSC(National Television System Committee) 대비 95% 이상이 요구되고 있다. 따라서, 색 재현범위를 넓히기 위해서는 고색재현성을 가지는 형광체 개발은 필수적이다.

한편, 일본공개특허공보 제1999-73138호에서는 본 발명에서와 동일한 조성인(Y,Gd,Eu)(P,V)O₄ 형광체가 이미 진공 자외선(147 nm) 여기 하에서 발광 효율, 휘도 및 색순도가 개선되었다고 개시하고 있다. 이는 진공 자외선 영역인 147 nm에서의 효과만을 개시하고 있어 이의 사용에 제한이 있었다.

본 발명은 종래에 자외선여기조건에서 우수한 적색형광체로 알려진 희토류 포스포-바나데이트 형광체를 수은 봉입 조건하의 254 ㎚ 자외선 영역에서 발광휘도가 높고 색순도가 개선되어 CCFL 등과 같은 발광 소자에 적용이 가능하다는 것을 알게되어 이를 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 250 ∼ 350 ㎚ 범위의 장파장 자외선 영역에서 여기하는 다음 화학식 1로 표시되는 희토류 포스포-바나데이트계 적색형광체에 그 특징이 있다.

(Y_1-a-b-dGd_bSc_d)(P_1-cV_c)O₄:Eu_a

상기 화학식 1에서, 0.1 ≤ a ≤ 0.4이고, 0 ≤ b ≤ 0.6이고, O.4 ≤ c ≤ 1.0이며, O ≤ d ≤ 0.4이다.

또한, 본 발명은 상기 희토류 포스포-바나데이트계 적색형광체를 적용하여 제조된 냉음극 형광램프에 또 다른 특징이 있다.

본 발명에 따른 적색형광체는 자외선 영역인 250 ∼ 350 ㎚ 여기 하에서 발광휘도와 색순도가 우수하며, 특히, 254 nm 여기파장에서의 발광 특성 및 색순도가 기존 상용형광체와 대비하여 개선되므로 CCFL용 적색 형광체로서 응용이 가능하다.

본 발명은 장파장 자외선 영역인 254 ㎚ 여기 하에서 고휘도를 갖고, 색순도가 우수하여 CCFL에 유용하게 적용 가능한 희토류 포스포-바나데이트 적색형광체에 관한 것이다.

본 발명과 유사한 형광체 조성물은 종래에 자외선여기용 특히, PDP용 적색 형광체로 이미 공지된 조성이다[일본공개특허공보 제1999-73138호]. 일반적으로 형광체가 응용되는 분야에 따라 요구되는 물성이 크게 다른 바, 일본공개특허공보 제1999-73138호의 적색형광체는 10^-2 torr 이하의 고진공에서 147 nm의 파장을 여기원으로 사용하여 PDP 분야에 적용이 용이하고, 본 발명과 같이 CCFL용으로 적용하기 위해서는 진공도가 낮은 50 ∼ 70 torr에서 254 nm의 파장을 갖는 자외선을 여기원으로 사용한다.

동일한 조성물의 형광체 일지라도 사용분야에 따라 발광특성은 전혀 다르게 나타나게 되며, 이와 관련하여 알려진 대표적인 문헌들을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

진공자외선인 147 nm의 여기원을 이용하는 PDP용 적색 형광체인 YBO₃ : Eu, GdBO₃ : Eu, 및 (Y,Gd)BO₃ : Eu 들은 상대적으로 다른 여기원에 대해서는 광효율이 매우 낮아 발광휘도가 저하되는 문제가 있어 이의 사용이 제시되지 못한다.

또한, YVO₄ : Eu의 경우에는 여기파장뿐만 아니라 사용온도에 따라서도 휘도 특성이 확연히 달라지는데 상온에서는 254 nm의 파장을 여기원으로 사용할 때가 365 nm일 때 보다 발광효율이 우수하지만, 200 ℃ 이상의 고온분위기에서는 365 nm 여기원 하에서 발광효율이 더 우수하다. 발광원소의 농도에 따른 휘도 변화로서 대표적인 Y₂SiO₅ : Ce³⁺,Tb³⁺ 형광체의 경우에, Ce³⁺의 농도가 1 atom이하에서는 여기파장이 365 nm일 때 보다 254 nm일 때 더 효율적으로 발광하지만, Ce³⁺의 농도가 3 atom 이상에서는 365 nm에서 더 효율적이다.

따라서, 같은 성분의 형광체일지라도 여기원 에너지, 온도, 활성제농도 등의 인자에 의해 발광효율이 상이하게 나타나므로 특정용도에 필요한 형광체의 최적 물성이 확보되어야 한다[참고문헌: Shigeo Shiomoya, William M. Yen, Phosphor handbook, CRC press, 1998, Chapter5 ∼ 10].

이에 본 발명의 형광체는 종래 알려진 여기 파장과는 전혀 다른 250 ∼ 350 ㎚ 범위의 장파장 자외선 영역에서도 우수한 발광특성을 나타내어, CCFL용으로 적용이 용이한 새로운 용도의 형광체에 관한 것이다. 상기에서 설명한 바와 같이 통상의 형광체는 여기 파장의 변화에 따라 발광특성이 전혀 다르게 나타내는 바, 본 발명의 특정의 용도를 갖는 형광체가 단순히 여기 파장 범위를 다르게 적용한 것에 의하여 얻을 수 있는 결과가 결코 아니다.

또한, 본 발명에 따른 화학식 1의 형광체는 스칸듐(Sc)을 일정량 함유하는 경우, 특히 바람직하기로는 화학식 1에서 a = 0.10, b = 0.40, c = 0.80이고, O ≤ d ≤ 0.4 범위로 변화시키는 경우 상기 혼합된 스칸듐(Sc)이 NTSC-red 표준좌표계 인 CIE (x,y)=(0.77, 0.34) 색좌표에 근접한 특성을 나타내므로 고순도의 적색광을 발하게 된다.

본 발명에 따른 희토류 포스포-바나데이트계 적색형광체를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 이트륨(Y) 전구체, 가돌리늄(Gd) 전구체, 스칸듐(Sc) 전구체, 인(P) 전구체 바나듐(V) 전구체 및 유로퓸(Eu) 전구체를 상기 화학식 1에 나타낸 범위로 칭량하여 혼합물을 제조한다.

상기 이트륨(Y) 전구체, 가돌리늄(Gd) 전구체, 스칸듐(Sc) 전구체, 인(P) 전구체 바나듐(V) 전구체 및 유로퓸(Eu) 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 각각의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물 및 탄산염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 이트륨(Y) 전구체는 산화이트륨, 가돌리늄(Gd) 전구체는 산화가돌리늄, 스칸듐(Sc) 전구체는 산화스칸듐, 인(P) 전구체는 디암모늄하이드로겐포스페이트, 바나듐(V) 전구체는 산화바나듐 및 유로퓸(Eu) 전구체는 산화유로퓸을 사용할 수 있다.

상기 전구체들의 혼합물은 보다 효과적인 혼합을 위하여 아세톤, 알콜 및 물 중에서 선택된 용매를 사용하고 볼 밀링(ball milling) 또는 마노 유발과 같은 혼합기를 이용하여 균일한 조성이 되도록 충분히 혼합한다. 상기 용매는 전구체 혼합물에 대하여 100 ∼ 500 중량% 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 100 중량% 미만이면 슬러리상의 전구체 혼합물 형성이 어렵고, 500 중량%를 초과하는 경우에 는 과다한 용매의 사용으로 인하여 다음에 수행하는 용매 제거 공정이 용이하게 수행되지 못하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 혼합물을 100 ∼ 150 ℃, 바람직하기로는 120 ∼ 130 ℃에서 1 ∼ 24 시간 동안 건조시킨다. 상기 건조는 전구체의 슬러리 상을 형성하기 위해 사용된 용매를 제거하기 위하여 수행되는 바, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용으로 수행되며, 본 발명에서는 건조오븐을 이용한다. 상기 건조온도가 100 ℃ 미만이면 사용된 용매의 완전한 제거가 어려우며, 150 ℃를 초과하는 경우에는 사용된 용매의 비점 이상의 온도 범위에서는 용매의 끓는 현상으로 샘플 손실의 우려가 있어 작업상 용이하지 못한 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 건조된 혼합물을 900 ∼ 1200 ℃, 바람직하기로는 1000 ∼ 1100 ℃에서 10 시간 이하, 바람직하게는 3 내지 10 시간 동안 열처리한다. 상기 열처리는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 특별히 한정하지는 않으나 본 발명에서는 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 수행한다. 상기 소성온도가 900 ℃ 미만이면 유로퓸 활성제와 칼슘, 스트론튬 원소의 치환이 완전하게 이루어지지 못하고, 1200 ℃를 초과하는 경우에는 형광체 입자들 간에 응집이 일어나므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로 상기 열처리된 형광체를 분쇄 등의 후처리 공정을 수행하는 바, 상기 분쇄는 목적으로 하는 입자의 크기에 따라 다양한 크기로 분쇄한다. 상기 분쇄는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 수행되며, 구체적으로 유발, 볼 밀 등을 사용할 수 있다.

이상과 같이 제조된 적색형광체는 색좌표의 CIE x가 0.658 ∼ 0.675 이고 CIE y가 0.324 ∼ 0.330이고, 종래 당 분야에서 상용화된 Y₂O₃ : Eu 형광체 대비 상대휘도(%)가 75 ∼ 112 범위를 나타내며, 특히 스칸듐을 함유한 적색형광체는 색좌표 특성이 보다 우수하여 색좌표의 CIE x가 0.674 ∼ 0.675 이고 CIE y가 0.325 ∼ 0.326 를 나타낸다.

이러한 희토류 포스포-바나데이트계 적색형광체는 250 ∼ 350 ㎚ 범위의 장파장 자외선 영역에서 여기하여 상기와 같은 우수한 발광특성을 나타내어 냉음극 형광램프(CCFL)용 등의 발광소자로의 적용에 유리하다.

이하, 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 4 : (Y _0.80-x Gd _0.20 )(P _0.60 V _0.40 )O ₄ : Eu _x 형광체

산화이트륨, 산화가돌리늄, 디암모늄하이드로겐포스페이트, 산화바나듐, 산화유로퓸을 다음 표 1에 나타낸 조성식에 따라 칭량하고, 여기에 아세톤을 200 중량% 첨가한 후, 마노 유발을 사용하여 충분히 고르게 혼합하여 시료를 제조하였다. 상기 제조된 혼합 시료를 오븐을 사용하여 120 ℃에서 1 시간 동안 건조한 후, 고순도 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 대기 조건에서 1200 ℃의 온도로 8 시간 동안 열처리하였다. 가열된 생성물을 충분히 분쇄하여 (Y_0.80-xGd_0.20)(P_0.60V_0.40)O₄:Eu_x 적색형광체를 제조하였다.

실시예 2 ∼ 4 : (Y _0.80-x Gd _0.20 )(P _0.60 V _0.40 )O ₄ : Eu _x 형광체

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 함량비로 유로퓸의 몰비를 변화시키면서 혼합하여 (Y_{0 .80- x}Gd_{0 .20})(P_{0 .60}V_{0 .40})O₄ : Eu_x인 적색형광체를 제조하였다.

실시예 5 ∼ 7 : (Y _0.90-x Gd _x )(P _0.60 V _0.40 )O ₄ : Eu _0.10 형광체

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유로퓸을 0.1 몰로 고정시키고 이트륨과 가돌리늄의 몰비를 변화시켜 조성이 (Y_{0 .90- x}Gd_x)(P_{0 .60}V_{0 .40})O₄ : Eu_{0 .10}인 적색형광체를 제조하였다.

실시예 8 ∼ 10 : (Y _0.50 Gd _0.40 )(P _1.00-x V _x )O ₄ : Eu _0.10 형광체

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 가돌리늄을 0.4 몰로 고정시키고 인과 바나듐의 몰비를 변화시켜 조성이 (Y_{0 .50}Gd_{0 .40})(P_{1 .00- x}V_x)O₄ : Eu_{0 .10}인 적색형광체를 제조하였다.

실시예 11 ∼ 15 : (Y _0.50-x Gd _0.40 Sc _x )(P _0.20 V _0.80 )O ₄ : Eu _0.10 형광체

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 산화스칸듐을 첨가하여 칭량하되, 바나듐을 0.8 몰로 고정시키고 이트륨과 스칸듐의 몰비를 변화시켜 조성이 (Y_{0 .50-x}Gd_0.40Sc_x)(P_0.20V_0.80)O₄ : Eu_0.10인 적색형광체를 제조하였다.

비교예 1

상용 Y₂O₃ : Eu 적색형광체.

비교예 2

상용 (Y,Gd)BO₃ : Eu 적색형광체.

실험예 1

상기 실시예 1 ∼ 15 및 비교예 1 ∼ 2에서 얻어진 형광체를 200 ∼ 500 ㎚ 범위의 파장 영역에서 단색화장치(monochromator)와 광검출기(photomultiplier tube)(PSI사)를 이용하여 흡수, 발광스펙트럼을 관찰하였으며, 동일한 시스템을 이용하여 색좌표값을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

상기 표 1은 254 nm 파장의 빛을 여기에너지원으로 사용하여 Y₂O₃ : Eu 형광체의 발광휘도를 100으로 나타내었을 때, 실시예의 상대 휘도 및 색좌표를 나타낸 것으로, 특히 실시예 9의 경우 비교예 1에 대하여 최대 112%의 상대휘도를 나타내었다. 또한, 이 때의 색좌표는 종래의 색좌표(X,Y)=(0.647, 0.343) 보다 개선된 (X,Y)=(0.668, 0.325)로 이동함으로써, 우수한 색순도 특성을 보였다. 특히, 스칸듐(Sc)이 첨가되었을 때 색좌표(X,Y)=(0.674, 0.326)으로 더욱 색순도가 향상되었다.

따라서, 본 발명의 적색형광체는 254 nm 파장의 자외선으로부터 여기되는 특성을 갖는 적색형광체로서, 종래의 적색형광체보다 휘도와 색순도 특성이 우수하여 CCFL용 적색형광체로 적합함을 알 수 있었다. 이러한 상기 결과로부터 본 발명의 형광체는 진공자외선과 같은 여기에너지원(일본공개특허공보 제1999-73138호)에서 뿐만 아니라 자외선 영역에서도 발광 특성이 우수하여 종래에 알려진 PDP용 이외에 CCFL용으로도 사용이 가능함을 확인할 수 있었다.

도 1은 대표적인 적색 형광체인 Y₂O₃ : Eu 형광체와 본 발명에 따른 (Y_0.45Gd_0.40Sc_0.05)(P_0.20V_0.80)O₄ : Eu_{0 .10} 형광체의 발광특성(Photoluminescence, PL)을 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 (Y_0.45Gd_0.40Sc_0.05)(P_0.20V_0.80)O₄ : Eu_0.10 형광체는 254 nm의 여기파장에서 발광휘도가 Y₂O₃ : Eu의 94%로 조금 낮지만, 색순도가 우수하기 때문에 고색재현성이 요구되는 CCFL 발광 소자에 유용하게 사용될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

도 2는 (Y,Gd)(P,V)O₄ : Eu로 표시되는 적색 형광체의 여기스펙트럼과 발광스펙트럼을 Y₂O₃ : Eu 적색 형광체와 비교하여 나타낸 것이고, 도 3은 스칸듐(Sc)이 첨가된 (Y,Gd,Sc)(P,V)O₄ : Eu 적색 형광체의 색좌표를 Y₂O₃ : Eu 적색 형광체와 비교하여 나타낸 것이다. 상기 도 2로부터 실시예의 형광체가 254 nm의 여기 파장에서 Y₂O₃ : Eu 형광체와 비교하여 흡수특성이 상대적으로 우수하므로 최종적으로 발광휘도의 상승을 유발시켰음을 알 수 있었고, 도 3으로부터 (Y,Gd,Sc)(P,V)O₄ : Eu의 형광체가 Y₂O₃ : Eu 적색 형광체보다 색순도가 우수함을 확인할 수 있었다.

도 1은 본 발명에 따른 (Y,Gd,Sc)(P,V)O₄ : Eu 적색형광체의 여기파장 254 ㎚에서의 자외선 조사 시 발광스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 (Y,Gd)(P,V)O₄ : Eu 적색형광체의 200 ㎚ 내지 500 ㎚ 파장 범위변화에 따른 PL 상대세기를 나타낸 여기스펙트럼과 여기파장 254 ㎚에서의 자외선 조사 시 발광스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에 따른 (Y,Gd)(P,V)O₄ : Eu 적색형광체의 색좌표를 나타낸 것이다.

Claims (2)

1. 모체원소로 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 스칸듐(Sc), 인(P), 및 바나듐(V)을 필수성분으로 하고, 유로퓸(Eu)을 활성원소로 함유하며, 250 ∼ 350 ㎚ 범위의 장파장 자외선 영역에서 여기하는 다음 화학식 1로 표시되는 희토류 포스포-바나데이트계 적색형광체 :

   [화학식 1]

   (Y_1-a-b-dGd_bSc_d)(P_1-cV_c)O₄:Eu_a

   상기 화학식 1에서, 0.1 ≤ a ≤ 0.4이고, 0 ＜ b ≤ 0.6이고, O.4 ≤ c ≤ 1이며, O ＜ d ≤ 0.4이다.
2. 모체원소로 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 스칸듐(Sc), 인(P), 및 바나듐(V)을 필수성분으로 하고, 유로퓸(Eu)을 활성원소로 함유하며, 50 ∼ 350 ㎚ 범위의 장파장 자외선 영역에서 여기하는 다음 화학식 1로 표시되는 희토류 포스포-바나데이트계 적색형광체를 적용하여 제조된 냉음극 형광램프 :

   [화학식 1]

   (Y_1-a-b-dGd_bSc_d)(P_1-cV_c)O₄:Eu_a

   상기 화학식 1에서, 0.1 ≤ a ≤ 0.4이고, 0 ＜ b ≤ 0.6이고, O.4 ≤ c ≤ 1이며, O ＜ d ≤ 0.4이다.

Images