JP2004244478A - アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、該蛍光体の製造方法、蛍光体ペースト組成物および真空紫外線励起発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】真空紫外線による輝度劣化が少なく、発光効率の高い青色発光を呈する蛍光体、その製造方法、この蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物および真空紫外線励起発光素子の提供。
【解決手段】式ａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｅｕ_ｘ Ｍ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚ Ｍ^ＩＩＩ _ｚＯ_１８で表される蛍光体であり、該蛍光体合成後に６００〜１２００℃の中性または還元性雰囲気下でアニール処理してなることを特徴とするアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体とする。（Ｍ^ＩはＢａ、ＳｒおよびＣａからの少なくとも１種の金属元素を表し、Ｍ^ＩＩはＬｉおよびＴｌからの１種を表し、Ｍ^ＩＩＩはＢ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉからの少なくとも１種を表し、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．９≦ａ≦１．８、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋２ｙ＜１および０≦ｚ＜２を満たす数を表す）。また、蛍光体ペースト組成物並びに真空紫外線励起発光素子の蛍光膜として上記蛍光体を用いる。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）による励起下で輝度劣化の少ない高輝度の青色発光を呈するアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、該蛍光体の製造方法、この蛍光体を使用した蛍光体ペースト組成物並びに輝度劣化が少なく高効率に発光を持続させ得る真空紫外線（ＶＵＶ）励起発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、スキャナーの読取り用光源に使われる希ガスランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に代表されるように、ＶＵＶによる励起下で発光する蛍光体を使用した蛍光膜をガラスなどからなる外囲器内に形成すると共に、その中にＡｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガスを単体もしくは混合して封入しておき、封入された希ガスを放電させることにより放射されるＶＵＶによって外囲器内の蛍光膜を励起して発光させる構造・機能を持ったＶＵＶ励起発光素子の開発が近年盛んに行われ、実用化されている。
【０００３】
従来、このＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として使用される蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ等の赤色蛍光体、ＬａＰＯ_４：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎ、ＢａＡｌ_１２Ｏ_１９：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ_２Ｏ_３：Ｍｎ、ＹＢＯ_３：Ｔｂ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ等の青色発光蛍光体などが単一もしくは混合して使用されている。
【０００４】
ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として用いられる蛍光体の特性としては、ＶＵＶによる励起下でより高輝度に発光すること、ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜形成工程で蛍光体塗膜が５００℃前後のベーキング処理を受ける際に蛍光膜としての発光輝度が低下しない（ベーキングによる輝度劣化が少ない）こと、ＶＵＶ励起発光素子を長時間動作させ、継続的にＶＵＶに晒されても蛍光体が輝度低下（ＶＵＶによる輝度劣化）が少ないこと、発光色の色純度が良いこと等が要求されるが、現在実用化されている蛍光体もこれらの特性を全て満足するわけではない。一方、市場ではＶＵＶ励起発光素子の諸特性のより一層の改善要求が常にあり、ＶＵＶ励起用蛍光体についても上記特性の良好な新しい蛍光体の開発が期待されている。
【０００５】
ところで、ＶＵＶ励起用蛍光体の中で、アルミン酸塩蛍光体は代表的な青色ないし青緑色発光のＶＵＶ励起用蛍光体であり、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ等、母体結晶中にＭｇを必須として含むアルカリ土類金属のアルミン酸塩に２価のＥｕ単独またはＥｕとＭｎとを付活剤とした、通称ＢＡＭ蛍光体と呼ばれる蛍光体が発光輝度等の発光特性に優れたＶＵＶ励起用青色ないし青緑色発光蛍光体として実用化されている。しかしながら、このＢＡＭ蛍光体は、特にベーキングによる輝度劣化並びにＶＵＶによる輝度劣化が大きい欠点をもった蛍光体であり、これに代わるベーキングによる輝度劣化やＶＵＶによる輝度劣化の少ない青色ないし青緑色発光のＶＵＶ励起用蛍光体の開発が望まれている。
【０００６】
本発明者等は、先にＶＵＶ励起用青色蛍光体として高発光効率かつＢＡＭ蛍光体と比べてＶＵＶによる輝度劣化が比較的少ない蛍光体として、一般式 ａ（Ｍ^Ｉ _１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）Ｏ・６Ａｌ_２Ｏ_３で表されるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を提案した（特願２００１―２４５１３２号参照）。
また、本発明者等は更に上記蛍光体にＧａ、Ｃｅ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉか
らなる群より選択される少なくとも１種の金属元素（Ｍ^ＩＩＩ）を添加することにより、その発光色が改良された、一般式ａ（Ｍ^Ｉ _１−ｂ，Ｅｕ_ｂ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｃ Ｍ^ＩＩＩ _ｃＯ_１８で表される蛍光体（特願２００２−１４３５２４号参照）、上記蛍光体にＳｃ、Ｙ、ＧｄおよびＩｎよりなる群より選択される少なくとも１種の金属元素（Ｍ^ＩＩ）を添加することによりＶＵＶによる輝度劣化の低減した、一般式ａ（Ｍ^Ｉ _１−ｘ，Ｅｕ_ｘ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｙ Ｍ^ＩＩ _ｙＯ_１８で表される蛍光体（特願２００２−１４３５２５号）、更に上記蛍光体にＬｉおよびＴｌの少なくとも１種の金属元素（Ｍ^ＩＩ）および／またはＢおよびＬａの少なくとも１種の金属元素（Ｍ^ＩＩＩ）、並びにＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ，ＹｂおよびＢｉよりなる群より選択される少なくとも１種の金属元素（Ｍ^ＩＶ）を添加することにより、これを添加しないものよりも発光輝度の向上した、一般式ａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｅｕ_ｘＭ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_{１２−ｚ−ｋ}Ｍ^ＩＩＩ _ｚＭ^ＩＶ _ｋＯ_１８で表される蛍光体（特願２００２−２２５４６４号）を提案した。更にまた上記蛍光体中に硫黄元素を含ませると、そうでない場合に比べ高輝度であることを見出した（特願２００３−２９４６０号参照）。しかしながら、動作中のＶＵＶによる輝度劣化をより一層少なくすることが求められおり、そのための蛍光材料の開発が要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであり、特にＶＵＶ励起用蛍光体として用いた場合に、ＶＵＶによる輝度劣化が少なく、発光効率の高い青色発光を呈する蛍光体、該蛍光体の製造方法、この蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物並びにＶＵＶ励起発光素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するため、一般式ａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｅｕ_ｘ Ｍ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚ Ｍ^ＩＩＩ _ｚ Ｏ_１８で表される、母体組成中に必須成分としてＭｇを含有しないアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体が特にＶＵＶの継続照射による発光効率の低下が少なく、また、ベーキングによる輝度低下が少ないことに着目し、この蛍光体の更なるＶＵＶによる輝度劣化の改善をはかるべく詳細に検討した結果、蛍光体原料の焼成工程を経て得られた蛍光体に低温でのアニール処理の工程を加えることで、この蛍光体をペースト化してＶＵＶ励起発光素子とすれば、ＶＵＶによる輝度劣化が抑制され、高輝度の青色発光を維持することを見出し本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下に要約された様態からなる。
（１） 一般式ａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｅｕ_ｘ Ｍ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚ Ｍ^ＩＩＩ _ｚＯ_１８で表される蛍光体であって、該蛍光体合成後に６００〜１２００℃の中性または還元性雰囲気下でアニール処理してなることを特徴とするアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
（但し、上記式中、Ｍ^ＩはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ^ＩＩはＬｉおよびＴｌからなる群より選択される少なくとも１種を表し、Ｍ^ＩＩＩはＢ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種を表し、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．９≦ａ≦１．８、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋２ｙ＜１および０≦ｚ＜２を満たす数を表す）。
（２） 上記蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、該スペクトルの回折角（２θ）２８°〜３１°の角度領域にわたって幅広い帯状のピークを有することを特徴とする上記（１）記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
【００１０】
（３） 上記蛍光体の組成中に５〜２０００ｐｐｍの硫黄を含有することを特徴とする上記（１）または（２）記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
（４） 上記蛍光体が波長２００ｎｍ以下の真空紫外線励起下で発光する真空紫外線励起用蛍光体であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
（５） 請求項１〜４記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法において、該蛍光体の原料を焼成し、得られた蛍光体を６００〜１２００℃の中性または還元性雰囲気下でアニール処理することを特徴とする上記蛍光体の製造方法。
【００１１】
（６） バインダーを溶解した溶媒中に蛍光体粒子を分散含有させてなる蛍光体ペースト組成物において、上記蛍光体粒子が上記（１）から（４）のいずれかに記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
（７） 前記蛍光体粒子の含有率が５〜７０重量％であることを特徴とする上記（６）記載の蛍光体ペースト組成物。
（８） 内部に蛍光膜が形成された外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子において、上記蛍光膜として上記（１）〜（４）のいずれかに記載の蛍光体を用いることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体は、各蛍光体原料の混合物（以下、蛍光体原料という）を所定の条件で焼成して得られた焼成物である蛍光体に更に所定の条件でアニール処理を施すことにより、ＶＵＶによる発光効率の低下やベーキング劣化を抑制することを最大の特徴とするものであり、蛍光体原料として１）Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素、２）Ａｌ元素、３）ＬｉおよびＴｌからなる群より選択される元素、４）Ｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＢｉおよびＬａからなる群より選択される元素、および５）付活剤であるＥｕ元素の各酸化物、またはこれら１）〜５）の各金属元素の炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等の化合物を化学量論的にａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ}Ｅｕ_ｘ Ｍ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚ Ｍ^ＩＩＩ _ｚ Ｏ_１８（但し、上記式中、Ｍ^ＩはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ^ＩＩはＬｉおよびＴｌからなる群より選択される少なくとも１種を表し、Ｍ^ＩＩＩはＢ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種を表し、ａ、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０．９≦ａ≦１．８、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋２ｙ＜１および０≦ｚ＜２を満たす数を表す。以下同様である）となる割合で秤取し、これに更に必要に応じてＢＡＭ蛍光体など従来のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体製造の場合と同様に、反応促進のためにＡｌＦ_３などのフッ化物等のフラックスを添加してなる蛍光体原料を十分混合し、アルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して焼成し、得られた焼成物に分散、水洗、乾燥、篩分けの諸処理を施し、更に下記の所定温度でアニール処理することによって一般式がａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｅｕ_ｘ Ｍ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚ Ｍ^ＩＩＩ _ｚ Ｏ_１８である本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を製造することができる。
【００１３】
なお、本発明において一般式がａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｅｕ_ｘ Ｍ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚ Ｍ^ＩＩＩ _ｚ Ｏ_１８であるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体とは、蛍光体原料を焼成し、更にアニール処理した蛍光体中におけるＭ^Ｉ、Ｍ^ＩＩ、Ａｌ、Ｍ^ＩＩＩおよびＥｕの各金属元素の構成比が上記一般式を満足する蛍光体をいう。
【００１４】
上記一般式において、ａ値については０．９≦ａ≦１．８の範囲とするのがＶＵＶ励起したときの発光輝度の点で好ましく、１．１≦ａ≦１．５とするのがより好ましい。ａ値が０．９より小さいか、または１．８より大であれば化学組成的に不純物成分の混在量が多く、高輝度な蛍光体が得られないため好ましくない。ＶＵＶ励起下で発光するためにはＥｕの含有量であるｘ値が０より大であることは当然であり、ｘ値が１より大きい組成とすると濃度消光により発光輝度が漸次低下するので濃度消光の観点から１より小とする必要がある。更に、Ｍ^ＩＩの含有量（ｙ値）及びＭ^ＩＩＩの含有量（ｚ値）はそれぞれ０≦ｙ＜１、ｘ＋２ｙ＜１および０≦ｚ＜２の関係を満足するような量範囲とするのがＶＵＶ励起したときの発光輝度の観点から好ましい。
【００１５】
また、この蛍光体は、ＶＵＶ励起したときの発光効率の目安である刺激和（発光輝度を発光色度点のｙ値で除した値）の観点から、蛍光体の母体結晶の一部を構成するＭ^Ｉ元素がＢａであるか、もしくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下のＢａをＳｒおよびＣａの中の少なくとも１つで置換したアルカリ土類金属元素であることが好ましい。
【００１６】
蛍光体原料は、１３００〜１８００℃の温度で還元性雰囲気中において、その充填量に応じて２〜４０時間かけて１回以上焼成する。焼成温度を１３００℃より低くすると得られる蛍光体のＶＵＶによる発光効率の低下の程度が大になると共に、ＶＵＶ励起下での十分な発光輝度が得られず、また、１８００℃より高くすると不要なエネルギーを消費することになり工業的に好ましくない。また、焼成時の還元性雰囲気を得るためには、蛍光体原料化合物が充填された坩堝中に黒鉛や活性炭を埋め込む方法、黒鉛や活性炭を充填した坩堝内に蛍光体原料を充填した坩堝を埋め込む方法、窒素と水素の混合気体中で焼成する方法が挙げられる。更に、焼成雰囲気中には水蒸気が含まれていてもよい。
【００１７】
本発明の蛍光体においては、焼成工程において蛍光体原料中に上記１）〜５）の化合物に加えて硫黄（Ｓ）または上記１）〜５）のＭ^Ｉ、Ｍ^ＩＩ、Ａｌ、Ｍ^ＩＩＩおよびＥｕの中の少なくとも１種の金属元素の硫酸塩や（ＮＨ_４）_ｘＳ等、その組成中にＳ元素を含む化合物の中の少なくとも１種の所定量を加えて焼成するとか、ＣＳ_２、ＳＯ_２、Ｈ_２Ｓ等、その成分中にＳ元素を含む気体雰囲気中において蛍光体原料を焼成する等の方法によってＳ元素を蛍光体組成中に含有させることにより、得られる蛍光体のベーキング劣化をより低減させ得る点で好ましい。蛍光体組成中にＳを含有させる場合、得られる蛍光体のベーキング劣化をより抑制し得る点で、蛍光体中に含有するＳの量が蛍光体に対して５〜２０００ｐｐｍの範囲、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは２０〜２５０ｐｐｍの範囲であることが妥当であり、蛍光体原料混合物中に添加されるＳもしくは硫黄化合物の添加量は、原料混合物を焼成した後の蛍光体中のＳの含有量が上記範囲内となるように調整される。
【００１８】
上述の焼成工程において蛍光体原料を焼成して得られた蛍光体は、次いでアニール処理工程においてアニール処理される。焼成工程で得られた蛍光体のアニール処理は、上記焼成工程と同様の還元性雰囲気もしくは中性の窒素中において６００〜１２００℃の温度で、より好ましくは６００℃〜１０００℃の温度で これを耐熱容器に充填して加熱する。アニール処理時の加熱保持時間については、４時間以上であることが好ましく、さらに６時間以上であることが好ましい。加熱保持時間が１０時間までは、長い程良いが、１０時間以上加熱しても加熱に要するエネルギーを浪費するのみで、更なる改善効果が増加するわけではない。なお、このアニール処理時の雰囲気中には水蒸気が含まれていてもよいが、このときの雰囲気の露点は２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。
【００１９】
このようにして製造された本発明の蛍光体は、波長が２００ｎｍより長い紫外線や電子線などの電磁波や電離放射線で励起すると色純度のよい青色発光を示すが、その中でも蛍光体粉末にＣｕＫα１特性Ｘ線を照射して粉末回折Ｘ線スペクトルを観察した際に、回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって幅広い帯状のピークが認められる結晶構造を有するものは特にＶＵＶ励起下での発光効率が高く、かつＶＵＶによる発光効率の低下の程度が少ない。この幅広い帯状のピークの強度（Ｘ線回折強度）が大であるほど、その蛍光体のＶＵＶ励起下での発光輝度が高く、しかもＶＵＶによる発光効率の低下の程度が少ない。なお、本発明の蛍光体の粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、この回折角（２θ）が２８〜３１°の角度領域にわたって見られる幅広い帯状のピークの半値幅は０．５°以上であることが好ましく、さらには１°以上であることがより好ましい。
【００２０】
次に、本発明の蛍光体ペースト組成物は、蛍光体粉末として本発明の蛍光体を用いる以外は従来の蛍光体ペースト組成物と同様にして製造される。即ち、本発明の蛍光体とバインダー樹脂が溶解された溶媒とをそれぞれ所定量加えたものを十分に撹拌・混練して蛍光体を分散させると共に、使用目的にかなった粘度に調整することによって得ることが出来る。
【００２１】
本発明の蛍光体ペースト組成物の製造に際して、本発明の蛍光体と共に用いるバインダー樹脂としては、使用目的に応じてエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂等が使用され、また、蛍光体及び結合剤樹脂を分散させるためと粘度調整のために、蛍光体およびバインダー樹脂と共に使用される溶媒としては水、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピオネール等が挙げられる。蛍光体の配合量は溶媒を除く、蛍光体とバインダー樹脂との全重量に対して５〜７０重量％とし、この蛍光体とバインダ−樹脂を溶解した溶媒を添加し、これを撹拌・混練して最後に溶媒を添加し粘度調整するのが、塗膜厚のコントロールや塗布の作業性等の点で好ましい。
【００２２】
次に、本発明のＶＵＶ励起発光素子について詳述する。
本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つである希ガスランプを製造する場合は、例えば所望の内径を有する透明なガラス細管の一端から、管内に流動可能な程度にまでその粘度を調節された本発明の蛍光体ペースト組成物を流し塗りし、これを乾燥させ、更にベーキング処理をして有機物成分を焼成揮散させるか、もしくは蛍光体ペースト組成物を塗布乾燥焼成したガラス板等をガラス細管内部に入れ、ガラス管の内部を排気した後に管内に少量の希ガスを封入し、管の両端を封じる。ガラス細管の両端もしくはガラス管の内部と外部、もしくはガラス管の外部の対向した両面に電極を取り付ける。この様にして本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つである希ガスランプとする。
【００２３】
また、本発明のＶＵＶ励起発光素子の他の１例であるＰＤＰを製造する場合は、例えばガラス板等の背面板に内部電極を形成し、ストライプ状もしくはマトリックス状の隔壁を設けて複数のセルを構成し、赤、緑、青の各色毎にセルを構成する各隔壁内に公知の方法により赤、緑、青の蛍光体ペースト組成物を塗布する。青色蛍光体ペーストとして本発明の蛍光体ペーストを用い，これを乾燥後ベーキングして各セル内に蛍光膜を形成すると共に背面板と一定間隔を隔てて内部電極が形成されたガラス板等からなる前面板を対向配置し前面板と背面板との周囲を封じて、内部を排気してから希ガスを封入して本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つであるＰＤＰとする。
【００２４】
その他、本発明のＶＵＶ励起発光素子は上記の希ガスランプやＰＤＰの他、その種類、形態等の如何に関係なく、それぞれのＶＵＶ励起発光素子における発光面となる支持体の表面に本発明の蛍光体ペースト組成物を公知の方法で塗布し、これを乾燥させ、ベーキング処理してそれぞれの蛍光膜を形成し、蛍光膜が形成された外囲器内に希ガスを封入して製造される。
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
〔実施例１〕
ＢａＣＯ_３ １．１５７４ モル
Ｅｕ_２Ｏ_３ ０．０６４３ モル
Ａｌ_２Ｏ_３ ５．９９ モル
Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・ｎＨ_２Ｏ ０．０１ モル
ＡｌＦ_３ ０．０１ モル
上記各蛍光体原料を十分混合した後、アルミナ坩堝に充填し黒鉛を入れ蓋をして水蒸気を含んだ窒素中で最高温度１６００℃で昇降温時間を含め２４時間かけて焼成した。次いで、焼成粉に分散、乾燥、篩いの処理を行って蛍光体粉を得た。得られた蛍光体粉末を再度アルミナ坩堝に充填し露点−２０℃の水蒸気を含んだ窒素中で最高温度８００℃、加熱保持時間８時間でアニールした。このようにして組成式が１．２８６（Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１）Ｏ・６Ａｌ_２Ｏ_３である、実施例１のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を得た。この実施例１の蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルを測定したところ、回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にかけて幅広い帯状のピークが観測された。
【００２６】
さらに、３０重量％の上記実施例１の蛍光体、１０重量％のブチルカルビトール５３重量％のブチルカルビトールアセテート及び７重量％のエチルセルロースを十分に混練して実施例１の蛍光体ペースト組成物を製造した。
この実施例１の蛍光体ペースト組成物をガラス板上に５００μｍの厚さで塗布し、１２０℃で３０分間乾燥後、空気中５００℃で３０分間ベーキングして実施例１の蛍光膜を得た。これに波長１４６ｎｍのＶＵＶを照射して、輝度計によりその発光輝度並びに発光色度点（ｘ値、ｙ値）を測定し、発光輝度を発光色の色度座標のｙ値で除した値である、刺激和（輝度／ｙ）を求めたところ、これと同一の条件で測定した下記比較例１の蛍光体ペースト組成物からなる比較例１の蛍光膜の刺激和を１００とすると、実施例１の蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の刺激和は１０１であった。
【００２７】
上記のようにして得られた実施例１の蛍光体ペースト組成物を幅２ｍｍのガラス板上に塗布し、１２０℃で６０分乾燥後５００℃で３０分焼成した。このガラス板を外径４ｍｍのガラス管内に保持し、このガラス管の両端にニッケルの電極を付け、管内を真空に排気した後、Ｎｅ９８％−Ｘｅ２％のガスを５０Ｔｏｒｒ封入して、実施例１のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）を作製した。このＶＵＶ励起発光素子を連続点灯し、点灯直後並びに点灯してから９６時間後の刺激和をそれぞれ求め、点灯直後に対する、９６時間後の刺激和の相対値（刺激和維持率）を算出したところ、この実施例１のＶＵＶ励起発光素子の刺激和維持率は１００％であり、経時的な刺激和の低下が全くなくてＶＵＶによる発光効率の低下は認められなかった。
【００２８】
〔実施例２〕
アニール温度を８００℃ではなく１０００℃とした以外は実施例１の蛍光体と同様にして実施例２の蛍光体を製造した。また、実施例１の蛍光体に代えて実施例２の蛍光体を用いた以外は実施例１の蛍光体ペースト組成物並びに実施例１のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）と同様にして実施例２の蛍光体ペースト組成物並びに実施例２例のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）を製造した。
次に、実施例１と同様にして実施例２の蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の刺激和並びに実施例２のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）の刺激和維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
〔比較例１〕
蛍光体原料を最高温度１６００℃で昇降温時間を含め２４時間かけて焼成した後に、アニール処理を行わなかった以外は実施例１の蛍光体と同様にして、組成式が１．２８６（Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１）Ｏ・６Ａｌ_２Ｏ_３である比較例１の蛍光体を製造し、実施例１の蛍光体に代えて比較例１の蛍光体を用いた以外は実施例１の蛍光体ペースト組成物並びにＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）と同様にして比較例１の蛍光体ペースト組成物並びに比較例１のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）を製造した。実施例１と同様にして比較例１の蛍光体ペースト組成物からなる比較例１の蛍光膜の刺激和及び比較例１のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）の刺激和維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１から分かるように、実施例１及び２の本発明の蛍光体を用いた蛍光膜は蛍光体の焼成工程の後にアニール処理が施されなかった比較例１の蛍光体からなる蛍光膜に比べ、刺激和が若干高く、また、実施例１及び２の蛍光体ペースト組成物を用いた実施例１及び２のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）は共に比較例１の蛍光体蛍光体ペースト組成物を用いた比較例１のＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）よりも刺激和維持率も高くてＶＵＶによる輝度劣化が低減されていた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、蛍光体原料を焼成して得られた蛍光体に更にアニール処理を施すことにより、波長２００ｎｍ以下のＶＵＶ励起による輝度劣化が少なくなり、高効率の青色発光を呈することが可能となり、さらにこの蛍光体からなる蛍光体ペースト組成物により作製された蛍光膜を有する本発明のＶＵＶ励起発光素子は動作中の輝度劣化が小さく、その発光効率も改善することが可能となる。

Claims (8)

1. 一般式ａ（Ｍ^Ｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｅｕ_ｘ Ｍ^ＩＩ _２ｙ）Ｏ・Ａｌ_１２−ｚ Ｍ^ＩＩＩ _ｚＯ_１８で表される蛍光体であって、該蛍光体合成後に６００〜１２００℃の中性または還元性雰囲気下でアニール処理してなることを特徴とするアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。（但し、上記式中、Ｍ^ＩはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、Ｍ^ＩＩはＬｉおよびＴｌからなる群より選択される少なくとも１種を表し、Ｍ^ＩＩＩはＢ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種を表し、ａ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．９≦ａ≦１．８、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、ｘ＋２ｙ＜１および０≦ｚ＜２を満たす数を表す）。
2. 上記蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、該スペクトルの回折角（２θ）２８°〜３１°の角度領域にわたって幅広い帯状のピークを有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
3. 上記蛍光体の組成中に５〜２０００ｐｐｍの硫黄を含有することを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
4. 上記蛍光体が波長２００ｎｍ以下の真空紫外線励起下で発光する真空紫外線励起用蛍光体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
5. 請求項１〜４記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法において、該蛍光体の原料を焼成し、得られた蛍光体を６００〜１２００℃の中性または還元性雰囲気下でアニール処理することを特徴とする上記蛍光体の製造方法。
6. バインダーを溶解した溶媒中に蛍光体粒子を分散含有させてなる蛍光体ペースト組成物において、上記蛍光体粒子が請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
7. 前記蛍光体粒子の含有率が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項６記載の蛍光体ペースト組成物。
8. 内部に蛍光膜が形成された外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子において、上記蛍光膜として請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。