JP2013536283A - 表面改質されたシリケート発光体 - Google Patents

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Abstract

表面改質されたシリケート発光体は、シリケート発光体及びコーティングを含み、前記コーティングは、（ａ）フッ素化無機製剤、フッ素化有機製剤、又はフッ素化無機製剤とフッ素化有機製剤との組合せを含み、疎水性表面部位を生成するフッ素化コーティング、及び（ｂ）前記フッ素化コーティングと少なくとも一つの水分バリア層との組合せ、の少なくとも一つを含む。前記水分バリア層は、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３及びＳｉＯ２、又は対応する前駆物質を含み、前記コーティングは前記シリケート発光体の表面上に配置される。
【選択図】図１ａ

Description

本発明の典型的な各実施例は、高エネルギー一次放射線、すなわち、例えば、紫外線（ＵＶ）又は青色光を可視光スペクトル領域内のより長波長の二次放射線に変換させることができ、色相又は白色光を発する各発光ダイオード（ＬＥＤ）などの各発光装置で放射線変換器（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）として使用可能な、ドーピングされたアルカリ土類金属シリケート化合物を基盤にした無機発光体（ｌｕｍｉｎｏｐｈｏｒｅ）に関する。また、本発明の典型的な各実施例は、空気中の湿度及びその他の環境要因に対して改善された安定性、そして、増大した動作寿命を有し得るシリケート無機発光体に関する。
ユーロピウム（ｅｕｒｏｐｉｕｍ）がドーピングされたアルカリ土類金属オルトシリケート（ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、対応するオキシオルトシリケート及びＢａ（Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ形態のジシリケートを含むアルカリ土類金属シリケート発光体がこれまで知られてきた。アルカリ土類金属シリケート化合物の分類に対する概要は、文献Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ―Ｗｉｂｅｒｇ“Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１０２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ ＆ Ｃｏ.，Ｂｅｒｌｉｎ（２００７）に記載されている。その製造及び本質的な発光特性は、多様な特許及び文献、例えば、Ｔｅｗｓ等に付与された米国特許第６，４８９，７１６、Ｏｕｗｅｒｋｅｒｋ等によって出願された欧州出願公開公報第０５５０９３７、Ｈａｓｅ等によって出願された欧州出願公開公報第０８７７０７０及びＷ，Ｍ.Ｙｅｎ ｅｔ ａｌ.による“Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”２ｎｄ Ｅｄ.，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（２００７）に詳細に記述されている。これらの文献は、前記発光体が高エネルギー放射線の可視光線への変換のための高い量子収率及び放射線収率を有し、このような特性により、この発光体類のうち数多くの代表的なものは照明（ｌｉｇｈｔｉｎｇ、ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）及びディスプレイ技術のための製品に使用可能であることを示唆している。
しかし、アルカリ土類金属シリケート系発光体は、様々な不利な特性も有している。いくつかの短所は、相対的に低い放射線安定度（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）及び、水、空気湿度及び他の環境的要因に対する発光体の高い感度を含む。感度は、発光体の特定の組成、構造的条件、及び活性剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）イオンの性質によって左右される。波長変換発光体の現在の応用品のなかには、これらの特性が問題となる場合がある。高い寿命要求を考慮すると、これはＬＥＤ応用品に当てはまる。一つの公知の解決策は、適切な技術及び物質を使用して（粉末状の無機発光体の表面に）水蒸気の影響を減少させるためのバリア層を生成することである。
これら各工程は、有機重合体を用いたカプセル化、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３などのナノスケール酸化物を用いたコーティング、又はこのような酸化物の化学気相蒸着（ＣＶＤ）を含んでもよい。しかし、シリケート発光体と関連して、達成され得る保護は、対応するＬＥＤランプの寿命を所望の程度まで改善するには不十分であることがある。さらに、コーティングされた発光体の場合、明るさの損失、色相位置変化及びその他の品質損失を受け入れざるを得ないことがある。気相工程による発光体粒子の微細カプセル化（ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）過程は、不便且つ高価であり得る。
本発明の典型的な実施例は、水分安定性、放射線及び他の環境的影響に対する安定性、及び改善された動作寿命を提供することができるシリケート発光体を提供する。
また、本発明の典型的な実施例は、フッ素化無機又は有機製剤（ａｇｅｎｔ）で表面処理された発光体を提供する。
また、本発明の典型的な実施例は、発光体表面に微細に分散されたフッ化物（ｆｌｕｏｒｉｄｅ）又はフッ素化合物の検出可能な固定、又は発光体表面を疎水性化することができ、表面欠陥を解決することができる、このような化合物の表面ネットワークの形成を提供する。
本発明の追加的な特徴は、以下の詳細な説明で言及されており、部分的には、その説明から明らかになるか、本発明の実施によって理解され得るだろう。
本発明の典型的な実施例は、表面改質されたシリケート発光体を開示し、前記の表面改質されたシリケート発光体は、シリケート発光体及びコーティングを含み、前記コーティングは、フッ素化コーティング、及び前記フッ素化コーティングと少なくとも一つの水分バリア層との組合せの少なくとも一つを含み、前記フッ素化コーティングは、フッ素化無機製剤、フッ素化有機製剤、又はフッ素化無機製剤とフッ素化有機製剤との組合せを含み、前記フッ素化コーティングは疎水性表面部位を生成し、前記水分バリア層は、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｎ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３及びＳｉＯ２又は対応する前駆物質を含む。
前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は、いずれも典型的で且つ説明のためのものであって、請求されたような本発明の追加説明を提供するために意図されたものと理解しなければならない。
本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、ここに組み込まれて明細書の一部を成す添付の図面は、本発明の実施形態を説明し、詳細な説明とともに本発明の原理の説明を提供する。
参照物質Ｓｒ２．９Ｂａ０．０１Ｃａ０．０５Ｅｕ０．０４ＳｉＯ５、市販のＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ発光体、及び本発明の典型的な実施例に係るオキシオルトシリケート発光体Ｆ―１０３、Ｆ―２０２、Ｆ―２０２Ｔ、Ｆ―３２０及びＦ―ＴＳ―６００の発光スペクトルである。 参照物質Ｓｒ０.８７６Ｂａ１.０２４Ｅｕ０.１ＳｉＯ４、及び本発明の典型的な実施例に係る２個のアルカリ土類金属オルトシリケート発光体Ｆ―４０１及びＦ―４０１ＴＳの発光スペクトルである。 非フッ素化及びフッ素化アルカリ土類金属オキシオルトシリケート発光体の電子顕微鏡写真であって、左側は、発光体Ｓｒ２.９Ｂａ０.０１Ｃａ０.０５ＳｉＯの処理されていない粒子を示し、右側は、本発明の典型的な実施例に係る発光体Ｆ―２０２のフッ素化粒子を示す。 本発明の典型的な実施例に係る発光体Ｆ―２０２の表面の拡大された電子顕微鏡写真である。 コーティングされていない、フッ素化された、及びＳｉＯ２コーティングされたベース格子（ｂａｓｅ ｌａｔｔｉｃｅ）組成Ｓｒ０．８７６Ｂａ１．０２４ＳｉＯ４：Ｅｕ０．１のアルカリ土類金属オルトシリケートの電子顕微鏡写真であって、左側は、コーティングされていない出発物質を示し、中間は、フッ素化発光体の表面を示し、右側は、本発明の典型的な実施例に係る追加的にＳｉＯ２でコーティングされた発光体試料の走査電子顕微鏡写真を示す。 本発明の典型的な実施例に係る表出されたフッ素化表面構造を有する発光体Ｆ―１０３のエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分光イメージである。 本発明の典型的な実施例に係る発光体Ｆ―１０３のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）である。 異なる発光体試料に対する代表的なフッ素ＸＰＳピークを示すグラフであって、曲線１は、実施例Ａ１に係る組成Ｓｒ２．９Ｂａ０．０１Ｃａ０．０５Ｅｕ０．０４ＳｉＯ５を有する発光体と一定量のＮＨ４Ｆとの機械的混合物（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｘｔｕｒｅ）に関するものであり、曲線２は、本発明の典型的な実施例に係るフッ素化発光体Ｆ―１０３のフッ素１ｓピークに関するものである。
以下、本発明を、本発明の典型的な実施例が図示された添付の図面を参照してより詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な形態で具体化することができ、ここに記載された典型的な実施例に限定されるものと理解してはならない。むしろ、これらの典型的な実施例は、本開示を十分に提供し、当該分野で熟練した者に本発明の思想を完全に伝達するために提供される。図面において、大きさ及び層と領域の相対的な大きさは、明確にするために誇張して図示する場合がある。図面における同一の参照番号は同一の構成要素を示す。
一つの要素又は層が他の要素又は層“上に”あるか、又は他の要素又は層“に接続”されると言及するとき、それは、前記の他の要素又は層の上に直接あったり、それに直接接続されることができ、又はそれらの間に介在する各要素又は各層が存在してもよい。これとは対照的に、一つの要素が他の要素又は層“上に直接”あるか、又は他の要素又は層“に直接接続”されると言及されるとき、それらの間に介在する要素や層は存在しない。
高エネルギー紫外線、青色光、電子ビーム、Ｘ線又はガンマ線で励起すると、特定の化学組成及び活性剤の性質により、本発明の典型的な実施例に係る発光体は、先行技術に比べて高い放射線収率、及びＨ２Ｏ、空気湿度及び他の環境的要因に対して著しく改善された安定性を有し、可視光及び赤外線を放出する。このような理由により、それらは、放射線変換器として、寿命の長い産業製品、例えば、陰極線管及び他の映像生成システム（走査レーザービームシステム）、Ｘ線映像変換器、高性能光源、室内及び室外照明のための全ての色相のＬＥＤ、及びＬＣＤディスプレイのバックライト、太陽電池、温室フィルム及びガラスに使用することができる。
本発明の典型的な実施例に係る発光体は、表面改質されたシリケート発光体を含み、その表面が疎水性表面部位の生成のためのフッ素化無機又は有機製剤のコーティングを有するか、又は、前記フッ素化コーティングと酸化物ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｎ２Ｏ３（Ｌｎ＝Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ又はＬｕ）及びＳｉＯ２又は対応する前駆物質のような層形成材料で構成された一つ以上の水分バリア層との組合せを有することを特徴とし、ゾル―ゲル技術を用いて形成することができる。
表面改質されたシリケート発光体を含む本発明の典型的な実施例に係る発光体は、粉末状のアルカリ土類金属シリケート発光体を含んでもよい。前記の表面改質されたシリケート発光体は、次の一般式を有してもよい。
（Ｍｅ１＋Ｍｅ２＋Ｍｅ３＋）ｘ・（Ｓｉ，Ｐ，Ａｌ，Ｂ，Ｖ，Ｎ，Ｃ，Ｇｅ）ｙ・（Ｏ，Ｎ）ｚ：（Ａ，Ｆ，Ｓ）
ここで、Ａは、ランタノイド（ｌａｎｔｈａｎｏｉｄ）又はマンガンのグループから選ばれる活性剤であり；Ｆは、表面に固定及び任意に架橋されたフッ素又はフッ素化合物であり；Ｓは、非フッ素化層形成物質による任意の追加コーティングである。Ｍｅ＋１は１価金属で、Ｍｅ２＋は２価金属で、Ｍｅ３＋は周期律表のＩＩＩ族のグループ又はランタノイドのグループから選ばれる３価金属である。Ｓｉ（シリコン）の一部はＰ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｎ、Ｇｅ又はＣに置き換えられてもよい。係数ｘ、ｙ及びｚは次の範囲：０＜ｘ＜５、０＜ｙ＜１２、０＜ｚ＜２４を有してもよい。
本発明の典型的な実施例によると、発光特性及び安定性能を最適化でき、前記の表面改質されたシリケート発光体におけるいくつかのアルカリ土類金属イオンは、追加の２価イオン、例えば、Ｍｇ、Ｚｎにより、又は、電荷均衡のための適切な手段の実施とともに、アルカリ金属又は希土類のグループからの１価又は３価陽イオンに置き換えることができる。さらに、Ｐ、Ｂ、Ｖ、Ｎ、Ｇｅ又はＣは、いくつかのＳｉの代わりに、前記の表面改質されたシリケート発光体の陰イオンサブ格子に含有させることができる。
本発明の典型的な実施例によると、前記アルカリ土類金属シリケート発光体は、Ｓｉ（ＯＲ）３Ｘ形態（ここで、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、…であり、Ｘ＝Ｆ基を有する有機配位子である）のフッ素基を有する有機シラン（ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ）を用いてフッ素化されてもよく、制御された加水分解及び縮合は、シリケート発光体マトリックス上へのフッ素化バリア層の形成を達成することができ、前記バリア層は、バリアであるとともに、疎水性特性を有してもよい。
本発明の典型的な実施例に係る表面改質されたシリケート発光体は、次の一般式で特徴づけられてもよい。
Ｓｒ３−ｘ−ｙ−ｚＣａｘＢａｙＳｉＯ５：Ｅｕｚ，Ｆ，Ｓ
ここで、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２及び０＜ｚ＜０.５である。また、本発明の典型的な実施例に係る表面改質されたシリケート発光体は、次の式で特徴づけられてもよい。
Ｓｒ３−ｘ−ｙ−ｚＣａｘＢａｙＳｉＯ５：Ｅｕｚ，Ｆ，Ｓ
ここで、０≦ｘ≦０.０５、０≦ｙ≦０.５及び０＜ｚ＜０.２５である。
本発明の典型的な実施例に係る表面改質された発光体の製造のための基剤（ｂａｓｉｓ）として使用される発光体粉末は、出発物質として使用可能なアルカリ土類金属カーボネート又は対応する金属酸化物とＳｉＯ２との間の１０００℃超過の温度での多段階高温固相反応によって合成することができる。付加的に、鉱化剤（ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）（例えば、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化物又は３価金属のハロゲン化物）が反応混合物に添加されることによって、反応性を促進させ、得られる発光体の粒子サイズ分布を調節することができる。特定の化学量論比（ｓｔｏｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ ｒａｔｉｏ）の選択により、所望の組成のドーピングされたアルカリ土類金属シリケート発光体、より詳細には、対応するオルト―及びオキシオルトシリケート発光体を生成することが可能である。
したがって、計算された量の各出発物質を激しく混合した後、所望の温度範囲内で不活性又は還元雰囲気で多段階か焼過程（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）を行う。また、発光体特性を最適化するために、主要なか焼過程は、任意の異なる温度範囲内で複数のか焼段階を有してもよい。か焼過程が終了した後、試料を室温に冷却し、例えば、フラックス残留物の除去、表面欠陥の最小化、又は、その他に粒子サイズ分布の微細な調節といったことと関連した適切な後処理工程を行う。シリコン酸化物の代わりに、使用されたアルカリ土類金属化合物との反応のための反応物としてシリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）又は他のＳｉを含有した前駆物質を使用することも代案的に可能である。前記発光体の典型的な実施例の製造のために使用される多結晶発光体粉末の合成は、ここで説明した製造工程に限定されない。
本発明に係る粉末状のアルカリ土類金属シリケート発光体表面のフッ素化のために、異なる無機フッ素化合物、例えば、アルカリ金属フッ化物（例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ）、アルカリ土類金属フッ化物（ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２）、ＡｌＦ３及び希土類のフッ化物（例えば、ＹＦ３、ＬａＦ３又はＧｄＦ３）、ＮＨ４Ｆ及びＮＨ４ＨＦ２、及び他の無機又は有機フッ素化合物（例えば、フッ化物を含有したアミン）を使用してもよい。選択された前記物質は、シリケート発光体粉末と混合され、この場合、水性懸濁液（ａｑｕｅｏｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ）を使用してもよい。添加されるフッ素化剤の要求される比率は、化合物の溶解度及び反応条件（ｐＨ、温度、混合強度、滞留時間など）によって左右され、実験的に決定することができる。
表面処理が完了した後、前記フッ素化発光体は、懸濁液から除去され、適当な溶媒で洗浄された後、８０℃〜２００℃の温度で乾燥される。冷却及びスクリーニング後、これらは使用可能な形態になる。
最適な発光体特性を達成するために、本発明の発光体の特定の組成、使用されたフッ素化剤の類型と量及びさらなる要因に応じて、本発明によって生成された発光体には、追加的に又は乾燥過程の代わりに還元雰囲気で３００℃〜６００℃の温度範囲内で熱的後処理（熱処理）を行ってもよい。
本発明の典型的な実施例に係る発光体の製造と関連した細部情報を以下のいくつかの実施例によって提示する。
実施例Ａ１
実施例Ａ１は、本発明の典型的な実施例に係るフッ素化表面層が提供され、ベース（ｂａｓｅ）格子組成Ｓｒ２.９Ｂａ０.０１Ｃａ０.０５ＳｉＯ５：Ｅｕ０.０４を有する発光体の製造を説明する。この発光体は、表１でその光学データと共に試料Ｆ―１０３と記載され、前記発光体の発光スペクトルは、図１ａで“３”と示される。
表１は、異なる量のＮＨ４Ｆで処理されたユーロピウム活性ストロンチウムオキシオルトシリケート発光体試料の光学及び水分安定性データを含む。対応する発光体マトリックスを合成するために、化学量論的量のＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３及びＳｉＯ２と０.２ｍｏｌのＮＨ４Ｃｌを激しく混合した後、２％水素を含有するＮ２／Ｈ２雰囲気で１４００℃で５時間のか焼工程をコランダムるつぼで行う。か焼工程が終了した後、か焼された物質を均一化及び粉砕し、Ｈ２Ｏで洗浄する。その後、１００ｇの乾燥及びスクリーニングされた発光体を、１.１ｇのＮＨ４Ｆ、２００ｇのガラスビーズ及び１リットルの水と共に適当なプラスチック容器に導入し、低い速力のジャーミル（ｊａｒ ｍｉｌｌ）上で３０分間激しく混合する。数分の沈澱時間後、まず、上澄み液をデカントし、その後、ブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）漏斗を通して吸引ろ過する。その後、最終生成物の乾燥及びスクリーニングを行う。
実施例Ａ２
光学データが表２に示され、発光スペクトルが図１ａで“４”と示された、本発明の典型的な実施例に係る試料Ｆ―２０２を含有する発光体を製造するために、実施例Ａ１に記載された１００ｇの発光体マトリックスを２.４７４ｇのＮＨ４ＨＦ２と混合する。表２は、異なる量のＮＨ４ＨＦ２で処理されたユーロピウム活性ストロンチウムオキシオルトシリケート発光体試料の光学及び水分安定性データを含む。この場合、フッ素化表面層は、ロールミル上で４００ｇのガラスビーズと１Ｌの脱イオン水に前記混合物を入れ、湿性化学沈澱によって塗布される。１時間の処理後、溶液からコーティングされた発光体が除去され、実施例Ａ１と同様の後処理が行われる。
実施例Ａ３
ここでは、実施例Ａ２によって生産された３０ｇの発光体は、３５％水素を含有したＮ２／Ｈ２雰囲気で４００℃でコランダムるつぼで６０分間熱処理される。冷却後、光学データが表２に示され、発光スペクトルが図１ａで“５”と表示された試料Ｆ―２０２Ｔは、スクリーニングによって均一化され、本発明の典型的な実施例を生成する。
実施例Ａ４
本発明の典型的な実施例に係るベース格子組成Ｓｒ２.９４８Ｂａ０.０１Ｃｕ０.００２ＳｉＯ５：Ｅｕ０.０４を有するオキシオルトシリケート発光体は、実施例Ａ１によると固相状態で合成され、前駆体物質テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を使用してＳｉＯ２ネットワークでコーティングされる。このために、５０ｇの発光体は、１Ｌのエタノール、１８.２ｇのＴＥＯＳ及び１００ｍｌの３２％アンモニア水の溶液５００ｍｌと混合され、反応容器で２時間撹拌される。その後、コーティングされた発光体は、吸引ろ過され、エタノールで洗浄された後、１６０℃で２４時間乾燥される。
このような予備表面処理後、発光体には、実施例Ａ１と同様に、フッ素化剤としてＮＨ４Ｆを使用してフッ素化が行われる。そのため、予備コーティングされた８０ｇの発光体は、実施例Ａ１の条件下で１.９８ｇのＮＨ４Ｆと反応される。従って、本発明の典型的な実施例に係る発光体は、試料Ｆ―ＴＳ―６００の形態で製造される。前記発光体の光学データは表６に記載されており、発光スペクトルは図１ａに“７”と表示され、実施例Ａ１、Ａ２及びＡ３に記載された発光体と同様に、従来のオキシオルトシリケート発光体、及び未コーティングベース発光体と同一のベース格子組成に比べて著しく改善された耐湿性を有することができる。本発明の典型的な実施例に係るこれら発光体の性能特性は、表１、２及び６にまとめた。
実施例Ｂ１
本発明の典型的な実施例に係る試料Ｆ―３２０の形態の発光体の製造のために、組成Ｓｒ２.９４８５Ｂａ０.０１Ｃｕ０.００１５ＳｉＯ５：Ｅｕ０.０４のベース格子が合成される。このために、化学量論的量のＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ、Ｅｕ２Ｏ３、６５ｇのＳｉＯ２及び０.３ｍｏｌのＮＨ４Ｃｌが混合され、適当なか焼るつぼに導入され、高温炉（ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐａｒａｔｕｒｅ ｆｕｒｎａｃｅ）で２４時間か焼される。か焼プログラムは、それぞれ３時間で１２００℃及び１３５０℃での２つの主要なか焼域を有する。第１のか焼段階の間、か焼は水素濃度５％のフォーミングガス下で達成され、水素濃度は、その後の第２のか焼段階で２０％に増加される。
マトリックス物質の冷却、洗浄及び均一化後、発光体表面のフッ素化が行われる。このため、使用されたフッ素化剤は、ＮＨ４Ｆ又はＮＨ４ＨＦ２の代わりにフッ化アルミニウムＡ１Ｆ３が使用される。発光体粒子の表面との相互作用のために、１.２ｇのＡｌＦ３は６０℃の１ＬのＨ２Ｏに導入され、その混合物は１時間激しく撹拌される。その後、１００ｇの合成された発光体マトリックスは懸濁液に添加される。反応時間は６０分であってもよい。試料Ｆ―３２０の形態のコーティングされた発光体は、実施例Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４と同様に後処理される。その光学データは表３に示され、その発光スペクトルは図１ａで“６”と示されている。表３は、追加のフッ素化されたＥｕ２＋ドーピングされたストロンチウムオキシオルトシリケート発光体の光学及び安定性データを含む。
実施例Ｃ１
下記の実施例は、本発明の典型的な実施例に基づいてコーティングされたアルカリ土類金属オルトシリケート発光体に関し、組成Ｓｒ０.８７６Ｂａ１.０２４ＳｉＯ４：Ｅｕ０.１を有する。本実施例において、ベース物質は高温固相反応によって製造され、ここで、出発混合物は、化学量論的量のＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及び０.２ｍｏｌのＮＨ４Ｃｌを含む。
か焼工程は、窒素雰囲気で出発混合物が充填されたるつぼを１２７５℃に加熱し、１０時間にわたって前記温度を維持した後、室温に冷却することを含む。高温上昇の達成時に、２０％水素が保護ガスに添加される。冷却後、収得した物質には、フラックス残留物を除去するために洗浄が行われた後、乾燥・スクリーニングが行われる。
ベース物質のフッ素化のために、１５０ｇの発光体粉末及び４.２６８ｇのＮＨ４Ｆが３ＬのＨ２Ｏで懸濁され、２時間にわたって撹拌される。コーティング手順が完了した後、フッ素化発光体は吸引ろ過されて試料Ｆ―４０１が得られ、吸引フィルター上でエタノールで洗浄され、１３０℃で２４時間乾燥される。試料Ｆ―４０１の光学データは表４に示され、その発光スペクトルは図１ｂで“３”と示されている。表４は、追加的にＳｉＯ２でコーティングされたフッ素化緑色波長放出アルカリ土類金属オルトシリケート発光体の光学及び安定性データを含む。
追加段階で、本発明の典型的な実施例に係る試料Ｆ―４０１の形態の発光体には、追加でＳｉＯ２コーティングが提供されてもよい。このために、５０ｇのフッ素化されたＳｒ０.８７６Ｂａ１.０２４ＳｉＯ４：Ｅｕ０.１発光体粉末は、１Ｌのエタノール、２５ｇのＴＥＯＳ及び１５０ｍｌの３２％アンモニア水からなる５００ｍｌのＴＥＯＳ溶液に添加される。この溶液は、２４時間前に予め準備された。５時間の撹拌後、反応が完了する。表面コーティングされた試料Ｆ―４０１ＴＳの形態の発光体は吸引ろ過され、エタノールで再び洗浄されて乾燥される。試料Ｆ―４０１ＴＳの光学データは表４に示されており、試料Ｆ―４０１ＴＳの発光スペクトルは図１ｂで“４”と示されている。
各ケースにおいて未処理の発光体と比較した異なるマトリックス組成のフッ素化発光体の発光スペクトルが図１ａ及び図１ｂに示されているが、これら図面は、本発明の典型的な実施例に係るフッ素化された表面構造を有する発光体の発光強度が参照物質のものと少し異なっていることを示す。また、これは、表１、表２、表３、表４、表５、表６及び表７にまとめた本発明の典型的な実施例に係る発光体試料の発光データによっても確認できるが、若干低い発光強度が、フッ素化された試料及び任意に追加的にＳｉＯ２コーティングされた試料の一部のケースに測定される。発光効率をわずかに増加させる表面処理に対する例は、参照された表に示されている。後者の効果は、コーティングされた物質のケースにおいて、若干良い光の放出の結果であると考えられる。
図２ａ及び図２ｂにおいて、本発明の典型的な実施例に係るフッ素化されたＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ発光体の電子顕微鏡写真が未処理の出発物質の写真と比較される。これら顕微鏡写真は、実施例に記載された適当なフッ素化剤による表面処理が走査電子顕微鏡写真を用いて可視化することができる特定の表面構造を形成することを実証する。
この状況は、緑色発光アルカリ土類金属オルトシリケート発光体について図３に示した電子顕微鏡写真で対比することができる。図３において、顕微鏡写真は、未処理の発光体試料の特徴的な粒子表面、本発明の典型的な実施例によって製造されたフッ素化物質の表面、及び追加でＳｉＯ２でコーティングされた出発物質から誘導された追加試料の表面を示す。
併せて、図４に示した対応するエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）分析の結果から表面構造がフッ素を含有することが明らかになる。発光体マトリックスの特徴を示すストロンチウム（Ｓｒ）、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）にのピークに加えて、著しいピーク高さを有する明らかに特異な反射が本発明に係るフッ素化発光体のＥＤＸスペクトルで見られるが、これは、ピークのエネルギー位置に基づくとフッ素元素（Ｆ）に明らかに割り当てられる。さらに、図示したスペクトルは、金（Ａｕ）及びパラジウム（Ｐｄ）に指定された反射を含むが、これは、分析方法と関連した理由のため、発光体試料が金及びパラジウムでコーティングされたことに起因する。
本発明の典型的な実施例に係る発光体の表面上に微細に分散されたフッ化物又はフッ素化合物の固着又はこのような化合物のネットワークの形成に対するさらなる証拠は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析の結果によって図５及び図６に提供される。固着は、吸着を含んでもよく、化学吸着又は物理吸着と類似してもよい。図５に示した、実施例１によるＮＨ４Ｆで処理されたベース格子組成Ｓｒ２.９Ｂａ０.０１Ｃａ０.０５Ｅｕ０.０４ＳｉＯ５の発光体のＸＰＳスペクトルは、この固相分析方法でフッ素化発光体の表面構造の構成要素としてフッ素元素（Ｆ）を検出することが可能であることを示す。また、さらなる結果が前記ＸＰＳスペクトルから出る。例えば、ＮＨ４Ｆフッ素化オキシオルトシリケート発光体の内部補正されたＸＰＳスペクトル（図６の曲線２）を、対応する発光体マトリックスと同等量のＮＨ４Ｆとの機械的混合物の試料のスペクトル（図６の曲線１）と比較することによって、各ケースにおいて測定されたＦ １ｓピークが、図６に示したように、互いに対する結合エネルギーにおいて異なる強度を有し、エネルギーシフトを示すことは明らかである。
曲線２に示される試料のＦ １ｓピークの低い強度は、工程の間に添加されたフッ素が発光体表面からやや損失されると解釈することができる。曲線１のＦ １ｓピークでの低い結合エネルギーへのシフトは、塗布されたフッ素化剤と発光体マトリックス表面との間の化学結合形成を示すことができる。
表１、表２、表３、表４、表５及び表６において、本発明の典型的な実施例によって構成された異なるシリケート発光体のいくつかの発光パラメータ及び安定性テストの結果がまとめられており、変更されていない（例えば、非フッ素化表面）発光体粉末のパラメータ及び一部の場合は市販の対比発光体のパラメータと比較されている。表５は、フッ素化されたＥｕ２＋ドーピングストロンチウムオキシオルトシリケート発光体及びフッ素化されてＳｉＯ２コーティングされたＥｕ２＋ドーピングストロンチウムオキシオルトシリケート発光体の光学及び安定性データを含む。表６は、フッ素化されたＳｉＯ２コーティングストロンチウムオキシオルトシリケート発光体の光学及び安定性データを含む。
材料の湿気安定性は、気候が制御されたキャビネットで対応する発光体試料を貯蔵して評価され、前記キャビネットは、８５℃の温度及び８５％の空気湿度で７日間作動された。その後、発光体は１５０℃で２４時間乾燥された後、発光収率の比較測定が行われた。
比較発光測定の結果は、本発明の典型的な実施例に係る発光体の発光効率とその温度依存性がいずれも市販のユーロピウム活性化されたアルカリ土類金属オキシオルトシリケート又は対応するオルトシリケート発光体と同程度であるか、或いは、これらより優れているということを明らかにする。第二に、安定性テストの結果は、表４、表５及び表６に示したように、フッ素化表面構造及び任意の追加的なＳｉＯ２コーティングを有する本発明の典型的な実施例に係る発光体が、同一のマトリックス組成の変更されていない（非フッ素化表面）発光体と比較して著しく改善された耐湿性を有することを示す。
本発明の思想又は範囲を逸脱しない限り、本発明において多様な変形及び変化が可能であることは当業者にとって明らかであろう。従って、本発明の変形及び変化が添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲内にある場合、本発明が前記変形及び変化を包括するように意図される。

Claims (8)

  1. シリケート発光体；及び
    コーティングを含み、
    前記コーティングは、
    フッ素化無機製剤、フッ素化有機製剤、又はフッ素化無機製剤とフッ素化有機製剤との組合せを含んで、疎水性表面部位を生成するフッ素化コーティング；及び
    前記フッ素化コーティングと少なくとも一つの水分バリア層との組合せの少なくとも一つを含み、
    前記水分バリア層は、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３及びＳｉＯ２、又は対応する前駆物質を含み、
    前記コーティングは前記シリケート発光体の表面上に配置されたことを特徴とする表面改質されたシリケート発光体。
  2. 前記表面改質されたシリケート発光体は、粉末状のアルカリ土類金属シリケート発光体を含むことを特徴とする請求項１に記載の表面改質されたシリケート発光体。
  3. 前記フッ素化コーティングは、一般式Ｓｉ（ＯＲ）３Ｘ（ここで、Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、及び高級アルカンであり、Ｘ＝フッ素基を有する有機配位子を含む）のフッ素基を有する有機シランを含み、
    フッ素化層が前記シリケート発光体上に配置され、前記フッ素化されたバリア層が疎水性を有することを特徴とする請求項１に記載の表面改質されたシリケート発光体。
  4. 前記シリケート発光体は、一般式（Ｍｅ１＋Ｍｅ２＋Ｍｅ３＋）ｘ・（Ｓｉ，Ｐ，Ａｌ，Ｂ，Ｖ，Ｎ，Ｃ，Ｇｅ）ｙ・（Ｏ，Ｎ）ｚ：（Ａ，Ｆ，Ｓ）を有し、ここで、Ａは、ランタノイド族及び／又はマンガンのグループから選ばれる活性剤であり、Ｆは、表面に固着又は架橋されたフッ素、又はフッ素化合物であり、Ｓは、非フッ素化層形成物質の追加コーティングであり、Ｍｅ＋１は１価金属であり、Ｍｅ２＋は２価金属であり、Ｍｅ３＋は周期律表のＩＩＩ族又はランタノイド族のグループから選ばれる３価金属であり、Ｓｉの一部をＰ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｎ、Ｇｅ又はＣに置き換えることができ、０＜ｘ＜５、０＜ｙ＜１２、０＜ｚ＜２４であることを特徴とする請求項１に記載の表面改質されたシリケート発光体。
  5. 前記シリケート発光体は、化学式Ｓｒ３―ｘ―ｙ―ｚＣａｘＢａｙＳｉＯ５：Ｅｕｚ、Ｆ、Ｓを有し、ここで、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２及び０＜ｚ＜０.５であることを特徴とする請求項１に記載の表面改質されたシリケート発光体。
  6. 前記シリケート発光体は、化学式Ｓｒ３―ｘ―ｙ―ｚＣａｘＢａｙＳｉＯ５：Ｅｕｚ、Ｆ、Ｓを有し、ここで、０≦ｘ≦０.０５、０≦ｙ≦０.５及び０＜ｚ＜０.２５であることを特徴とする請求項１に記載の表面改質されたシリケート発光体。
  7. 前記粉末状のアルカリ土類金属シリケート発光体は、Ｍｇ、Ｚｎを含む２価イオン、アルカリ金属及び希土類のグループから選ばれる１価の陽イオン、及び希土類のグループから選ばれる３価の陽イオンに置き換えられるアルカリ土類金属をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の表面改質されたシリケート発光体。
  8. 前記粉末状のアルカリ土類金属シリケート発光体は、Ｐ、Ｂ、Ｖ、Ｎ、Ｇｅ又はＣに置き換えられるＳｉをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の表面改質されたシリケート発光体。
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