CN103081140A - 具有表面改性的硅酸盐发光体的发光装置 - Google Patents

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沃尔特·特沃斯
贡杜拉·罗斯
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Abstract

本发明的示例性实施例涉及一种发光装置，所述发光装置包括发光二极管和表面改性的发光体。表面改性的发光体包括硅酸盐发光体和布置在硅酸盐发光体上的氟化的包覆层。

Description

具有表面改性的硅酸盐发光体的发光装置
技术领域
本发明的示例性实施例涉及具有基于掺杂的碱土金属硅酸盐化合物的无机发光体的发光装置，所述掺杂的碱土金属硅酸盐化合物能够将高能一次辐射(即，例如紫外(UV)辐射或者蓝光)转换成可见光谱区内的较长波长的二次辐射，所述无机发光体能够用作在诸如彩色光发射或者白光发射发光二极管(LED)的发光装置中的辐射转换器。本发明的示例性实施例还涉及具有硅酸盐无机发光体的发光装置，所述硅酸盐无机发光体可以具有增加的操作寿命并且对于空气湿度和其它环境因素具有改善的稳定性。
背景技术
发光体可以用在诸如发射彩色光或白光的LED的光源中。在LED中，可以与其它发光体结合使用的发光体被用来将从LED发射的紫外或蓝色一次辐射转换成较长波长的二次辐射，特别是转换成白光。
一段时间以来已知的是包括铕掺杂的碱土金属正硅酸盐、对应的氧正硅酸盐和Ba(Sr)3MgSi2O8:Eu形式的二硅酸盐的碱土金属硅酸盐发光体。Hollemann-Wiberg在Inorganic Chemistry，第102期“Lehrbuch derAnorganischen Chemie”(Walter de Gruyter&Co.，柏林，2007)一文中报道了碱土金属硅酸盐化合物的分类概述。已经在各种专利和出版物中具体地描述了碱土金属硅酸盐发光体的制备和基本的发光性质，例如：对Tews等人授权的第6489716号美国专利；由Ouwerkerk等人提出的第0550937号欧洲申请公开；由Hase等人提出的第0877070号欧洲申请公开；由W.M.Yen等人编著，CRC出版社出版的“Phosphor Handbook”第二版(2007)。这些出版物指出这样的发光体具有高能辐射到可见光的转换的高的量子产率和辐射产率，由于这些性质，这类发光体的许多代表可以被用在用于照明、发光和显示技术的产品中。
然而，基于碱土金属硅酸盐的发光体还具有各种不利的性质。一些缺点包括比较低的辐射稳定性以及发光体对水、空气湿度和其它环境因素的高敏感度。敏感度依赖于发光体的具体组成、结构条件以及发光体的激活剂离子的性质。对于波长转换发光体的一些目前的应用，这些性质可能是有问题的。考虑到高寿命需求，可以将其应用于LED应用。一种已知的解决方案是使用合适的技术和材料来生成(在粉状无机发光体的表面上)用于减小水蒸气影响的阻挡层(barrier layer)。
这些工艺可以包括用有机聚合物包封、用诸如SiO2或Al2O3的纳米级氧化物包覆或者这些氧化物的化学气相沉积(CVD)。然而，关于硅酸盐发光体，可实现的保护可能不足以将对应的LED灯的寿命提高到期望的程度。此外，在包覆的发光体的情况下，可能必须接受亮度的减小、颜色位置的移动以及其它的质量损失。通过气相工艺用于发光体颗粒的微包封的工艺可能并不方便且昂贵。
发明内容
技术问题
本发明的示例性实施例提供使用硅酸盐发光体的发光装置，所述硅酸盐发光体可以提供湿气稳定性、对辐射和其它环境因素的稳定性以及改善的工作寿命。
本发明的示例性实施例还提供使用发光体的发光装置，所述发光体已经用氟化的无机或有机试剂进行了表面处理。
本发明的示例性实施例还提供精细分散的氟化物或氟化合物在发光体表面上的可检测到的固定，或者能够使发光体表面疏水并可消除表面缺陷的这些化合物的表面网络的形成。
本发明的附加特征将在下面的描述中进行阐述，并且部分地通过描述将是明显的，或可以通过实施本发明而获知。
技术方案
本发明的示例性实施例公开了一种发光装置，所述发光装置包括：第一发光二极管；以及表面改性的发光体，被构造为吸收从第一发光二极管发射的光，并且被构造成发射具有与吸收光的波长不同的波长的光，其中，表面改性的发光体包括硅酸盐发光体和布置在硅酸盐发光体上的氟化包覆层。
应当理解的是，前面的总体描述和下面的详细描述是示例性的和说明性的，并且意图对所保护的本发明提供进一步的解释。本发明的附加特征将在下面的描述中进行阐述，并且部分地根据描述将是清楚的，或者可以通过本发明的实施而明了。
附图说明
包括附图以提供对本发明的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分，附图示出了本发明的示例性实施例，并与描述一起用于说明本发明的各个方面。
图1是根据本发明示例性实施例的发光装置100的剖视图。
图2是根据本发明示例性实施例的发光装置200的剖视图。
图3是根据本发明示例性实施例的发光装置300的剖视图。
图4是根据本发明示例性实施例的发光装置400的剖视图。
图5是根据本发明示例性实施例的发光装置500的剖视图。
图6a是参考材料Sr2.9Ba0.01Ca0.05Eu0.04SiO5、商业的Sr3SiO5:Eu发光体以及根据本发明示例性实施例的氧正硅酸盐发光体F-103、F-202、F-202T、F-320和F-TS-600的发射光谱。
图6b是参考材料Sr0.876Ba1.024Eu0.1SiO4以及根据本发明示例性实施例的两种碱土金属正硅酸盐发光体F-401和F-401TS的发射光谱。
图7a是未氟化和氟化的碱土金属氧正硅酸盐发光体的电子显微照片，左边示出的是发光体Sr2.9Ba0.01Ca0.05SiO的未经处理的颗粒，右边示出的是根据本发明示例性实施例的发光体F-202氟化颗粒。
图7b是根据本发明示例性实施例的发光体F-202的表面的放大后的电子显微照片。
图8是根据本发明示例性实施例的基体晶格组成Sr0.876Ba1.024SiO4:Eu0.1的未包覆的、氟化的和SiO2包覆的碱土金属正硅酸盐发光体的电子显微照片，左边示出的是未包覆的起始材料，中间示出的是氟化的发光体表面，右边示出的是用SiO2另外包覆的发光体样品。
图9是根据本发明示例性实施例的具有明显的氟化表面结构的发光体F-103的能量色散型X射线(EDX)光谱图像。
图10是根据本发明示例性实施例的发光体F-103的X射线光电子谱(XPS)。
图11是示出用于不同发光体样品的典型氟XPS峰的图。曲线1涉及根据工作示例A1的组成为Sr2.9Ba0.01Ca0.05Eu0.04SiO5的发光体与一定量的NH4F的机械混合物，曲线2涉及根据本发明示例性实施例的氟化的发光体F-103的氟1s峰。
具体实施方式
在下文中参照附图更充分地描述本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，且不应该解释为局限于在这里所提出的示例性实施例。相反，提供这些示例性实施例使得本公开是彻底的，并且这些示例性实施例将把本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。在附图中，为了清晰起见，会夸大层和区域的尺寸和相对尺寸。图中相同的标号表示相同的元件。
将理解的是，当元件或层被称作“在”另一元件或层“上”或“连接到”另一元件或层时，该元件或层可以直接在另一元件或层上、直接连接到另一元件或层，或者可以存在中间元件或中间层。相反，当元件被称作“直接在”另一元件或层“上”或“直接连接到”另一元件或层时，不存在中间元件或中间层。将理解的是，为了本公开的目的，“X、Y和Z中的至少一个(种)”可以被解释为只有X、只有Y、只有Z或者的两项或更多项X、Y和Z的任意组合(例如，XYZ、XYY、YZ、ZZ)。
根据本公开的示例性实施例，发光装置包括发光二极管和表面改性的发光体，发光二极管发射UV或者可见范围内的光，表面改性的发光体设置在发光二极管周围，以吸收从发光二极管发射的光的至少一部分并且发射具有与吸收光的波长不同的波长的光。
在用高能UV辐射、蓝光、电子束、X射线或者伽马射线激发时，并且根据发光体特定的化学组成和激活剂的性质，与先前技术相比，根据本发明示例性实施例的发光体可以以高辐射产率和对H2O、空气湿度以及其它环境因素的显著提高的稳定性发射可见光和红外辐射。由于这个原因，上述发光体可以被用在长寿命工业产品中，例如，用在阴极射线管和其它图像生成系统(扫描激光束系统)、X射线图像转换器、高性能光源、用于室内和室外照明的所有颜色的LED、LCD显示器的背光、太阳能电池、温室膜和玻璃中作为辐射转换体。
根据本发明示例性实施例的包括表面改性的硅酸盐发光体在内的发光体的特征可以在于：其表面具有用于生成疏水表面位点的氟化的无机或有机试剂的包覆层，或者其表面具有所述氟化的包覆层与一个或多个湿气阻挡层的组合包覆层。可以使用诸如MgO、Al2O3、Ln2O3(其中，Ln＝Y、La、Gd或者Lu)和SiO2中的至少一种氧化物的层形成材料或者对应的前驱体以及溶胶-凝胶技术形成湿气阻挡层。
根据本发明示例性实施例的包括表面改性的硅酸盐发光体在内的发光体可以包括粉状的碱土金属硅酸盐发光体。表面改性的硅酸盐发光体可以具有通式：
(Me1+Me2+Me3+)x·(Si，Al，B，P，V，N，C，Ge)y·(O，N)z:(A，F，S)
其中，A是从镧系元素或锰的组选择的激活剂；F是表面固定的并且可选择地交联的氟或氟化合物；S表示使用未氟化的层形材料的可选择的附加包覆层。Me1+是一价金属，Me2+是二价金属，Me3+是从元素周期表的第III族或者从镧系元素选择的三价金属。一些硅可以被P、Al、B、V、N、Ge或者C取代。系数x、y和z可以具有下面的范围：0＜x＜5、0＜y＜12和0＜z＜24。
根据可以使发光性质和稳定性性能优化的本发明的示例性实施例，表面改性的硅酸盐发光体中的一些碱土金属离子可以被其它二价离子(例如，Mg、Zn)或者为了平衡电荷而实施的适当的措施的来自碱金属的组或稀土的组的一价或三价阳离子取代。另外，P、B、V、N、Ge或者C能够取代一些硅而进入表面改性的硅酸盐发光体的阴离子亚晶格中。
根据本发明的示例性实施例，可以利用Si(OR)3X形式的氟官能化的有机硅烷使碱土金属硅酸盐发光体氟化，其中，R＝CH3、C2H5、...，X＝F-官能化的有机配体，受控的水解和缩合可以实现氟化的阻挡层在硅酸盐发光体基质上的形成，该氟化的阻挡层可以是阻挡件并且还可以具有疏水性质。
根据本发明示例性实施例的表面改性的硅酸盐发光体可以用下面的通式表示：
Sr3-x-y-zCaxBaySiO5:Euz，F，S。
其中，0≤x≤2，0≤y≤2和0＜z＜0.5。根据本发明示例性实施例的表面改性的硅酸盐发光体还可以用下面的式子表示：
Sr3-x-y-zCaxBaySiO5:Euz，F，S。
其中，0≤x≤0.05，0≤y≤0.5和0＜z＜0.25。
通过从发光体和发光二极管发射的光的组合，根据本发明示例性实施例的发光装置可以发射白光或者期望颜色的光。此外，可以将其它发光体可以添加到发光装置，以发射另一种期望颜色的光。发光体可以设置在发光二极管的侧面、上面和下面中的至少一面上。另外，发光体可以与可设置在发光二极管上的粘合剂或成型材料混合。
可以在单个封装件中组合发光二极管和发光体。根据本发明的示例性实施例，发光装置还可以在封装件中包括另一个发光二极管。另一个发光二极管可以发射具有与从发光二极管发射的光的波长相同或不同的波长的光。例如，另一个发光二极管可以发射具有比发光体的发射峰波长长的波长的光。
封装件可以包括诸如印刷电路板或引线框架的基底，发光二极管安装在该基底上。根据本发明的一个示例性实施例，封装件还可以包括反射从发光二极管发射的光的反射件。在本示例性实施例中，发光二极管安装在反射件内。
发光装置还可以包括包封基底上的发光二极管的成型构件。发光体可以分散在成型构件内，但是不限于此。封装件还可以包括散热器，并且发光二极管可以安装在散热器上。
根据本发明的示例性实施例，发光二极管可以由(Al，Ga，In)N基化合物半导体形成。发光二极管可以具有例如双异质结构、单量子阱结构或者多量子阱结构，其中，单个有源区布置在n型半导体层和p型半导体层之间。
发光二极管还可以包括彼此分离并且设置在单个基底上的多个发光单元。每个发光单元可以具有有源区。发光单元可以通过布线彼此串联和/或并联地电连接。利用这些发光单元，能够提供可以由AC电源直接驱动的交流(AC)发光二极管。通过在单个基底上形成桥式整流器以及连接至桥式整流器的发光单元的串联阵列，或者通过在单个基底上形成彼此反并联连接的发光单元的串联阵列，可以驱动这样的AC发光二极管而无需附加的AC/DC转换器。
图1是根据本发明示例性实施例的发光装置100的剖视图。发光装置100可以被称为芯片型封装件。参照图1，电极5可以形成在基底1的两侧，发射一次光的发光二极管6可以安装在电极5的位于基底1一侧的一个电极5上。发光二极管6可以通过诸如Ag环氧树脂的导电粘合剂9安装在该电极5上，并且可以通过导电线2电连接至另一电极5。发光二极管6发射紫外范围或可见范围内的光，并且可以由氮化镓基化合物半导体形成。发光二极管6可以发射UV或者蓝光。
发光体3可以呈点状地在发光二极管6的上表面和侧表面上。成型构件10(例如，热固性树脂)包封发光二极管6。发光体3呈点状地在发光二极管6的周围，但不限于任何特定的构造。例如，发光体3可以均匀分布在成型构件10内。发光体3吸收从发光二极管6发射的光的至少一部分并且发射具有与吸收的光的波长不同的波长的光。
发光二极管6通过电极5电连接至外部电源，因此，可以发射一次光。发光体3吸收一次光的至少一部分并且发射波长比一次光的波长长的二次光。从而，一次光与二次光混合而形成从发光装置100发射的混合光。可以以这种方式实现期望颜色的光，例如，白光。
发光装置100可以包括一个或多个附加的发光二极管。这些发光二极管可以发射具有相同的发射峰或者不同的发射峰的光。例如，发光装置100可以包括每个都可以发射紫外光或蓝光的相同类型或者不同类型的发光二极管。此外，发光装置100可以包括能够发射波长比发光体的发射峰波长长的光的发光二极管。可以采用这种较长波长的发光二极管可以来改善发光装置100的显色指数。此外，除了发光体3，发光装置100还可以包括其它发光体。其它发光体的示例包括但不限于正硅酸盐发光体、钇铝石榴石(YAG)基发光体和硫代镓发光体。因此，可以通过适当的选择发光二极管6和发光体来实现期望颜色的光。
图2是根据本发明另一示例性实施例的发光装置200的剖视图。发光装置200可以被称为顶视型封装件。参照图2，发光装置200具有与发光装置100的结构相似的结构并且还包括基底1上的反射件21。发光二极管6安装在反射件21中。反射件21反射从发光二极管6发射的光，以提高特定视角内的亮度。
发光体3设置在发光二极管6的周围，吸收从发光二极管6发射的光的至少一部分，并且发射波长与吸收的光的波长不同的光。发光体3可以呈点状地在发光二极管6上或者可以均匀地分布在热固性树脂成型构件10中。
发光装置200还可以包括一个或多个附加的发光二极管，这些发光二极管发射彼此具有相同发射峰或者不同发射峰的光，并且还可以包括除了发光体3外的其它发光体。
发光装置100、200可以包括由金属材料形成的显示优良热导性的基底1，例如金属印刷电路板(PCB)。这样的基底可以很容易地散发来自发光二极管6的热。另外，包括引线端子的引线框架可以被用做基底1。可以由包封发光二极管6的成型构件10围绕和支持这样的引线框架。
在发光装置200中，反射件21可以由与基底1不同的材料形成，但是不限于此。例如，反射件21可以由与基底1相同类型的材料形成。可以通过诸如聚邻苯二甲酰胺(PPA)的注入成型塑料将具有引线端子的引线框架与基底1和反射件21一体地形成。然后，引线端子可以被弯曲以形成电极5。
图3是根据本发明另一示例性实施例的发光装置300的剖视图。发光装置300可以被称为发光二极管灯。参照图3，发光装置300包括一对引线电极31、32和在一个引线电极31的上端的具有杯子形状的杯状部分33。至少一个发光二极管6可以通过导电粘合剂9安装在杯状部分33中并且通过导线2电连接至另一个引线电极32。当多个发光二极管安装在杯状部分33中时，发光二极管可以发射彼此具有相同波长或不同波长的光。
发光体3设置在发光二极管6的周围。发光体3吸收从发光二极管6发射的光的至少一部分并且发射波长与吸收光的波长不同的光。发光体3可以呈点状地在杯状部分33中的发光二极管6上，或者可以均匀分布于形成在杯状部分33中的热固性树脂成型构件34内。
成型构件10包封发光二极管6、发光体以及引线电极31、32的一部分。成型构件10可以由例如环氧树脂或者硅树脂形成。在本示例性实施例中，发光装置300包括一对引线电极31、32。然而，发光装置300可以具有比一对引线电极31、32更多的引线电极。
图4是根据本发明又一示例性实施例的发光装置400的剖视图。发光装置400可以被称为大功率发光二极管封装件。参照图4，发光装置400包括容纳在壳体43中的散热器41。散热器41具有暴露于外部的底表面。引线电极44暴露于壳体43内并穿过壳体43延伸到外部。至少一个发光二极管6可以通过导电粘合剂9安装在散热器41的上表面上。发光二极管6通过导电线2电连接至一个引线电极44。此外，另一条导电线2将另一个引线电极44连接至散热器41，从而发光二极管6可以电连接至两个引线电极44中的每个。
发光体3设置在散热器41上的发光二极管6的周围。发光体3从发光二极管6发射的光的至少一部分并且发射波长与吸收光的波长不同的光。发光体3可以呈点状地在发光二极管6上，或者均匀分布于成型构件(未示出)内，以覆盖发光二极管。
图5是根据本发明又一示例性实施例的发光装置500的剖视图。参照图5，发光装置500包括壳体53和可以接合到壳体53并且彼此绝缘的多个散热器51、52。发光二极管6、7通过导电粘合剂安装在散热器51、52上。发光二极管6、7通过相应的导电线(未示出)电连接至引线电极54。引线电极54从壳体53的内部延伸到外部。发光二极管6、7中的每个连接至引线电极54中的两个引线电极，但是更多的引线电极可以设置于此。如参照图4描述的，发光体3可以设置在发光二极管6或者发光二极管7中的至少一个周围。
在上述示例性实施例中，发光二极管6可以通过导电粘合剂设9安装在基底1上或者在散热器41上，并且通过导电线2电连接至电极或者引线电极。当发光二极管6是在其顶面上具有两个电极的“双结合裸片”时，发光二极管6可以通过两条导电线分别电连接至电极或者引线电极。因此，粘合剂不需要是导电的。
在一些示例性实施例中，发光二极管6可以由(Al，Ga，In)N基复合物半导体形成。发光二极管6可以具有例如双异质结构、单量子阱结构或者多量子阱结构，发光二极管6可以具有布置在n型半导体层和p型半导体层之间的单个有源区。
可以通过可以被用作起始材料的碱土金属碳酸盐之间或者相应的金属氧化物和SiO2之间的在1000℃以上的温度下的多级高温固态反应，合成用作用于制备根据本发明示例性实施例的表面改性的发光体3的基础的发光体粉末。此外，矿化添加剂(例如，NH4Cl、NH4F、碱金属卤化物、碱土金属卤化物或者三价金属的卤化物)可以加入到反应混合物中，以促进反应性并控制所得发光体的颗粒尺寸分布。根据具体选择的化学计量比，能够生成期望组成的掺杂的碱土金属硅酸盐发光体，更具体地讲，对应的正硅酸盐发光体和氧正硅酸盐发光体。
因此，计算量的起始材料被充分地混合，然后在期望的温度范围内，在惰性或者还原气氛中，经历多级煅烧工艺。为了优化发光体性质的目的，主要的煅烧工艺还可以可选地具有在不同的温度范围内的若干煅烧阶段。在煅烧工艺结束后，将样品冷却到室温，并且经过合适的后处理工艺，例如针对用来消除熔剂残留物、使表面缺陷最少化或者另外微调颗粒尺寸分布。可选择地，也能够使用氮化硅(Si3N4)或者其它的含硅前驱体代替氧化硅作为用来与所使用的碱土金属化合物发生反应的反应物。用于制造发光体示例性实施例的多晶发光体粉末的合成不限于上述制备工艺。
为了使根据本发明的粉状碱土金属硅酸盐发光体的表面氟化，可以使用诸如碱金属氟化物(例如，LiF、NaF、KF)、碱土金属氟化物(MgF2、CaF2、SrF2、BaF2)、AlF3和稀土氟化物(例如，YF3、LaF3或者GdF3)、NH4F和NH4HF2的不同的无机氟化合物，还有其它的无机或有机的氟化合物(例如，含氟化物的胺)。将选择的材料与硅酸盐发光体粉末混合，在这种情况下，可以使用水悬浮液。添加的氟化剂的所需比例取决于化合物的溶解度和反应条件(pH、温度、混合强度、停留时间等)，并且可以通过实验确定。
在表面处理结束后，从悬浮液除去氟化的发光体，并且可以用合适的溶剂洗涤然后在80℃和200℃之间的温度下干燥。在冷却和筛选后，氟化的发光体处于备用的形式。
为了达到最优的发光体性质，根据发明的发光体的具体组成、使用的氟化剂的类型和数量以及另外的因素，使根据本发明制造的发光体另外地经历300℃到600℃的温度范围内还原气氛下的热后处理(热处理)，或者代替干燥工艺经历300℃到600℃的温度范围内还原气氛下的热后处理(热处理)。在下文中，通过几个工作示例，给出关于根据本发明示例性实施例的发光体的制造的具体信息。
工作示例A1
工作示例A1描述了根据本发明示例性实施例的设置有氟化的表面层并且具有基体晶格组成Sr2.9Ba0.01Ca0.05SiO5:Eu0.04的发光体的制备，该发光体被描述为样品F-103，它的光学数据在表1中，在图6a中样品F-103的发射光谱表示为“3”。
表1包含已经用不同量的NH4F处理的铕激活的氧正硅酸锶发光体样品的光学数据和湿气稳定性数据。为了合成对应的发光体基质，充分地混合化学计量量的SrCO3、BaCO3、CaCO3、Eu2O3和SiO2以及0.2mol的NH4Cl，然后在刚玉坩埚内，在包含2％氢气的N2/H2气氛中，在1400℃下经历5小时的煅烧工艺。在煅烧工艺结束后，将煅烧的材料均质化、研磨并且用H2O洗涤。随后，将100g干燥并筛选的发光体与1.1g NH4F、200g玻璃珠和1公升水一起引入到适合的塑料容器内，并且在罐式磨机上低速充分混合30分钟。在几分钟的沉淀时间后，首先轻轻倒出上清液，然后通过布氏漏斗使用抽吸过滤。随后干燥和筛选最终产物。
工作示例A2
将在工作示例A1中描述的100g发光体基质与2.474g NH4HF2混合，以制备根据本发明示例性实施例的包含样品F-202的发光体，在表2中列出上述发光体的光学数据，其发射光谱在图6a中指示为“4”。表2包含已经用不同量的NH4HF2处理的铕激活的氧正硅酸锶发光体样品的光学数据和湿气稳定性数据。在这种情况下，通过将上述混合物放入1L去离子水和400g玻璃珠中在辊式磨机上进行湿化学沉淀来应用氟化表面层。处理一小时后，从溶液中除去包覆的发光体并且进行与工作示例A1类似的后处理。
工作示例A3
这里，在包含35％氢气的N2/H2气氛中，在400℃下在刚玉坩埚内对根据工作示例A2制造的30g发光体热处理60分钟。冷却后，通过筛选使样品F-202均质化以制造本发明的示例性实施例，在表2中列出样品F-202T的光学数据，在图6a中其发射光谱表示为“5”。
工作示例A4
根据工作示例A1以固态合成根据本发明示例性实施例的基体晶格组成为Sr2.948Ba0.01Cu0.002SiO5:Eu0.04的氧正硅酸盐发光体，并且使用前驱体材料四乙氧基硅烷(TEOS)用SiO2网络来包覆上述氧正硅酸盐发光体。为了这个目的，将50g发光体与500mL的溶液(该溶液为1L乙醇、18.2g TEOS和100mL32％的氨水)混合，并且在反应容器内搅拌2小时。然后，包覆的发光体用抽吸过滤，用乙醇洗涤并在160℃下干燥24小时。
在该预备的表面处理之后，像工作示例A1中一样，用NH4F作为氟化剂使发光体经历氟化。为了这个目的，在工作示例A1的条件下，使80g预包覆的发光体与1.98g的NH4F反应。从而以样品F-TS-600的形式制造出根据本示例性实施例的发光体。像工作示例A1、A2和A3中描述的发光体一样，在表6中描述了样品F-TS-600的光学数据，在图6a中其发射光谱表示为“7”，并且根据本示例性实施例的发光体与传统的氧正硅酸盐发光体相比可以具有显著改善的抗湿性，并且与未包覆的基体发光体具有相同的基体晶格组成。根据本发明示例性实施例的这些发光体的性能特性汇总在表1、2和6中。
工作示例B1
为了制造根据本发明示例性实施例的样品F-320形式的发光体，合成组成为Sr2.9485Ba0.01Cu0.0015SiO5:Eu0.04的基体晶格。为了这个目的，混合化学计量量的SrCO3、BaCO3、CuO、Eu2O3，65g SiO2以及0.3mol的NH4Cl，将混合物引入到合适的煅烧坩埚中并且在高温炉中煅烧24小时。煅烧过程具有在1200℃和1350℃各达3小时的两个主要的煅烧区间。在第一煅烧阶段过程中，在具有5％氢浓度的合成气下进行煅烧，在随后的第二煅烧阶段中，氢浓度增加至20％。
在对基质材料进行冷却、洗涤和均质化之后，对发光体的表面进行氟化。为了这个目的，使用的氟化剂是氟化铝AlF3来代替NH4F或NH4HF2。为了与发光体颗粒的表面反应，在60℃下将1.2g的AlF3引入到1L H2O中，充分地搅拌上述混合物1小时。接着，将100g合成的发光体基质加入到悬浮液中。反应时间可以是60分钟。与工作示例A1、A2、A3和A4相类似，对样品F-320形式的包覆的发光体进行后处理。在表3中示出了光学数据，在图6a中其发射光谱表示为“6”。表3包含进一步氟化的Eu2+掺杂的氧正硅酸锶发光体的光学数据和稳定性数据。
工作示例C1
下面的工作示例涉及根据本发明示例性实施例包覆的并且组成为Sr0.876Ba1.024SiO4:Eu0.1的碱土金属正硅酸盐发光体。在本示例性实施例中，通过高温固相反应制造基体材料，其中，起始混合物包括化学计量量的SrCO3、BaCO3、Eu2O3、SiO2和0.2mol的NH4Cl。
煅烧工艺包括在氮气气氛下将装有起始混合物的坩埚加热到1275℃，保持这个温度10小时，随后冷却至室温。在达到高温斜坡时，将20％氢气加入到保护气体。冷却后，所得的材料经历洗涤以除去熔剂残留物，然后干燥和筛选。
为了使基体材料氟化，使150g发光体粉末和4.268g NH4F在3LH2O中悬浮并且搅拌2小时。包覆过程结束后，用抽吸过滤氟化的发光体以得到样品F-401，在吸滤器上用乙醇洗涤并且在130℃下干燥24小时。在表4中示出样品F-401的光学数据，在图6b中F-401的发射光谱表示为“3”。表4包含另外用SiO2包覆的氟化的发射绿光波长的碱土金属正硅酸盐发光体的光学数据和稳定性数据。
在另外的步骤中，根据本示例性实施例的样品F-401形式的发光体可以设置有SiO2包覆层。为了这个目的，将50g氟化的Sr0.876Ba1.024SiO4:Eu0.1发光体粉末加入到500mL TEOS溶液(TEOS溶液由1L乙醇、25g TEOS和150mL32％的氨水构成)，使用前24小时已经制备好上述溶液。搅拌5小时后，反应终止。利用抽吸过滤样品F-401TS形式的表面包覆的发光体，用乙醇再次清洗并且干燥上述发光体。在表4中列出样品F-410TS的光学数据，在图6b中F-410TS的发射光谱表示为“4”。
在图6a和图6b中描述了与每种情况中未处理的发光体相对比的不同基质组成的氟化发光体的发射光谱，图中示出根据本发明示例性实施例的具有氟化的表面结构的发光体的发光强度与参考材料的发光强度略有不同。通过在表1、表2、表3、表4、表5、表6和表7中编辑的根据示例性实施例的发光体样品的发光数据也确定了这点，而在氟化的和可选地另外SiO2包覆的样品的某些情况下测量出稍微降低的发光强度。在表中还有涉及使发光效率稍微增加的表面处理的示例。后者的效果可能归因于在包覆材料的情况下光的发射稍微要好些。
在图7a和图7b中，根据本发明示例性实施例的氟化的Sr3SiO5:Eu发光体的电子显微照片与未处理的起始材料的电子显微照片进行了比较。这些显微照片表明：在工作示例中描述的用合适的氟化剂的表面处理使得形成了特殊的表面结构，这种特殊表面结构能够借助于扫描电子显微镜来可视化。
对于图8中示出的绿波长发光碱土金属正硅酸盐发光体的电子显微照片，情况是可比较的。图8中的显微照片示出了未处理的发光体样品的特征颗粒表面、根据本发明示例性实施例制造的氟化的材料的特征颗粒表面以及从起始材料得到的另外的已经又用SiO2包覆的样品的特征颗粒表面。
同时，从图9中示出的对应的能量色散X射线光谱(EDX)分析的结果，清楚的是表面结构包含氟。除锶(Sr)、硅(Si)和氧(O)的峰(这些是发光体基质的特征峰)之外，在根据本发明氟化的发光体的EDX光谱中还发现具有显著峰高的明显的单一反射，根据峰的能量位置这种明显的单一反射毫无疑义地确定为元素氟(F)。此外，示出的光谱还包含确定为金(Au)和钯(Pd)的反射，这是由于与分析方法有关的原因用金和钯包覆发光体样品引起的。
通过X射线光电子光谱(XPS)分析的结果在图10和图11中记录了在根据本发明示例性实施例的发光体的表面上精细分散的氟化物或者氟化合物的固定或者这些化合物的网络的形成的进一步证据。固定可以包括吸附和类似于化学吸附或物理吸附的方法。图5中示出的根据工作示例1用NH4F处理的基体晶格组成为Sr2.9Ba0.01Ca0.05Eu0.04SiO5的发光体的XPS光谱表明，用这种固态分析法也能够检测到作为氟化的发光体的表面结构组成部分的元素氟(F)。从XPS光谱中还可以得到进一步的结论。例如，从NH4F-氟化的氧正硅酸盐发光体的内部校准的XPS光谱(图11中的曲线2)与具有等同量的NH4F的对应的发光体基质的机械混合物的样品的内部校准的XPS光谱(图11中的曲线1)的比较，如图6中所示显而易见的是，在每种情况下确定的F的1s峰具有不同的强度并且还表现出结合能相对于彼此的移动。
如曲线2标记的样品的F的1s峰的较低强度可以被解释为在处理过程中一些添加的氟从发光体表面的损失。曲线1的F的1s峰向较低结合能的移动可以表明应用的氟化剂与发光体基质表面之间的化学键的形成。
在表1、表2、表3、表4、表5和表6中，编辑了根据本发明示例性实施例构造的不同硅酸盐发光体的几个发光参数和稳定性测试的结果，并将其与未改变的(即，表面未氟化的)发光体粉末的发光参数和稳定性测试的结果以及在某些情况下与商业的对比发光体的发光参数和稳定性测试的结果进行了比较。表5包含氟化的和氟化的且SiO2包覆的Eu2+激活的氧正硅酸锶发光体的光学数据和稳定性数据。表6包含已经被氟化的SiO2包覆的氧正硅酸锶发光体的光学数据和稳定性数据。
通过在温控柜中储存对应的发光体样品七天来评估材料的湿气稳定性，使温控柜在85℃的温度和85％的空气湿度下工作。随后，在150℃下干燥发光体24小时，然后进行发光产率的比较测试。
比较的发光测试结果表明，根据本发明示例性实施例的发光体的发光效率及其温度依赖性与商业的铕激活的碱土金属氧正硅酸盐或对应的正硅酸盐发光体相同，或者甚至超过它们。其次，如表4、表5和表6中示出的，稳定性测试结果示出，与具有相同基质组成的未改变的(即，表面未氟化的)发光体相比，根据本发明示例性实施例的具有氟化的表面结构和可选的附加的SiO2包覆的发光体具有显著改善的抗湿性。
本领域技术人员将清楚的是，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，对本发明可作各种修改和变形。因此，本发明意图覆盖本发明的修改和变形，只要它们落入权利要求及其等同物的范围内。
表1
Figure BDA00002835897600151
表2
Figure BDA00002835897600161
表3
表4
Figure BDA00002835897600181
表5
Figure BDA00002835897600191
表6
Figure BDA00002835897600201

Claims (16)

1.一种发光装置，所述发光装置包括：
第一发光二极管；以及
表面改性的发光体，被构造成吸收从第一发光二极管发射的光，并且被构造成发射具有与吸收光的波长不同的波长的光，表面改性的发光体包括：
硅酸盐发光体；以及
布置在硅酸盐发光体上的氟化的包覆层。
2.根据权利要求1所述的发光装置，其中，氟化的包覆层被构造成产生疏水表面位点，氟化的包覆层包括氟化的无机试剂、氟化的有机试剂或者氟化的无机试剂和氟化的有机试剂两者。
3.根据权利要求1所述的发光装置，其中，表面改性的发光体还包括湿气阻挡层，所述湿气阻挡层包括布置在氟化的包覆层上或者布置在氟化的包覆层和硅酸盐发光体之间的氧化物。
4.根据权利要求3所述的发光装置，其中，氧化物包括MgO、Al2O3、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Lu2O3和SiO2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的发光装置，其中，硅酸盐发光体包括碱土金属硅酸盐发光体，其中，氟化的包覆层包括通过使用氟官能化的有机硅烷使碱土金属硅酸盐发光体氟化而形成的氟化的阻挡层，所述氟官能化的有机硅烷的通式为Si(OR)3X，其中，R＝CH3、C2H5或者更高级的烷，X包括氟官能化的有机配体。
6.根据权利要求1所述的发光装置，其中，表面改性的发光体的通式为(Me1+Me2+Me3+)x·(Si，P，Al，B，V，N，C，Ge)y·(O，N)z:(A，F，S)，其中，A是从镧系元素和/或锰的组中选择的激活剂，F是表面固定的或交联的氟或者氟化合物，S是使用未氟化的层形成材料的附加包覆层，Me1+是一价金属，Me2+是二价金属，Me3+是从第III主族元素或从镧系元素选择的三价金属，一些硅可被P、Al、B、V、N、Ge或C取代，并且0＜x＜5、0＜y＜12和0＜z＜24。
7.根据权利要求1所述的发光装置，其中，表面改性的发光体的通式为Sr3-x-y-zCaxBaySiO5:Euz，F，S，其中，F是表面固定的或交联的氟或者包括氟的化合物，S是包括未氟化材料的附加包覆层，并且0≤x≤2，0≤y≤2和0＜z＜0.5。
8.根据权利要求7所述的发光装置，其中，0≤x≤0.05，0≤y≤0.5和0＜z＜0.25。
9.根据权利要求1所述的发光装置，其中，硅酸盐发光体包括碱土金属硅酸盐发光体，所述碱土金属硅酸盐发光体包括：
取代硅酸盐发光体中的部分碱土金属离子的第一取代元素，第一取代元素包括从Mg和Zn中选择的二价离子、从碱金属的组中选择的一价离子或者从稀土的组中选择的三价离子；以及
取代部分硅的第二取代元素，第二取代元素包括从P、B、V、N、Ge和C的组中选择的至少一种。
10.根据权利要求1所述的发光装置，其中，第一发光二级管与发光体组合在封装件中。
11.根据权利要求10所述的发光装置，所述发光装置还包括：封装件中的第二发光二极管，其中，第二发光二极管被构造成发射具有比发光体的发射峰波长长的发射峰波长的光。
12.根据权利要求10所述的发光装置，其中，封装件还包括第一发光二极管安装在其上的基底。
13.根据权利要求12所述的发光装置，其中，基底包括印刷电路板或者引线框架。
14.根据权利要求13所述发光装置，所述发光装置还包括包封第一发光二极管的成型构件，
其中，表面改性的发光体布置在成型构件内。
15.根据权利要求10所述的发光装置，其中，封装件包括第一发光二极管安装在其上的散热器。
16.根据权利要求1所述的发光装置，其中，第一发光二极管包括多个发光单元。
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