JP2011111506A

JP2011111506A - 波長変換粒子、波長変換部材及び発光装置

Info

Publication number: JP2011111506A
Application number: JP2009268074A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Fujii; 俊平藤井; Keiichi Yamazaki; 圭一山崎; Shinji Shibamoto; 真治柴本; Tomokazu Kusunoki; 智和楠
Original assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2009-11-25
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2011-06-09

Abstract

【課題】蛍光体粒子への励起光の入射効率のより一層の向上および蛍光体粒子からの変換光の取り出し効率のより一層の向上を図れる波長変換粒子を提供する。
【解決手段】
本発明に係る波長変換粒子７は、蛍光体粒子７１と、この蛍光体粒子７１の表面を覆うコーティング層７２とを備える。前記コーティング層７２は、フッ素含有基が結合したケイ素と、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属との複合酸化物で構成され、前記フッ素含有基が結合したケイ素が前記コーティング層７２内の外面側に多く偏在する。この波長変換粒子７では、コーティング層７２に外面側の屈折率が低く、蛍光体粒子７１の表面側の屈折率が高くなるような屈折率の傾斜が生じ、且つコーティング層７２内に屈折率が不連続に変化する屈折率界面が存在しなくなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、蛍光体粒子の表面を覆うコーティング層を備える波長変換粒子、この波長変換粒子を用いて作製される波長変換部材、並びに発光装置に関するものである。

従来、ＬＥＤチップを備えるＬＥＤランプは、信号灯、携帯電話機、各種の電飾、車載用表示器、各種の表示装置など、多くの分野で利用されている。また、ＬＥＤチップから放射された光を励起してより長波長の光を放射する蛍光体を、ＬＥＤチップと組み合わせることにより、ＬＥＤチップの発光色とは異なる色合いの発光を実現する発光装置の研究開発が、各所で行われている。

この種の発光装置としては、例えば、ＬＥＤチップと蛍光体とを組み合わせて白色の光（白色光の発光スペクトル）の発光を実現する白色発光装置（一般的に白色ＬＥＤと呼ばれている）の商品化がなされており、液晶表示器のバックライト、小型ストロボなどへの応用が盛んになってきている。

また、最近の白色ＬＥＤの高出力化に伴い、白色ＬＥＤを照明用途に展開する研究開発が盛んになってきている。このような照明用の白色ＬＥＤは、長寿命・水銀フリーといった長所を活かすことにより、環境負荷の小さい蛍光灯代替光源となることが期待されている。

上述の白色ＬＥＤとしては、例えば、蛍光体粒子（赤色蛍光体粒子、緑色蛍光体粒子）から形成された波長変換粒子を透光性媒体（シリコーン樹脂、ガラスなど）に分散させて形成された波長変換部材（色変換部材）を、青色光を放射するＬＥＤチップと組み合わせることで構成された発光装置がある（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１に開示された波長変換部材における波長変換粒子は、コーティング層で覆われた蛍光体粒子（赤色蛍光体粒子、緑色蛍光体粒子）である。前記コーティング層の材料は、蛍光体粒子の屈折率と透光性媒体の屈折率との中間の屈折率を有している。これにより、ＬＥＤチップから放射される光の、蛍光体粒子内への入射効率（蛍光体粒子への励起光の入射効率）および蛍光体粒子からの変換光の取り出し効率の向上が図られている。

特開２００７−３２４４７５号公報

しかしながら、特許文献１に開示された波長変換部材では、図６（ａ）に示すように、蛍光体粒子１７１の屈折率をｎ_１１、透光性媒体１７３の屈折率をｎ_１３、コーティング層１７２の屈折率をｎ_１２とすると、これらの屈折率がｎ_１３＜ｎ_１２＜ｎ_１１の関係にあり、図６（ｂ）に示すように蛍光体粒子１７１の表面の法線方向に沿って屈折率が段階的に変化してしまっている。その結果、透光性媒体１７３とコーティング層１７２との界面、並びにコーティング層１７２と蛍光体粒子１７１との界面において、ＬＥＤチップからの励起光の一部がフレネル反射してしまい、蛍光体粒子１７１内への入射効率が低下してしまう。

また、上述の波長変換部材では、蛍光体粒子１７１の屈折率ｎ_１１に比べてコーティング層１７２の屈折率ｎ_１２が小さいため、入射角が臨界角以上の場合に蛍光体粒子１７１からの変換光が蛍光体粒子１７１とコーティング層１７２との界面で全反射されてしまい、蛍光体粒子１７１からの変換光の取り出し効率が低下してしまう。

また、特許文献１には、図７に示すように波長変換粒子７のコーティング層１７２を多層被膜とし、このコーティング層１７２を構成する各層１７２ａ，１７２ａ…の屈折率を、外面側ほど順次小さくなるようにすることも開示されている。これにより、蛍光体粒子１７１、コーティング層１７２、透光性媒体１７３の各界面における屈折率変化を緩和して、励起光の入射効率および変換光の取り出し効率の向上を図っている。

しかしながら、コーティング層１７２を多層被膜とすると、屈折率の異なる層１７２ａ，１７２ａ…の界面が多数形成されることになる。このため、フレネル反射や全反射の低減は充分ではなく、励起光の入射効率および変換光の取り出し効率の一層の向上が望まれる。また、多層被膜を形成する場合には各層１７２ａ，１７２ａ…にクラックが発生したり層間剥離が生じたりしやすくなり、また層形成にあたって複雑な工程とそれに伴うコストを要するという問題もある。

本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的は、蛍光体粒子への励起光の入射効率のより一層の向上および蛍光体粒子からの変換光の取り出し効率のより一層の向上を図れる波長変換粒子、この波長変換粒子を用いて作製される波長変換部材、並びに発光装置を提供することにある。

本発明に係る波長変換粒子７は、蛍光体粒子７１と、この蛍光体粒子７１の表面を覆うコーティング層７２とを備え、前記コーティング層７２が、フッ素含有基が結合したケイ素と、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属との複合酸化物で構成され、前記フッ素含有基が結合したケイ素が前記コーティング層７２内の外面側に多く偏在することを特徴とする。本明細書においてフッ素含有基とは、フッ素又はフッ素を有する原子団をいう。

この波長変換粒子７では、コーティング層７２に外面側の屈折率が低く、蛍光体粒子７１の表面側の屈折率が高くなるような屈折率の傾斜が生じ、且つコーティング層７２内に屈折率が不連続に変化する屈折率界面が存在しなくなる。このため波長変換粒子７へ入射される励起光がコーティング層７２を通過する際にこのコーティング層７２内でフレネル反射や全反射が生じにくくなると共に、蛍光体粒子７１から放射される変換光がコーティング層７２を通過する際にもフレネル反射や全反射が生じにくくなって、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率及び蛍光体粒子７１からの変換光の取り出し効率が高くなる。

本発明に係る波長変換粒子７においては、前記複合酸化物が、フッ化アルキル基と加水分解性基とを有するケイ素の化合物と、加水分解性基を有する前記金属の化合物との加水分解縮合物であることが好ましい。

この場合、フッ素含有基が結合したケイ素と、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属との複合酸化物で構成されるコーティング層７２を容易に形成することができる。

本発明に係る波長変換部材７０は、透光性媒体と、この透光性媒体中に分散されている前記波長変換粒子７とを備え、前記透光性媒体の屈折率が、前記波長変換粒子７の屈折率よりも低いことを特徴とする。

この波長変換部材７０によれば、この波長変換部材７０に光を入射して透過させると、この光の波長を波長変換粒子７によって変換することができ、このとき前記波長変換粒子７では蛍光体粒子７１への励起光の入射効率及び蛍光体粒子７１からの変換光の取り出し効率が高いことから、波長変換部材７０を光が透過する際の減衰が少なくなり、且つこの光の波長を効率良く変換することができる。

本発明に係る発光装置１は、前記波長変換部材７０を備えることを特徴とする。

この発光装置１によれば、波長変換部材７０を透過する光の減衰が少なく、且つこの波長変換部材７０で外部へ放射される光の一部の波長が効率良く変換されるので、発光装置１から放射される光束が向上し、光出力の高出力化が図られる。

本発明によれば、蛍光体粒子への励起光の入射効率のより一層の向上および蛍光体粒子からの変換光の取り出し効率のより一層の向上が図られた波長変換粒子を得ることができる。

また、前記波長変換粒子を含有する波長変換部材では、透過する光の減衰を少なくし、且つこの光の波長を効率良く変換することが可能となる。

また、前記波長変換部材を備える発光装置では、光出力の高出力化を図ることができる。

本発明に係る波長変換粒子の一例を示す図であり、（ａ）は波長変換粒子を示す概略断面図、（ｂ）は波長変換粒子におけるコーティング層の構造を示す模式図である。同上のコーティング層内の化学結合を示す模式的である。同上のコーティン層内の屈折率変化の一例を示すグラフである。本発明に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。同上の発光装置を示す概略分解斜視図である。従来の波長変換部材を示す要部説明図である。従来の波長変換粒子を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

［波長変換粒子］
波長変換粒子７は、図１（ａ）に示すように、蛍光体粒子７１に、この蛍光体粒子７１の表面を覆うコーティング層７２を設けることで形成される。

蛍光体粒子７１としては、励起光を吸収して励起光よりも長波長の光を放射する粒子が好ましく用いられる。蛍光体粒子７１の具体例としては、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋の組成を有し、屈折率が２．０、平均粒径が１０μｍの赤色蛍光体粒子、及びＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ^３＋の組成を有し、屈折率が１．９、平均粒径が８μｍの緑色蛍光体粒子が挙げられる。この平均粒径はレーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定される値である。またこれ以外にも蛍光体粒子７１の具体例として、（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、ＣａＳ：Ｅｕ^２＋、（Ｃａ、Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ^２＋等の組成を有する赤色蛍光体粒子；Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ^２＋、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ^２＋等の組成を有する緑色蛍光体粒子；Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋等の組成を有する黄色蛍光体粒子；（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋等の組成を有する黄緑色蛍光体粒子；Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ^２＋、Ｃａ_０．７Ｓｒ_０．３ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋等の組成を有する橙色蛍光体粒子が挙げられる。

蛍光体粒子７１の平均粒径が大きい方が、欠陥密度が小さくエネルギ損失が少なくなり、発光効率が高くなる。このため、発光効率の観点から、蛍光体粒子７１の平均粒径は５μｍ以上であることが好ましい。

コーティング層７２は、フッ素含有基が結合したケイ素と、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属（以下、特定金属という）との、複合酸化物で構成される。また、このコーティング層７２においては、前記フッ素含有基が結合したケイ素がこのコーティング層７２内の外面側に多く偏在する。それに伴って、特定金属がコーティング層７２と蛍光体粒子７１との界面側に多く偏在する。コーティング層７２内におけるフッ素含有基が結合したケイ素の分布密度が、表層側よりも蛍光体粒子７１との界面側の方が低く、且つその変化がなだらかであれば、フッ素含有基が結合したケイ素がこのコーティング層７２内の外面側に偏在するといえる。フッ素含有基が結合したケイ素はコーティング層７２内の全体に亘って存在していてもよく、蛍光体粒子７１との界面近傍においてフッ素含有基が結合したケイ素の分布密度が０になってもよい。

図１（ｂ）は、コーティング層７２を構成する複合酸化物の構造、及びこのコーティング層７２内におけるフッ素含有基が結合したケイ素及び特定金属の分布状態の一例を、模式的に表している。図示の構造では、コーティング層７２を構成する複合酸化物は特定金属（Ｍ）、フッ素含有基（丸囲いされたＦ）が結合したケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）で構成され、これらが蛍光体粒子７１との界面側から外面側に亘るまで化学的に結合されている。このコーティング層７２内において、特定金属と、フッ素含有基が結合したケイ素の分布状態に関しては、蛍光体粒子７１との界面近傍の領域７３には特定金属のみが存在し、その外面側の領域７４ではフッ素含有基が結合したケイ素が混在するようになると共にその分布密度が外面側ほど高くなり、それに伴って特定金属の分布密度が低くなり、外面近傍の領域７５には主としてフッ素含有基が結合しているケイ素が存在する。

このように構成されるコーティング層７２では、蛍光体粒子７１との界面側から外面側に亘って、特定金属（Ｍ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）が化学的に結合されており、特定金属（Ｍ）とケイ素（Ｓｉ）との間も図２の破線で囲った部分のように酸素（Ｏ）が介在して結合されていて、界面が形成されていない。

このため、コーティング層７２の屈折率は、図３に示す一例のように外面側から蛍光体粒子７１との界面側へいくに従って徐々に変化するようになり、屈折率が不連続に変化するような屈折率界面が形成されなくなる。尚、図３は特定金属がジルコニウムである場合のコーティング層７２内の屈折率変化の一例を示すグラフであり、蛍光体粒子７１との界面における屈折率が１．９、外面における屈折率が１．４となっている。

このようなコーティング層７２では、例えば蛍光体粒子７１との界面側の特定金属の酸化物から構成される領域７３の厚みが５０〜５００ｎｍであり、その外側の特定金属とフッ素含有基が結合したケイ素が混在する領域７４の厚みが５０〜５００ｎｍであり、その外側の主としてフッ素含有基が結合したケイ素の酸化物から構成される領域７５の厚みが５０〜５００ｎｍの範囲である。また、コーティング層の厚みは例えば１５０ｎｍから１．５μｍの範囲である。

コーティング層７２は、例えばフッ化アルキル基と加水分解性基とを有するケイ素の化合物と、加水分解性基を有する前記特定金属の化合物とを加水分解縮合させることで形成される。この場合、フッ素含有基としてフッ化アルキル基が結合されたケイ素と、特定金属との複合酸化物でコーティング層７２が構成される。

フッ化アルキル基と加水分解性基とを有するケイ素の化合物としては、フッ化アルキル基を有するシランアルコキシド及びその誘導体が挙げられる。この化合物の具体例を下記式（１）〜（３）に示す。

ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＲ^２ _ｐＸ_３−ｐ…（１）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＲ^２ _ｐＸ_３−ｐ…（２）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＲ^２ _ｐＸ_３−ｐ…（３）
上記式中のｐは１〜３のいずれかの整数である。

上記式中のＲ^２で示される置換基は、特に限定されないが、炭素数１〜８の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であることが好ましい。また一分子中にＲ^２が複数ある場合は、各Ｒ^２が互いに同一でも異なっていてもよい。このＲ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基とのハロゲン置換炭化水素基；γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等が挙げられる。これらの置換基のうち、合成のし易さあるいは入手のし易さから、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。尚、アルキル基のうち、炭素数３以上のアルキル基は、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状であってもよく、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有してもよい。

上記式中のＸは、加水分解性基であり、１分子中にＸが複数あれば各Ｘは互いに同一であっても異種であってもよい。このＸの具体例としては、アルコキシ基、ハロゲン基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基等が挙げられる。これらの中でも、合成のし易さ或いは入手のし易さから、Ｘがアルコキシ基（ＯＲ）又は塩素であることが好ましい。

Ｘがアルコキシ基（ＯＲ）の場合、そのアルキル基（Ｒ）の炭素数は１〜８であることが好ましい。このようなアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。このアルコキシ基中のアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のような直鎖状であってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有してもよい。また、一般にフッ素カップリング剤とよばれるケイ素金属化合物も、上記のフッ化アルキル基と加水分解性基とを有するケイ素の化合物に含まれ得る。

このようなフッ化アルキル基と加水分解性基とを有するケイ素の化合物は、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

加水分解性基を有する前記特定金属の化合物としては、下記式（４）に示される加水分解性オルガノ金属化合物、又はその（部分）加水分解物が挙げられる。

Ｒ^１ _ｐＭＸ_４−ｐ…（４）
式（４）において、ｐは０〜３の整数を示し、ＭはＴｉ、Ｚｒ，Ａｌのいずれかの金属を示す。

特定金属としては、その酸化物の屈折率が蛍光体粒子７１の屈折率に近似するものを選択することが好ましい。この特定金属の酸化物と蛍光体粒子７１との屈折率差は０〜０．３の範囲であることが好ましく、特に屈折率差が０（両者の屈折率が同一）であることが好ましい。また、蛍光体粒子７１の屈折率に応じ、特定金属は一種のみでもよく、また複数種の金属を適宜の割合で併用することで屈折率を調整してもよい。なお、ＳｉＯ_２の屈折率は１．４〜１．５、ＴｉＯ_２の屈折率は２．３〜２．５５、Ａｌ_２Ｏ_３の屈折率は１．６３、ＺｒＯ_２の屈折率は２．０５である。

上記式中のＲ^１で示される置換基は、特に限定されないが、炭素数１〜８の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基であることが好ましい。また一分子中にＲ^１が複数ある場合は、各Ｒ^１が互いに同一でも異なっていてもよい。このＲ^１の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基とのハロゲン置換炭化水素基；γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等が挙げられる。これらの置換基のうち、合成のし易さあるいは入手のし易さから、炭素数１〜４のアルキル基及びフェニル基が好ましい。尚、アルキル基のうち、炭素数３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであっても良い。

上記式中のＸは、加水分解性基であり、１分子中にＸが複数あれば各Ｘは互いに同一であっても異種であってもよい。このＸの具体例としては、アルコキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基等が挙げられる。すなわち、具体例としては、一般式（４）中のｐの値が０〜３の整数であるモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシ金属類、アセトキシ金属類、オキシム金属類、エノキシ金属類、アミノ金属類、アミノキシ金属類、アミド金属類などが挙げられる。

これらの中でも、合成のし易さ或いは入手のし易さから、Ｘがアルコキシ基（ＯＲ）であるアルコキシ金属類であることが好ましい。

Ｘがアルコキシ基（ＯＲ）の場合、そのアルキル基（Ｒ）の炭素数は１〜８であることが好ましい。このようなアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。このアルコキシ基中のアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のような直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであっても良い。また、一般にカップリング剤とよばれるオルガノ金属化合物も、上記の加水分解性オルガノ金属化合物に含まれる。

このような加水分解性基を有する前記特定金属の化合物は、一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。すなわち、例えば四官能の化合物のみを用いたり、四官能の化合物と三官能以下の化合物とを併用したりしてもよい。

蛍光体粒子７１の表面上にコーティング層７２を形成するための手法は特に制限されないが、その具体例として次に示すゾルゲルコーティング法と噴霧乾燥法とが挙げられる。

ゾルゲルコーティング法では、まず蛍光体粒子７１を液状の媒体中に分散させ、撹拌しながら、この溶媒中に加水分解性基を有する前記特定金属の化合物と、フッ化アルキル基と加水分解性基とを有するケイ素の化合物、或いはこれらの溶液、（並びに金属酸化物粒子）を加え、前記化合物の加水分解縮合反応を進行させる。これにより、蛍光体粒子７１の表面上に、前記化合物の加水分解縮合物からなる複合酸化物を堆積させ、コーティング層７２を形成する。

このようにコーティング層７２を形成すると、加水分解反応過程においては、無機の蛍光体粒子７１の表面は親水性であることから、疎水性のフッ素含有基を有するケイ素の化合物は蛍光体粒子７１の表面から遠ざかると共に、フッ素含有基を有さない全体として親水性の特定金属の化合物が蛍光体粒子７１の表面に近づく傾向が生じる。このため、これらの化合物が加水分解縮合することで形成されるコーティング層７２中では、蛍光体粒子７１の表面側で特定金属の化合物に由来する特定金属の分布密度が高くなり、外面側でケイ素の化合物に由来するフッ素含有基が結合されたケイ素の分布密度が高くなる。またこれらの化合物は特定金属の化合物同士及びケイ素の化合物同士で反応するほか、特定金属の化合物とケイ素の化合物とも反応するため、コーティング層７２は界面のない一体の複合酸化物で構成されるようになる。

また、これらの化合物の加水分解縮合反応を進行させるにあたっては、まず蛍光体粒子７１が分散した溶媒中に特定金属の化合物を加えて、その加水分解反応縮合反応を進行させ、この反応が一定程度進行してから、溶媒中にケイ素の化合物を加えてその加水分解縮合反応を進行させてもよい。この場合、蛍光体粒子７１の表面上に特定金属の加水分解縮合物が堆積した後、その上に更にケイ素の化合物の加水分解縮合物が堆積するようになり、このようにして形成されるコーティング層７２中でも、蛍光体粒子７１の表面側で特定金属の化合物に由来する特定金属の分布密度が高くなると共に、外面側でケイ素の化合物に由来するフッ素含有基が結合されたケイ素の分布密度が高くなり、しかもコーティング層７２は界面のない一体の複合酸化物で構成されるようになる。

このゾルゲルコーティング法で使用される液状の媒体としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、ガソリン、ナフサのような炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶媒；およびアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒が例示される。これらの溶媒は一種単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

またこの溶媒中には、加水分解縮合反応を進行させるために化学量論量または過剰量の水を含有させることが好ましい。水は適宜のタイミングで溶媒中に加えることができ、例えば特定金属の化合物を加える前に溶媒に添加したり、特定金属の化合物やケイ素の化合物と共に溶媒に添加したり、或いは特定金属の化合物やケイ素の化合物とは別個に溶媒に添加したりすることができる。

また、蛍光体粒子７１が分散した溶媒中に特定金属の化合物及びケイ素の化合物を加えることで蛍光体粒子７１の表面に前記化合物を付着させた後、溶媒を留去、またはろ過によって、前記化合物が付着した蛍光体粒子７１を回収した後に、気相または液相の水と蛍光体粒子７１とを接触させることで、蛍光体粒子７１に付着した化合物の加水分解縮合反応を進行させることで、コーティング層７２を形成することもできる。

一方、噴霧乾燥法では、蛍光体粒子７１が分散した溶媒中に特定金属の化合物及びケイ素の化合物を加えた後、この液を噴霧することで、前記化合物で包まれた蛍光体粒子７１を含む液滴を形成する。この液滴を乾燥することで前記化合物を蛍光体粒子７１に付着させると共に前記化合物の加水分解縮合反応を進行させて、コーティング層７２を形成することができる。このときゾルゲルコーティング法の場合と同じ理由により、コーティング層７２中では蛍光体粒子７１の表面側で特定金属の化合物に由来する特定金属の分布密度が高くなると共に、外面側でケイ素の化合物に由来するフッ素含有基が結合されたケイ素の分布密度が高くなり、しかもコーティング層７２は界面のない一体の複合酸化物で構成されるようになる。

この噴霧乾燥法における溶媒としては、ゾルゲルコーティング法における溶媒を使用することができる。

ゾルゲルコーティング法と、噴霧乾燥法のいずれの場合でも、加水分解縮合反応時に溶媒中に触媒を添加することで加水分解縮合反応を促進することが好ましく、この場合、より低温、短時間でコーティング層７２を形成することができる。触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸のような酸；水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムのような塩基；ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸などのカルボン酸の亜鉛塩のようなカルボン酸金属塩；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムイソブトキシドのようなアルミニウムアルコキシドおよびそれらの部分加水分解縮合物；ジイソプロポキシ（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；酢酸テトラメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩；ならびにトリエタノールアミンのようなアミノ化合物が例示される。またそれ自体が金属アルコキシドである３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシランのようなアミノ基含有アルコキシシランを触媒量併用してもよい。触媒はどのような方法で系に添加されてもよい。

また、上記のようにコーティング層７２を形成した後、このコーティング層７２を常温または６０℃までの比較的低い温度で加熱することが好ましい。またゾルゲルコーティング法ではコーティング層７２で被覆された蛍光体粒子７１を溶媒から濾過によって回収した後、コーティング層７２を加熱することが好ましい。この加熱温度は特に限定されないが６０〜６００℃の刃にが好ましく、また加熱時間は特に限定されないが０．５〜３時間の範囲が好ましい。この場合、コーティング層７２において加水分解縮合反応を充分に進行させることができる。

以上説明した波長変換粒子７では、入射された励起光を蛍光体粒子７１で吸収して励起光よりも長波長の光を放射する。

この波長変換粒子７が備えるコーティング層７２では、外面側にフッ素含有基が結合されたケイ素が偏在することでコーティング層７２内の外面側の屈折率が低く、蛍光体粒子７１の表面側の屈折率が高くなるような屈折率の傾斜が生じ、且つコーティング層７２内に屈折率が不連続に変化する屈折率界面が存在しない。このため波長変換粒子７へ入射される励起光がコーティング層７２を通過する際にこのコーティング層７２内でフレネル反射や全反射が生じにくくなる。特に、特定金属としてその酸化物の屈折率が蛍光体粒子７１の反射率と近似するものを選択すると、蛍光体粒子７１の屈折率とコーティング層７２の蛍光体粒子７１との界面近傍の屈折率が近似し、このため蛍光体粒子７１とコーティング層７２との界面での励起光の反射も生じにくくなる。また、蛍光体粒子７１から放射される変換光がコーティング層７２を通過する際にもフレネル反射や全反射が生じにくくなり、特に特定金属としてその酸化物の屈折率が蛍光体粒子７１の反射率と近似するものを選択すると蛍光体粒子７１とコーティング層７２との界面での変換光の反射も生じにくくなる。従って蛍光体粒子７１への励起光の入射効率及び蛍光体粒子７１からの変換光の取り出し効率が高くなる。

更に、コーティング層７２の外面側には撥水効果を発揮するフッ素含有基が多く存在するので、波長変換粒子７の耐湿性が向上する。

［波長変換部材］
波長変換部材７０は、上記波長変換粒子７が、蛍光体粒子７１よりも屈折率が小さい透光性媒体に分散されてなる。

透光性媒体としてシロキサン結合を有するケイ素化合物やガラスが例示できる。これらの材質は耐熱性および耐光性（青色〜紫外線等の短波長の光に対する耐久性）に優れており、前記蛍光体粒子７１の励起光として一般的な青色光や紫外光を採用した場合に前記透光性媒体が励起光により劣化するのを抑制することができる。ケイ素化合物の例としてはシリコーン樹脂、オルガノシロキサンの加水分解縮合物や、縮合物を公知の重合手法（ヒドロシリル化などの付加重合、ラジカル重合など）で架橋させて形成される複合樹脂が挙げられる。また透光性媒体７３として、例えば、アクリル樹脂、有機成分と無機成分とがｎｍレベルもしくは分子レベルで混合、結合した有機・無機ハイブリッド材料などを採用してもよい。

波長変換部材７０中の波長変換粒子７の含有量は、波長変換粒子７及び透明媒体の種類、波長変換部材７０の寸法、波長変換部材７０に要求される波長変換能等を考慮して適宜決定されるが、例えば５重量％〜３０重量％の範囲とされる。

この波長変換部材７０に光を入射して透過させると、この光の波長を波長変換粒子７によって変換することができる。このとき上記のとおり波長変換粒子７では蛍光体粒子７１への励起光の入射効率及び蛍光体粒子７１からの変換光の取り出し効率が高いため、波長変換部材７０を光が透過する際の減衰が少なくなり、且つこの光の波長を効率良く変換することができる。

この波長変換部材７０では、波長変換粒子７のコーティング層７２を構成しているフッ素含有基が結合したケイ素の酸化物の屈折率と透光性媒体の屈折率は近似していることが好ましい。この場合、波長変換粒子７と透光性媒体との界面における光の反射を抑制し、蛍光体粒子７１への励起光の入射効率及び蛍光体粒子７１からの変換光の取り出し効率を更に向上することができる。両者の屈折率差は０〜０．３の範囲であることが好ましく、特に屈折率差が０（両者の屈折率が同一）であることが好ましい。

［発光装置］
発光装置１は、図４，５に示されるように、ＬＥＤチップ１０、実装基板２０、光学部材６０、封止部５０、並びに上述のように構成される波長変換部材（色変換部材）７０を備える。

ＬＥＤチップ１０は実装基板２０に実装されている。実装基板２０は平面視矩形板状であり、一表面側にＬＥＤチップ１０への給電用の導体パターン２３，２３を有しＬＥＤチップ１０が上記一表面側に実装されている。ＬＥＤチップ１０と導体パターン２３，２３とはボンディングワイヤ１４で電気的に接続されている。光学部材６０は実装基板２０との間にＬＥＤチップ１０を収納する形で実装基板２０の上記一表面側に固着されたドーム状の部材であり、ＬＥＤチップ１０から放射された光の配向を制御する。封止部５０は透光性の封止材料から形成され、光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間に充填されており、ＬＥＤチップ１０およびボンディングワイヤ１４を封止する。波長変換部材（色変換部材）７０は実装基板２０の上記一表面側に、光学部材６０を包囲するようにドーム状に形成されている。光学部材６０と波長変換部材７０との間には空気などの気体が充実する空隙８０が介在している。実装基板２０には、上記一表面において光学部材６０の外側に、光学部材６０を実装基板２０に固着する際に上記空間から溢れ出た封止樹脂を堰き止める環状の堰部２７が突設されている。

ＬＥＤチップ１０は、例えば青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップである。この青色ＬＥＤチップでは、結晶成長用基板としてサファイア基板に比べて格子定数や結晶構造がＧａＮに近く且つ導電性を有するｎ形のＳｉＣ基板が用いられている。このＳｉＣ基板の主表面側に例えばダブルへテロ構造を有する積層構造部からなる発光部がＧａＮ系化合物半導体材料によりエピタキシャル成長法（例えば、ＭＯＶＰＥ法など）などで形成される。このＬＥＤチップ１０は、一表面側（図４における上面側）にアノード電極（図示せず）を備え、他表面側（図４における下面側）にカソード電極を備える。このカソード電極および上記アノード電極は、例えばＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成されるが、カソード電極および上記アノード電極の材料は特に限定するものではなく、良好なオーミック特性が得られる材料であればよく、例えば、Ａｌなどを採用してもよい。

ＬＥＤチップ１０の構造は上記構造に限定されず、例えば、結晶成長用基板の主表面側にエピタキシャル成長により発光部などを形成した後、発光部を支持する支持基板（例えば、Ｓｉ基板など）を発光部に固着してから、結晶成長用基板などを除去することで形成されるＬＥＤチップ１０であってもよい。

実装基板２０は矩形板状の伝熱板２１と配線基板２２とで構成される。伝熱板２１は熱伝導性材料からなり、これにＬＥＤチップ１０が搭載される。配線基板２２は例えば矩形板状のフレキシブルプリント配線板であり、伝熱板２１の一面側（図４における上面側）に例えばポリオレフィン系の固着シート２９（図５参照）を介して固着される。配線基板２２の中央部には伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０の実装面（上記一面の一部）を露出させる矩形状の窓孔２４が形成されている。この、窓孔２４の内側にＬＥＤチップ１０が後述のサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されている。したがって、ＬＥＤチップ１０で発生した熱が配線基板２２を介さずにサブマウント部材３０および伝熱板２１に伝熱されるようになっている。

上述の配線基板２２には、ポリイミドフィルムからなる絶縁性基材２２ａの一表面側に、ＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３，２３が設けられるとともに、各導体パターン２３，２３および絶縁性基材２２ａにおいて導体パターン２３，２３が形成されていない部位を覆う白色系のレジスト（樹脂）からなる保護層２６が積層されている。したがって、ＬＥＤチップ１０の側面から放射され保護層２６の表面に入射した光が保護層２６の表面で反射され、ＬＥＤチップ１０から放射された光が配線基板２２に吸収されることが防止されて、外部への光取り出し効率の向上による光出力の向上が図られている。なお、各導体パターン２３，２３は、絶縁性基材２２ａの外周形状の半分よりもやや小さな外周形状に形成されている。尚、絶縁性基材２２ａはＦＲ４基板、ＦＲ５基板、紙フェノール樹脂基板などから形成されてもよい。

保護層２６は、配線基板２２の窓孔２４の近傍において各導体パターン２３，２３の２箇所が露出し、配線基板２２の周部において各導体パターン２３，２３の１箇所が露出するようにパターニングされており、各導体パターン２３，２３は、配線基板２２の窓孔２４近傍において露出した２つの矩形状の部位が、ボンディングワイヤ１４が接続される端子部２３ａを構成し、配線基板２２の周部において露出した円形状の部位が外部接続用電極部２３ｂを構成している。なお、配線基板２２の導体パターン２３，２３は、Ｃｕ膜とＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成されている。

ところで、ＬＥＤチップ１０は、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率の差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力を緩和する上述のサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されている。ここで、サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも大きなサイズの矩形板状に形成されている。

サブマウント部材３０は、上記応力を緩和する機能だけでなく、ＬＥＤチップ１０で発生した熱を伝熱板２１においてＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも広い範囲に伝熱させる熱伝導機能を有している。したがって、本実施形態における発光装置１では、ＬＥＤチップ１０がサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されているので、ＬＥＤチップ１０で発生した熱をサブマウント部材３０および伝熱板２１を介して効率良く放熱させることができるとともに、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力を緩和することができる。

サブマウント部材３０の材料としては、熱伝導率が比較的高く且つ絶縁性を有するＡｌＮを採用しており、ＬＥＤチップ１０は、上記カソード電極がサブマウント部材３０におけるＬＥＤチップ１０側の表面に設けられ上記カソード電極と接続される電極パターン（図示せず）および金属細線（例えば、金細線、アルミニウム細線など）からなるボンディングワイヤ１４を介して一方の導体パターン２３と電気的に接続され、上記アノード電極がボンディングワイヤ１４を介して他方の導体パターン２３と電気的に接続されている。なお、ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０とは、例えば、ＳｎＰｂ、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの半田や、銀ペーストなどを用いて接合すればよいが、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田を用いて接合することが好ましく、サブマウント部材３０がＣｕであって、ＡｕＳｎを用いて接合する場合には、サブマウント部材３０およびＬＥＤチップ１０における接合表面にあらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が必要である。また、サブマウント部材３０と伝熱板２１とは、例えば、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田を用いて接合することが好ましいが、ＡｕＳｎを用いて接合する場合には、伝熱板２１における接合表面にあらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が必要である。

サブマウント部材３０の材料はＡｌＮに限らず、線膨張率が結晶成長用基板の材料である６Ｈ−ＳｉＣに比較的近く且つ熱伝導率が比較的高い材料であればよく、例えば、複合ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＣｕＷなどを採用してもよい。なお、サブマウント部材３０は、上述の熱伝導機能を有しており、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０側の表面の面積はＬＥＤチップ１０における伝熱板２１側の表面の面積よりも十分に大きいことが望ましい。

また、本実施形態における発光装置１では、サブマウント部材３０の厚み寸法を、当該サブマウント部材３０の表面が配線基板２２の保護層２６の表面よりも伝熱板２１から離れるように設定してあり、ＬＥＤチップ１０から側方に放射された光が配線基板２２の窓孔２４の内周面を通して配線基板２２に吸収されるのを防止することができる。なお、サブマウント部材３０においてＬＥＤチップ１０が接合される側の表面においてＬＥＤチップ１０との接合部位の周囲に、ＬＥＤチップ１０から放射された光を反射する反射膜を形成すれば、ＬＥＤチップ１０の側面から放射された光がサブマウント部材３０に吸収されるのを防止することができ、外部への光取出し効率をさらに高めることが可能となる。ここで、反射膜は、例えば、Ｎｉ膜とＡｇ膜との積層膜により構成すればよい。

上述の封止部５０の材料である封止材料としては、シリコーン樹脂を用いているが、シリコーン樹脂に限らず、例えば、アクリル樹脂や、ガラスなどを用いてもよい。

光学部材６０は、透光性材料（例えば、シリコーン樹脂、ガラスなど）の成形品であってドーム状に形成されている。ここで、光学部材６０をシリコーン樹脂の成形品により構成すれば、光学部材６０と封止部５０との屈折率差および線膨張率差を小さくすることができる。

また、光学部材６０は、光出射面６０ｂが、光入射面６０ａから入射した光を光出射面６０ｂと上述の空気層８０との境界で全反射させない凸曲面状に形成されており、ＬＥＤチップ１０と光軸が一致するように配置されている。したがって、ＬＥＤチップ１０から放射され光学部材６０の光入射面６０ａに入射された光が光出射面６０ｂと気体層８０との境界で全反射されることなく波長変換部材７０まで到達しやすくなり、全光束を高めることができる。なお、光学部材６０は、位置によらず法線方向に沿って肉厚が一様となるように形成されている。

波長変換部材７０は、光入射面（内面）７０ａが光学部材６０の光出射面６０ｂに沿った形状に形成されている。したがって、光学部材６０の光出射面６０ｂの位置によらず法線方向における当該光学部材６０の光出射面６０ｂと波長変換部材７０との間の距離が略一定値となっている。なお、波長変換部材７０は、位置によらず法線方向に沿った肉厚が一様となるように成形されている。また、波長変換部材７０は、実装基板２０側の端縁（開口部の周縁）を実装基板２０に対して、例えば接着剤（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）を用いて固着すればよい。

白色光を発光する発光装置１を構成する場合において、ＬＥＤチップ１０が上記のように青色ＬＥＤチップである場合には、波長変換部材７０を構成する波長変換粒子７の蛍光体粒子７１として、例えば赤色蛍光体粒子と緑色蛍光体粒子とが併用される。この場合、ＬＥＤチップ１０から波長変換されずに放射される青色光と、波長変換部材７０の赤色蛍光体粒子および緑色蛍光体粒子で波長変換された光とが、波長変換部材７０の光出射面（外面）７０ｂを通して放射されることとなり、白色光を得ることができる。白色光を得るための蛍光体粒子７１の選定は前記の例に限られず、例えば黄色蛍光体粒子を用い、緑色蛍光体粒子と橙色蛍光体粒子とを併用し、或いは黄緑色蛍光体粒子と橙色蛍光体粒子とを併用することで、同様に白色光を得ることができる。

また、ＬＥＤチップ１０として紫外光を放射する紫外ＬＥＤチップを用い、蛍光体粒子７１として赤色蛍光体粒子、緑色蛍光体粒子および青色蛍光体粒子を併用することで、白色光を得るようにしてもよい。

このように構成される発光装置１では、波長変換部材７０を透過する光の減衰が少なく、且つこの波長変換部材７０でＬＥＤチップ１０から放射される光の一部の波長が効率良く変換されるので、発光装置１から放射される光束が向上し、光出力の高出力化が図られる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（１−１）緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００部にイオン交換水６部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子７１（緑色蛍光体粒子、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ^３＋、屈折率が１．９、平均粒径が８μｍ）１０部を加えて分散させ、分散液を得た。

この反応容器を氷浴に浸して０℃前後に保ちながら、分散液にジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（関東化学株式会社製）５０部を加え、１時間攪拌した後、室温に戻してさらに２時間攪拌した。

次に、前記分散液にノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、脱水縮合物の屈折率１．４）１０部を加え、２時間攪拌した。

以上により調製されたスラリー状の分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５，０００ｒｐｍ、スラリー供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して、テトラヒドロフランを揮散させ、更に２００℃で１時間乾燥することで、波長変換粒子７を得た。

この波長変換粒子７のコーティング層７２についてＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）の深さ方向分析をおこなったところ、内奥側よりも外面側のほうがフッ素濃度が高く、且つジルコニウム濃度が低いことが確認された。

尚、Ｘ線光電子分光分析にあたっては、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０−ＸＬを用い、波長変換粒子７を１ｍｍ角の分析エリアに分画して、Ｘ線を照射し分析を行った。深さ方向分析はアルゴンイオン照射によるスパッタリングで試料表面を切削した後に深部における分析を行い、特定深さにおける元素濃度（ａｔｍ．％）を算出した。

（１−２）赤色の波長変換粒子の作製
蛍光体粒子７１として、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋（赤色蛍光体粒子、屈折率２．０、平均粒径が１０μｍ）を使用した以外は、実施例１−１と同一の方法で、波長変換粒子７を得た。

［実施例２−１］
（２−１）緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００部にイオン交換水０．６部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子７１（緑色蛍光体粒子、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ^３＋、屈折率が１．９、平均粒径が８μｍ）１０部を加えて分散させ、分散液を得た。

この反応容器を氷浴に浸して０℃前後に保ちながら、分散液にジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（関東化学株式会社製）４９部を加え、１時間攪拌した後、室温に戻してさらに２時間攪拌した。

次に、前記分散液に（３，３，３−トリフロロプロピル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、脱水縮合物の屈折率１．４）１０部を加え、２時間攪拌した。

（２−２）赤色の波長変換粒子の作製
蛍光体粒子７１として、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋（赤色蛍光体粒子、屈折率２．０、平均粒径が１０μｍ）を使用した以外は、実施例２−１と同一の方法で、波長変換粒子７を得た。

［実施例３］
（３−１）緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００部にイオン交換水０．６部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子７１（緑色蛍光体粒子、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ^３＋、屈折率が１．９、平均粒径が８μｍ）１０部を加えて分散させ、分散液を得た。

この反応容器を氷浴に浸して０℃前後に保ちながら、分散液にチタンテトラ−ｎ−ブトキシド（関東化学株式会社製）４９部を加え、１時間攪拌した後、室温に戻してさらに２時間攪拌した。

次に、前記分散液にノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１０部を加え、２時間攪拌した。

この波長変換粒子７のコーティング層７２についてＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）の深さ方向分析をおこなったところ、内奥側よりも外面側のほうがフッ素濃度が高く、且つチタン濃度が低いことが確認された。

（３−２）赤色の波長変換粒子の作製
蛍光体粒子７１として、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋（赤色蛍光体粒子、屈折率２．０、平均粒径が１０μｍ）を使用した以外は、実施例２−１と同一の方法で、波長変換粒子７を得た。

［実施例４］
（４−１）緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００部にイオン交換水０．６部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子７１（緑色蛍光体粒子、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ^３＋、屈折率が１．９、平均粒径が８μｍ）１０部を加えて分散させ、分散液を得た。

次に、前記分散液に（３，３，３−トリフロロプロピル）トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１０部を加え、２時間攪拌した。

（４−２）赤色の波長変換粒子の作製
蛍光体粒子７１として、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋（赤色蛍光体粒子、屈折率２．０、平均粒径が１０μｍ）を使用した以外は、実施例２−１と同一の方法で、波長変換粒子７を得た。

［比較例１］
未処理の緑色蛍光体粒子、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ^３＋、屈折率が１．９、平均粒径が８μｍ）と赤色蛍光体粒子（ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋、屈折率２．０、平均粒径が１０μｍ）を、そのまま波長変換粒子７とした。

［比較例２］
（２−１）緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００部にイオン交換水６部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子７１（緑色蛍光体粒子、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ^３＋、屈折率が１．９、平均粒径が８μｍ）９．６部を加えて分散させ、分散液を得た。

この分散液にノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１０部を加え、２時間攪拌した。

以上により調製されたスラリー状の分散液を、窒素雰囲気（酸素濃度３％以下）、１５０℃、アトマイザー回転数１５，０００ｒｐｍ、スラリー供給速度４０ｇ／ｍｉｎの条件でスプレードライヤーに供給して、テトラヒドロフランを揮散させ、更に２００℃で１時間乾燥することで、比較用の波長変換粒子７を得た。

（２−２）赤色の波長変換粒子の作製
蛍光体粒子７１として、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋（赤色蛍光体粒子、屈折率２．０、平均粒径が１０μｍ）を使用した以外は、比較例２−１と同一の方法で、波長変換粒子７を得た。

［比較例３］
（３−１）緑色の波長変換粒子の作製
反応容器内で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００部にイオン交換水６部を均一に混合して調製された混合溶媒に、蛍光体粒子７１（緑色蛍光体粒子、ＣａＳｃ_２Ｏ_４：Ｃｅ^３＋、屈折率が１．９、平均粒径が８μｍ）９．６部を加えて分散させ、分散液を得た。

この反応容器を氷浴に浸して０℃前後に保ちながら、分散液にジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（関東化学株式会社製）５０部を加え、２時間攪拌した。

（３−２）赤色の波長変換粒子の作製
蛍光体粒子７１として、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ^２＋（赤色蛍光体粒子、屈折率２．０、平均粒径が１０μｍ）を使用した以外は、比較例３−１と同一の方法で、波長変換粒子７を得た。

［波長変換部材及び発光装置の作製、並びに評価］
波長変換部材７０を作製するにあたっては、透光性媒体７３として屈折率が１．４のシリコーン樹脂を使用した。そして、各実施例及び比較例で得られた緑色の波長変換粒子７を６質量％、赤色の波長変換粒子７を７質量％、前記シリコーン樹脂を８７質量％含有する組成物をプレスにより成形して、厚み２ｍｍのドーム状の波長変換部材７０を得た。

この波長変換部材７０を用いて、発光装置１を作製した。発光装置１としては、上述の図４に示す構造を有する発光装置１を作製した。ＬＥＤチップ１０として発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤチップを使用した。

この発光装置１を通電させ、発光装置１から放射される全光束の初期値を測定した。次に、この発光装置１を温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの雰囲気中で、１０００時間断続通電（３０分点灯、３０分消灯のサイクル）させて信頼性加速試験を行った後、試験後の発光装置１から放射される全光束を測定した。

その結果を下記表１に示す。尚、表１に示す全光束の値は、比較例１の場合の初期値を１００として規格化した相対値である。

１発光装置
７波長変換粒子
７０波長変換部材
７１蛍光体粒子
７２コーティング層

Claims

蛍光体粒子と、この蛍光体粒子の表面を覆うコーティング層とを備え、
前記コーティング層が、フッ素含有基が結合したケイ素と、ジルコニウム、チタン及びアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属との複合酸化物で構成され、
前記フッ素含有基が結合したケイ素が前記コーティング層内の外面側に多く偏在することを特徴とする波長変換粒子。
前記複合酸化物が、フッ化アルキル基と加水分解性基とを有するケイ素の化合物と、加水分解性基を有する前記金属の化合物との加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の波長変換粒子。
透光性媒体と、この透光性媒体中に分散されている請求項１又は２に記載の波長変換粒子とを備え、前記透光性媒体の屈折率が、前記波長変換粒子の屈折率よりも低いことを特徴とする波長変換部材。
請求項３に記載の波長変換部材を備えることを特徴とする発光装置。