BR112013003416A2 - luminóforo de silicato com superfície modificada - Google Patents

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Walter Tews
Detlef Starick
Gundula Roth
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Abstract

  LUMINÓFORO DE SILICATO COM SUPERFÍCIE MODIFICADA Luminóforo de silicato de superfície modificada incluindo um luminóforo de silicato e um revestimento incluindo pelo menos um de (a) um revestimento fluorado incluindo um agente inorgânico fluorado, um agente orgânico fluorado, ou uma combinação de a-gentes inorgânicos e orgânicos fluorados, o revestimento fluorado gerando sítios de superfície hidrofóbicos, e (b) uma combinação do revestimento fluorado e pelo menos uma camada de barreira de umidade. A camada de barreira de umidade inclui MgO, Al2O3, Y2O3, La2O3, Gd2O3, Lu2O3, e SiO2 ou precursores correspondentes, sen-do o revestimento disposto sobre a superfície do luminóforo de silicato.

Description

To 77" "1uMINÓFORO DE SILICATO COM SUPERFÍCIE
MODIFICADA . Campo Técnico º s As modalidades exemplificativas da presente invenção referem-se a luminóforos inorgânicos baseados em compostos de silicato de metais alcalinos terrosos dopados, que são capazes de converter a radiação primária de alta - energia como, por exemplo, a radiação ultravioleta (UV) ou à 16 luz azul, em uma radiação secundária de comprimento de onda maior dentro da região visível do espectro, podendo ser usados como conversores de radiação em dispositivos emissores de luz, como diodos emissores de luz (LEDs) que emitem luz colorida ou branca. As modalidades exemplificativas da presente invenção também se relacionam com luminóforos inorgânicos de silicato, os quais podem ter estabilidade melhorada com relação à umidade do ar e outros fatores ambientais, e vida útil operacional estendida. Estado da Técnica os luminóforos de silicato de metais alcalinos terrosos, que incluem as formas de ortossilicatos .- de.. metais alcalinos terrosos dopados com európio, OS . oxiortossilicatos correspondentes e os dissilicatos na forma 2º de Ba(Sr);MgSi2z0s:Eu, já são conhecidos há algum tempo. Uma º visão geral da classificação dos compostos de silicato de metais alcalinos terrosos está documentada por Hollemann- Wiberg, em “Lehrbuch der Anorganischen Chemie” Inorganic Chemistry, edição 102, (Walter de Gruyter & Co., Berlin, 3 2007). A preparação e as propriedades essenciais de
B ' luminescência dos mesmos têm sido descritas em detalhe em várias patentes e publicações, como por exemplo à patente US6.489.716, de Tews e outros; a publicação européia EPOSSO937, de Ouwerkerk e outros; a publicação européia . s EPO877070, de Hase e outros e, de W.M.
Yen e outros, à publicação “Phosphor Handbook”, 2 Ed., CRC Press (2007). : Tais publicações indicam que estes luminóforos têm elevados rendimentos quânticos e de radiação para a conversão de radiação de alta energia em luz visível, e numerosos representantes dessa classe de luminóferos, devido a tais propriedades, podem ser utilizados em produtos de resplandecência, iluminação, e tecnologia para displays.
No entanto, os luminóforos baseados em silicatos de metais alcalinos terrosos também têm várias propriedades desvantajosas.
Algumas das desvantagens incluem uma estabilidade de radiação baixa e alta sensibilidade dos luminóforos em comparação com a água, a umidade do ar e outros fatores ambientais.
A sensibilidade depende da composição particular do luminófero, das condições 2» estruturais e da natureza dos íons ativadores dos luminóforos.
Para algumas das aplicações usuais de luminóforos de conversão de comprimento de onda, essas propriedades podem ser problemáticas, Tendo em vista a necessidade de uma longa vida útil, podem ser utilizadas em aplicações de LED.
Uma solução conhecida é a utilização de tecnologias e materiais apropriados para gerar (na superfície de luminóforos inorgânicos pulverulentos) camadas
' de barreira para reduzir a influência de vapor de água. : Estes processos podem incluir o encapsulamento com polímeros orgânicos, revestindo com óxidos em nanoescala tais como SiOz ou Al2z03, ou a deposição de vapor químico (CVD) de tais óxidos.
No entanto, em relação aos luminóforos de silicato, a proteção obtida pode
B “ser insuficiente para melhorar o tempo de vida útil correspondente de lâmpadas LED ao grau desejado. Além disso, no caso de luminóforos revestidos, pode ser necessário aceitar perdas de brilho, mudança na localização da cor, e . 5 outras perdas de qualidade. Os processos para a microencapsulação de partículas de luminóforo por meio de : processos de fase gasosa podem ser inconvenientes e dispendiosos. Descrição Geral da Invenção O Problema Técnico As modalidades exemplificativas da presente invenção referem-se a luminóforos de silicato que podem fornecer estabilidade à umidade, estabilidade à radiação e outras influências ambientais e tempo de vida operacional melhorado.
As modalidades exemplificativas da presente invenção também referem-se a luminóforos que tenham sido submetidos a um tratamento de superfície com agentes 2º orgânicos ou inorgânicos fluorados.
As modalidades exemplificativas da presente invenção também referem-se à fixação detectável de compostos de. flúor ou fluoretos finamente dispersos na superfície do . luminóforo, ou a formação de redes de superfície de tais compostos que são capazes de tornar as superfícies do " luminóforo — hidrofóbicas e podem curar defeitos de superfície.
As características adicionais da invenção são apresentadas a seguir, e ficarão evidenciadas pela
| 4/26 ' descrição, bem como aprendidas pela prática da invenção.
A Solução Técnica Uma modalidade exemplificativa da presente , s$ invenção revela um luminóforo de silicato de superfície modificada, incluindo (a) um luminóforo de silicato e um revestimento incluindo pelo menos um revestimento fluorado incluindo um agente inorgânico fluorado, um agente orgânico fluorado, ou uma combinação de um agente inorgânico fluorado 1» e um agente orgânico fluorado, os sítios de superfície hidrofóbica geradores de revestimento fluorado e (b) uma combinação do revestimento fluorado e pelo menos uma camada de barreira de umidade, a camada de barreira de umidade incluindo MgO, Al203, Ln2O03, Y203, LazO3z, GdsOs, LuzO3, e SiO,, ou precursores correspondentes.
Deve ser entendido que tanto a descrição geral precedente quanto a descrição detalhada a seguir são: exemplificativas e explicativas e são destinadas a prover explicações adicionais à invenção tal como reivindicada. 1 Breve Descrição das Figuras As figuras anexas, que foram incluídas para fornecer uma compreensão adicional da invenção e são incorporadas à mesma e que constituem uma parte deste . 2s relatório descritivo, ilustram modalidades da invenção e, juntamente com a descrição, servem para explicar os princípios da invenção. A Fig. la é o espectro de emissão de um material de referência Sr7,9Bao,o1Cao.osEuo.oaSioOs, um luminóforo
6 . > ds nrW n] doa | 5/26 ss “7 domercial CSr;ISiOs:EU, e luminóforos de oxiortossilicatos F- 103, F-202, F-202T, F-320 e F-TS-600, de acordo com as modalidades exemplificativas da presente invenção.
A Fig. lb mostra o espectro de emissão do ' 5 material de referência Sro.e76Ba1.02:4EUg,1851O0s e dois luminóforos . de ortossilicato de metais alcalinos terrosos F-401 e F- 401TS, de acordo com modalidades exemplificativas da presente invenção.
LL.
A Fig. 2a mostra micrografias eletrônicas de luminóforos de oxiortossilicatos de metais alcalinos terrosos fluorados e não fluorados, exibindo partículas não tratadas do luminóforo Sr7i.9Bao.o1Cao.osSio à esquerda e partículas fluoradas do luminóforo F-202, de acordo com uma modalidade exemplificativa da presente invenção à direita.
A Fig. 2b mostra micrografias eletrônicas ampliadas da superfície do luminóforo F-202 de acordo com uma modalidade exemplificativa da presente invenção.
A Fig. 3 mostra micrografias eletrônicas de | luminóforos de ortossilicato de metal alcalino terroso não | 2%» revestidos e fluorados e revestidos de SiO;, da composição | de rede de base Sro.g76Ba1.02sSiOstEuo.1:2. EuO0.l, exibindo uma | micrografia eletrônica escaneada do material de partida revestido à esquerda, a superfície de luminóforo fluorada no | meio, e uma amostra de luminóforo adicionalmente revestida | 2 com Sio à direita, de acordo com uma modalidade ' exemplificativa da presente invenção. ] A Fig. 4 mostra uma imagem espectroscópica de raios-X de energia dispersiva (EDX) do luminóforo F-103 com a estrutura de superfície fluorada manifestada, de acordo coma modalidade exemplificativa da presente invenção. | rm Fig. 5 mostra um espectro fotoeletrônico de raios-X (XPS) do luminóforo F-103 de acordo com uma modalidade exemplificativa da presente invenção.
A Fig. 6 mostra um gráfico representativo de ' 5 picos XPS de flúor para diferentes amostras de luminóforo.
A . Curva 1 refere-se à mistura mecânica do luminóforo tendo a composição Sr2,9Bao.o1Cao.osEuo.oa4SiOs com uma quantidade de NHIF de acordo com o exemplo Al, e a Curva 2 refere-se ao pico 1s do luminóforo F-103 fluorado, de acordo com a modalidade 1 exemplificativa da presente invenção.
Descrição Detalhada da Invenção A invenção é descrita mais detalhadamente a seguir com referência aos desenhos anexos, através dos quais as modalidades exemplificativas da invenção são mostradas.
Esta invenção pode, no entanto, ser realizada de muitas e diferentes formas e não deve ser interpretada como limitada às modalidades exemplificativas aqui estabelecidas.
Antes, as modalidades exemplificativas são fornecidas para que esta 2 divulgação seja minuciosa, e transmita completamente o escopo da invenção para os versados na técnica.
Nas figuras, o tamanho e as respectivas dimensões das camadas e das regiões podem ter sido exagerados para maior clareza.
Os números de referência das figuras indicam elementos semelhantes.
Deve ser entendido que quando um elemento ou Ú camada é referido como estando "sobre" ou "conectado a" outro elemento ou camada, o mesmo pode estar diretamente conectado ou diretamente sobre outro elemento ou camada, ou elementos ou camadas de intervenção podem estar presentes.
Em contrapartida, quando um elemento é referido como estando
-7- 7 "diretamente sobre" ou "diretamente conectado a" outro elemento ou camada, não existem elementos ou camadas de intervenção presentes.
Na excitação com radiação UV de alta energia, ' s luz azul, feixes de elétrons, raios X ou raios gama e, . dependendo da sua composição química específica e da natureza do ativador, os luminóforos de acordo com modalidades exemplificativas da presente invenção podem | emitir radiação de luz visível e infravermelha "com ' “1 rendimentos de radiação elevados e uma estabilidade significativamente melhorada de H;O, a umidade do ar, e outros fatores ambientais em comparação com o estado da técnica.
Por esse motivo, eles podem ser utilizados na indústria em produtos de longa vida útil, por exemplo, em tubos de raios catódicos e outros sistemas de geração de imagem (sistemas de varredura por raios laser) de conversores de imagem de raios-X, fontes de luz de alto desempenho, LEDs de todas as cores para iluminação interna e externa, iluminação para telas de LCD, células solares, 2» filmes de efeito estufa, e óculos como conversores de radiação. os luminóforos de acordo com modalidades exemplificatívas da presente invenção, incluindo os luminóforos de silicato com superfície modificada, podem ser caracterizados pelo fato de que à sua superfície dos mesmos tem um revestimento de agentes orgânicos ou inorgânicos - fluorados para a geração de sítios de superfície hidrofóbicos, ou de uma combinação do revestimento fluorado ' com uma ou mais camadas de barreira de umidade compostas de materiais de formação de camada, tais como os óxidos MgoO, Al203, Ln20; (em que Ln = Y, La, Gd, ou Lu) e SiO», ou os precursores correspondentes, ou tecnologias de sol-gel.
' | 8/26 " noi Luminóforos, incluindo os luminóforos de silicato com superfície modificada, de acordo com as modalidades exemplificativas da presente invenção podem incluir luminóforos de silicato de metais alcalinos terrosos . s pulverulentos.
Os luminóforos de silicato com superfície modificada podem ter a fórmula geral: (Me!Me?'Me**).º (Si, P, Al, B, V, N, C, Ge)y* (O, N)z:(A, FE, S) ' onde A é um ativador selecionado do grupo dos 1w lantanídios ou manganês; F é uma superfície fixa e, opcionalmente, de compostos de flúor ou de flúor reticulado, e S caracteriza um revestimento adicional opcional com materiais de formação de camada não fluorados.
Me! é um | metal monovalente, Me?** é um metal bivalente e Me** é um metal trivalente selecionado a partir do grupo III da tabela periódica ou dos lantanídios.
Alguns dos silícios podem ser substituídos por P, Al, B, V, N, Ge, ou C.
Os coeficientes *X, Yy, E z podem ter as seguintes faixas: O < x < 5, 0 <y < 12, e 0 <z<24, De acordo com as modalidades exemplificativas da presente invenção, que podem otimizar as propriedades de ; luminescência e de desempenho de estabilidade, alguns dos íons de metais alcalinos terrosos nos luminóforos de silicato de superfície modificada podem ser substituídos por | 25 íons bivalentes adicionais, por exemplo, Mg, Zn, ou, com a | . implementação de medidas adequadas para balanceamento de carga, dos cátions monovalentes ou trivalentes do grupo de metais alcalinos ou de terras raras.
Além disso, P, B, V, W, Ge, ou C podem ser incorporados em uma subrede de ânion dos luminóforos de silicato com superfície modificada substituindo alguns dos silícios.
] 9/26 7 SS De acordo com as modalidades exemplificativas da presente invenção, os luminóforos de silicato de metal alcalino terroso podem ser fluorados utilizando-se organossilanos funcionalizados com flúor da forma a Si(OR)3X . 5 em que R = CH3y, CoHs, ., E& X = à, ligante orgânico funcionalizado com F, e hidrólise controlada e a condensação ' pode atingir a formação de uma camada de barreira fluorada sobre uma matriz de luminóforo de silicato, que pode ser uma barreira e podem ter também propriedades hidrofóbicas. 7 10 Os luminóforos de silicato com superfície | modificada, de acordo com uma modalidade exemplificativa da presente invenção, podem ser genericamente caracterizados pela fórmula: Sr3-x-y-zCaxBa,SiOs:Euz, F, S Em que O € x € 2, O € y É 2 e O <z <0,5. Os luminóforos de silicato de superfície modificada de acordo com as modalidades exemplificativas da presente invenção, também podem ser caracterizados pela fórmula: Sr3-«-y-=Ca.Ba,SiOs:Euz, F, S em que O €< x € 0,05, O € y É 0,5 e O <z <0,25. Os luminóferos em pó utilizados como base para a preparação de luminóferos de superfície modificada de - acordo com modalidades exemplificativas da presente invenção 2s podem ser sintetizados por reações de estado sólido de alta Í temperatura de múltiplos estágios em temperaturas superiores a 1000ºC entre os carbonatos de metais alcalinos terrosos que podem ser utilizados como materiais de partida ou os óxidos metálicos correspondentes e SiO». Além disso, os aditivos de mineralização (por exemplo, NH/Cl, NH(F, ou
] “ haletos de metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos ou haletos de metais trivalentes) podem ser adicionados à mistura de reação para promover a reatividade e para controlar a distribuição do tamanho das partículas dos . s luminóforos resultantes. Dependendo da seleção específica das razões estequiométricas, pode ser possível produzir as ' composições desejadas dos luminóforos de silicato de metais alcalinos terrosos dopados, mais particularmente, os luminóforos de ortossilicato e oxiortossilicato 1 correspondentes.
Portanto, as quantidades calculadas dos materiais de partida são misturadas vigorosamente e, em seguida, submetidas a um processo de calcinação de múltiplos estágios em uma atmosfera inerte ou de redução dentro da faixa de temperatura desejada. Com a finalidade de otimizar as propriedades do luminófero, O processo de calcinação principal pode opcionalmente também ter vários estágios de calcinação dentro de diferentes faixas de temperatura. Após a finalização do processo de calcinação, as amostras são 2% resfriadas até à temperatura ambiente e sujeitas a processos de pós-tratamento adequados que são dirigidos, por exemplo, j para a eliminação de resíduos de fluxo, para a minimização de defeitos de superfície, ou mesmo, para o ajuste fino da distribuição de tamanho de partícula. No lugar do óxido de silício, é possível utilizar também, alternativamente, niítreto de silício (Si;N,) ou outros precursores contendo silício, como reagentes para à reação com os compostos de S metais alcalinos terrosos utilizados. A síntese dos . luminóferos policristalinos em pó utilizados para a produção de modalidades exemplificativas dos luminóforos não se restringe aos processos de preparação descritos anteriormente. | Para a fluoração das superfícies dos
R 11/26 " : " íuminóferos de “silicato de metais alcalinos terrosos pulverulentos de acordo com a presente invenção, diferentes compostos de flúor inorgânicos podem ser utilizados, tais como fluoretos de metais alcalinos (por exemplo, LiF, NaF, . s KF), fluoretos de metais alcalinos terrosos (MgF2, CaFz, SrF2, BaF27), AlF; e fluoretos de terras raras (por exemplo, + YF3, LaF; ou GdF3;), NH,F e NHÁÃHF,, e também outros compostos inorgânicos ou orgânicos de flúor (por exemplo, aminas contendo flúor). Os materiais selecionados são misturados 1w com luminóforo de silicato em pó, caso em que as suspensões ] aquosas podem ser empregadas. As proporções requeridas dos agentes de fluoração adicionados dependem da solubilidade dos compostos e das condições de reação (pH, temperatura, intensidade da mistura, tempo de permanência, etc.) e podem ser determinadas experimentalmente.
Após o término do tratamento da superfície, os luminóforos fluorados são removidos da suspensão, e podem ser lavados com solventes apropriados e, em seguida, secos à uma temperatura entre 80ºC e 200ºC. Após o resfriamento e 2» peneiramento, eles estarão prontos para uso.
Para a obtenção das propriedades de luminóferos adequadas, dependendo da composição específica dos luminóforos inventivos, do tipo e quantidade dos agentes de fluoração utilizados, e de fatores adicionais, é possível submeter os luminóforos produzidos de acordo com a invenção, adicionalmente ou em substituição ao processo de secagem, a . um pós-tratamento térmico (tratamento por calor) dentro de uma faixa de temperatura de 300ºC a 600ºC em atmosfera de ' redução, Informações detalhadas sobre a produção de 3 luminóforos de acordo com as modalidades exemplificativas da presente invenção são fornecidas através de vários exemplos a seguir.
| 12/26 “o TO O exemploal O Exemplo Al descreve à preparação de um luminóforo fornecido com uma camada de superfície fluorada e tendo a composição de base de rede Sr7,9Bav.o1Cão.osSiOs:Eun.0a de ' s acordo com uma modalidade exemplificativa da presente . invenção, o qual é descrito como amostra F-103 junto com os seus dados ópticos na Tabela 1, e o espectro de emissão que é designado como "3" na Fig. la. k A Tabela 1 contém dados sobre a estabilidade 1» de umidade e óptica de amostras de luminóferos de oxiortossilicatos de estrôncio ativados por európio, que foram tratados com diferentes quantidades de NH,F.
Para sintetizar a matriz de luminóforo correspondente, as quantidades estequiométricas de SrCO3, BaCO3z, CaCO3, EuzO3, e SiO; e 0,2 mol de NH, Cl são misturadas vigorosamente e, em seguida, são submetidas, em cadinhos de corindo, a um processo de calcinação de 5 horas a 1400ºC em uma atmosfera de N2/H2 contendo hidrogênio a 2%. Após a finalização do processo de calcinação, os materiais calcinados são 2 homogeneizados, moídos e lavados com H,O.
Subsequentemente, 100g de luminóferos secos e peneiraádos são introduzidos, juntamente com 1,1 g de NH,F, 200 g de esferas de vidro e 1 litro de água, em um recipiente de plástico, e misturados vigorosamente em um moinho de jarro a baixa velocidade durante 30 minutos.
Depois de um tempo de decantação de | alguns minutos, o sobrenadante é primeiro decantado e, em - seguida, filtrado com sucção através de um funil de Búchner.
Posteriormente o produto final é seco e peneirado.
Exemplo A2 Para preparar a amostra contendo o luminóforo F-202 de acordo com uma modalidade exemplificativa da |
Ú o presente invenção, os dados ópticos são apresentados na Tabela 2 e o espectro de emissão designado como "4" na Fig. la, 100 gq de matriz de luminóforo descrita no Exemplo Al são | misturados com 2,474 g de NHÁHF>.. A Tabela 2 contém dados de . s estabilidade de umidade e óptica das amostras de luminóforo de oxiortossilicato de estrôncio ativado por európio que . foram tratados com quantidades diferentes de NH,WHF;». Neste caso, a camada de superfície fluorada é aplicada por precipitação química úmida, tomando a mistura em 1 L de água desionizada e 400 g de esferas de vidro sobre um moinho de | rolo.
O tratamento durante uma hora é seguido pela remoção do luminóforo revestido a partir da solução e um pós- tratamento similar ao Exemplo Al.
Exemplo A3 Aqui, 30 g do luminóforo produzido de acordo com o Exemplo A2 são tratados termicamente em um cadinho de corindo a 400ºC em uma atmosfera de N2/H7 contendo hidrogênio a 35% durante 60 minutos.
Após o resfriamento, a amostra F- 202T, os dados ópticos especificados na Tabela 2 e o 2» espectro de emissão designado como "5" na Fig. la, são homogeneizados por peneiração para à produção de uma modalidade exemplificativa da presente invenção. ' Exemplo A4 Um luminóforo de oxiortossilicato com uma composição de rede de base Sr7.918Bao.o1CUo.0o2SiOs:Euo.9a de ' acordo com uma modalidade exemplificativa da presente . invenção é sintetizado no estado sólido de acordo com o l Exemplo Al e revestido com uma rede de SiO; utilizando | materiais precursores de Tetraetoxissilano (TEOS). Para este 3 fimy 50 g do luminóforo são misturados com 500 mL de uma solução de 1 L de etanol, 18,2 g de TEOS e 100 mL de amônia
Ú 14/26 | : aquosa a 328, e agitado em um recipiente de reação durante 2 horas.
Depois disso, o luminóforo revestido é filtrado por sucção, lavado com etanol e seco a 160ºC durante 24 horas.
Depois deste tratamento preparativo de ' s superfície, o luminóforo é sujeito, como no Exemplo Al, à . fluoração por NHKF como agente de fluoração.
Para esta finalidade, 80 g do luminóforo pré-revestido reagem com 1,98 g de NHF sob as condições do Exemplo Al.
O luminóforo de acordo com àa presente "modalidade exemplificativa é r 1 produzido, assim, sob a forma de amostra F-TS-600. Os dados ópticos descritos na Tabela 6, e o espectro de emissão designado como "7" na Fig. la, assim como o luminóforo descrito nos Exemplos Al, A2, e A3, e podem ter uma resistência à umidade significativamente melhorada em comparação aos luminóforos de oxiortossilicatos convencionais, e a mesma composição de rede de base como os luminóforos de base não revestidos.
As características de desempenho destes luminóforos de acordo com as modalidades exemplificativas da presente invenção estão compiladas nas x» Tabelas 1, 2e6. Exemplo B1 Para a produção do luminóforo de acordo com a modalidade exemplificativa da presente invenção na forma de amostra F-320, uma rede de base da composição —Sr>,9485Bao.o1CUo.001sSiOs:Euon.04 É sintetizada.
Para isso, as . quantidades estequiométricas de SrCO3, BaCO3,CuO,Eu203, 65 g de SiO0;, e 0,3 mol de NH,Cl são misturadas, introduzidas em * cadinhos de calcinação apropriados e calcinadas em um forno de alta temperatura durante um período de 24 horas.
O 3% programa de calcinação tem duas zonas de calcinação principais a 1200ºC e 1350ºC durante as 3 horas em cada temperatura.
Durante a primeira fase de calcinação, esta é
" 15/26 Ns “7 realizada sob a formação de gás com concentração de hidrogênio a 5% e a concentração de hidrogênio sendo aumentada para 20% na segunda fase de calcinação subsequente. : 5 O resfriamento, a lavagem, e à homogeneização . dos materiais de matriz são seguídos pela fluoração da superfície do luminóforo.
Para este fim, o agente de - fluoração utilizado é o fluoreto de alumínio, AlF3, no lugar do NHJF ou do NHAHF,. Para interação com a superfície das '” 1 partículas de luminóforos, 1,2 g de AlF; são introduzidos em 1 L de HO à uma temperatura de 60ºC e a mistura é agitada vigorosamente durante 1 hora.
Subsequentemente, 100 g da matriz de luminóforo sintetizada são adicionados à suspensão.
O tempo de reação pode ser de 60 minutos.
O .15 luminóforo revestido na forma da amostra F-320 é pós-tratado de modo semelhante ao dos Exemplos Al, A2, A3, e A4. Os dados ópticos são apresentados na Tabela 3, e o espectro de emissão dos mesmos é designado como "6" na Fig. la.
A Tabela 3 contém os dados ópticos e de estabilidade de luminóforos 2» fluorados de oxiortossilicatos de estrôncio dopados com Euº**. | Exemplo C1 os exemplos que seguem referem-se a luminóforos de ortossilicatos de metais alcalino terrosos, de acordo com as modalidades exemplificativas da presente 2 invenção e com uma composição de Sro.g16Bãa1,021SiOs:Eun,1. Na . presente modalidade exemplificativa, oO material de base é produzido por uma reação de estado sólido de alta 7 temperatura em que a mistura de partida compreende quantidades estequiométricas de SrCO3, BaCO3, EuzsO3, SiOs,, e ' 30 0,2mol de NHK.Cl.
O processo de calcinação inclui o aquecimento
| 16/26 do cadinho preenchido com a mistura de partida a 1275ºC em : atmosfera de nitrogênio, mantendo-se a esta temperatura durante um período de 10 horas e, subsequentemente, resfriando-se até a temperatura ambiente. Na realização da ' . s rampa de temperatura elevada, hidrogênio a 20% é adicionado ao gás de proteção. Após o resfriamento, os materiais “ resultantes são submetidos à lavagem para remover os resíduos de fluxo e, em seguida, secos e peneirados.
2 | Para fluoração do material de base, 150 g do r 1» luminóforo em pó e 4,268 g de NH4F são suspensos em 3 L de H70 e agitados durante um período de 2 horas. Após o término do procedimento de revestimento, o luminóforo fluorado é filtrado através de sucção, para gerar a amostra F-401, lavados com etanol no filtro de sucção e secos a 130ºC durante 24 horas. Os dados ópticos da amostra F-401 são mostrados na Tabela 4, e o espectro de emissão F-401 é designado por "3" na Fig. lb. A Tabela 4 contém os dados ópticos e de estabilidade de luminóforos fluorados de ortossilicato de metais alcalinos terrosos emissores de 2» comprimento de onda verde "que foram adicionalmente revestidos com Si0O,.
Em uma etapa adicional, o luminóforo de acordo com a presente modalidade exemplificativa, na forma da amostra F-401 pode ser fornecido com um revestimento de —SiO>. Para este fim, 50 g de luminóforo em pó Sro.876Ba1.024S 104: Euo.1 fluorados são adicionados a 500 ml de . solução TEOS consistindo em 1 L de etanol, 25 g de TEOS e 150 ml de 32% de amônia aquosa, preparados 24 horas antes do ] uso. Depois de um tempo de agitação de 5 horas, a reação é finalizada. O luminóforo de superfície revestida na forma da amostra F-401TS é filtrado por sucção, lavado novamente com etanol, e seco. Os dados ópticos da amostra F-401TS são especificados na Tabela 4, o espectro de emissão de F-401TS
— "" é designado como "4" na Fig. lb. NM Os espectros de emissão dos luminóforos fluorados de diferentes composições de matriz em comparação com os luminóforos não tratados, cujo caso está descrito nas ' s Fig.lae Fig.lb, que mostra as intensidades de luminescência . dos luminóforos com a estrutura de superfície fluorada de acordo com as modalidades exemplificativas da presente . invenção, diferem ligeiramente dos espectros do material de referência. Isto é confirmado pelos dados de luminescência Fr 1 das amostras de luminóforo de acordo com as modalidades exemplificativas compilados na Tabela 1, Tabela 2, Tabela 3, Tabela 4, Tabela 5, Tabela 6 e Tabela 7, embora algumas intensidades de luminescência ligeiramente inferiores tenham sido medidas em alguns casos para as amostras fluoradas e, opcionalmente adicionalmente, para as amostras revestidas . com SiO0;. Há também exemplos nas tabelas designados pelo tratamento de superfície que conduz a um ligeiro aumento na j eficiência de luminescência. Este último efeito pode ser | atribuído a uma emissão um pouco melhor da luz, no caso dos | 2» materiais revestidos.
Nas Figs. 2a e 2b, as micrografias eletrônicas de um luminóforo Sr;SiOs:Eu fluorado de acordo com modalidades exemplificativas da presente invenção são comparadas com as do material de partida não tratado. Estas - 2º micrografias demonstram que o tratamento da superfície descrito nos exemplos, com os agentes de fluoração . adequados, conduz à formação de estruturas de superfície específicas, que podem ser visualizadas com o auxílio do ' microscópio eletrônico de varredura.
A situação é comparável para as micrografias eletrônicas mostradas na Fig.3 para os luminóforos de ortossilicatos de metais alcalinos terrosos que emitem o
' Co “comprimento de onda de luz verde.
As micrografias na Fig. 3 mostram a superfície de partícula característica de uma amostra de luminóforo não tratado, à do material fluorado produzido de acordo com as modalidades exemplificativas da . 5 presente invenção, e de uma amostra adicional derivada do material de partida, que tinha sido adicionalmente revestida
7 com SiO,z. . Ao mesmo tempo, torna-se claro a partir dos . resultados das análises de espectroscopia de raios-X de f 1w energia dispersiva (EDX) correspondentes mostrados na Fig. 4, que as estruturas de superfície contêm flúor.
Em adição aos picos de estrôncio (Sr), silício (Si) e de oxigênio (O), que são característicos da matriz de luminófero, reflexões nítidas únicas com significativa altura de pico são encontradas no espectro de EDX dos luminóforos fluorados de acordo com a invenção, as quais devem ser inequivocamente atribuídas ao elemento flúor (F) com base na posição de energia do pico.
Além disso, o espectro mostrado também contém reflexões designadas como ouro (Au) e paládio (Pd), 2» que resultam do revestimento da amostra de luminóforo com ouro e paládio por razões relacionadas com a metodologia de análise.
Outra evidência para a fixação de fluoretos finamente dispersos ou de compostos de flúor ou para a : 2º formação de redes de tais compostos sobre a superfície dos luminóforos de acordo com as modalidades exemplificativas da . presente invenção está documentada na Fig.5 e na Fig. 6 com os resultados das análises de espectroscopia de fotoelétrons ” de raios-X (XPS). A fixação pode incluir a adsorção e meios semelhantes para à quimissorção ou fisiossorção.
O espectro XPS, mostrado na Fig. 5, de um luminóforo de rede de base de composição Sr7,9Bao,01Cão.osEuo.osSioOs tratado com NHKF de acordo com o Exemplo 1 mostra também que é possível com este método
: 19/26 Pe “— de análise de estado sólido detectar-se o elemento flúor (F) como um constituinte das estruturas de superfície dos luminóforos fluorados. Outras conclusões também podem ser tiradas a partir do espectro de XPS. Por exemplo, é . s evidente, a partir da comparação dos espectros de XPS do luminóforo de oxiortossilicatos fluorado com NH4KF (curva 2 na . Fig. 6) com os de uma amostra de uma mistura mecânica da matriz de luminóforo correspondente com a quantidade ' equivalente de NHJF (curva 1 da Fig. 6), que os picos F 1ls 1» determinados em cada caso têm intensidades diferentes e . também apresentam um deslocamento na energia de ligação um em relação ao outro conforme mostrado na Fig. 6.
A intensidade mais baixa do pico F 1s da amostra marcada como curva 2 pode ser interpretada como a perda de parte do flúor adicionado a partir da superfície do luminóforo durante o processamento. O deslocamento do pico F ls para menores energias de ligação de curva 1 pode indicar a formação de uma ligação química entre o agente de fluoração aplicado e a superfície da matriz de luminóforo.
Nas Tabelas 1, 2, 3, 4, 5 e 6, vários parâmetros de luminescência dos diferentes luminóforos de silicato configurados de acordo com as modalidades exemplificativas da presente invenção e os resultados dos testes de estabilidade são compilados e comparados com . 2º aqueles dos luminóferos em pó inalterados (isto é, de superfície não fluorada) e, em alguns casos, com os de . luminóforos comparativos comerciais, A Tabela 5 contém dados ópticos e de estabilidade de luminóforos de ' oxiortossilicatos de estrôncio revestidos com SiO; fluorados 3x e com Eu” fluorados. A Tabela 6 contém dados ópticos e de estabilidade de luminóforos de oxiortossilicatos de estrôncio revestidos com SiO0, que foram fluorados.
l À estabilidade de umidade dos materiais foi O avaliada por armazenagem das amostras de luminóforo em um gabinete de clima controlado correspondente, que foi operado a uma temperatura de 85ºC e a umidade relativa do ar de 85%, . $ durante sete dias.
Subsequentemente, os luminóforos foram secos a 150ºC durante 24 horas e, em seguida, submetidos a * uma medição comparativa do rendimento de luminescência. - Os resultados das medições de luminescência : comparativas “demonstram que tanto as eficiências de : 10 luminescência dos luminóforos de acordo com as modalidades exemplificativas da presente invenção, quanto as respectivas dependências de temperatura são iguais às dos luminóforos comerciais de oxiortossilicatos de metais alcalinos terrosos ativados por európio ou de ortossilicato correspondentes, ou mesmo as excedem.
Em segundo lugar, os resultados dos testes de estabilidade mostram que os luminóforos de acordo com as modalidades exemplificativas da presente invenção, com a estrutura da superfície fluorada e revestimento de SiO; adicional opcional, conforme mostrado nas Tabelas 4, 5 e 6, x» têm resistências significativamente melhoradas em comparação com os luminóforos inalterados (superfície não fluorada, por exemplo) da mesma composição de matriz, Fica claro para os versados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas na presente . 25 invenção sem se afastar do espírito ou escopo da invenção.
Assim, pretende-se que a presente invenção abranja as « modificações e variações desta invenção desde que estejam dentro do escopo das reivindicações anexas e seus ' equivalentes.
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- - " — " : Tabela 6 o : z ' E e e | + | EFE ENE: $|/E FE Tas 5 : 2 Ô sv o eos oe & |-| |8) |8| 3/8) [88 . 8 Ss o sí Ss s/S o 8 Ss = ss sé XE mn = = = Cl 2: & 2 & 2 à E & o Xe E $ ã & 8 Zz Zz
E = ã ss S
É sê | 3) 1s|S 8 |? | si | |8| [8/8] je i S$ oa E 3
S S | sê &| 4 e E q 8 E a Ss | as | | E q sê É

Claims (8)

o REIVINDICAÇÕES
1. Luminóforo de silicato com superfície . modificada, caracterizado pelo fato de compreender: | . um luminóforo de silicato, e . um revestimento que compreende pelo menos um, « s entre: um revestimento fluorado compreendendo um agente inorgânico fluorado, um agente orgânico fluorado, ou uma combinação de um agente inorgânico fluorado e de um agente orgânico fluorado, o revestimento fluorado gerando 1 sítios de superfície hidrofóbicos; e uma combinação do revestimento fluorado e pelo menos uma camada de barreira de umidade, a camada de barreira de umidade compreendendo MgO, Al203, Y2O03, LazOs, Gd03, Luz0O;z, e SiO»z, ou precursores correspondentes, em que o revestimento é disposto sobre a superfície do luminóforo silicato.
2. WLuminóforo de silicato com superfície modificada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o luminóforo de superfície modificada ' 2» compreende um luminóforo de silicato de metal alcalino terroso pulverulento.
3. Luminóforo de silicato com superfície ' modificada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o revestimento fluorado compreende organossilanos funcionalizados com flúor que compreendem a fórmula geral Si(OR);X onde R = CH3y, CoHs, e os alcanos
| 2/3 MT Superiores, e x compreende um ligando orgânico funcionalizado com flúor, e em que uma camada fluorada está disposta sobre o luminóforo de silicato, a camada de barreira ' s fluorada compreendendo as propriedades hidrofóbicas. ' 4, QLuminóforo de silicato com superfície modificada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o luminóforo de silicato compreende a fórmula geral (Melt'Me”Me*).º(Si, P, Al, B, V, N, C, Ge)yº(O, N)z:(A, F, S) em que A é um ativador selecionado do grupo dos lantanídios e/ou manganês, F é uma superfície fixa ou de flúor reticulada, ou um composto de flúor, e S é um revestimento adicional com materiaís de formação de camada ' não fluorados, Me"* é um metal monovalente, Me?** é um metal divalente, e Me?” é um metal trivalente selecionado a partir do grupo III, ou os lantanídios, alguns dos Si podendo ser substituídos por P, Al, B, V, N, Ge ou C, e 0 <x <5,0< yY < 12, 0<z<24,
5. Luminóforo de silicato com superfície 2º modificada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o luminóforo de silicato compreende a Fórmula Sr3-x-y-zCaxBa,SiOs:Euz, F, S, onde O € x $€ 2, O €< y < 2, ebo<z22<0,5, '
6. WLuminóforo de silicato com superfície 2º modificada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado ' pelo fato de que o luminóforo de silicato compreende a . Fórmula Sr3-",y-2CaxBaySiOs:Euz, F, S, onde O É x < 0,05, O < y É 0,5, e O < z <0,25.
7. Luminóforo de silicato com superfície modificada, de acordo com à reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o luminóforo de silicato de metal alcalino terroso em pó compreende ainda os metais alcalinos terrosos . s substituídos por íons divalentes compreendendo Mg, Zn, cátions monovalentes selecionados a partir do grupo dos º metais alcalinos e de terras raras, e cátions trivalentes selecionados a partir do grupo das terras raras. - . o
8. WLuminóforo de silicato com superfície 1 modificada, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o luminóforo de silicato de metal alcalino terroso pulverulento compreende ainda o silício substituído por P, B, V, W, Ge, ou C.
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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 29/07/2011, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. PATENTE CONCEDIDA CONFORME ADI 5.529/DF, QUE DETERMINA A ALTERACAO DO PRAZO DE CONCESSAO.