CN102395650A - 发红光的发光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式MLi2-yMgySi2-x-y-Ax+y-N-4-xOx:RE的改进的发红光材料(M=碱土金属,A=Al,Ga,B)。该材料以立方结构类型结晶,使得其可用于很多应用。

Description

发红光的发光材料
技术领域
本发明涉及用于发光器件的新型发光材料(luminescent materials),特别是涉及用于LED的新型发光材料领域。
背景技术
磷光体(phosphors),包含硅酸盐、磷酸盐(例如磷灰石)和铝酸盐作为基质材料,加入过渡金属或稀土金属作为所述基质材料的激活物质,是广为人知的。近几年特别是随着蓝色LED变得实用,现在正在积极寻求开发利用这种蓝色LED以及这些磷光体材料的白光源。
特别地,发红光发光材料是关注的焦点并且已经提议了数种材料,例如美国专利6680569(B2),“Red Deficiency Compensating Phosphor for a Light Emitting Device”,或专利申请 WO2005/052087 A1。
但是,对以下发红光或橙-红光的发光材料仍存在持续需求:其可用于各种应用并特别允许以优化的发光效率和显色性(color rendering)制备暖白光磷光体涂覆的发光二极管(pcLED)。
发明内容
本发明的一个目的是提供材料,其可用于各种应用并特别允许以优化的发光效率和显色性制备磷光体暖白光pcLED。
该目的通过根据本发明权利要求1的材料得以实现。因此,提供了材料MLi2-yMgySi2-x-y­Ax+y­4-xOx:RE,其中
A选自包括Al, Ga, B或它们的混合物的组;
M选自包括Ca, Sr和Ba或它们的混合物的组;
RE选自包括稀土金属,Y, La, Sc或它们的混合物的组;
并且x是 ≥0且≤2, y是≥0且≤2, 和 x+y ≤2。
应注意的是,术语“MLi2-yMgySi2-x-y­Ax+y­4-xOx:RE”特别和/或另外是指和/或包括基本具有该组成的任何材料。
术语“基本”特别是指≥ 95 %, 优选≥ 97 %,最优选≥ 99 % wt%。但是,在一些应用中,痕量的添加剂也可以存在于本体组合物(bulk compositions)中。这些添加剂特别包括在本领域中称为熔剂(fluxes)的物类。合适的熔剂包括碱土金属或碱金属氧化物、硼酸盐、磷酸盐和卤化物,例如氟化物、氯化铵、SiO2等,以及它们的混合物。
对于本发明内的各种应用,这样的材料已经显示出具有至少一个以下优点:
使用所述材料作为发光材料,可以构建显示出改善的照明特征特别是热稳定性的LED。
所述材料可以在比本领域中已知的很多其它类似材料(例如M2Si5N8-材料)低的温度制备并且可以使用批量技术(bulk techniques)生产。
所述材料对于各种应用显示出立方晶格,其如下面将更详细解释的那样对于很多应用是有利的。对于各种应用所述材料只含有非毒性的且广泛可得的成分。
不受理论限制,发明人认为本发明材料的改善的性能至少部分地起因于所述材料的结构。
据信,本发明的材料基本具有立方结构(cubic structure)。主晶格结构由形成3d网络的共享顶点的SiN4四面体组成,Li/Mg和Ca/Sr原子位于结构空隙中。所述RE掺杂剂位于Sr/Ca位置,而结晶独立的Sr/Ca位点都是由氮配体配位的三方柱(trigonal prismatic)。类似的结构样式(motifs)因组成CaB2O4、SrB2O4、BaAl2S4和BaGa2S4的AB2X4 化合物而为人所知(Net 39, 参见M. O‘Keeffe, Acta. Cryst. A48 (1992) 670)。
研究本发明材料内的某些化合物发现它们以立方晶体结构(空间群Pa-3)结晶,晶格常数从SrLi2Si2N4:Eu的a0 = 10.713(1) Å到CaLi2Si2N4:Eu的a0 = 10.568(1) Å。
因此,出人意料地,可以通过调节晶格中的Sr/Ca比率来调节光谱。发现增加Sr/Ca比率并不是如同其它Eu(II)磷光体例如(Sr,Ca)S:Eu所通常发现的那样导致发射的蓝移,而是导致红移。因此,对于纯含Sr化合物得到最大红移颜色点。通过在晶格中加入Ba,在本发明的一些应用中,进一步的发射红移是可能的。
根据本发明的一个优选实施方案,RE选自包含Ce、Eu或它们的混合物的组。
根据本发明的一个优选实施方案,RE的掺杂水平是≥0.02%且≤10%。对于本发明内的各种应用,这已经显示出产生具有进一步改善的照明特征的材料。优选地,掺杂水平是≥0.2%和≤3%, 更优选≥0.75%和≤2%。
根据本发明的一个优选实施方案,x是≥0.1且≤1.5; 优选≥0.5且≤1.5。由于通常观察到的所述材料光谱的轻微蓝移,这已被发现对于本发明内的一些应用是有利的。
根据本发明的一个优选实施方案,y是≥0.1且≤1.5; 优选≥0.5且≤1.5。由于很多得到的化合物的增强的稳定性,用Mg取代Li已被发现对于本发明的很多应用是有利的。
本发明进一步涉及使用本发明的材料作为发光材料。
本发明进一步涉及包含至少一种上述材料的发光器件,特别是LED。
根据本发明的一个优选实施方案,本发明的材料通过以下制备:混合合适的前体或“源”-材料,焙烧(firing)到 800℃-1200℃的温度,并冷却,优选用5K/h -150K/h。
合适的前体和/或源材料可以是:
元素 优选的前体和/或源材料
Ca, Sr, Ba 作为金属,氨化物(amide),氮化物,叠氮化物,硅化物,合金或作为氢化物的材料
Li, Mg 金属,氢化物,氨化物,氮化物,合金,硅化物,叠氮化物
Si Si(NH)2, 金属硅, 硅碳二亚胺(silicon carbodiimide), Si(CN2)2, 硅化物, 氮化硅
Al Al2O3, AlN, 卤化物, 金属铝, LiAlH4
RE 金属,氢化物,氧化物,氨化物,叠氮化物,卤化物(特别是氟化物)
N 作为氨化物,叠氮化物或氮化物;也可以通过氮化引入(见下文)
O 氧化物,碳酸盐
根据一个进一步的和/或可选的实施方案,本发明的材料可以通过首先提供混合金属的合适Zintl型相(例如(Sr,Ca)Li2Si2:Eu或其它合适的Zintl型相混合物),其然后在升高的氮气压力(例如100 bar)下通过自蔓延(self propagating)高温氮化反应氮化。当在希望的材料中存在氧时,其可以例如通过混合合适的氧化物或碳酸盐引入。该制备方法具有其可用于批量制备(bulk preparation)的优点。
对于大多数应用,大量批量制备可以通过在钨或钼坩埚中在干燥氮气的停滞气氛中加热来实现。
优选地,所述至少一种材料作为粉末和/或作为陶瓷材料提供。
如果至少一种材料至少部分地作为粉末提供,则特别优选所述粉末具有5 μm- 20 μm, 优选 10 μm- 15 μm的d50。这已经显示出对于本发明内的各种应用是有利的。
根据本发明的一个优选实施方案,所述至少一种材料是至少部分作为至少一种陶瓷材料提供的。
在本发明意义上术语“陶瓷材料”特别是指和/或包括具有控制量的孔或不含孔(即100%理论密度)的结晶或多晶致密材料(compact material)或复合材料。
在本发明意义上术语“多晶材料”特别是指和/或包括这样的材料:具有大于90%的主成分体积密度(volume density),由多于80%的单晶畴组成,每个晶畴直径大于0.5µm并具有不同的结晶取向(crystallographic orientations)。所述单晶畴可以通过无定形或玻璃状材料或通过额外的结晶成分连接。
作为陶瓷提供本发明的材料是特别优选的,这是因为所述材料的立方结构,使得陶瓷体是光学各向同性的,并因此可以实现高光学透明度,这是与现有技术的红磷光体材料不同的。
根据一个优选实施方案,所述至少一种陶瓷材料具有≥90%且≤ 100%理论密度的密度。对于本发明内的各种应用,这已经显示出是有利的,因为然后可以增加所述至少一种陶瓷材料的发光和光学性质。
更优选地,所述至少一种陶瓷材料具有≥97% 且≤ 100%理论密度, 更优选≥98%且≤ 100%, 甚至更优选≥98.5%且≤ 100%和最优选≥99.0%且≤ 100%理论密度的密度。
根据本发明的一个优选实施方案,所述至少一种陶瓷材料的一个或多个表面的表面粗糙度RMS(表面平面性的破坏;作为最高和最低表面特征之间的差的几何平均测量)是≥0.001µm且≤5 µm。
根据本发明的一个实施方案,所述至少一种陶瓷材料的一个或多个表面的表面粗糙度是≥0.005 µm且≤0.8 µm, 根据本发明的一个实施方案≥0.01 µm且≤0.5 µm, 根据本发明的一个实施方案≥0.02 µm且≤0.2 µm和根据本发明的一个实施方案≥0.03 µm且≤ 0.15 µm。
根据本发明的一个优选实施方案,所述至少一种陶瓷材料的比表面积是≥10-7 m2/g且≤ 0.1 m2/g。
包含本发明的材料的材料和/或发光器件(例如LED)可以用于各种系统和/或应用,在它们中是以下一种或多种:
办公室照明系统,
家庭应用系统,
商店照明系统,
家居照明系统,
重点照明(accent lighting)系统,
局部照明(spot lighting)系统,
剧场照明系统,
光纤应用系统,
投影系统,
自照明显示(self-lit display)系统,
像素化显示(pixelated display)系统,
分段显示(segmented display)系统,
警示标志系统,
医疗照明应用系统,
指示标志系统,
装饰照明系统,
便携系统,
汽车应用,和
温室照明系统。
前述部件以及要求保护的部件和在描述的实施方案中将根据本发明使用的部件,关于它们的尺寸、形状、材料选择和技术概念没有任何特别例外,从而可以无限制应用相关领域中已知的选择标准。
附图说明
本发明目标的另外的细节、特征、特性和优点公开在从属权利要求、附图和相应附图和实施例的以下描述中,所述附图和实施例以示例性方式示出了用于本发明发光器件中的至少一种陶瓷材料的几个实施方案和实施例以及本发明发光器件的几个实施方案和实施例。
图1示出了根据本发明第一实施例的材料的X射线衍射谱图。
图2示出了图1的材料的发射和激发谱图。
图3示出了图1的材料的显微照片。
图4示出了根据本发明第二实施例的材料的发射谱。
图5示出了根据本发明第五实施例的材料的发射谱。
本发明将通过以下实施例I-V来进行进一步理解,所述实施例仅以举例说明方式示出了本发明的几种材料。
实施例I
图1、2和3涉及根据以下制备的 SrLi2Si2N4:Eu(1%):
将3摩尔份Sr金属与10摩尔份Li金属,2摩尔份LiN3,3摩尔份Si(NH)2 和0.03摩尔份Eu(NH2)2混合。在氩气中将混合物在封闭的钽坩埚中以2K/min加热到900℃,保持24小时,仍然以5-11K/h冷却。
然后用水和乙醇洗涤得到的SrLi2Si2N4:Eu磷光体以消除杂质相并干燥。
作为选择,可以使用钨坩埚制备该材料。在这种情况下,在钨坩埚中在干燥N2气氛中根据以下加热程序加热原料(educts):
室温 · 12 h · 900 ℃ · 12 h · 900 ℃ · 24 h · 700 ℃ · 24 h · 400 C · 45 min · RT
图1示出了SrLi2Si2N4:Eu的x射线粉末衍射图案,说明了该材料的立方晶体结构。图2示出了SrLi2Si2N4:Eu(1%)粉末样品的激发(虚线)和发射(实线)谱图。如从激发光谱可以看到的那样,该材料可以在350-530nm光谱范围被有效激发并因此非常适于用在磷光体转换的LED中。发射最大峰位于615nm。~ 2580 cm-1的斯托克斯频移(Stokes shift)相当小,导致发射性能的良好热稳定性。
图3示出了粉末样品的微晶的SEM显微照片。二十面体形状反映了立方晶体晶格对称性。表I概括了SrLi2Si2N4:Eu(1%)的发射性能:
表 I
样品 exc (nm) abs (%) CIE x CIE y LE (lm/W)
SrLi2Si2N4:Eu 450 81.9 0.610 0.388 281.5
实施例II
图4涉及CaLi2Si2N4:Eu,其通过用Ca金属替代Sr金属类似于SrLi2Si2N4:Eu(1%)制备。该图示出了与Sr化合物相比发生蓝移的发射光谱,发射最大值位于590nm。
实施例 III+ IV
类似于实施例I+II的只含Sr或Ca的化合物制备了(Sr,Ca)Li2Si2N4:Eu混合晶体。
所得到的化合物Ca0.6Sr0.4Li2Si2N4:Eu (实施例III)和Ca0.25Sr0.75Li2Si2N4:Eu (实施例IV)示出了在由所述固溶体系列的末端成员形成的光谱范围之内的发射性质,因此可以通过改变化合物的Sr/Ca比率调节发射性质。下表示出了此类混合晶体的发射性能。
表II
化合物 CIE x CIE y λmax (nm) LE (lm/W)
Ca0.6Sr0.4Li2Si2N4:Eu 0.517 0.479 582 412
Ca0.25Sr0.75Li2Si2N4:Eu 0.555 0.429 612 295
实施例V
图5涉及SrLi2Si2-xAlxN4-xOx:Eu (x = 0.3),其使用AlCl3 * x H2O分别作为Al和O源类似于SrLi2Si2N4:Eu(1%)制备。
与纯nitridosilicate化合物相比,SiAlON相显示出发射谱带的轻微蓝移和加宽,其可以通过Al和O对Si和N位点的统计学取代来解释。
以上详述实施方案中的要素和特征的特定组合仅是示例性的;还明确考虑了这些教导与本申请和通过引用并入的专利/申请中的其它教导的互换和代替。如本领域技术人员将认识到的那样,本领域技术人员不偏离要求保护的本发明的精神和范围能够得到本文描述内容的改变、改动和其它实施方式。因此,前述描述只是示例性的并不意在进行限制。在权利要求中,词语“包含”并不排除其它要素或步骤,并且不定冠词"a"或"an"并不排除复数。某些措施仅在相互不同的从属权利要求中提及的事实并不表示不能有利地使用这些措施的组合。本发明的范围在后面的权利要求和其等同方式中限定。此外,在说明书和权利要求中使用的附图标记并不限制所保护的本发明的范围。
因此,总结而言,本发明涉及通式MLi2-yMgySi2-x-y­Ax+y­4-xOx:RE (M= 碱土元素; A = Al, Ga, B; RE= 稀土金属, Y, La, Sc)的改进的发红光材料。该材料以立方结构类型结晶,使得其适用于很多应用。

Claims (10)

1.包含MLi2-yMgySi2-x-y­Ax+y­4-xOx:RE的材料,其中
A选自包括Al, Ga, B或它们的混合物的组;
M选自包括Ca, Sr, Ba或它们的混合物的组;
RE选自包括稀土金属,Y, La, Sc或它们的混合物的组;
并且x≥0且≤2, y≥0且≤2, 和 x+y ≤2。
2.如权利要求1所述的材料,其中RE选自包含Eu、Ce或它们的混合物的组。
3.如权利要求1或2所述的材料,其中掺杂水平是≥ 0.02%且≤ 10%。
4.如权利要求1-3任一项所述的材料,其中x是≥ 0.1且≤ 1.5。
5.如权利要求1-4任一项所述的材料作为发光材料的用途。
6.发光器件,包含如权利要求1-4任一项所述的至少一种材料。
7.如权利要求6所述的发光器件,其中所述至少一种材料作为粉末和/或作为陶瓷材料提供。
8.如权利要求7所述的发光器件,其中所述粉末具有≥ 5 μm且≤ 20 μm的d50
9.如权利要求7所述的发光器件,其中所述陶瓷具有≥ 90%理论密度的密度。
10.系统,其包含如权利要求1-4任一项所述的材料和/或如权利要求6-9任一项所述的发光器件和/或如权利要求5所述实现用途,所述系统用于一个或多个以下应用:
办公室照明系统,
家庭应用系统,
商店照明系统,
家居照明系统,
重点照明系统,
局部照明系统,
剧场照明系统,
光纤应用系统,
投影系统,
自照明显示系统,
像素化显示系统,
分段显示系统,
警示标志系统,
医疗照明应用系统,
指示标志系统,
装饰照明系统,
便携系统,
汽车应用,和
温室照明系统。
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