CN102282641B - 在红绿蓝(rgb)照明系统中的以氮化物为基础的红色发光磷光体 - Google Patents

在红绿蓝(rgb)照明系统中的以氮化物为基础的红色发光磷光体 Download PDF

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Abstract

本发明的实施例涉及在红绿蓝(red，green，and blue，RGB)照明系统中的以氮化物为基础的红色发光磷光体，其进而可用于背光显示器和暖白光应用中。在特定实施例中，所述红色发光磷光体是基于由二价铕激活的CaAlSiN3类型化合物。在一个实施例中，所述以氮化物为基础的红色发光化合物含有钙和锶化合物(Ca，Sr)AlSiN3:Eu2+的固溶体，其中杂质氧含量小于约2重量％。在另一实施例中，所述(Ca，Sr)AlSiN3:Eu2+化合物进一步含有在约0原子％到约2原子％范围内的量的卤素，其中所述卤素可为氟(F)、氯(Cl)或其任一组合。在一个实施例中，相对于3重配位氮(N3)位点，至少一半的卤素分布在2重配位氮(N2)位点上。

Description

在红绿蓝(RGB)照明系统中的以氮化物为基础的红色发光磷光体
相关申请案交叉参考
本申请案主张优先于由刘生峰(Shengfeng Liu)等人在2009年12月7日提出申请的标题为“在红绿蓝(RGB)照明系统中以氮化物为基础的红色发光磷光体(Nitride-basedred-emitting phosphors in RGB(Red-Green-Blue)Lighting Systems)”的美国非临时申请案12/632,550。此申请案还主张优先于由刘生峰等人在2008年12月15日提出申请的标题为“以氮化物为基础的红色磷光体(Nitride-based red phosphors)”的美国临时申请案61/122,569。此申请案还主张优先于由刘生峰等人在2008年10月13日提出申请的标题为“以氮化物为基础的红色磷光体(Nitride-based red phosphors)”的美国专利申请案12/250,400，美国专利申请案12/250,400主张优先于由刘生峰等人在2008年5月19日提出申请的标题为“以次氮基硅酸盐为基础的红色磷光体(Nitridosilicate-based redphosphors)”的美国临时申请案61/054,399。美国临时申请案61/054,399和61/122,569以及美国专利申请案12/250,400各自以其全文并入本文中。
技术领域
本发明的实施例涉及可在红绿蓝(RGB)照明系统中使用的以氮化物为基础的红色发光磷光体，其进而可用于背光显示器和暖白光应用中。在特定实施例中，所述红色发光磷光体是基于由二价铕激活的(Ca，Sr，Ba)AlSiN3类型化合物。
背景技术
在光学工程领域中，在各种装置、应用和技术中需要红绿蓝照明系统。在这些技术中者是显示器系统(例如等离子显示器)的背光源和普通照明中的暖白光源。
在所述RGB系统的设计中，LED光源和发光磷光体的各种配置是可能的。示意性地显示于图1A中的常规配置采用三个发光二极管(LED)。所述三个LED中的每一者是以半导体为基础的集成电路或“芯片”，且有一个芯片用于红色、绿色和蓝色中的每一者。常规系统的缺点在于每一LED需要单独的电流控制器，如在许多情形中，较好的情形是在系统中具有尽可能少的电流控制器。图1A的先前技术系统要求三个电路控制器。
绘示于图1B至图1D中的RGB系统不同于绘示于图1A中的RGB系统，因为绘示于图1B至1D中的所述RGB系统具有至少一种光致发光物质(“磷光体”)来替代所述系统的红色、绿色、或蓝色LED中的至少一者。从图1A至图1D的进展显示用磷光体替换LED的效果；对于色彩无特定顺序，首先用绿色磷光体替换绿色LED(从图1A进行至图1B)；接着除所述绿色磷光体以外，还用红色磷光体替换红色LED(从图1B进行至图1C)；最后，在图1D中用磷光体替换所有三个可见发光LED，但已将UV发光LED添加到此系统以向所述磷光体提供激发辐射。因此，图1D绘示在某种意义上与图1A的策略有些相反的策略，这是因为图1D中的RGB色彩中的每一者均由磷光体提供，且因此激发源是不可见UV发光LED。基于UV激发源的技术的实践离商业化的距离比基于蓝色LED的技术的实践有些更远，但尽管如此，图1D的配置仍是可使用本发明以氮化物为基础的红色磷光体的配置。
这意味着在图1B和图1C的实施例中不使用蓝色磷光体，这是因为蓝色LED提供各种应用(例如背光和暖白光普通照明)中所需要的光的蓝色分量。就这一点来说，在所述系统中蓝色LED由于充当双重角色而极为独特，其除了向最终光产物提供蓝光之外，其还为系统中的红色或绿色磷光体中的任一者或两者提供激发。诸如图1C和图1D中所绘示的系统等系统是本发明的标的物；这些配置特别适合于以氮化硅为基础的红色发光磷光体。
由于这些红色磷光体的较早型式是基于硅的氮化物，因此其可统称为“以氮化物为基础的”硅酸盐或次氮基硅酸盐。较新型式已包括铝，因此所得化合物称为“次氮基铝硅酸盐氮化物(nitridoaluminosilicate nitride)”。以所需的化学计量方式有意地将氧纳入这些晶体中以产生某一类的红色发光磷光体，且在一些情形中称为“SiAlON”的化合物也可为绿色及黄绿色照明的源。当氧代替氮时，所得化合物可阐述为“氧氮化物”。
如先前所提及，LED产生的蓝光与磷光体产生的绿光和红光的组合可用于自所谓的“白色LED”产生白光。先前已知白光产生系统结合具有式Y3Al5O12:Ce3+的黄色发光铈掺杂钇铝石榴石(称为“YAG”)使用蓝色LED。所述系统具有大于约4,500K的相关色温(CCT)和在约75到82范围内的彩色再现指数(CRI)。蓝色发光LED提供在约400nm到约480nm范围内的激发辐射。
在以蓝色LED为基础的装置中实现设计灵活性的一种途径涉及在黄色和/或绿色磷光体与红色磷光体之间形成较宽分离，所述磷光体在CIE空间中彼此相关。稍后将在此发明内容中进一步讨论CIE座标，但现在只想说“CIE空间”是指由磷光体所界定的三角形的两个顶点和由蓝色LED所界定的第三个顶点所映射的三角形区域。与蓝色LED的顶端相距较远的黄色和/或绿色顶角形成用于白光产生的各种分量。
如颁予D.罕楚(D.Hancu)等人的美国专利7,252,787中所阐述，在已纳入具有式(Ba，Sr，Ca)xSiyNz:Eu2+(其中x、y和z参数中的每一者均大于零)的氮化物的情形下，红色源与以YAG和TAG为基础的黄色源一起使用以产生高彩色再现指数。所述磷光体与YAG/TAG一起使用的缺点是，由于Eu2+吸收带与(Tb，Y)3Al5O12:Ce3+)磷光体的发射带重叠，因此其重新吸收来自这些磷光体的发射。因此，业内需要具有比这些氮化物更红的发射的红色磷光体以产生具有高CRI的白光照明。
在1990年代中期引入基于次氮基硅酸盐化合物的新红色发光磷光体的主体晶格。所述磷光体由于交联SiN4四面体的三维网络中并入碱土金属离子(M＝Ca、Sr和Ba)而具有所需的机械和热性质。颁予波涅(Bogner)等人的美国专利6,649,946中阐述所述磷光体的式为MxSiyNz，其中M是碱土金属中的至少一者，且其中z＝2/x+4/3y。这些氮化物的氮增加共价键结的含量，且因此增加配体场分裂。此使得与氧化物晶格相比激发和发射带明显向较长波长移位。
在y为5的情况下，所述次氮基硅酸盐的碱土金属组份的效果由Y.Q.李(Y.Q.Li)等人在“红色发光M2Si5N8:Eu2+(M＝Ca，Sr，Ba)LED转换磷光体的发光性质(Luminescence properties of red-emitting M2Si5N8:Eu2+(M＝Ca，Sr，Ba)LED conversionphosphors)”(合金与化合物杂志(J.of Alloys and Compounds)417(2006)，第273页到279页)中进行研究。多晶粉末是通过固态反应机制制得。此家族的含Ca成员的晶体结构是具有空间群Cc的单斜晶，而Sr和Ba成员是具有斜方晶空间群Pmn21的等结构。在后者的化合物中在Sr与Ba末端成员之间形成完全固溶体。
如李(Li)等人所教示，激发光谱实质上不取决于碱土金属的类型而是取决于发射带的位置。对于M＝Ca、Sr和Ba来说，1摩尔％激活剂浓度的峰值发射带为605nm、610nm及574nm。因碱土金属的性质使发射带移位是由于成员中每一者的斯托克司位移(Stokes shift)的差异，其中斯托克司位移依顺序Ca＞Sr＞Ba逐渐增加，且如果当碱土金属离子的大小减小时观察到对4f65d1状态的松弛的限制变得较少，则可预测此趋势。此外，在所有情形下当Eu浓度增加时斯托克司位移增加。
US 2007/0040152阐明生产以次氮基硅酸盐为基础的化合物(例如M2Si5N8、MSi7N10和MSiN2)的困难，其中M是选自Mg、Ca、Sr和Ba等的至少一种元素，且其中所述化合物实质上不含氧。US 2007/0040152教示此可通过使用碱土金属元素和稀土金属元素的氮化物作为起始材料来实现，但这些氮化物难以获得、昂贵且难以处置。这些因素导致难以工业化生产次氮基硅酸盐为基础的磷光体。如参考文献所陈述：“常规以次氮基硅酸盐为基础的化合物具有以下问题：(1)由于大量杂质氧的存在而导致低纯度；
(2)由所述低纯度造成的磷光体的低材料性能；(3)高成本；等。”所述问题包括低光通量和亮度。
此技术中需要红绿蓝(RGB)照明系统中的红色发光磷光体用于背光显示器和暖白光应用中，其中所述红色磷光体具有高光通量和亮度。本发明阐述对基于利用二价铕激活的CaAlSiN3类型化合物的红色发光磷光体的改进。结合以其它波长发光的磷光体，相信本发明实施例提供与当前市售普通照明源相比具有较高CRI且较低CCT的普通照明源。
发明内容
本发明的实施例涉及以氮化物为基础的红色发光磷光体，其可在红绿蓝(RGB)照明系统中使用。这些RBG系统又可在背光显示器和暖白光应用中使用。在特定实施例中，红色发光磷光体是基于由二价铕激活的(Ca，Sr，Ba)AlSiN3，其中(Ca，Sr，Ba)命名法意味着这些碱土金属中的任一者相对于彼此可以任一比例使用。锶(Sr)可以任一量的组合替代式中的Ca；在一个实施例中揭示含钙和锶的化合物(Ca，Sr)AlSiN3化合物的完全固溶体，其中杂质氧含量小于约2重量％。本发明以氮化物为基础的红色发光化合物可进一步包含卤素，其含量在约大于0到约2原子％的范围内，在一个实施例中卤素可选自由F和Cl组成的群组。相信卤素在合成期间可提供某种吸附效应(gettering effect)，且此可能为氧杂质含量保持低水平的机制。在本发明的一个实施例中，相对于3重配位氮(N3)位点至少一半的卤素分布于2重配位氮(N2)位点上。
附图说明
图1A到图1D显示排列LED和磷光体以提供用于白色LED及背光情况中的RGB光的各种配置和方法；
图2A和2B分别是当NH4F所供应的氟含量x增加到高于各卤素基线水平时发射波长和光致发光(PL)发生变化的图表；存在三种化合物：当铕源为EuF3时为Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:F0.04+x；当铕源为EuCl3为Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:Cl0.04Fx；且当铕源为Eu2O3时为Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:Fx；
图3A和图3B是显示将相同的NH4F添加到图2A和图2B的三种化合物对CIE座标x和y的影响的图表；
图4A和图4B分别是当NH4Cl所供应的氯含量x增加到高于各卤素基线水平时发射波长和光致发光(PL)发生变化的图表；存在三种化合物：当铕源为EuF3时为Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:F0.04Clx；
当铕源为EuCl3时为Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:Cl0.04+x；
且当铕源为Eu2O3时为Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:Clx；
图5A和图5B是显示将相同的NH4Cl添加到图4A和图4B的三种化合物对CIE座标x和y的影响的图表；
图6A和图6B分别是当NH4F所供应的氟含量增加到高于各卤素基线水平时发射波长和光致发光(PL)发生变化的图表；存在三种化合物：
当铕源为EuF3时为Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02:F0.04+x；
当铕源为EuCl3时为Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02:Cl0.04Fx；且
当铕源为Eu2O3时为Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02:Fx；
图7A和图7B是显示将相同的NH4F添加到图6A和图6B的三种化合物对CIE座标x和y的影响的图表；
图8A和图8B分别是当NH4Cl所供应的氯含量x增加到高于各卤素基线水平时发射波长和光致发光(PL)发生变化的图表；存在三种化合物：
当铕源为EuF3时为Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02:F0.04Clx；
当铕源为EuCl3时为Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02:Cl0.04+x；且
当铕源为Eu2O3时为Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02:Clx；
图9A和图9B是显示将相同的NH4F添加到图8A和图8B的三种化合物对CIE座标x和y的影响；
图10A和图10B分别是当不由诸如NH4F或NH4Cl等助熔剂提供额外卤素时，R630和R640类型化合物两者的光致发光随发射波长变化的图表；
图10C是比较具有式Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01(R630)和式Ca0.158Sr0.815AlSiN3Eu0.023(R640)的R630和R640以氮化物为基础的磷光体(名称中的编号大概地指示特定磷光体的峰值发射波长)与磷光体Ca0.157Sr0.808AlSiN3Eu0.035(R645)的发射光谱的集合，其中在三种组合物中的每一者中使用EuF3作为铕源；
图11A到图11B是具有式Ca0.98-xSrxAlSiN3Eu0.02的磷光体的发射波长和光致发光随Sr含量变化的图表，其中Eu2O3是铕源；
图12A到图12B是Ca0.98-xSrxAlSiN3Eu0.02和Ca0.98-xSrxAlSiN3Eu0.02(其中分别x＝0.82及x＝0)的正规化发射光谱，所述光谱以显示在Sr掺杂的情形下波长移位到较短波长且在Sr掺杂的情形下亮度较大的效果的方式绘制；
图13显示用其它量的碱土金属掺杂本发明以氮化物为基础的红色磷光体的效果；具体来说，Ca、Sr和Ba替换先前段落中所讨论的一部分Ca/Sr混合物：此处所研究的化合物具有式Ca0.2Sr0.74AlSiM0.05N3Eu0.01，其中M分别是Ca、Sr、Ba；
图14A到图14B提供具有5％水平的IIIA族(周期表)金属M的以氮化物为基础的红色磷光体(其中M在此实例中是硼或镓)的发射波长的集合，图14A中显示原始数据且图14B中显示正规化型式；
图15A到图15B是显示峰值发射波长和光致发光随Eu源和含量变化的图表，其中Eu源包括铕金属的氧化物、氟化物和氯化物盐；选择用于此研究的化合物是Ca0.2Sr0.8-xAlSiN3Eux，其中x在约0.005到0.015的范围内；
图16是具有式Ca0.2Sr0.8AlSiN3Eu0.01的R630组合物和具有式Ca0.158Sr0.815AlSiN3Eu0.023的R640组合物的激发光谱的集合；
图17是本发明实施例的典型组合物中一者的x射线衍射(XRD)图案，所试验的特定组合物是Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:F；
图18A到图18E是由暖白光照明系统所发射的光强度对波长的实例性光谱。
具体实施方式
K.佑赫达(K.Uheda)等人已在“红色磷光体CaAlSiN3:Eu2+用于白光发光二极管的发光性质(Luminescence properties of a red phosphor，CaAlSiN3:Eu2+，for whitelight-emitting diodes)”(发表于电化学与固态通讯(Electrochemical and Solid-StateLetter)，9(4)H22-H25(2006))中提供对以氮化物为基础的红色发光磷光体领域的介绍。此参考文献解释了白色发光二极管(LED)由于其高效率和长寿命而日益引人注意。由于缺少红色分量，因此最早的“白光LED”(由用作激发源和蓝光提供者的蓝色LED和黄色发光YAG:Ce3+磷光体组成)具有低彩色再现。早期尝试利用Eu2+激活的碱土金属硫化物提供所需的红色分量，所述由Eu2+激活的碱土金属硫化物具有可由蓝光激发的优点，但由于其吸湿性质，其也具有因大气水分引起降格的可能。下一代红色磷光体显示性质的改进：这些材料是碱土金属硅氮化物，例如CaSiN2:Eu2+(本发明命名法＝“1-1-2”，分别在Si和N的化学计量量之后)和Ca2Si5N8:Eu2+(“2-5-8”)，其中至少在后一种情形中，可用其它碱土金属元素替代Ca。此项技术中的红色氮化物是化合物CaAlSiN3:Eu2+(“1-1-1-3”)，其中Ca同样可为任一碱土金属或碱土金属的混合物。这些化合物具有比其1-1-2和2-5-8对应物大的化学稳定性和光学效率。K.佑赫达(K.Uheda)等人首先观察到1-1-1-3化合物作为磷光体的优点，其中有趣地是已从CaO、AlN和Si3N4相图得知主体材料CaAlSiN3。
在这些CaAlSiN3化合物中Eu2+离子的5d激发带位于低能量处是由于铕的强共价性对具有氮原子的碱土金属位点的影响(此导致大的晶体场分裂)以及由于氮的存在。在此系列的成员中的每一者(例如，以Ca、Sr及Ba为基础的)中Eu-N键的共价性与环绕Eu2+离子的所得晶体场强度类似，尽管存在有两个具有不同对称性的M位点的事实。对白色LED尤其重要的是以下事实：这些化合物在相同光谱区(400nm到470nm)中具有有效激发，以与来自以InGaN为基础的LED(其以约465nm发射)的辐射蓝光相匹配。其宽带发射是由于Eu2+离子内的4f65d1→4f7跃迁，其中Ca化合物以约605nm到615nm范围内的波长发光，Sr以609nm到680nm范围内的波长发光，且Ba以570nm到680nm范围内的波长发光。对于其中M限于Sr和Ba的M2Si5N8:Eu2+来说，Eu2+的发射带成功地自低Eu浓度的橙色(当M为Sr时)和黄色(当M为Ba时)移位到高Eu浓度的红色(高达680nm)。
虽然新红色氮化物的出现对背光和暖白光的技术现状的演变至关重要(具体来说，其将高彩色再现赋予产物白光的能力)，但其自其它磷光体纳入光混合物已经发展了一段时间。本申请案的受让人涉及此领域已有一些时间，且已向所述技术贡献了大量发明。下表列举关于RGB系统的数个专利和公开申请案，每一专利(或公开申请案)全文并入本文中。提供表1用于汇总促进当前技术现状的红色和绿色磷光体组合物的目的，且还显示在目前技术中关于采用CaAlSiN3:Eu2+类型化合物的进展。
于2004年9月22日提出申请的标题为“以硅酸盐为基础的黄绿色磷光体(Silicate-based yellow-green phosphors)”的美国专利7,311,858揭示蓝色LED、绿色磷光体和红色磷光体的组合，其中所述绿色磷光体包括(但不限于)具有式M2SiO4:Eu2+D的组合物，其中M是包括碱土金属的二价金属，且D是选自由F、Cl、Br、I、P、S和N组成的群组的掺杂剂，且所述红色磷光体包括(但不限于)次氮基硅酸盐(Sr，Ba，Ca)2Si5N8:Eu2+。
于2005年11月8日提出申请的标题为“以硅酸盐为基础的绿色磷光体(Silicate-basedgreen phosphors)”的美国专利7,575,679揭示蓝色LED和作为红色磷光体的次氮基硅酸盐(Sr，Ba，Ca)2Si5N8:Eu2+(连同其它化合物)的组合，但此专利揭示与以上段落中的专利的绿色磷光体稍微不同的绿色磷光体。美国专利7,575,679的绿色磷光体可由式(Sr，M2+)x(Si，P)(O，F，Cl)2+x:Eu2+阐述，其中M2+同样包括碱土金属。这些绿色磷光体可未经掺杂，换言之，磷光体中的P、F和/或Cl的量可为0。
于2007年12月24日提出申请的标题为“新颖以硅酸盐为基础的黄绿色磷光体(Novel silicate-based yellow-green phosphors)”的美国申请案第2008/0116786号和美国专利7,311,858的部分接续案揭示蓝色LED和绿色磷光体的组合，其中如在美国专利7,311,858中一样所述绿色磷光体具有式M2SiO4:Eu2+D(其中M是包括碱土金属的二价金属，且D是选自由F、Cl、Br、I、P、S和N组成的群组的掺杂剂)，但RGB解决方案的红色磷光体包括铝次氮基硅酸盐(Sr，Ba，Ca)AlSiN3:Eu2+。本实施例涉及使用这些铝次氮基硅酸盐为基础的红色磷光体(其也可称为以氮化物为基础的红色磷光体)的更详尽的揭示。
由本申请案的受让人提出申请的促进RGB技术的其它发明是于2008年10月13日提出申请的标题为“以氮化物为基础的红色磷光体(Nitride-based red phosphors)”的美国申请案第12/250,400号，但基于于2008年5月19日提出申请的标题为“以次氮基硅酸盐为基础的红色磷光体(Nitridosilicate-based red phosphors)”的美国临时申请案第61/054,399号。这两个发明的黄绿色磷光体是基于通式M2SiO4:Eu2+，其可未经掺杂，且与蓝色LED和以上所讨论的(Sr，Ba，Ca)AlSiN3:Eu2+类型以次氮基硅酸盐为基础的家族的红色磷光体结合使用。
表1
本发明将分为以下部分：首先将给出本发明红色氮化物的化学说明(化学计量式)，随后给出合成的说明，所述说明着重于起始材料。接着将详细讨论本发明以氮化物为基础的红色磷光体的结构，但稍后将在揭示内容中利用试验性X射线衍射(XRD)数据进一步提及所述结构。将呈现当纳入卤素时包含波长和光致发光变化的试验性数据，且将提及由于卤素纳入而引起氧含量的降低。最后，将借助实例性数据呈现本发明红色氮化物在白光照明和背光应用中可起的作用。
本发明红色氮化物的化学说明
有多种方式可用来说明本发明磷光体的式。在一个实施例中，本发明磷光体具有形式M-A-B-(N，D):Z，其中M、A和B分别是三种二价、三价和四价的阳离子金属和/或半金属；N是氮(三价元素)，且D是单价卤素，其与氮一起促使阴离子电荷平衡。因此，可认为这些化合物是含卤素氮化物。元素Z是主体晶体中的激活剂，其提供光致发光中心。Z可为稀土或过渡金属元素。
可以稍微不同的形式说明本发明以氮化物为基础的红色磷光体，以强调组成元素的近似比。此式采用形式MmMaMb(N，D)n:Zz，其中组成元素的化学计量(m+z)∶a∶b∶n遵循通常比1∶1∶1∶3，但预期与这些整数值有偏差，且n可在约2.5到约3.5的范围内(包括端点)。应注意，所述式显示激活剂Z代替主体晶体中的二价金属Mm，且磷光体的主体材料实质上不含氧(或根据本实施例至少小于约2重量％)。
本发明的实施例涉及具有式MaMbMc(N，D)n:Ez的以氮化物为基础的红色磷光体，其中Ma可为单一二价元素，或其可为两种或两种以上二价元素(或同时使用的两种二价元素)的组合。二价元素包括来自周期表第二列的元素碱土金属。所述两种二价金属可为(例如)Ca和Sr。在此式中，n可在约2.5至约3.5的范围内(包括端点)，且可通过重新分布阳离子含量、改变空位的数量、纳入杂质等实施电荷补偿。在本发明磷光体中，Ma可为至少两种选自由Mg、Ca、Sr、Ba组成的群组的二价碱土金属的组合；Mb为三价金属，例如Al、Ga、Bi、Y、La和Sm；且Mc为四价元素，例如Si、Ge、P和B；N为氮，且D为卤素，例如F、Cl或Br。以下说明含有：首先揭示如何制备含有碱土金属的起始材料，接着说明可制备本发明以氮化物为基础的磷光体的方法，且接着以测试结果来结束。一些起始材料的制备似乎是新颖的，因为发明者并不相信可在市面上购得诸如氮化锶等起始材料。
可以另一方式阐述本发明以氮化物为基础的红色磷光体，此式强调相对于氮化物主体中存在的氮的量所存在的金属与卤素的量之间的化学计量关系。此表示法具有形式MmMaMbD3wN[(2/3)(m+z)+a+(4/3)b-w]Zz。参数m、a、b、w和z在以下范围内：0.01≤m≤1.5；0.01≤a≤1.5；0.01≤b≤1.5；0.0001≤w≤0.6，且0.0001≤m≤0.5。
金属Mm可为碱土金属或其它二价金属，例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd和/或Hg。不同组合是可能的，且Mm可为这些元素中的单一元素、或任一元素或所有元素的混合物。在一个实施例中，金属Mm为Ca。
Ma为三价金属(或半金属)，例如B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、La、Sm、Sb和Bi。同样，这些金属/半金属的不同组合和含量是可能的，且在一个实施例中，金属Ma为Al。
Mb为四价元素，例如C、Si、Ge、Sn、Ni、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Ti和Zr。在一个实施例中，四价元素Mb为Si。
在此以氮化物为基础的化合物中，元素D为诸如F、Cl或Br等的卤素，且可以大量配置中的任一种配置包含在晶体内：举例来说，其可在结晶主体中以代替角色呈现(代替氮)；其可在晶体中和/或可能在分离结晶粒子、结晶区和/或结晶相的粒子边缘内以填隙方式呈现。卤素的量可在约0到约2原子％的范围内。在其它实施例中，卤素的量分别在约0到约0.2、0.5、1和5原子％范围内。
Z是包含稀土元素和/或过渡金属元素中的至少一种或一种以上激活剂，且其包括Eu、Ce、Mn、Tb和Sm。在一个实施例中激活剂Z为铕。根据本发明的一个实施例，激活剂为二价，且代替晶体中的二价金属Mm。激活剂与二价金属Mm的相对量可由摩尔关系z/(m+z)说明，其在约0.0001到约0.5的范围内。保持激活剂的量在此范围内可实质上避免所谓的猝灭效应，所述猝灭效应表现为由激活剂的过高浓度引起的发射强度的降低。激活剂的所需量可随激活剂的特定选择而变化。
用于本发明合成的起始材料
先前技术起始材料通常由金属的氮化物和氧化物组成。举例来说，为产生美国专利7,252,788中的磷光体CaAlSiN3:Eu2+，所述专利教示钙、铝和硅源的氮化物起始材料可分别为Ca3N2、AlN和Si3N4。在此发明中，铕源是氧化物Eu2O3。与此相比，在本发明磷光体中的金属源可至少部分的为金属的卤化物，且典型实例包括MgF、CaF、SrF、BaF、AlF、GaF、BF、InF和(NH4)2SiF6。铕可由两种氟化物EuF2和EuF3中的任一者供应。使用二价、三价和四价金属的卤化物并不是向磷光体供应卤素的唯一方式：替代方法是使用诸如NH4F或LiF的助熔剂。
具体来说，在本发明磷光体的合成中，适用作原材料的二价金属Mm的化合物包括氮化物、氧化物和卤化物，例如Mm3N2、MmO、MmD2，其中同样D为F、Cl、Br和/或I。三价金属Ma的类似原材料化合物为MaN、Ma2O3和MaD3。四价金属起始化合物包括Mb3N4和(NH4)2MbF6。卤化物阴离子D的化合物包括NH4D和AeD，其中Ae为碱金属，例如Li、Na；和MD2，其中Me是碱土金属，例如Mg、Ca等。
先前技术参考文献已揭示作为铕激活剂源的铕氧化物Eu2O3，因为此材料是容易在市面上购得的化合物。然而，本发明者已发现此化合物中的氧对磷光体的光致发光性质有有害影响。消除此问题的一种途径是使用不含氧的铕源，例如实质上纯的Eu金属，但这是难以实施的极昂贵方法。本发明的一个实施例是使用Eu卤化物(例如EuF3和/或EuCl3)作为含铕起始材料。本发明者已发现当使用铕卤化物(例如EuF3)作为铕源时，磷光体的发射效率增加，且磷光体的发射波长移位到较长波长。因此，本发明的一个实施例使用铕化合物EuD3(D＝F、Cl、Br、I)而不是Eu2O3作为铕源。将结合随附图更全面地图解说明和讨论这些概念。
可通过在约600℃到850℃的温度下在氮气氛下氮化Sr金属约5到12小时来合成氮化锶起始材料。在惰性气氛(例如氮气氛)中在手套箱中粉碎所得Sr氮化物。用于制备Sr氮化物起始材料的化学反应可由以下等式表示：
3Sr+N2→Sr3N2
Ca氮化物可自市面购得或专门制备。如果需要制备专有的Ca氮化物，那么可使用如以上所述制备氮化锶的类似程序：在约600℃至950℃的温度下在氮气氛下氮化钙金属约5到12小时。应注意，在Ca情形中加热步骤的温度上限稍微高于用于Sr情形中的温度上限。在惰性气氛(例如氮气氛)下在手套箱中粉碎从此步骤获得的Ca氮化物。所述化学反应可由以下等式表示：
3Ca+N2→Ca3N2
含有两种或两种以上二价金属(例如Ca和Sr)的新磷光体的合成方法类似于2008年10月13日提出申请的标题为“以氮化物为基础的红色磷光体(Nitride-based redphosphors)”的共同待决申请案第12/250,400号中所阐述的合成方法。申请案12/250,400全文并入本文中。在本发明情形中，在惰性气氛下(例如氮等)密封原材料Sr3N2、Ca3N2、AlN、Si3N4和含Eu材料(例如EuF3、EuCl3、Eu2O3和/或其的组合)。可使用含有惰性气氛的手套箱。对这些原材料称重，且接着使用所属领域中已知的方法中的任一者将其混合，例如用普通球磨机来混合。
接着，在惰性气氛中在高温下培烧所述原材料混合物；执行此培烧步骤的方便途径是将所述原材料混合物置于坩埚中，且接着将所述坩埚置于管式炉中。使用约每分钟10℃的加热速率将坩埚内的原材料混合物加热到约1400℃到1700℃的温度，同样在惰性气氛(例如氮等)中实施整个程序。混合物一旦达到1400℃至1700℃，便于此温度下维持约2到10小时以烧结所述原材料混合物。在烧结完成之后，将经烧结材料冷却至大约室温，且接着使用所属领域中已知的任一粉碎构件将其粉碎，例如使用研钵或球磨机来粉碎。粉碎步骤产生具有所需组成且呈粉末形式的磷光体。
本发明以氮化物为基础的红色磷光体的结构
铝次氮基硅酸盐可通过铝代替硅从次氮基硅酸盐获得。具有式Ca2AlSiN3的新红色磷光体已由K.佑赫达(K.Uheda)等人阐述于先前提到的参考文献中：“红色磷光体CaAlSiN3:Eu2+用于白光发光二极管的发光性质(Luminescence properties of a redphosphor，CaAlSiN3:Eu2+，for white light-emitting diodes)”，电化学与固态通讯(Electrochemical and solid-state letters，9(4)(2006)，第H22页到H25页。已发现，CaAlSiN3:Eu2+家族的化合物的晶体结构是具有Cmc21空间群的斜方晶，其中单位晶胞体积随Eu浓度增加到高达至少20摩尔％而线性膨胀。所述结构是由形成共角六元环的四面体[SiN4]和[AlN4]构成，环经组合形成两种类型的薄片，所述薄片以交替方式重叠以形成三维网络。Ca2+离子容纳于所述重叠平面的空穴中，且Eu2+离子代替Ca2+离子。两个薄片彼此旋转180度重叠形成两种类型氮位点存在的基础，其对本实施例的重要性从以下多个段落将显而易见。
佑赫达(Uheda)等人的参考文献的图2显示，在所述两个薄片中的任一者(如图中所标记的薄片A或薄片B)中，当将两维薄片看作单独结构时，在[SiN4]或[AlN4]四面体的任一特定顶点(隅角)处的氮位点仅由另一四面体(同样，[SiN4]或[AlN4]四面体)共享。但当两个类型的薄片重叠，且考虑在薄片之间的键结时，形成第二类型的氮位点，其中顶点是与另外两个四面体共享的隅角。共角的性质使得三分之二的氮位点与另外三个Si/Al四面体配位，且剩余三分之一的N位点与另外两个Si/Al四面体配位。佑赫达(Uheda)等人指出此与先前所述的次氮基硅酸盐磷光体CaSiN2:Eu2+形成对比，其中所有N原子均仅与两个Si四面体配位。因此，CaAlSiN3:Eu2+具有比CaSiN2:Eu2+更为刚性的结构。
通过考虑CaAlSiN3晶体结构内所有原子的原子排列能最好的理解卤素原子在本发明红色氮化物中的位置的测定(无论在相同磷光体中卤素是Cl、F原子或Cl和F两者的组合)。此主题已由R-J谢(R-J Xie)等人在“用于白色LED的以硅为基础的氧氮化物和氮化物磷光体—综述(Silicon-based oxynitride and nitride phosphors for whiteLEDs-a review)”(发表于先进材料科学与技术(Science and Technology of AdvancedMaterials)8(2007)，第588页至600页)中进行综述。在本发明的以下多个段落中将涵盖材料中的原子排列，尤其当其涉及CaAlSiN3晶体中的卤素时。CaAlSiN3自身具有斜方晶晶体结构(具有空间群Cmc21)，且单位晶胞参数为
本发明以CaAlSiN3为基础的含卤素的材料的结构建立以两种不同方式链接的共角SiN4和AlN4四面体：所谓的N2位点中三分之一的氮原子链接到两个SiN4或AlN4四面体相邻者，且N3位点中剩余三分之二的氮原子链接到三个SiN4或AlN4四面体相邻者。Si4+和Al3+阳离子随机分布于由四个氮原子形成的四面体位点内。四面体展示共角以形成顶点链接M6N18环，其中M表示铝和硅阳离子。Ca原子驻留于六个共角Al/Si占据的四面体(corner-sharing Al/Si occupied tetrahedral)环绕的隧道中，且配位至两个至四个氮原子，其中平均Ca-N键长度为
卤素含量对光学性质的影响
広崎(Hirosaki)等人(US 2007/0007494)已教示铕的卤化物可用作铕源。其发明陈述：“...从与其它氮化物材料的良好反应性的观点来看，[铕]的氧化物、氮化物和卤化物是优选的，且氧化物特别优选，这是因为所述原材料可以低成本购得且可降低磷光体合成的温度。此专利申请案接着揭示诸如EuF2、EuF3、EuCl2和EuCl3的Eu卤化物[也]是优选的，这是因为其具有加速晶体生长的效果。Eu2O3特别优选，这是因为其是廉价原材料，具有低潮解度，且能够在相对较低温度下合成高亮度磷光体。未讨论来自此源的最终在晶体内部的卤素(若存在)的量，且当然未给出此卤素含量的益处(例如吸附污染物氧的可能)。
据本发明者所知，文献中还没有揭示CaAlSiN3磷光体家族中的卤素含量对光致发光和色度的影响。在后续论述中，测量光发射强度、峰值发射波长和色度参数x与y随卤素含量的变化，此含量提供由经卤化铕源供应的基线水平。针对每一试验运行对照试验，所述对照试验使用Eu2O3作为铕源合成磷光体，且因此对照试样不具有基线卤素含量。在图2到图9的图表中的每一者中存在三条曲线，每一条中的一者表示三种铕源Eu2O3、EuCl3和EuF3中的一者。因此，Eu2O3合成的磷光体的曲线不具有基线卤素；EuCl3合成的磷光体的曲线具有x等于约0.04的氯的起始水平。
以NH4F(图2、3、6、7)或NH4Cl(图4、5、8、9)的形式供应额外卤素“x”(参见式)，在试验中来自此源的卤素是自变量。其以化学计量方式从0增加到约0.3，以了解此对上文所提及的光学性质的影响。通过此方法，本发明实施例的特定红色氮化物在其组成中可含有卤素F和Cl两者、一者或另一者或不含有两者中的任一者。
第一组数据(图2到图5)是针对当铕源分别为EuF3及EuCl3时具有式Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01(F，Cl)0.04+x和当铕源(Eu2O3)不提供卤素时式Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01(F，Cl)x的实例性磷光体。此家族中的磷光体可共同地标记为R630，以表示其发射颜色(R＝红色)和波长(以nm为单位)。第二组数据(图5到图8)由针对实例性磷光体Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02(F，Cl)0.04+x和Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02(F，Cl)x的类似试验而产生，同样其中如果铕源为EuF3，则组合物含有F；如果铕源为EuCl3，则组合物含有Cl；且当铕源为铕的氧化物(Eu2O3)时，则组合物不含卤素。此家族中的磷光体共同地标记为R640同样以表示其红色发射颜色，只是此时以约640nm的波长为中心。磷光体的R630群组的氧含量为约1重量％，而R640家族的氧含量为约1.35重量％。
图2A到图2B分别是当由NH4F供应的氟含量x增加到高于各卤素基线水平时发射波长和光致发光(PL)发生变化的图表；使用三种R30化合物：当铕源为EuF3时为Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:F0.04+x；当铕源为EuCl3时为Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:Cl0.04Fx；且当铕源为Eu2O3时为Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:Fx。可看出对于此特定组的化合物来说，当从NH4F源添加的氟越来越多时发射波长增加，且因此发射颜色变得越来越红。当使用者试图设计具有所需的色度以及特定彩色再现性质的磷光体时，此性质视为特别有利。波长随额外卤素而增加的效果是相同的，无论基线卤素(F、Cl或在对照(Eu2O3)的情形下没有初始卤素)的性质如何。以光致发光强度的轻微损失为代价获得此有利的效果(当高于基线的额外卤素并入晶体中时PL降低)，但应注意此降低并不明显，且涵盖值得容忍以实现所需的色度和彩色再现的许多情况。
图3A和图3B是显示将相同的NH4F添加到如图2A和图2B中的相同的三种化合物对CIE座标x和y的影响的图表。由于本实施例对色度的重要性，因此认为提供对色度的含义和其性质对影响光学性能(例如色温和彩色再现)的其它问题的影响的简短讨论是适当的。
如K.纳瑞斯达(K.Narisada)等人在“彩色视觉(Color Vision)”(第17章，磷光体手册(Phosphor Handbook)(CRC出版社，纽约(New York)，1999)的第一部分，第799页到818页)中所阐述，CIE色度系统是源自三个假想参考色彩刺激(称为三刺激值)，其通过比较参考(单色波长)色彩与通过混合三原色所获得的测试色彩而生成。测试光源色彩由三刺激值规定，且用于界定光源的色度座标x和y。由美国国内色彩研究学会及美国国家标准局(Intersociety Color Council-National Bureau of Standard，ISCC-NBS)指定的每一色彩的x和y座标的曲线图称为CIE色度图，其显示于磷光体手册(Phosphor Handbook)第809页。
K.纳瑞斯达(K.Narisada)等人进一步教示色适应的概念，色适应是最小化照明的(可变)色彩对被照亮的物体的感知的影响的视觉功能。可变色彩照明是指照亮物体的光的色度座标并非总是对应于所感知到的颜色。校正此对应不足的一个方法(通过CIE所提出)是通过“色温”(辐射具有与光源相同色彩的光的黑体辐射器的绝对温度)来客观地界定光的颜色。光源的颜色随色温增加从微红色变化到浅蓝色。“校正色温”是当光源的色度座标未精确地匹配黑体辐射器时最接近光源的辐射器的绝对温度。
用于阐述本发明以氮化物为基础的红色磷光体的色觉的最后性质是彩色再现，即光源改变被所述光源照亮的物体的色彩的性质。由参数Ra表示的“彩色再现指数”指示光源的彩色再现性质的程度。Ra是通过取试样与8个不同的经选择物体颜色的参照光源的色度点之间距离差异的平均值来计算。Ra的最大值是100，其是指试样与所述8个经选择颜色中的任一者的参考光源之间无差异。
稍后将在着重于白光照明的部分中讨论本发明实施例的实例性以氮化物为基础的磷光体的色温及彩色再现指数值，但此次将着重于卤素添加对CIE座标x和y的影响。图3A和图3B是显示将相同的来自NH4F的卤素添加到如图2A和图2B中的相同的三种化合物对CIE座标x和y(分别)的影响。将观察到x座标增加，且其y座标减小，当查看磷光体手册的CIE色度图时确认移位到较长波长且更深的红色。
图4A和图4B分别是当由NH4Cl供应的氯含量x增加到高于各卤素基线水平时发射波长和光致发光(PL)发生变化的图表；存在三种化合物：当铕源为EuF3时为Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:F0.04Clx；当铕源为EuCl3时为Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:Cl0.04+x；且当铕源为Eu2O3时为Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:Clx。所述趋势与图2A和图2B的趋势相同，也就是说，当自NH4F源添加的氟越来越多时发射波长增加，且因此发射颜色变得越来越红。
图5A和图5B是显示将相同的来自NH4Cl的卤素添加到如图4A和图4B中的相同三种化合物对CIE座标x和y(分别)的影响。将观察到，如在添加NH4F的R630化合物的情形中一样，x座标增加，且其y座标减小，当查看CIE色度图时确认移位到较长波长且更深的红色。
利用R640化合物家族实施一组类似试验；这些结果显示于图6到图9中。图6A和图6B分别是当由NH4F供应的氟含量x增加到高于各卤素基线水平时发射波长和光致发光(PL)发生变化的图表，存在三种化合物：当铕源为EuF3时为Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02:F0.04+x；当铕源为EuCl3时为Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02:Cl0.04Fx；且当铕源为Eu2O3时为Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02:Fx。可看出对于此特定组化合物来说，当从NH4F源添加更多的氟时发射波长同样增加，且因此发射颜色变得更红。光致发光图表显示不像在R630化合物的情形中那样不利地影响光致发光。这些化合物的CIE变化显示于图7A和图7B中。
图8A和图8B分别是当由NH4Cl供应的氯含量x增加到高于各卤素基线水平时发射波长和光致发光(PL)发生变化的图表，存在三种化合物：当铕源为EuF3时为Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02:F0.04Clx；当铕源为EuCl3时为Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02:Cl0.04+x；且当铕源为Eu2O3时为Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02:Clx。遵循由R630设定的趋势，这些R640化合物显示当添加氯时发射波长增加，且光致发光强度同样略微降低。这些化合物的CIE变化显示于图9A和图9B中。
当没有诸如NH4F或NH4Cl的助熔剂提供额外卤素时，R630和R640两种类型化合物的光致发光随发射波长的变化显示于图10A到图10B中。在两种情形中(R630和R640)，氟化型式显示最高强度，其次是氯化型式。未卤化型式(通过用铕的氧化物Eu2O3合成R630和R640来提供，因此未添加卤素)显示最低强度。然而展示最长发射波长的化合物的顺序是不同的，其中在R630中未卤化的化合物具有最长波长，而在R640中相应系列具有最短波长。
由于R630和R640的氟掺杂显示提供最高光致发光强度(图10A到图10B)，因此在同一图表(图10C)中比较这两者(尽管在R640式中稍有变化)以及标记为R645的具有式Ca0.157Sr0.808AlSiN3Eu0.035的另一以氮化物为基础的磷光体。此命名法源自磷光体在645nm发光，读者将注意到在图10C中当R645与R630和R640相比较时其也具有最低强度。图10C是具有名称R630、R640和R645的以氮化物为基础的红色磷光体的发射光谱的集合，名称中的数字大体上指示所述特定磷光体的峰值发射波长。这三种磷光体的式分别为Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01(R630)、Ca0.158Sr0.815AlSiN3Eu0.023(R640)和Ca0.157Sr0.808AlSiN3Eu0.035(R645)，其中EuF3用作所述三种组合物中每一者中的铕源。此数据组显示光致发光强度随峰值发射波长增加而降低。
在研究卤素纳入的影响的上述试验中，将观察到使用锶(Sr)以各种程度代替钙(Ca)。在下一部分中将更充分地研究CaAlSiN3主体中的锶代替和少数其它元素代替和纳入的效果。
Sr代替Ca的组合物的光学性质
当两种二价元素是锶和钙时，改变这两种元素的比率的效果显示于图11中。在图11中显示第二种二价金属Sr的纳入沿图表的x轴从左到右增加，从无锶的值(x＝0)增加到100％的值(其中在x＝1处无钙)。
图11含有两个部分：第一部分是图11A中所显示的峰值发射波长，且第二部分是图11B中所显示的光致发光(PL)值。所测试的试样是具有通用式Ca0.98-xSrxAlSiN3Eu0.02的化合物。因此，同时存在于此磷光体中的两种二价元素是钙和锶，其中不包括端点，显示端点是为了与仅存在一种金属的情况进行比较。图11A中的结果显示随着锶含量“x”从0增加到1，峰值发射波长最初稍微增加，此意味着发射变得更红(其中最长波长出现在x＝0.2处)；然后逐渐降低，从约660nm(x＝0.2)的最大值降低到约637nm的最终值(在x＝1处)。图11B中的光致发光大体上在x＝0到x＝0.8之间近似恒定，但当锶含量从x＝0.8增加到x＝0.9时则显著降低。
图12是以下发射光谱的集合：显示本发明磷光体中高比率的Sr与Ca的最大发射波长的效果的正规化发射光谱(图12A)；具有式Ca0.98-xSrxAlSiN3Eu0.02的同样两种化合物(其中分别为x＝0.82和x＝0)的未正规化发射光谱(图12B)，用以显示相对亮度。发射峰值波长从658nm到638nm(分别针对x＝0与x＝0.82)，变化多达约20nm，但掺杂有x＝0.82锶含量的试样也较亮。
图13显示掺杂有其它量的碱土金属的本发明以氮化物为基础的红色磷光体的效果；具体来说，Ca、Sr和Ba替换先前段落中所论述的Ca/Sr混合物的一部分。本文所研究的化合物具有式Ca0.2Sr0.74AlSiM0.05N3Eu0.01，其中M分别是Ca、Sr、Ba，当M为0时作为试验对照。铕源为氟化EuF3；同样地，碱土金属氟化物用作Ca、Sr和Ba的来源。此数据组显示当添加5％碱土金属时峰值发射波长移位到较长波长。波长增加的顺序是Ca，接着是Sr，且最后是Ba。
图14A和图14B是具有5％量的IIIA族(周期表)金属M的以氮化物为基础的红色磷光体(其中在此实例中M是硼或镓)的发射波长的集合，图14A中显示原始数据且图14B中显示正规化型式。这些掺杂金属(半导体和/或半金属)当代替三价金属铝时以下式显示：Ca0.2Sr0.79Al0.95SiM0.05N3Eu0.01:F。同样，EuF3用作激活剂铕和代替氮的卤素掺杂剂两者的来源。此处，在添加5％碱土金属的情况下，以硼和镓的顺序，峰值发射波长移位到较长波长(在图14B的正规化数据组中显示为最好)，且光致发光减少(在图14A的未经正规化的数据组中显示为最好)。
激活剂
图15A是显示峰值发射波长随Eu源和含量而变化的图表，其中Eu源包括铕金属的氧化物、氟化物和氯化物盐。选择用于此研究的化合物是Ca0.2Sr0.8-xAlSiN3Eux，，其中参数“x”表示所存在的Eu激活剂的量，在此试验中其值在0.005到0.015的范围内。数据显示，当Eu含量增加时峰值发射波长移位到较长波长(更深的红色)，其中由铕的氟化物合成的磷光体显示群组的最长波长。由铕的氯化物合成的磷光体展示最短波长，其中氧化物在所述数据组的中间：此组显示经由适当选择起始材料(在此情形中，铕源的性质)可实现特定所需发射波长。
EuF3生成的试样不仅以比具有相同铕含量的Eu2O3为基础的试样长的波长发射，而且EuF3生成的试样同样比Eu2O3为基础的试样更明亮。此图解说明于图15B中。图15B中的数据呈类似于图15A的格式，但此次光致发光(PL)绘制为随铕含量而变化。同样，针对三种类型化合物收集数据，这些化合物由铕金属的氟化物、氯化物和氧化物合成。此处，当铕含量增加时光致发光最初增加，在约0.01的含量处达到最大值。高于值0.01达到值0.015时，Ca0.2Sr0.8-xAlSiN3Eux的三种变化形式的光致发光趋于稳定或稍微减少。尽管不能精确地得知这是因为卤素的纳入还是不存在氧(由于卤素引起的氧吸附效应)，但应认识到不管哪一种方式，效果是有利的。
可结合本发明红色氮化物使用的激活剂(尤其是稀土金属)包括Mn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。可以任一组合和所需的量(最高且包括5原子％)使用这些激活剂。
本发明以氮化物为基础的红色磷光体的激发光谱
图16是具有式Ca0.2Sr0.8AlSiN3Eu0.01的R630组合物和具有式Ca0.158Sr0.815AlSiN3Eu0.023的R640组合物的激发光谱的集合。激发光谱是通过在选定波长(在此情形中约630nm到640nm)处测量光致发光随用于使磷光体光致发光的入射激发辐射的波长的变化来获得。在此试验中，激发辐射的波长从约400nm(此波长位于电磁光谱的UV到可见紫色范围中)增加到约600nm(此波长为橙色且接近红色)。数据显示当激发辐射的波长在约400nm至约550nm(黄色)范围内时，本发明实施例的实例性磷光体在光致发光方面是有效的。
本发明磷光体也可在紫外和近紫外中在约250nm到约400nm范围内的波长下被激活。
本发明以氮化物为基础的红色磷光体的X射线衍射(XRD)图案
图17中显示本发明实施例的典型组合物中的一者的X射线衍射(XRD)图案。所试验的特定化合物是Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01:F。通过将所述特定化合物的X射线衍射图案(本发明的图17)与CaAlSiN3主体和由Eu激活的CaAlSiN3主体的图案(分别是美国2007/000749的图1-1和图1-2)相比较，可看出此化合物具有CaAlSiN3类型地结构。
可通过或许存在的以下峰值来识别本发明实施例的以氮化物为基础的红色发光磷光体(即使存在大量Sr且替换Ca)：在约36度的2θ处的最高强度衍射峰值，其代表来自(311)平面的衍射；从(002)峰值在约35度处的另一高强度；来自(310)平面在约32度处的峰值；来自(221)平面在40度到41度处的一组峰值；和来自(312)和/或(022)平面在48度处的一组峰值。就以上所识别的(hkl)平面来说，本发明图17中的峰值强度不同于US 2007/000749的峰值强度，此表明由于本发明化合物的代替和纳入使得单位晶胞内的原子位置有稍微移位。
卤素在氮位点上的分布、由卤素吸附的氧和氧含量
本发明的实施例涉及具有以下新颖特征中的至少一者的以氮化物为基础的深红色磷光体的荧光：1)小于约2重量％的氧含量和2)实际上任一量的卤素含量。这些磷光体特定用于白光照明工业(其利用所谓的“白色LED”)和背光应用(其亦利用白光)中。选择和使用稀土金属卤化物作为磷光体的稀土激活剂以及卤素的原材料源是本发明实施例的关键特征。尽管不希望受任一特定理论约束，但相信卤素在增强这些磷光体的性质方面可起到双重作用：除使光致发光强度和光谱发射增加以外，降低氧含量。
除机械刚性的优点以外，本发明实施例的具有两种类型氮位点的CaAlSiN3:Eu2+类型结构有另一种结果；且所述结果是卤素掺杂剂和/或氧杂质的分布不是随机的。広崎(Hirosaki)等人在美国公开案第2007/0007494号中阐述在这一情形中如何“用选自由O和F组成的群组的一个或两个或两个以上元素替换N”。但広崎(Hirosaki)等人并未教示O和F如何替换N，且其并未教示卤素的吸附能力，但本发明者相信所述吸附能力可降低氧污染。使用将由两个Al/Si四面体共享的氮位点隅角命名为N2且将由三个Al/Si四面体共享的氮顶点隅角命名为N3的命名法，本发明者提出，在至少一些情形中，由于O2-化合价(2-)低于N3-化合价(3-)，因此氧杂质占据N2位点。如果是这样，那么理所当然的，出于自由能最小化的相同原因，单价卤素离子F-和Cl-也优先占据N2位点而不是N3位点。在本发明的一个实施例中，氧和卤素竞争单位晶胞中的相同原子位置。阐述所述两种类型氮位点的另一途径是N2位点为2重配位，而N3位点为3重配位。
根据本发明的实施例，至少一半(50％)卤素含量(以重量或数量计)驻留于N2位点上而不是N3位点上。在另一实施例中，至少80％的卤素含量(以重量或数量计)驻留于N2位点而不是N3位点上。在一些实施例中，可通过根据液体混合方法(包括液体沉淀)和溶胶凝胶技术合成磷光体来实现卤素在N2位点上相对于N3位点的所需分布。但不管合成方法如何(此意味着包括固态反应机制)，本发明者相信其卤素纳入方法涉及低氧杂质含量。“低氧杂质含量”是指小于约2重量％氧。在一些实施例中，低氧杂质是指小于约1.9重量％氧，和小于约1.8重量％氧。
本发明者已在于2008年10月13日提出申请的标题为“以氮化物为基础的红色磷光体(Nitride-based red phosphors)”的共同待决申请案(申请案序列号为12/250,400)中讨论氧杂质。申请案12/250,400全文并入本文中。所述申请案讨论了颁予长富(Nagatomi)等人的美国专利7,252,788，长富等人发现且在US专利7,252,788中揭示，当磷光体中的氧含量较大时，发射效率降低(非所需的)，且磷光体的发射波长也倾向于向较短波长侧移位。此后一个观察结果也是所不需的，这是因为大多数(如果不是全部)制造商为了让红色磷光体给白色LED工业贡献彩色再现益处而尝试添加在红色区中更深(即，较少的橙色或黄色)的磷光体。长富(Nagatomi)等人还揭示：其所提供的磷光体在主体材料中不包括氧，具有展示较高发射效率的益处，且避免发射波长向[光谱]较短波长侧移位。
但陈述比实施容易多了。长富(Nagatomi)等人在US 2006/0017365中着重于氧污染，其中教示相信氧污染的源是附着于原材料的表面、且因此在合成开始时引入的氧；因在准备培烧且实际培烧时原材料的表面氧化而添加的氧，和在培烧后吸附到磷光体粒子的表面上的氧。
长富(Nagatomi)等人在US 2006/0017365中还给出氧测量的讨论和引起测量值与计算值间不一致的可能的原因的分析。在其试样中经测量氧含量为2.4重量％，与0.3重量％的计算氧浓度形成对比。测量值(具有所谓的“过量氧”)与计算值间此约2重量％的差异的原因归因于在准备培烧时和在培烧时本来附着于原材料的表面的氧和在培烧之后吸附到磷光体样品的表面上的氧。
美国专利7,252,788的长富(Nagatomi)等人的试样中的氧含量在表1和表3中同样地显示2重量％以上的值：2.2、2.2及2.1。
広崎(Hirosaki)等人(US 2007/0007494)教示CaAlSiN3家族的晶相，其中“用选自由O和F组成的群组的一个或两个或两个以上元素替换N”。在氧的情形中，测量其在CaAlSiN3:Eu磷光体中的含量。将具有预期式Eu0.008Ca0.992AlSiN3的合成化合物粉碎且通过ICP发射光谱测定法执行组成分析。在LECO TC-436型氧和氮分析仪中测量试样中的氧和氮。经测定氧含量为2.0±0.1重量％，且其存在归因于用作起始材料的金属(Si、Al、Ca)的氮化物中所含有的氧杂质。因此根据分析结果所计算的所合成无机化合物的组成为Eu0.0078Ca0.9922Si0.9997Al0.9996N2.782O0.172。未测量任何试样中的氟含量。
经测量，本发明R630磷光体(其式已在先前部分中给出)的氧含量为约1重量％。经测量，R640磷光体的氧含量为约1.35重量％。
在背光和白光照明系统中的应用
根据本发明的进一步实施例，本发明红色磷光体可在通常称为“白色LED”的白光照明系统和用于显示应用的背光配置中使用。这些白光照明系统包含辐射源，其经配置以发射波长大于约280nm的辐射；和卤化物阴离子掺杂的红色氮化物磷光体，其配置以吸收至少一部分来自所述辐射源的辐射且以在大于或等于约630nm的波长范围中的峰值强度发光。由这些暖白照明系统发出的光强度对波长的实例性光谱显示于图18A到图18E中。本发明以氮化物为基础的红色磷光体的性质也适于作为背光照明系统的组件。
对于这些应用来说，本发明以氮化物为基础的红色磷光体可与黄色、绿色或橙色发光磷光体中的任一者组合，单独地使用或视需要以任一种组合中以磷光体混合或封装的形式使用。所述黄色、绿色或橙色磷光体可以铝酸盐或硅酸盐为基础。实例性黄色、黄绿色和绿色以硅酸盐为基础的磷光体可具有M2SiO4的形式，其中M是二价金属，例如碱土金属(例如，Mg、Ca、Sr和Ba，单独或组合使用)或其它诸如Zn等金属。实例性橙色以硅酸盐为基础的磷光体可具有M3SiO5的形式，其中M如以上在此段中所定义。这些以硅酸盐为基础的橙色和/或绿色磷光体可额外地含有诸如F或Cl的卤素，且在一些实施例中，此卤素阴离子代替氧且可驻留于晶体中的氧晶格位点上。
本发明者已在颁予汪(Wang)等人的美国专利7,311,858中阐述特别适用于与本发明以氮化物为基础的红色磷光体组合的实例性以硅酸盐为基础的黄绿色磷光体。所述专利中所揭示的磷光体具有式M2SiO4:Eu2+D，其中M是选自由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn和Cd组成的群组的二价金属，且D是选自由F、Cl、Br、I、P、S和N组成的群组的掺杂剂。掺杂剂D以约0.01摩尔％到约20摩尔％范围内的量存在于磷光体中，且至少一些掺杂剂阴离子代替氧阴离子。这些以硅酸盐为基础的磷光体经配置以吸收波长在约280nm到约490nm范围内的辐射，且发出波长在约460nm到约590nm范围内的可见光。美国专利7,311,858全文并入本文中。
本发明者已在颁予陈(Cheng)等人的美国申请公开案US 2006/0145123中阐述适于与本发明红色氮化物一起使用的实例性以硅酸盐为基础的绿色发光磷光体。这些磷光体也具有M2SiO4形式，具体来说具有式(Sr，A1)x(Si，A2)(O，A3)2+x:Eu2+，其中A1是选自由Mg、Ca、Ba或Zn组成的群组的至少一种二价阳离子或1+与3+阳离子的组合；A2是3+、4+或5+阳离子，包括B、Al、Ga、C、Ge、N和P中的至少一者；A3是1-、2-或3-阴离子，包括F、Cl、Br和S中的任一者。在此式中，x为介于1.5与2.5之间的任一值(包括1.5与2.5)。写出式以指示A1阳离子替换Sr，A2阳离子替换Si，且A3阳离子替换O。A1、A2和A3离子(无论阳离子还是阴离子)的量各自均在约0摩尔％到约20摩尔％的范围内。专利公开申请案US 2006/0145123全文并入本文中。
本发明者已在颁予等人的专利公开申请案US 2007/0029526中阐述适于与本发明红色氮化物一起使用的实例性以硅酸盐为基础的橙色发光磷光体。这些磷光体也具有M3SiO5形式，具体来说具有式(Sr1-xMx)yEuxSiO5，其中M是选自由Ba、Mg、Ca和Zn组成的群组的二价金属中的至少一者；0＜x＜0.5；2.6＜y＜3.3，且0.001＜z＜0.5。专利公开申请案US 2007/0029526全文并入本文中。
接下来将阐述在背光和暖白光照明系统中使用的橙色发光硅酸盐与本发明红色发光氮化物；绿色发光硅酸盐与发明本红色发光氮化物的具体组合；其各种组合(是指橙色和绿色发光硅酸盐与本发明红色发光氮化物的组合)。实例性数据显示于图18A到图18E中，且所述组合为：在约525nm处发光的绿色磷光体(EG525)加上先前阐述的R630红色磷光体(图18A)；相同绿色EG 525nm磷光体与先前阐述的R640磷光体组合(图18B)；在约540处发光的绿色磷光体与R630红色氮化物(图18C)；绿色EG540磷光体与红色R640磷光体组合(图18D)，且最后，具有绿色磷光体EG540、在约586nm处发光的橙色磷光体(标记为O586)和红色R640氮化物的三组份系统(图18E)。红色氮化物磷光体组合物中的每一者可具有小于或等于约2重量％的氧含量。
在图18A到图18E的实例中所使用的红色氮化物的组合物如下：R630磷光体具有式Ca0.2Sr0.8AlSiN3Eu0.01:F，且R640磷光体具有式Ca0.158Sr0.815AlSiN3Eu0.023:F。绿色磷光体EG540是M2SiO4硅酸盐的氯化型式，且具有式Sr0.925Ba1.025Mg0.05Si1.03(O，Cl)4:Eu2+。EG540绿色磷光体也经氯化，具有式Sr1.15Ba0.8Mg0.05Si1.03(O，Cl)4:Eu2+。O586橙色磷光体是M3SiO5硅酸盐的氟化形式，且此特定磷光体具有式Sr3Eu0.06Si1.02O5F0.18。
图中每一者均给出从这些实例性组合产生的白光照明的CIE x和y座标、色标温度(CCT)、亮度和彩色再现指数Ra。尽管黄色、绿色和橙色磷光体的具体实例可与本发明以氮化物为基础的红色磷光体结合使用，但并不是说本发明红色氮化物局限于与这些磷光体一起使用。根据本发明的实施例，本发明以氮化物为基础的红色的磷光体(具有卤素在N2和N3位点上的所需分布和/或具有小于约2重量％的氧含量)实际上可与任一蓝色、黄色、绿色、橙色或其它类型的红色磷光体(无论结构或化学组成如何)在白色LED和背光显示技术中一起使用。
所属领域的技术人员可容易地对上文所揭示的本发明实例性实施例进行许多修改。因此，本发明应理解为包括属于随附权利要求书范围内的所有结构和方法。

Claims (14)

1.一种以氮化物为基础的红色发光磷光体，其具有分子式MmAaBb(N，D)n：Zz，
其中：
M为至少一个二价金属；
A为三价阳离子金属和/或半金属；
B为四价元素；
N为氮；
Z为激活剂；
D为选自由F、C1和Br组成的群组的卤素；
其中组成元素的化学计量比(m+z)∶a∶b∶n为1∶1∶1∶2.5-3.5；且
其中所述磷光体包含在0原子％到5原子％范围内的量的所述卤素。
2.根据权利要求1所述的磷光体，其中M为至少两个二价碱土金属的组合，所述二价碱土金属选自由Mg、Ca、Sr和Ba组成的群组。
3.根据权利要求1所述的磷光体，其中M为Sr和Ca的组合。
4.根据权利要求1所述的磷光体，其中A为选自由Al、Ga、Bi、Y、La和Sm组成的群组的三价金属。
5.根据权利要求1所述的磷光体，其中B为选自由Si、Ge、P和B组成的群组的四价元素。
6.根据权利要求1所述的磷光体，其中Z为稀土元素和过渡金属元素中的至少一个或多个，所述稀土元素和过渡金属元素任选地选自由Eu、Ce、Mn、Tb和Sm组成的群组。
7.根据权利要求1所述的磷光体，其包含至少小于2重量％的氧。
8.根据权利要求1所述的磷光体，其中所述磷光体内的所述卤素的含量在0原子％到2原子％的范围内。
9.根据权利要求1所述的磷光体，其中所述卤素以替代方式或以填隙方式包含在主体晶体中；或者所述卤素包含在分离结晶粒子、结晶区和/或结晶相的粒子边缘内。
10.根据权利要求1所述的磷光体，其中n的范围为2.5至3.5。
11.根据权利要求1所述的磷光体，其具有分子式
MmAaBbD3wN[(2/3)(m+z)+a+(4/3)b-w]Zz，其中：
0.01≤m≤1.5；
0.01≤a≤1.5；
0.01≤b≤1.5；
0.0001≤w≤0.6；且
0.0001≤z/(m+z)≤0.5。
12.一种白光照明系统，其包含权利要求1-11中任一项所述的以氮化物为基础的红色发光磷光体。
13.根据权利要求12所述的白光照明系统，其进一步单独或组合地包含黄色、绿色或橙色磷光体中的至少一个。
14.根据权利要求13所述的白光照明系统，其中所述黄色、绿色或橙色磷光体中的至少一个以铝酸盐或硅酸盐为基础。
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