TW201504393A - 在紅藍綠照明系統之氮化物為基礎的紅色發光磷光體 - Google Patents

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Abstract

本發明之實施例係關於在紅藍綠(RGB)照明系統之氮化物為基礎的紅色發光磷光體，其又可在背光顯示器及暖白光應用中使用。在特定實施例中，該紅色發光磷光體係基於由二價銪活化的CaAlSiN3類型化合物。在一實施例中，該氮化物為基礎的紅色發光化合物含有鈣及鍶化合物(Ca,Sr)AlSiN3：Eu2+之一固體溶液，其中雜質氧含量係小於約2重量百分比。在另一實施例中，(Ca,Sr)AlSiN3：Eu2+化合物進一步含有介於約0原子百分比至約2原子百分比之間的一量之一鹵素，其中該鹵素可係氟(F)、氯(Cl)、或其任一組合。在一項實施例中，相對於3重配位氮(N3)部位至少一半的鹵素分佈於2重配位氮(N2)部位上。

Description

在紅藍綠照明系統之氮化物為基礎的紅色發光磷光體
本發明之實施例係關於可在紅藍綠(RGB)照明系統中使用之氮化物為基礎的紅色發光磷光體，其又可在背光顯示器及暖白光應用中使用。在特定實施例中，該紅色發光磷光體係基於由二價銪活化的(Ca,Sr,Ba)AlSiN3類型化合物。
本申請案主張優先於由Shengfeng Liu、Dejie Tao、Xianglong Yuan及Yi-Qun Li於2009年12月7日提出申請之標題為「Nitride-based red-emitting phosphors in RGB(Red-Green-Blue)Lighting Systems」之美國非臨時申請案12/632,550。此申請案亦主張優先於由Shengfeng Liu、Dejie Tao、Xianglong Yuan及Yi-Qun Li於2008年12月15日提出申請之標題為「Nitride-based red phosphors」之美國臨時申請案61/122,569。此申請案亦主張優先於由Shengfeng Liu、Dejie Tao、Xianglong Yuan及Yi-Qun Li於2008年10月13日提出申請之標題為「Nitride-based red phosphors」之美國專利申請案12/250,400，美國專利申請案12/250,400主張優先於由Shengfeng Liu、Dejie Tao、Xianglong Yuan及Yi-Qun Li於2008年5月19日提出申請之標題為「Nitridosilicate-based red phosphors」之美國臨時申請案61/054,399。美國臨時申請案61/054,399及1/122,569以及美國專利申請案12/250,400皆全文併入本文中。
在光學工程領域中在各種裝置、應用及技術中需要紅藍綠照明系統。屬此等技術之列的係顯示器系統(例如電漿顯示器)之背光源、及通常照明中之暖白光源。
在此等RGB系統之設計中LED光源及發光磷光體之各種組態係可能的。示意性地顯示於圖1A中之習用組態採用三個發光二極體(LED)。該三個LED中之每一者係一半導體為基礎的積體電路或「晶片」，且紅色、綠色、及藍色中之每一者有一個晶片。該習用系統之一缺點係每一LED需要一單獨的電流控制器，如在諸多情形中，較佳的情形係在系統中具有盡可能少的電流控制器。圖1A之先前技術系統要求三個電路控制器。
繪示於圖1B至圖1D中之RGB系統不同於繪示於圖1A中之RGB系統，因為繪示於圖1B至圖1D中之該等RGB系統具有至少一種光致發光物質(一「磷光體」)來替代該系統之紅色、綠色、或藍色LED中之至少一者。自圖1A至圖1D之進展顯示用磷光體取代LED之效果；關於色彩無特定順序，首先用一綠色磷光體取代綠色LED(自圖1A進行至圖1B)；然後除該綠色磷光體以外，還用一紅色磷光體取代紅色LED(自圖1B進行至圖1C)；最後，在圖1D中用磷光體取代所有三個可見發光LED，但已將一UV發光LED添加至此系統以向該等磷光體提供激發輻射。因此，圖1D繪示在某種意義上與圖1A之策略有些相反之一策略，因為圖1D中之RGB色彩中之每一者皆由一磷光體提供，且因此激發源係一不可見的UV發光LED。基於一UV激發源之技術之實踐比基於藍色LED之彼等技術之實踐離商業化有些更遠，但儘管如此，圖1D之組態仍係可使用本發明氮化物為基礎的紅色磷光體之組態。
此意味著在圖1B及圖1C之實施例中不使用藍色磷光體，此乃因 藍色LED提供各種應用(如背光及暖白光通常照明)中所需要之光之藍色分量。就此而言，在系統中藍色LED由於其充當一雙重角色而極為獨特，除向最終光產物提供藍光之外，其亦對系統中之紅色或綠色磷光體中之任一者或兩者提供激發。諸如圖1C及圖1D中所繪示之彼等系統等系統係本發明之標的物；此等組態特別適合於氮化矽為基礎的紅色發光磷光體。
由於此等紅色磷光體之較早型式係基於矽之氮化物，因此其等可統稱作「氮化物為基礎的」矽酸鹽或次氮基矽酸鹽。較新型式已包括鋁，因此所得化合物稱作「次氮基鋁矽酸鹽氮化物(nitridoaluminosilicate nitride)」。以一期望的化學計量方式將氧有意地納入此等晶體中以便產生某一類型紅色發光磷光體，且在某些情形中被稱作「SiAlON」之化合物亦可係綠色及黃綠色照明之源。當氧代替氮時，可將該所得化合物闡述為一「氧氮化物」。
如先前所提及，LED產生之藍光與磷光體產生之綠光及紅光之一組合可用於自一所謂的「白色LED」產生白光。先前已知白光產生系統結合具有式Y3Al5O12：Ce3+之黃色發光鈰摻雜釔鋁石榴石(稱作「YAG」)使用一藍色LED。此等系統具有大於約4,500K之相關色溫度(CCT)，及介於約75至82之間的色彩再現指數(CRI)。藍色發光LED提供介於約400奈米至約480奈米之間的激發輻射。
在藍色LED為基礎的裝置中達成一設計之靈活性之一種方法涉及在黃色及/或綠色磷光體與紅色磷光體之間形成一較寬分離，該等磷光體在CIE空間中彼此相關。稍後在此發明中將進一步論述CIE座標，但現在只想說「CIE空間」意指由磷光體所界定之三角形之兩個頂端、及由藍色LED所界定之第三個頂端所映射之三角形區域。與藍色LED之頂角相距較遠之一黃色及/或綠色頂角形成用於白光產生之各種各樣的分量。
如頒予D.Hancu等人之美國專利7,252,787中所闡述，在已納入具有式(Ba,Sr,Ca)xSiyNz：Eu2+(其中x、y及z參數中之每一個皆大於零)之氮化物之情形下，紅色源與YAG及TAG為基礎的黃色源一起使用以產生一高色彩再現指數。此等磷光體與YAG/TAG一起使用之一缺點係：由於Eu2+吸收帶與(Tb,Y)3Al5O12：Ce3+)磷光體之發光帶重疊，因此其等重新吸收來自彼等磷光體之發光。因此，需要所發光比此等氮化物所發光更紅的紅色磷光體以產生具有高CRI之白光照明。
在20世紀90年代中期引入基於次氮基矽酸鹽化合物之新紅色發光磷光體之主體晶格。此等磷光體由於交聯SiN4四面體之三維網路中併入鹼土金屬離子(M=Ca、Sr及Ba)而具有期望的機械及熱性質。頒予Bogner等人之美國專利6,649,946中用於闡述此等磷光體之式係MxSiyNz，其中M係一鹼土金屬中之至少一種，且其中z=2/x+4/3y。此等氮化物之氮增加共價鍵結之含量，且因此增加配體場分裂。此導致與氧化物晶格相比激發及發光帶明顯向較長波長位移。
當y係5時此等次氮基矽酸鹽之鹼土金屬組合物之效果由Y.Q.Li等人在「Luminescence properties of red-emitting M2Si5N8Eu2+(M=Ca，Sr，Ba)LED conversion phosphors」(J.of Alloys and Compounds 417(2006)，第273頁至279頁)中進行研究。多晶粉末係由一固態反應機制製得。此家族之含Ca成員之晶體結構係具有空間群Cc之單斜晶，而Sr及Ba成員係具有斜方晶空間群Pmn21之等結構。在後者的(若干)化合物中在Sr與Ba末端成員之間形成一完全固體溶液。
如Li等人所教示，激發光譜大致不相依於鹼土金屬之類型而相依於發光帶之位置。對於M=Ca、Sr及Ba而言，1莫耳百分比活化劑濃度之峰值發光帶係605奈米、610奈米及574奈米。憑藉因鹼土金屬之性質使發光帶位移係歸因於成員中之每一者之斯托克司位移(Stokes shift)之差異，其中斯托克司位移依順序Ca>Sr>Ba逐漸增加，及若當 鹼土金屬離子之大小減小時觀察到對4f65d1狀態之鬆弛的限制變得較少，則此趨勢係可預測的。此外，在所有情形下當Eu濃度增加時斯托克司位移增加。
US 2007/0040152闡明生產一次氮基矽酸鹽為基礎的化合物(例如M2Si5N8、MSi7N10、及MSiN2)之困難，其中M係選自Mg、Ca、Sr及Ba等等之至少一種元素，且其中該化合物大致不含有氧。US 2007/0040152教示此可藉由使用鹼土金屬元素及稀土金屬元素之氮化物作為起始材料(starting material)來達成，但此等氮化物難以獲得、昂貴、且難以處理。此等因素導致難以工業化地生產次氮基矽酸鹽為基礎的磷光體。如參考文獻所陳述：「習用次氮基矽酸鹽為基礎的化合物具有以下問題：(1)因大量雜質氧之存在而導致低純度；(2)由低純度引起之一磷光體之低材料性能；(3)高成本；及諸如此類。」此等問題包括低光通量及亮度。
此技術中需要在背光顯示器及暖白光應用中使用之紅藍綠(RGB)照明系統中之紅色發光磷光體，其中該等紅色磷光體具有高光通量及亮度。本發明闡述對基於由二價銪活化的CaAlSiN3類型化合物之紅色發光磷光體之改良。結合在其他波長發光之磷光體，據信本發明實施例提供與彼等當前市售通常照明源相比具有較高CRI及較低CCT之通常照明源。
本發明之實施例係關於氮化物為基礎的紅色發光磷光體，其可在紅藍綠(RGB)照明系統中使用。此等RBG系統又可在背光顯示器及暖白光應用中使用。在特定實施例中，紅色發光磷光體係基於由二價銪活化的(Ca,Sr,Ba)AlSiN3，其中(Ca,Sr,Ba)命名法意指可以相對彼此之任一比率使用此等鹼土金屬中之任一者。鍶(Sr)可以任一量之組合替代式中之Ca，在一項實施例中揭示含鈣及鍶之化合物(Ca,Sr)AlSiN3 化合物之一完全固體溶液，其中雜質氧含量係小於約2重量百分比。本發明氮化物為基礎的紅色發光化合物可進一步包含一鹵素，其之含量介於約大於0原子百分比至約2原子百分比之間，在一項實施例中鹵素可選自由F及Cl組成之群組。據信鹵素可在合成期間提供某種吸附效應(gettering effect)，且此可係氧雜質含量保持低量之機理。在本發明之一項實施例中，相對於3重配位氮(N3)部位至少一半的鹵素分佈於2重配位氮(N2)部位上。
20‧‧‧紅色LED
20L‧‧‧紅色光
21‧‧‧綠色LED
21L‧‧‧綠色光
22‧‧‧藍色LED
22L‧‧‧藍色光
23L‧‧‧綠色光
23P‧‧‧綠色磷光體
24L‧‧‧紅色光
24P‧‧‧紅色磷光體
25‧‧‧UV LED
26L‧‧‧紅色光
26P‧‧‧紅色磷光體
27L‧‧‧藍色光
27P‧‧‧藍色磷光體
28L‧‧‧綠色光
28P‧‧‧綠色磷光體
圖1A至圖1D顯示配置LED及磷光體以提供在白色LED及背光情況中使用之RGB光之各種組態及方法；圖2A及2B分別係當由NH4F供應之氟含量x增加至各鹵素基線量以上時發光波長及光致發光(PL)發生變化之圖表；化合物存在三種情況，當銪源係EuF3時為Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：F0.04+x、當銪源係EuCl3為Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：Cl0.04Fx，及當銪源係Eu2O3時為Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：Fx；圖3A及圖3B係顯示將相同的NH4F添加至圖2A及圖2B之三種化合物對CIE座標x及y之影響之圖表；圖4A及圖4B分別係當由NH4Cl供應之氯含量x增加至各鹵素基線量以上時發光波長及光致發光(PL)發生變化之圖表；化合物存在三種情況，當銪源係EuF3時為Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：F0.04Clx；當銪源係EuCl3時為Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：Cl0.04+x；及當銪源係Eu2O3時為Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：Clx；圖5A及圖5B係顯示將相同的NH4F添加至圖4A及圖4B之三種化合物對CIE座標x及y之影響之圖表；圖6A及圖6B分別係當由NH4F供應之氟含量增加至各鹵素基線量 以上時發光波長及光致發光(PL)發生變化之圖表；使用三種化合物，當銪源係EuF3時化合物為Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02：F0.04+x；當銪源係EuCl3時化合物為Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02：Cl0.04Fx；及當銪源係Eu2O3時化合物為Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02：Fx；圖7A及圖7B係顯示將相同的NH4F添加至圖6A及圖6B之三種化合物對CIE座標x及y之影響之圖表；圖8A及圖8B分別係當由NH4Cl供應之氟含量增加至各基線量以上時發光波長及光致發光(PL)發生變化之圖表；化合物存在三種情況，當銪源係EuF3時為Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02：F0.04Clx；當銪源係EuCl3時為Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02：Cl0.04+x；及當銪源係Eu2O3時為Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02：Clx；圖9A及9B係顯示將相同的NH4F添加至圖8A及圖8B之三種化合物對CIE座標x及y之影響；圖10A及圖10B分別係當例如NH4F或NH4Cl之一助熔劑不提供額外鹵素時R630及R640類型化合物兩者之光致發光隨發光波長而變化之圖表；圖10C係比較具有式Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01(R630)之R630氮化物為基礎的磷光體及具有式Ca0.158Sr0.815AlSiN3Eu0.023(R640)之R640氮化物為基礎的磷光體(名稱中之編號指示彼特定磷光體之大體的峰值發光波長)與磷光體Ca0.157Sr0.808AlSiN3Eu0.035(R645)之發光光譜之一集合，其中EuF3在該三種組合物中之每一者中皆用作銪之源；圖11A至圖11B係發光波長及光致發光隨具有式Ca0.98-xSrxAlSiN3Eu0.02之磷光體之Sr含量而變化之圖表，其中Eu2O3係銪源；圖12A至圖12B係Ca0.98-xSrxAlSiN3Eu0.02及Ca0.98-xSrxAlSiN3Eu0.02 (其中分別x=0.82及x=0)之經正規化之發光光譜，該等光譜以顯示在Sr摻雜之情形下波長位移至較短波長及在Sr摻雜之情形下亮度較大之效果的此方式繪製而成；圖13顯示用量之一鹼土金屬來摻雜本發明氮化物為基礎的紅色磷光體之效果；具體而言，Ca、Sr、及Ba取代先前段落中所論述之Ca/Sr混合物之一部分：此處所研究之化合物具有式Ca0.2Sr0.74AlSiM0.05N3Eu0.01，其中M分別係Ca、Sr、Ba；圖14A至圖14B提供具有一5百分比量之一IIIA族(週期表)金屬M之一氮化物為基礎的紅色磷光體(其中M在此實例中係錋或鎵中之任一者)之發光波長之一集合，圖14A中顯示原始資料及圖14B中顯示一經正規化之型式；圖15A至圖15B係顯示峰值發光波長及光致發光隨Eu源及含量而變化之圖表，其中Eu源包括銪金屬之氧化物、氟化物及氯化物鹽；針對此研究所選擇之化合物係Ca0.2Sr0.8-xAlSiN3Eux，其中x介於約0.005至0.015之間；圖16係具有式Ca0.2Sr0.8AlSiN3Eu0.01之R630組合物及具有式Ca0.158Sr0.815AlSiN3Eu0.023之R640組合物之激發光譜之一集合；圖17係本發明實施例之典型組合物中之一者之一x射線繞射(XRD)圖案，所試驗之該特定組合物係Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：F；及圖18A至圖18E係由暖白光發光系統所發出之光強度對波長之實例性光譜。
K.Uheda等人已在「Luminescence properties of a red phosphor,CaAlSiN3：Eu2+，for white light-emitting diodes」(發表於Electrochemical and Solid-State Letter，9(4)H22-H25(2006))中提供對氮化物為基礎的紅色發光磷光體之領域的一介紹。此參考文獻解釋 白色發光二極體(LED)由於自身之高效率及長壽命而日益引人注意。由於缺少一紅色分量，因此最早的「白光LED」(由用作一激發源及藍光之提供者之一藍色LED、及一黃色發光YAG：Ce3+磷光體組成)遭受低色彩再現。早期嘗試利用一Eu2+活化的鹼土金屬硫化物提供期望的紅色分量，該由Eu2+活化的鹼土金屬硫化物具有可由藍光激發之優點，但由於其吸濕性質，其亦遭受由大氣水分引起之降格的可能。下一代紅色磷光體顯示對性質之一改良：此等材料係鹼土金屬矽氮化物，例如CaSiN2：Eu2+(本發明命名法=「1-1-2」，分別在Si及N之化學計量量之後)及Ca2Si5N8：Eu2+(「2-5-8」)，其中至少在後一種情形中，可用其他鹼土金屬元素替代Ca。紅色氮化物之技術現狀係化合物CaAlSiN3：Eu2+(「1-1-1-3」)，其中Ca同樣可係任一種鹼土金屬或鹼土金屬之混合物。此等化合物具有比其等之1-1-2及2-5-8對應物大之化學穩定性及光學效率。K.Uheda等人首先發現1-1-1-3化合物作為一磷光體之優點，其中有趣的係已自CaO、AlN、及Si3N4相圖知曉主體材料CaAlSiN3。
在此等CaAlSiN3化合物中Eu2+離子之5d激發帶位於低能量處係歸因於銪之強共價性對具有氮原子之一鹼土金屬部位之影響(此導致一大的晶體場分裂)以及由於氮之存在。在此系列之成員中之每一者(例如，Ca、Sr及Ba為基礎的)中Eu-N鍵之共價性與所得環繞Eu2+離子之晶體場強度類似，儘管存在有兩個具有不同對稱性之M部位之事實。對白色LED尤其重要的係此等化合物在相同光譜區(400奈米至470奈米)中具有有效激發之事實，以與來自一InGaN為基礎的LED(其在約465奈米發光)之輻射藍光相匹配。其等之寬帶發光係歸因於Eu2+離子內之一4f65d1→4f7躍遷，其中Ca化合物在介於約605奈米至615奈米之間的波長發光，Sr在介於609奈米至680奈米之間的波長發光，及Ba在介於570奈米至680奈米之間的波長發光。對於其中M限於Sr及Ba之 M2Si5N8：Eu2+而言，Eu2+之發光帶成功地自低Eu濃度之橙色(當M係Sr時)及黃色(當M係Ba時)位移至高Eu濃度之紅色(高達680奈米)。
雖然新紅色氮化物之出現對背光及暖白光之技術現狀之演進至關重要(具體而言，其等將一高色彩再現賦予產物白光之能力)，但其等自其他磷光體納入一光混合物已經發展了一段時間。本申請案之受讓人涉及此領域已有一些時間，且已向該技術貢獻了大量發明。下表列舉關於RGB系統之多個專利及公開申請案，每一專利(或公開申請案)全文併入本文中。出於總結紅色及綠色磷光體組合物之目的提供表1，該等組合物促進當前技術現狀，且亦顯示在目前技術中關於採用一CaAlSiN3：Eu2+類型化合物之進展。
於2004年9月22日提出申請之標題為「Silicate-based yellow-green phosphors」之美國專利7,311,858揭示一藍色LED、一綠色磷光體及一紅色磷光體之組合，其中該綠色磷光體包括(但不限於)具有式M2SiO4：Eu2+D之組合物，其中M係包括鹼土金屬之二價金屬，及D係選自由F、Cl、Br、I、P、S、及N組成之群組之一摻雜劑，且該紅色磷光體包括(但不限於)次氮基矽酸鹽(Sr,Ba,Ca)2Si5N8：Eu2+。
於2005年11月8日提出申請之標題為「Silicate-based green phosphors」之美國專利7,575,679揭示一藍色LED及作為紅色磷光體之次氮基矽酸鹽(Sr,Ba,Ca)2Si5N8：Eu2+(還有其他化合物)之組合，但此專利揭示一種與以上段落中之專利之綠色磷光體稍微不同之綠色磷光體。美國專第7,575,679之綠色磷光體可由式(Sr,M2+)x(Si,P)(O,F,Cl)2+x：Eu2+說明，其中M2+同樣包括鹼土金屬。此等綠色磷光體可係未經摻雜的，換言之，磷光體中之P、F、及/或Cl之量可係0。
於2007年12月24日提出申請之標題為「Novel silicate-based yellow-green phosphors」之美國專利第2008/0116786號及美國專利 7,311,858之一部分接續案揭示一藍色LED及綠色磷光體之組合，其中如在美國專利7,311,858中一樣該綠色磷光體具有式M2SiO4：Eu2+D(其中M係包括鹼土金屬之二價金屬，及D係選自由F、Cl、Br、I、P、S及N組成之群組之一摻雜劑)，但RGB解決方案之紅色磷光體包括鋁次氮基矽酸鹽(Sr,Ba,Ca)AlSiN3：Eu2+。本實施例係關於使用此等鋁次氮基矽酸鹽為基礎的紅色磷光體(其亦可稱作氮化物為基礎的紅色磷光體)之一較詳盡的揭示。
由本申請案之受讓人提出申請之促進RGB技術之一進一步發明係於2008年10月13日提出申請之標題為「Nitride-based red phosphors」之美國專利申請案第12/250,400號，但基於於2008年5月19日提出申請之標題為「Nitridosilicate-based red phosphors」之一美國臨時申請案第61/054,399號。此兩個發明之黃綠色磷光體係基於通式M2SiO4：Eu2+，其等可係未經摻雜的，且與藍色LED及以上論述之(Sr,Ba,Ca)AlSiN3：Eu2+類型次氮基矽酸鹽為基礎的家族之紅色磷光體結合使用。
本發明將分為以下部分：首先將給出本發明紅色氮化物之一化學說明(化學計量式)，隨後給出對合成之一說明，該說明著重於起始材料。然後將詳細地論述本發明氮化物為基礎的紅色磷光體之結構，但稍後將在揭示內容中憑藉實驗性X射線繞射(XRD)資料進一步提及該結構。將呈現當納入鹵素時包含波長及光致發光變化之實驗性資料，且將提及由鹵素納入而引起氧含量降低。最後，將憑藉實例性資料呈現本發明紅色氮化物在白光照明及背光應用中可扮演之角色。
本發明紅色氮化物之化學說明
有多種方式可用來說明本發明磷光體之式。在一項實施例中，本發明磷光體具有形式M-A-B-(N,D)：Z，其中M、A、及B分別係三種二價、三價及四價陽離子金屬及/或半金屬；N係氮(三價元素)，及D係一單價鹵素，其與氮一起有助於陰離子電荷平衡。因此，可認為此等化合物係含鹵素氮化物。元素Z係主體晶體中之一活化劑，其提供光致發光中心。Z可係一稀土或過渡金屬元素。
可以一稍微不同之形式說明本發明氮化物為基礎的紅色磷光體以強調組成元素之近似比率。此式採用形式MmMaMb(N,D)n：Zz，其中組成元素之化學計量(m+z)：a：b：n遵循通常比率1：1：1：3，但預期與此等整數值有偏差，且n可介於約2.5至約3.5之間(包括端點)。注意，該式顯示在主體晶體中活化劑Z代替二價金屬Mm，且磷光體之主體材料大致不含有氧(或根據本實施例至少小於2重量百分比)。
本發明之實施例係關於具有式MaMbMc(N,D)n：Ez的氮化物為基礎的紅色磷光體，其中Ma可係一單個二價元素，或其可係兩種或兩種 以上二價元素(或同時使用的兩種二價元素)之一組合。二價元素包括來自週期表第二行之元素鹼土金屬。該兩種二價金屬可係(舉例而言)Ca及Sr。在此式中，n可介於約2.5至約3.5之間(包括端點)，且可憑藉重分佈陽離子含量、改變空位數量、納入雜質、及諸如此類實施電荷補償。在本發明磷光體中，Ma可係選自由Mg、Ca、Sr、Ba組成之群組之至少兩種二價鹼土金屬之一組合；Mb係例如Al、Ga、Bi、Y、La、及Sm之三價金屬；且Mc係例如Si、Ge、P、及B之一四價元素；N係氮，及D係例如F、Cl或Br之一鹵素。以下說明含有：首先揭示如何製備含有鹼土金屬之起始材料，然後說明可製備本發明氮化物為基礎的磷光體之製程，及然後以測試結果來結束。某些起始材料之製備似乎係新穎的，因為發明者並不相信可在市面上購得諸如氮化鍶等起始材料。
可以另一方式說明本發明氮化物為基礎的紅色磷光體，此式強調相對於氮化物主體中存在的氮的量所存在的金屬與鹵素的量之間的化學計量關係。此表示法具有式MmMaMbD3wN[(2/3)(m+z)+a+(4/3)b-w]Zz。參數m、a、b、w、及z屬於以下範圍：0.01m1.5；0.01a1.5；0.01b1.5；0.0001w0.6，及0.0001m0.5。
金屬Mm可係一鹼土或其他二價金屬，例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd及/或Hg。不同組合係可能的，且Mm可係此等元素中之一單個元素，或任一元素或所有元素之一混合物。在一項實施例中，金屬Mm係Ca。
Ma係三價金屬(或半金屬)，例如B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、La、Sm、Sb及Bi。同樣，此等金屬/半金屬之不同組合及含量係可能的，且在一項實施例中，金屬Ma係Al。
Mb係一四價元素，例如C、Si、Ge、Sn、Ni、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Ti及Zr。在一項實施例中，四價元素Mb係Si。
在此氮化物為基礎的化合物中元素D係例如F、Cl、或Br之一鹵素，且可以大量組態中之任一種組態包含在晶體中：舉例而言，其在結晶主體中可呈現為一代替角色(代替氮)；其在晶體中、及/或可能在分離結晶粒子、結晶區及/或結晶相之粒子邊緣內可以填隙方式呈現。鹵素之量可介於約0原子百分比至約2原子百分比之間。在其他實施例中，鹵素之量分別介於約0原子百分比至約0.2原子百分比、0.5原子百分比、1原子百分比、及5原子百分比之間。
Z係包含稀土元素及/或過渡金屬元素中之至少一種或多種之一活化劑，且其包括Eu、Ce、Mn、Tb及Sm。在一項實施例中活化劑Z係銪。根據本發明之一項實施例，活化劑係二價的，且代替晶體中之二價金屬Mm。活化劑及二價金屬Mm之相對量可由莫耳關係z/(m+z)說明，其屬於約0.0001至約0.5之範圍。保持活化劑之量在此範圍中可大致避免所謂的淬滅效應，該淬滅效應表現為由活化劑之一過高濃度引起的發光強度之一減少。活化劑之期望的量可隨活化劑之特定選擇而變化。
用於本發明合成之起始材料
先前技術起始材料通常由金屬之氮化物及氧化物組成。舉例而言，為生產美國專利7,252,788中之磷光體CaAlSiN3：Eu2+，該專利教示鈣、鋁及矽源之氮化物起始材料可分別係Ca3N2、AlN及Si3N4。在此發明中銪之源係氧化物Eu2O3。與此相比，在本發明磷光體中金屬之源可至少部分的係金屬之鹵化物，且典型實例包括MgF、CaF、SrF、BaF、AlF、GaF、BF、InF及(NH4)2SiF6。銪可由兩種氟化物EuF2及EuF3中之任一者供應。使用二價、三價及四價金屬之鹵化物並非向磷光體供應鹵素之唯一方式：一種替代方法係使用例如NH4F或LiF之一助熔劑。
具體而言，在本發明磷光體之合成中適用作原始材料(raw material)之二價金屬Mm之化合物包括氮化物、氧化物及鹵化物，例如Mm3N2、MmO、MmD2，其中同樣D係F、Cl、Br及/或I。三價金屬Ma之類似原始材料化合物係MaN、Ma2O3及MaD3。四價金屬起始化合物包括Mb3N4及(NH4)2MbF6。鹵化物陰離子D之化合物包括NH4D及AeD，其中Ae係一鹼金屬，例如Li、Na及MD2，其中Me係一鹼土金屬，例如Mg、Ca等等。
先前技術參考文獻已揭示作為銪活化劑之源的銪氧化物Eu2O3，因為此材料係容易在市面上購得之一化合物。然而，本發明者已發現此化合物中之氧對磷光體之光致發光性質有一有害影響。消除此問題之一個方法係使用不含有氧之一銪源，例如大致純的Eu金屬，但此係一難以實施的極其昂貴的方法。本發明之一項實施例係使用一Eu鹵化物(例如EuF3及/或EuCl3)作為含銪起始材料。本發明者已發現當一銪鹵化物(例如EuF3)用作銪源時，磷光體之發光效率增加，且磷光體之發光波長位移至一較長波長。因此，本發明之一項實施例係使用一銪化合物EuD3(D=F、Cl、Br、I)而非Eu2O3作為銪源。將結合隨附圖式更全面地論述及圖解說明此等概念。
可藉由在約600℃至850℃之溫度下在一氮氣氛下氮化Sr金屬約5個小時至12個小時而合成氮化鍶起始材料。在一惰性氣氛(例如一氮氣氛)中在一手套箱中粉碎該所得Sr氮化物。用於製備Sr氮化物起始材料之化學反應可由以下等式表示：3Sr+N2 → Sr3N2
Ca氮化物可係市面購得的或專門製備的。若期望製備專有的Ca氮化物，則可使用如以上所說明製備氮化鍶之一類似程序：在約600℃至950℃之溫度下在一氮氣氛下氮化鈣金屬約5個小時至12個小時。應注意，在Ca情形中加熱步驟之溫度上限稍微高於用於Sr情形中之溫度上限。在一惰性氣氛(例如一氮氣氛)下在一手套箱中粉碎由此步驟 獲得之Ca氮化物。該化學反應可由以下等式表示：3Ca+N2 → Ca3N2
含有兩種或兩種以上二價金屬(例如Ca及Sr)之新磷光體之合成製程類似於說明於於2008年10月13日提出申請之標題為「Nitride-based red phosphors」之共同待決申請案第12/250,400號中之合成製程。申請案12/250,400全文併入本文。在本發明情形中，在一惰性氣氛下(例如氮及諸如此類)密封原始材料Sr3N2、Ca3N2、AlN、Si3N4及含Eu材料(例如EuF3、EuCl3、Eu2O3、及/或其等之組合)。可使用含有一惰性氣氛之一手套箱。對此等原始材料稱重，及然後使用此項技術中已知的方法中之任一種混合此等原始材料，例如用一普通球磨機來混合。
然後在一惰性氣氛中在一高溫下培燒該原始材料混合物，執行此培燒步驟之一便利方法係將該原始材料混合物置於一坩堝中，及然後將該坩堝置於一管式爐中。使用約每分鐘10℃之一加熱速率將坩堝中之原始材料混合物加熱至約1400℃至1700℃之一溫度，同樣在一惰性氣氛(例如氮或諸如此類)中實施整個程序。混合物一旦達到1400℃至1700℃便於此溫度下維持約2個小時至10個小時以燒結該原始材料混合物。在完成燒結之後，該經燒結之材料冷卻至約室溫，及然後藉由使用此項技術中已知的任一粉碎構件粉碎該經燒結之材料，例如使用一研缽或一球磨機來粉碎。該粉碎步驟產生具有期望的組成呈粉末形式之一磷光體。
本發明氮化物為基礎的紅色磷光體之結構
鋁次氮基矽酸鹽可藉由鋁代替矽自次氮基矽酸鹽獲得。K.Uheda等人已在以上提到的參考文獻中說明具有式Ca2AlSiN3之一新紅色磷光體：「Luminescence properties of a red phosphor,CaAlSiN3：Eu2+,for white light-emitting diodes」(Electrochemical and solid-state letters，9(4)(2006)，第H22頁至H25頁)中。已發現CaAlSiN3：Eu2+家 族之化合物之晶體結構係具有一Cmc21空間群之斜方晶，其中單位晶胞體積隨Eu濃度增加至高達至少20莫耳百分比而線性膨脹。該結構係由形成共角六員環之[SiN4]及[AlN4]四面體構成，該等環經組合以形成兩種類型之薄片，該等薄片以一交替方式重疊以形成三維網路。 Ca2+離子容納於該重疊平面之腔中，且Eu2+離子代替Ca2+離子。兩個薄片彼此旋轉180度重疊形成兩種類型氮部位存在之基礎，其對本實施例之重要性將自以下多個段落顯現。
Uheda等人之參考文獻之圖2顯示在該兩個薄片中之任一個薄片(圖中所標記之薄片A或薄片B)中，當將兩維薄片看作單獨結構時，在一[SiN4]或[AlN4]四面體中之任一者之任一特定頂端(隅角)處之一氮部位僅由另一個四面體(同樣，[SiN4]或[AlN4]四面體中之任一者)共享。但當兩個類型之薄片重疊，且考量在該等薄片之間之鍵合時，形成一第二類型氮部位，其中頂端係與另外兩個四面體共享之隅角。共角之性質使得三分之二之氮部位與另外三個Si/Al四面體配位，且剩餘三分之一之N部位與另外兩個Si/Al四面體配位。Uheda等人指出此與先前所述之次氮基矽酸鹽磷光體CaSiN2：Eu2+形成對照，其中所有N原子皆僅與兩個Si四面體配位。因此，CaAlSiN3：Eu2+具有比CaSiN2：Eu2+更為剛性之一結構。
藉由考量CaAlSiN3晶體結構中所有原子之原子排列最好的理解鹵素原子在本發明紅色氮化物中之位置之測定(無論在相同磷光體中鹵素係一Cl、F原子，或Cl及F兩者之組合)。此主題已由R-J Xie等人在「Silicon-based oxynitride and nitride phosphors for white LEDs-a review」(發表於Science and Technology of Advanced Materials 8(2007)，第588頁至600頁)中進行綜述。在本發明之以下多個段落中將涵蓋材料中之原子排列，尤其當其等涉及一CaAlSiN3晶體中之一鹵素時。CaAlSiN3本身具有一斜方晶晶體結構(具有空間群Cmc2 1 )，且單 元晶胞參數係a=9.8007Å、b=5.6497Å、c=5.0627Å。
本發明CaAlSiN3為基礎的含鹵素之材料之結構建立以兩種不同方式鏈接之共角SiN4及AlN4四面體：所謂的N2部位中三分之一之氮原子鏈接至兩個SiN4或AlN4四面體相鄰者，及N3部位中剩餘三分之二之氮原子鏈接至三個SiN4或AlN4四面體相鄰者。Si4+及Al3+陽離子隨機分佈於由四個氮原子形成的四面體部位中。四面體展示共角以形成頂端鏈接M6N18環，其中M表示鋁及矽陽離子。Ca原子駐留於六個共角Al/Si佔據之四面體(corner-sharing Al/Si occupied tetrahedral)環繞之隧道中，且配位至兩個至四個氮原子，其中平均Ca-N鍵長度係2.451Å。
鹵素含量對光學性質之影響
Hirosaki等人(US 2007/0007494)已教示銪之鹵化物可用作銪之源。其等之發明陳述：「...自與其他氮化物材料之良好反應性之觀點，[銪]之氧化物、氮化物及鹵化物較佳，且氧化物尤佳，此乃因該等原始材料可以一低成本購得且可降低磷光體合成之溫度。此專利申請案接著揭示諸如EuF2、EuF3、EuCl2及EuCl3之Eu鹵化物[亦]較佳，此乃因其等具有加速晶體生長之一效果。Eu2O3尤佳，此乃因其係一廉價的原始材料，具有一低潮解度，且能在一相對較低溫度下合成一高亮度磷光體。未論述來自此源的晶體內部最終的鹵素(若存在)之量，且當然未給出此一鹵素含量之益處(例如吸附污染物氧之可能)。
據發明者所知，文獻中尚未揭示CaAlSiN3磷光體家族中之鹵素含量對光致發光及色度之影響。在後續論述中，量測光電發射強度、峰值發光波長、及色度參數x及y隨鹵素含量之變化，此含量提供由一經鹵化之銪源供應之一基線量。針對每一實驗運行一對照實驗，對於該對照實驗使用Eu2O3作為銪源合成磷光體，且因此對照試樣不具有基線鹵素含量。在圖2至圖9之圖表中之每一者中存在三條曲線，一條曲 線表示三種銪源Eu2O3、EuCl3及EuF3中之一者。因此，用Eu2O3合成的磷光體之曲線不具有基線鹵素，用EuCl3合成的磷光體之曲線具有x等於約0.04之氯之一起始量。
以NH4F(圖2、3、6、7)或NH4Cl(圖4、5、8、9)之形式供應額外鹵素「x」(參見式)，在實驗中來自此源之鹵素係自變量。其以化學計量方式自0增加至約0.3以瞭解此對上文所提及之光學性質之影響。憑藉此方法，本發明實施例之一特定紅色氮化物可在其組成中含有鹵素F及Cl兩者，一者或另一者，或不含有兩者中之任一者。
第一組資料(圖2至圖5)係用於當銪源分別為EuF3及EuCl3時具有式Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01(F,Cl)0.04+x、及當銪源(Eu2O3)不提供鹵素時具有式Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01(F,Cl)x之一實例性磷光體。此家族中之磷光體可共同地標記為R630以表示其等之發光顏色(R=紅色)及波長(以奈米為單位)。第二組資料(圖5至圖8)由對實例性磷光體Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02(F,Cl)0.04+x及Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02(F,Cl)x之類似實驗而產生，同樣其中若銪源係EuF3則組合物含有F；若銪源係EuCl3則組合物含有Cl；且當銪源係銪之氧化物(Eu2O3)時則組合物不含鹵素。此家族中之磷光體共同地標記為R640同樣以表示其等之紅色發光顏色，只是此次一波長中心約為640奈米。磷光體之R630群組之氧含量係約1重量百分比，而R640家族之氧含量係約1.35重量百分比。
圖2A至圖2B分別係當由NH4F供應之氟含量x增加至各鹵素基線量以上時發光波長及光致發光(PL)發生變化之圖表；R30化合物存在三種情況，當銪源係EuF3時為Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：F0.04+x；當銪源係EuCl3時為Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：Cl0.04Fx；當銪源係Eu2O3時為Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：Fx。可看出對於此特定組之化合物而言，當自NH4F源添加越來越多之氟時發光波長增加，且因此發光顏色變得更 紅。當使用者嘗試設計具有一期望的色度及特定色彩再現性質之磷光體時此性質視為特別有利。波長隨額外鹵素而增加之效果係相同的，無論基線鹵素(F、Cl，或在對照(Eu2O3)之情形下無起始鹵素)之性質如何。以光致發光強度之一輕微損失為代價獲得此有利的效果(當基線以上之額外鹵素併入晶體中時PL降低)，但注意此降低並不明顯，且涵蓋值得耐受以達成期望的色度及色彩再現之諸多情況。
圖3A及圖3B係顯示將相同的NH4F添加到如圖2A及圖2B中之相同的三種化合物對CIE座標x及y之影響之圖表。由於本實施例對色度之重要性，因此認為提供對色度之含義及彼性質對影響光學性能(例如色溫及色彩再現)之其他問題之影響之一簡短論述係適當的。
如K.Narisada等人在「Color Vision，」(第17章，Phosphor Handbook(CRC Press,New York,1999)的第一部分，第799頁至818頁)中所說明，CIE色度系統係得自三個假想的參考色彩刺激(稱作三刺激值)，其等藉由比較一參考(單色波長)色彩與藉由混合三原色而獲得之一測試色彩生產。測試光源色彩係由三刺激值規定，且用於界定光源之色度座標x及y。由美國國內色彩研究學會及美國國家標準局(ISCC-NBS)指定之每一色彩之x及y座標之一曲線圖稱作CIE色度圖，其顯示於磷光體手冊(Phosphor Handbook)第809頁。
K.Narisada等人進一步教示色適應之概念、最小化照明之(可變)色彩對被照亮之物體之感知之影響之視覺功能。可變色彩照明意指照亮物體之光之色度座標並非總是對應於所感知到的顏色。校正此對應之缺乏之一個方法(藉由CIE所提出)係憑藉「色溫」(輻射具有與光源相同之一顏色之光之一黑體輻射器之絕對溫度)來客觀地界定光之顏色。光源之顏色隨色溫增加自一紅棕色變化至一淺藍色。「校正色溫」係當光源之色度座標並未精準地匹配一黑體輻射器時最接近光源之黑體輻射器之絕對溫度。
用於說明本發明氮化物為基礎的紅色磷光體之色覺之一最後性質係色彩再現，即光源改變受彼光源照亮之物體之色彩之一性質。由參數Ra表示之「色彩再現指數」指示一光源之色彩再現性質之程度。Ra係藉由取試樣與8個不同的經選擇之物體顏色之參照光源之色度點之間的距離之差異之平均值來計算。Ra之最大值係100，其意指試樣與該8個經選擇之顏色中之任一者之參考光源之間無差異。
稍後在著重於白光照明之一部分中將論述本發明實施例之實例性氮化物為基礎的磷光體之色溫及色彩再現指數值，但此次將著重於鹵素添加對CIE座標x及y之影響。圖3A及圖3B係顯示將相同的來自NH4F之鹵素添加至如圖2A及圖2B中之相同的三種化合物對CIE座標x及y(分別)之影響。將觀察到x座標增加，且其等之y座標減少，當查看磷光體手冊之CIE色度圖時確認位移較長波長及一更深之紅色。
圖4A及圖4B分別係當由NH4Cl供應之氯含量x增加至各鹵素基線量以上時發光波長及光致發光(PL)發生變化之圖表；化合物存在三種情況，當銪源係EuF3時為Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：F0.04Clx；當銪源係EuCl3時為Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：Cl0.04+x；當銪源係Eu2O3時為Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：Clx。該等趨勢與圖2A及圖2B之彼等趨勢相同，換言之，當自NH4F源添加越來越多的氯時發光波長增加，且因此發光顏色變得更紅。
圖5A及圖5B係顯示將相同的來自NH4Cl之鹵素添加至如圖4A及圖4B中之相同三種化合物對CIE座標x及y(分別)之影響。將觀察到，如添加NH4F之R630化合物之情形中一樣，x座標增加，且其等之y座標減少，當查看CIE色度圖時確認位移至較長波長及一更深之紅色。
憑藉一R640化合物家族執行一組類似實驗；此等結果顯示於圖6至圖9中。圖6A及圖6B分別係當由NH4F供應之氯含量x增加至各鹵素基線量以上時發光波長及光致發光(PL)發生變化之圖表，化合物存在 三種情況，當銪源係EuF3時為Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02：F0.04+x；當銪源係EuCl3時為Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02：Cl0.04Fx；當銪源係Eu2O3時為Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02：Fx。可看出對於此特定組化合物而言，當自NH4F源添加更多的氟時發光波長同樣增加，且因此發光顏色變得更紅。光致發光圖表顯示不像在R630化合物之情形中那般不利地地影響光致發光。針對彼等化合物之CIE變化顯示於圖7A及圖7B中。
圖8A及圖8B分別係當由NH4Cl供應之氯含量x增加至各鹵素基線量以上時發光波長及光致發光(PL)發生變化之圖表，化合物存在三種情況，當銪源係EuF3時為Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02：F0.04Clx；當銪源係EuCl3時為Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02：Cl0.04+x；及當銪源係Eu2O3時為Ca0.16Sr0.82AlSiN3Eu0.02：Clx。遵循由R630設定之趨勢，此等R640化合物顯示當添加氯時發光波長增加，且光致發光強度同樣略微減低。針對彼等化合物之CIE變化顯示於圖9A及圖9B中。
當沒有諸如NH4F或NH4Cl之一助熔劑提供額外鹵素時R630及R640類型化合物兩者之光致發光隨發光波長之變化顯示於圖10A至圖10B中。在兩種情形中(R630及R640)氟化型式顯示最高強度，其次係氯化型式。未鹵化型式(藉由用銪之氧化物Eu2O3合成R630及R640來提供，因此未添加鹵素)顯示最低強度。然而展示最長發光波長之化合物之順序係不同的，其中在R630中未鹵化之化合物具有最長波長，而在R640中相應系列具有最短波長。
由於R630及R640之氟摻雜顯示提供最高光致發光強度(圖10A至圖10B)，因此在同一圖表(圖10C)中比較該兩者(儘管在R640式中稍有變化)、以及標記為R645之具有式Ca0.157Sr0.808AlSiN3Eu0.035之另一氮化物為基礎的磷光體。此命名法源自磷光體在645奈米發光，讀者將注意在圖10C中當R645與R630及R640相比較時其亦具有最低強度。圖10C係具有名稱R630、R640、及R645之氮化物為基礎的紅色磷光體之 發光光譜之一集合，該等名稱中之數字大體上指示彼特定磷光體之峰值發光波長。彼三種磷光體之式分別係：Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01(R630)、Ca0.158Sr0.815AlSiN3Eu0.023(R640)及Ca0.157Sr0.808AlSiN3Eu0.035(R645)，其中EuF3用作該三種組合物中之每一者中之銪源。此資料組顯示光致發光強度隨峰值發光波長增加而減少。
在研究一鹵素納入之影響之上述實驗中，將觀察到使用鍶(Sr)以各種程度代替鈣(Ca)。在下一部分中將更充分地研究一CaAlSiN3主體中之鍶代替、及少數其他元素代替及納入之效果。
Sr代替Ca之組合物之光學性質
當兩種二價元素係鍶及鈣時，改變彼等元素之比率之效果顯示於圖11中。在圖11中顯示第二種二價金屬Sr之納入沿圖表之x軸自左至右增加，自無鍶之一值(x=0)增加至100百分比之一值(其中在x=1處無鈣)。
圖11含有兩個部分：第一個部分係圖11A中所顯示之峰值發光波長，及第二個部分係圖11B中所顯示之光致發光(PL)值。所測試之試樣係具有通用式Ca0.98-xSrxAlSiN3Eu0.02之化合物。因此，同時出現於此磷光體中之該兩種二價元素係鈣及鍶(不包括端點，顯示端點係為了與僅存在一種金屬之情況進行比較)。圖11中之結果顯示鍶含量「x」自0增加至1，峰值發光波長最初稍微增加，此意味著發光變得更紅(其中最長的波長出現在x=0.2處)；然後逐漸降低，自約660奈米(x=0.2)之一最大值降低至約637奈米(在x=1處)之最終值。圖11B中之光致發光大體上在x=0至x=0.8之間近於恆定，但當鍶含量自x=0.8增加至x=0.9時則大大降低。
圖12係以下發光光譜之一集合：顯示本發明磷光體中Sr與Ca之一高比率之最大發光波長之效果之經正規化發光光譜(圖12A)；具有式Ca0.98-xSrxAlSiN3Eu0.02之同樣兩種化合物(其中分別為x=0.82及x=0) 之未經正規化之發光光譜(圖12B)，以顯示相對亮度。發光峰值波長變化多達約20奈米，自658奈米至638奈米(分別x=0及x=0.82)，但摻雜x=0.82鍶含量之試樣亦較亮。
圖13顯示摻雜有其他量之一鹼土金屬之本發明氮化物為基礎的紅色磷光體之效果；具體而言，Ca、Sr、及Ba取代先前段落中所論述之Ca/Sr混合物之一部分。本文所研究之化合物具有式Ca0.2Sr0.74AlSiM0.05N3Eu0.01，其中M分別係Ca、Sr、Ba，當M取0時用作實驗之一對照。銪源係經氟化之EuF3；同樣地，鹼土金屬氟化物用作Ca、Sr、及Ba之源。此資料組顯示當添加5百分比鹼土金屬時峰值發光波長位移至較長波長。波長增加之順序係Ca，然後係Sr，及最後係Ba。
圖14A及14B係具有一5百分比量之一IIIA族(週期表)金屬M之一氮化物為基礎的紅色磷光體(其中M在此實例中係錋或鎵中之一者)之發光波長之一集合，圖14A中顯示原始資料及圖14B中顯示一經正規化之型式。當此等摻雜金屬(半導體及/或半金屬)代替三價金屬鋁時以以下式顯示：Ca0.2Sr0.79Al0.95SiM0.05N3Eu0.01：F。同樣，EuF3用作活化劑銪及代替氮之鹵素摻雜劑兩者之源。此處，當添加5百分比鹼土金屬時，依錋及鎵之順序，峰值發光波長位移至較長波長(於圖14B之經正規化之化資料組中顯示的最佳)，且光致發光減少(於圖14A之未經正規化之資料組中顯示的最佳)。
活化劑
圖15A係顯示峰值發光波長隨Eu源及含量而變化之一圖表，其中Eu源包括銪金屬之氧化物、氟化物、及氯化物鹽。針對此研究所選擇之化合物係Ca0.2Sr0.8-xAlSiN3Eux，其中參數「x」表示所存在Eu活化劑之量，在此實驗中其之值介於0.005至0.015之間。該資料顯示當Eu含量增加時峰值發光波長位移至較長波長(一更深之紅色)，其中由銪 之氟化物合成之磷光體顯示該群組之最長波長。由銪之氯化物合成之磷光體展示最短波長，及由銪之氧化物合成之磷光體所展示之波長在該資料組之中間：此組顯示經由適當選擇起始材料(在此情形中，銪源之性質)可達成一特定期望的發光波長。
EuF3生產之試樣不僅在比具有相同銪含量之Eu2O3為基礎的試樣長之波長發光，該EuF3生產之試樣亦比Eu2O3為基礎的試樣更明亮。此圖解說明於圖15B中。圖15B中之資料呈類似於圖15A中之資料之格式，但此次光致發光(PL)繪製為隨銪含量而變化。同樣，針對三種類型化合物收集資料，彼等化合物由銪金屬之氟化物、氯化物、及氧化物合成。此處，當銪含量增加時光致發光最初增加，在約0.01之一含量處到達一最大值。高於0.01之值達到0.015時，Ca0.2Sr0.8-xAlSiN3Eux之三種變化形式之光致發光趨於穩定或稍微減少。儘管不能精準地知曉此歸因於鹵素之納入還是不存在氧(因一鹵素引起的氧吸附效應(halogen-instigated oxygen gettering effect))，但應認識到不管哪一種方式，效果係有利的。
可結合本發明紅色氮化物使用之活化劑(尤其係稀土金屬)包括Mn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu。可以任一組合及期望的量(高達且包括5原子百分比)使用此等活化劑。
本發明氮化物為基礎的紅色磷光體之激發光譜
圖16係具有式Ca0.2Sr0.8AlSiN3Eu0.01之R630組合物及具有式Ca0.158Sr0.815AlSiN3Eu0.023之R640組合物之激發光譜之一集合。激發光譜係藉由在一經選擇之波長(在此情形中約630奈米至640奈米)處量測光致發光隨用於使磷光體光致發光之入射激發輻射之波長的變化來獲得。在此實驗中，激發輻射之波長自約400奈米(此波長位於電磁光譜之UV至可見紫色範圍中)增加至約600奈米(此波長係橙色且接近紅 色)。資料顯示當激發輻射之波長介於約400奈米至約550奈米(黃色)之間時本發明實施例之實例性磷光體在光致發光方面係有效的。
本發明磷光體亦可在紫外及近紫外中在介於約250奈米至約400奈米之間的波長下被活化。
本發明氮化物為基礎的紅色磷光體之X射線繞射(XRD)圖案
圖17中顯示本發明實施例之典型組合物中之一者之一X射線繞射(XRD)圖案。所試驗之特定化合物係Ca0.2Sr0.79AlSiN3Eu0.01：F。藉由將該特定化合物之X射線繞射圖案(本發明之圖17)與由Eu活化的一CaAlSiN3主體及CaAlSiN3主體之圖案(分別係美國2007/000749之圖1-1及圖1-2)相比較可看出此化合物具有CaAlSiN3型結構。
可通過或許存在的以下峰值來識別本發明實施例之氮化物為基礎的紅色發光磷光體(即使存在大量Sr且取代Ca)：在一約36度之2θ之最高強度繞射峰值，其代表自(311)平面之繞射；自(002)峰值在約35度之另一高強度；自(310)平面在約32度之一峰值；自約(221)平面在40度至41度之一組峰值；及自(312)及/或(022)平面在48度之一組峰值。就以上所識別之(hkl)平面而言，本發明之圖17中之峰值之強度不同於US 2007/000749之峰值之強度，此表明由於本發明化合物之代替及納入使得原子位置在單元晶胞中有一稍微位移。
鹵素在氮部位上之分佈，由鹵素吸附之氧，及氧含量
本發明之實施例係關於具有以下新穎特徵中之至少一者之一氮化物為基礎的深紅色磷光體之螢光：1)小於約2重量百分比之氧含量；及2)實際上任一量之一鹵素含量。此等磷光體在白光照明工業(其利用所謂的「白色LED」)及背光應用(其亦利用白光)中尤其有用。選擇及使用一稀土金屬鹵化物作為磷光體之稀土活化劑以及鹵素之一原始材料源係本發明實施例之一關鍵特徵。儘管不希望受任一特定理論約束，但仍相信鹵素可在增強此等磷光體之性質方面扮演一雙 重角色：除使光致發光強度及光譜發光增加之外降低氧含量。
除機械剛性之一優點之外，本發明實施例之具有兩種類型之氮部位之CaAlSiN3：Eu2+類型結構有另一種結果，且該結果係鹵素摻雜劑及/或氧雜質之分佈不係隨機的。Hirosaki等人在美國專利第2007/0007494號中闡述在此一情形中如何用選自由O及F組成之群組中之一個或兩個或兩個以上元素取代N」。但Hirosaki等人並未教示O及F如何取代N，且其等並未教示鹵素之吸附能力，但本發明者相信該等吸附能力可降低氧污染。使用由兩個Al/Si四面體共享之一氮部位隅角標記為N2、且由三個Al/Si四面體共享之一氮頂端隅角標記為N3之一命名法，本發明者提出在至少某些情形中，由於O2-化合價(2-)低於N3-化合價(3-)因此氧雜質佔據一N2部位。若如此，則理所當然的，出於自由能量最小化之相同原因，單價鹵素離子F-及Cl-亦優先佔據N2部位而非N3部位。在本發明之一項實施例中，氧及鹵素競爭單元晶胞中之相同原子位置。闡述該兩種類型氮部位之另一方法係N2部位係2重配位而N3部位係3重配位。
根據本發明之實施例，至少一半(50%)鹵素含量(以重量或數量中之任一者計)駐留於N2部位上而非N3部位上。在另一實施例中，至少80%的鹵素含量(以重量或數量中之任一者計)駐留於N2部位而不是N3部位上。在某些實施例中，可藉由根據液體混合方法(包括液體沉澱)及溶膠凝膠技術合成磷光體來達成鹵素在N2部位上相對於N3部位之期望的分佈。但不管合成方法如何(此意味著包括液體狀態反應機制)，本發明者相信其等之鹵素納入方法係關於一低氧雜質含量。「低氧雜質含量」意指小於約2重量百分比。在某些實施例中，低氧雜質意指小於約1.9重量百分比氧，且小於約1.8重量百分比氧。
本發明者已在於2008年10月13日提出申請之標題為「Nitride-based red phosphors」之一共同待決申請案(申請案序列號為 12/250,400)中論述氧雜質。申請案12/250,400全文併入本文中。彼申請案論述頒予Nagatomi等人之美國專利7,252,788，Nagatomi等人發現且在US專利7,252,788中論述當磷光體中之氧含量較大時，發光效率減少(不期望的)，且磷光體之發光波長亦傾向於位移至一較短波長側。此後一個觀察結果亦係不期望的，此乃因大多數(若非全部)製造商嘗試為了讓一紅色磷光體給白色LED工業貢獻色彩再現益處而添加在紅色區(亦即，較少的橙色或黃色)更深之一磷光體。Nagatomi等人繼續揭示：其等所提供之磷光體在主體材料中不包括氧，具有展示一較高發光效率之益處，且避免發光波長位移至[光譜]較短波長側。
但陳述比實施容易多了。Nagatomi等人在US 2006/0017365中解決氧污染問題，其中該專利教示據信氧污染之源係附著於原始材料之表面、且因此在合成之起始引入之氧；因原始材料之表面在準備培燒及實際培燒時氧化而添加之氧，且在培燒後吸附至磷光體粒子之表面上之氧。
Nagatomi等人在US 2006/0017365中亦給出對氧量測之一論述，及對引起量測值與計算值間不一致之可能的原因之一分析。在其等之試樣中經量測氧含量係2.4重量百分比，與0.3重量百分比之一經計算氧濃度形成對比。量測值(具有所謂的「過量氧」)與計算值間約2重量百分比之差異之原因係歸因於在準備培燒時及在培燒時最初附著於原始材料之表面之氧、及在培燒之後吸附至磷光體樣品之表面上之氧。
美國專利7,252,788之Nagatomi等人之試樣中之氧含量在表1及表3中類似地顯示一2以上的重量百分比值：2.2、2.2及2.1。
Hirosaki等人(US 2007/0007494)教示一CaAlSiN3家族之晶體相，其中「用選自由O及F組成之群組中之一個或兩個或兩個以上元素取代N」。在選用氧之情形中，量測其在一CaAlSiN3：Eu磷光體中之含 量。將具有預期式Eu0.008Ca0.992AlSiN3之一經合成化合物粉碎且由ICP發光光譜測定法執行一組成分析。以一LECO型TC-436氧及氮分析儀量測試樣中之氧及氮。經測定氧含量為2.0±0.1重量百分比，且其之存在歸因於用作起始材料之金屬(Si、Al、Ca)之氮化物中所含有的氧雜質。因此根據分析結果所計算的該合成無機化合物之組成係Eu0.0078Ca0.9922Si0.9997Al0.9996N2.782O0.172。未量測任何試樣中之氟含量。
本發明R630磷光體(其之式已在先前部分中給出)之量測氧含量係約1重量百分比。R640磷光體之量測氧含量係約1.35重量百分比。
在背光及白光照明系統中之應用
根據本發明之進一步實施例，本發明紅色磷光體可在通常稱作「白色LED」之白光照明系統及用於顯示應用之背光組態中使用。此等白光照明系統包含一輻射源，其經組態以發射具有大於約280奈米之一波長之輻射；及一鹵化物陰離子摻雜的紅色氮化物磷光體，其組態以吸收至少一部分來自該輻射源之輻射且以在大於或等於約630奈米之一波長範圍中之一峰值強度發光。由此等暖白髮光系統發出之光強度對波長之實例性光譜顯示於圖18A至圖18E中。本發明氮化物為基礎的紅色磷光體之性質亦適於作為一背光照明系統之組件。
對於此等應用而言，本氮化物為基礎的紅色磷光體可與一黃色、綠色，或橙色發光磷光體中之任一者組合，單獨地使用或視需要以多種組合中之任一期望的組合使用，呈一磷光體混合或封裝之形式。該等黃色、綠色、或橙色磷光體可係鋁酸鹽為基礎或矽酸鹽為基礎。實例性黃色、黃-綠色，及綠色矽酸鹽為基礎的磷光體可具有M2SiO4之形式，其中M係二價金屬，例如鹼土金屬(例如，Mg、Ca、Sr及Ba，單獨使用或組合使用)或其他諸如Zn等金屬。實例性橙色矽酸鹽為基礎的磷光體可具有M3SiO5之形式，其中M如以上在此段中所界定。此等矽酸鹽為基礎的橙色及/或綠色磷光體可額外的含有例如F 或Cl之一鹵素，且在某些實施例中，此鹵素陰離子代替氧且可駐留於晶體中之氧晶格部位上。
本發明者已在頒予Wang等人之美國專利7,311,858中闡述尤其適用於與本發明氮化物為基礎的紅色磷光體組合之實例性矽酸鹽為基礎的黃綠色磷光體。該專利中所揭示之磷光體具有式M2 SiO4：Eu2+D，其中M係選自由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn、及Cd組成之群組中之二價金屬，及D係選擇由F、Cl、Br、I、P、S、及N組成之群組中之一摻雜劑。摻雜劑D以介於約0.01莫耳百分比至約20莫耳百分比之間的一量存在於磷光體中，且至少一些摻雜劑陰離子代替氧陰離子。此等矽酸鹽為基礎的磷光體經組態以吸收波長介於約280奈米至約490奈米之間的輻射，且發出波長介於約460奈米至約590奈米之間的可見光。美國專利7,311,858全文併入本文中。
本發明者已在頒予Cheng等人之美國專利申請公開案US 2006/0145123中闡述適於與本發明紅色氮化物一起使用之實例性矽酸鹽為基礎的綠色發光磷光體。此等磷光體亦係M2SiO4形式，具體而言具有式(Sr,A1)x(Si,A2)(O,A3)2+x：Eu2+，其中A1係選自由Mg、Ca、Ba、或Zn組成之群組中之至少一種二價陽離子，或1+及3+陽離子之一組合；A2係一3+、4+或5+陽離子，包括B、Al、Ga、C、Ge、N及P中之至少一者；A3係1-、2-，或3-陰離子，包括F、Cl、Br及S中之任一者。在此式中，x係1.5與2.5之間的任一值(包括1.5與2.5)。寫出式以指示A1陽離子取代Sr，A2陽離子取代Si，及A3陽離子取代O。A1、A2及A3離子(無論陽離子還是陰離子)之量每一者皆介於約0莫耳百分比至約20莫耳百分比之間。專利公開申請案US 2006/0145123全文併入本文中。
本發明者已在專利公開申請案US 2007/0029526中闡述適於與本發明紅色氮化物一起使用之實例性矽酸鹽為基礎的橙色發光磷光體。此等磷光體亦具有M3SiO5形式，具體而言具有式(Sr1-xMx)yEuxSiO5， 其中M係選自由Ba、Mg、Ca及Zn組成之群組中之二價金屬中之至少一者，且0<x<0.5；2.6<y<3.3，及0.001<z<0.5。美國專利公開申請案2007/0029526全文併入本文中。
接下來將闡述在背光及暖白光照明系統中使用之橙色發光矽酸鹽與本發明紅色發光氮化物；綠色發光矽酸鹽與發明本紅色發光氮化物之具體組合；其之各種組合(意指橙色及綠色發光矽酸鹽與本發明紅色發光氮化物之組合)。實例性資料顯示於圖18A至圖18E中，及該等組合係：在約525奈米發光之一綠色磷光體(EG525)加上先前闡述之R630紅色磷光體(圖18A)；相同綠色EG 525奈米磷光體與先前闡述之R640磷光體結合(圖18B)；在約540發光之一綠色磷光體與R630紅色氮化物(FIG.18C)；綠色EG540磷光體與紅色R640磷光體組合(圖18D)，及最後，具有一綠色磷光體EG540、在約596奈米發光之一橙色磷光體(標記為O586)、及紅色R640氮化物之三種組合物系統(圖18E)。紅色氮化物磷光體組合物中之每一者可具有小於或等於約2重量百分比之氧含量。
在圖18A至圖18E之實例中所使用的紅色氮化物之組合物如以下：R630磷光體具有式Ca0.2Sr0.8AlSiN3Eu0.01：F；及R640磷光體具有式Ca0.158Sr0.815AlSiN3Eu0.023：F。綠色磷光體EG540係一M2SiO4矽酸鹽之氯化型式，且具有式Sr0.925Ba1.025Mg0.05Si1.03(O,Cl)4：Eu2+。EG540綠色磷光體亦經氯化，具有式Sr1.15Ba0.8Mg0.05Si1.03(O,Cl)4：Eu2+。O586橙色磷光體係M3SiO5矽酸鹽之氟化形式，且此特定磷光體具有式Sr3Eu0.06Si1.02O5F0.18。
圖中之每一者皆給出得自此等實例性組合物之白光照明之CIE x及y座標、色標溫度(CCT)、亮度及色彩再現指數Ra。儘管黃色、綠色及橙色磷光體之具體實例可與本氮化物為基礎的紅色磷光體結合使用，但並不是說本發明紅色氮化物侷限於與彼等磷光體一起使用。根 據本發明之實施例，實際上本發明氮化物為基礎的紅色的磷光體(具有鹵素在N2及N3部位上之一期望的分佈，及/或具有小於約2重量百分比之氧含量)實際上可與任一藍色、黃色、綠色、橙色，或其他類型之紅色磷光體(不管結構或化學組成如何)在白色LED及背光顯示技術中一起使用。
彼等熟悉此項技術者可容易地對上文所揭示之本發明實例性實施例進行諸多修改。因此，本發明應理解為包括屬於隨附申請專利範圍之所有結構及方法。
25‧‧‧UV LED
26L‧‧‧紅色光
26P‧‧‧紅色磷光體
27L‧‧‧藍色光
27P‧‧‧藍色磷光體
28L‧‧‧綠色光
28P‧‧‧綠色磷光體

Claims (1)

  1. 一種氮化物為基礎的紅色發光磷光體，其具有式MmAaBb(N,D)n：Zz，其中：M係為至少一二價金屬；A係為一三價元素；B係為一四價元素；N係氮；Z係一活化劑；D係一鹵素，其選自由F、Cl或Br所組成之群組；其中該組成元素之化學計量比率(m+z)：a：b：n約為1：1：1：2.5~3.5；及其中該磷光體包含至少部分Br。
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