TWI627260B - 固態照明的新磷光體，例如新狹帶紅光發光磷光體 - Google Patents

固態照明的新磷光體，例如新狹帶紅光發光磷光體 Download PDF

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Abstract

本發明尤其對一照明單元中之應用提供一種磷光體，磷光體具有分子式M1-x-y-zZzAaBbCcDdEeN4-nOn：ESx,REy(I)，其中M=選自由Ca、Sr及Ba組成之群組；Z=選自由單價Na、K及Rb組成之群組；A=選自由二價Mg、Mn、Zn及Cd組成之群組；B=選自由三價B、Al及Ga組成之群組；C=選自由四價Si、Ge、Ti及Hf組成之群組；D=選自由單價Li及Cu組成之群組；E=選自由P、V、Nb及Ta組成之群組；ES=選自由二價Eu、Sm及Yb組成之群組；RE=選自由三價Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er及Tm組成之群組；0x0.2；0y0.2；0<x+y0.4；0z<1；0n0.5；0a4(諸如2a3)；0b4；0c4；0d4；0e

Description

固態照明的新磷光體，例如新狹帶紅光發光磷光體
本發明係關於一種類別的新磷光體以及其個別成員，且係關於一種用於產生發光之照明單元，其包括此等磷光體之一或多者且視需要包括一或多種其他磷光體。
用於發光裝置(LED)應用之紅光發光材料在此項技術中為人熟知。例如，US8153025描述分子式M1-yA1+xSi4-xN7-x-2yOx+2y：RE之一紅光發光材料，其中M係選自包括Ba、Sr、Ca、Mg或其等混合物之群組，A係選自包括Al、Ga、B或其等混合物之群組，RE係選自包括稀土金屬Y、La、Sc或其等混合物之群組，且x係0且1，且y係0且0.2。據信，此材料在包括兩個個別晶格空位以供稀土金屬併入之一結構類型中結晶，從而導致一改良之照明行為。
仍需要獲得良好的無機發光材料，其等由於(例如)更好的效率或其他有利的發光性質(如激發及/或發射帶位置及/或發光帶寬)可取代或補充諸如用於固態照明之現有發光材料。照明級白色磷光體轉換(pc)LED之發光效能目前受限於紅光發光磷光體組份之發射帶之光譜寬度。
因此，本發明之一態樣係提供一種替代性磷光體，尤其一替代 性紅色磷光體及/或視需要一黃色及/或一綠色磷光體，從而較佳地進一步至少部分消除上述缺陷之一或多者，從而較佳地充分吸收藍色及/或UV(及/或綠色及/或黃色光)，尤其充分吸收藍色，及/或有效率地將吸收光轉換為可見光，尤其紅色光(及/或綠色及/或黃色光)。然而，亦可關注(可見光中之)其他色彩，如青色或橙色。一態樣進一步提供一種替代性照明單元，其經組態以使用此替代性(紅色)磷光體(例如，如視需要結合其他磷光體之發光材料)。
在一第一態樣中，本發明提供一種照明單元，其包括：一光源，該光源經組態以產生光源光；及一發光材料，該發光材料經組態以將該光源光之至少部分轉換為發光材料光，其中該光源包括一發光二極體(LED)或視需要(或此外)包括另一光源，且其中該發光材料包括一磷光體，磷光體具有(化學)分子式M1-x-y-zZzAaBbCcDdEeN4-nOn：ESx,REy(具有分子式(I)之磷光體)，其中M=選自由鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)組成之群組；Z=選自由單價鈉(Na)、鉀(K)及銣(Rb)組成之群組；A=選自由二價鎂(Mg)、錳(Mn)、鋅(Zn)及鎘(Cd)組成之群組(尤其A=選自由二價鎂(Mg)、錳(Mn)及鋅(Zn)組成之群組，甚至尤其選自由二價鎂(Mg)、錳(Mn)組成之群組)；B=選自由三價硼(B)、鋁(Al)及鎵(Ga)組成之群組；C=選自由四價矽(Si)、鍺(Ge)、鈦(Ti)及鉿(Hf)組成之群組；D=選自由單價鋰(Li)及銅(Cu)組成之群組；E=選自由元素磷(P)、釩(V)、鈮(Nb)及鉭(Ta)組成之群組；ES=選自由二價銪(Eu)、釤(Sm)及鐿組成之群組，尤其選自由二價Eu及Sm組成之群組；RE=選自由三價鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)及銩(Tm)組成之群組；其中0x0.2；0y0.2；0<x+y0.4；0z<1；0n0.5；0a4(諸如2a3)；0b4；0c4；0d4；0e4；a+b+c+d+e=4；且2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z。尤其z0.9， 諸如z0.5。進一步言之，尤其x+y+z0.2。
磷光體在藉由光源光照明時因此將該光源光之至少部分轉換為發光材料光(發射)。該發光材料光因此含有來自磷光體(具有分子式(I)且視需要其他磷光體(亦參見下文))之發射。
在一第二態樣中，本發明亦提供此磷光體本身，即，具有分子式M1-x-y-zZzAaBbCcDdEeN4-nOn：ESx,REy(I)之一磷光體，其中M選自由Ca、Sr及Ba組成之群組；Z選自由單價Na、K及Rb組成之群組；A選自由二價Mg、Mn、Zn及Cd組成之群組(尤其A選自由二價Mg、Mn及Zn組成之群組；甚至更尤其選自由Mg及Mn組成之群組，尤其Mg)；B選自由三價B、Al及Ga組成之群組；C選自由四價Si、Ge、Ti及Hf組成之群組；D選自由單價Li及Cu組成之群組；E選自由P、V、Nb及Ta組成之群組；ES選自由二價Eu、Sm及Yb組成之群組，尤其選自由二價Eu及Sm組成之群組；RE選自由三價Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er及Tm組成之群組；0x0.2；0y0.2；0<x+y0.4；0z<1；0n0.5；0a4(諸如2a3)；0b4；0c4；0d4；0e4；a+b+c+d+e=4；且2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z。
本發明亦係關於一種發光材料，其至少包括此磷光體且視需要包括一或多種其他材料，如一或多種其他磷光體及/或一或多種其他相(如(剩餘的)助熔劑材料))。磷光體亦可包含雜質，如鹵素雜質及金屬雜質之一或多者。該發光材料可鄰近如本文中定義之該一或多種磷光體，亦包含其他相，如以下一或多者：該已經指示(剩餘的)助熔劑材料、剩餘的起始材料及亦於該一或多種(各自)磷光體之合成期間形成之一或多個相。
同樣地，磷光體亦可包含其他相，如以下一或多者：該已經指示(剩餘的)助熔劑材料、剩餘的起始材料及亦於該一或多個(各自)磷 光體之合成期間形成之一或多個相。一般而言，此(此等)其他相之重量百分比將低於約10重量百分比(相對於磷光體之總重量)。
如上文指示，磷光體亦可包含雜質。這在此項技術中為人熟知。因此，在實施例中，如以下各者之化學分子式並不排除(例如)最高總計約500ppm、尤其最高約200ppm甚至更尤其最高約200ppm之雜質的存在：Ba0.95Sr0.05Mg2Ga2N4：Eu；BaMg2Ga2N4：Eu；SrMg3SiN4：Eu；SrMg2Al2N4：Eu；SrMg2Ga2N4：Eu；BaMg3SiN4：Eu；CaLiAl3N4：Eu；SrLiAl3N4：Eu；CaLi0.5MgAl2.5N4：Eu；SrLi0.5MgAl2.5N4：Eu；(Sr0.8Ca0.2)0.995LiAl2.91Mg0.09N3.91O0.09：Eu0.005；(Sr0.9Ca0.1)0.905Na0.09LiAl3N3.91O0.09：Eu0.005；Sr0.8Ca0.03Ba0.17)0.989LiAl2.99Mg0.01N4：Ce0.01,Eu0.001；Ca0.995LiAl2.995Mg0.005N3.995O0.005：Yb0.005(YB(II))；Na0.995MgAl3N4：Eu0.005；Na0.895Ca0.1Mg0.9Li0.1Al3N4：Eu0.005；Sr0.99LiMgAlSiN4：Eu0.01；Ca0.995LiAl2.955Mg0.045N3.96O0.04：Ce0.005；(Sr0.9Ca0.1)0.998Al1.99Mg2.01N3.99O0.01：Eu0.002；(Sr0.9Ba0.1)0.998Al1.99Mg2.01N3.99O0.01：Eu0.002；(Sr,Ca)Mg3SiN4：Eu；(Sr,Ca)Mg2Al2N4：Eu；Ba0.95Sr0.05Mg2Ga2N4：Eu；BaMg2Ga2N4：Eu；SrMg3SiN4：Eu：SrMg2Al2N4：Eu；SrMg2Ga2N4：Eu；BaMg3SiN4：Eu；(Sr,Ca)Mg3SiN4：Eu及(Sr,Ca)Mg2Al2N4：Eu等等(諸如下文定義)。因此，即使該化學分子式並不指示雜質的存在，(然而)可存在的雜質亦可(例如)選自由下列組成之群組：Li、Na、K、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn,Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Zn、V、C、N、O、F、Al、Si、P、S、Cl、Ga、Ge、Se、Br、Lu、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Tl、Pb及Bi。因此，列出雜質。例如當該化學分子式指示Li或Eu之可用性時，此等不能被視為雜質；甚至當可少量使用時。 因此，(例如)在SrLiAl3N4：Eu中，Eu並非雜質，但是SrLiAl3N4：Eu可包含(例如)150ppm Hf或Na或Mg(作為雜質/若干雜質)。
進一步言之，該發光材料可包含散射粒子及鹵鹽之一或多者。
一白色LED中之一紅色磷光體組份之需要求可為：獲得Ra8>90之一演色性且可獲得2500K至5000K範圍中之一相關色溫(視需要結合其他磷光體)。在理想狀況下，該紅色磷光體組份應展示605nm至635nm波長範圍中之一發射峰值，其中一半高全寬(FWHM)小於80nm。一白色LED中之一紅色磷光體組份之需要求可為：在一顯示器背光照明組態中，獲得一色域>90%之NTSC標準且可獲得7000K至11000K範圍中之一相關色溫(視需要結合其他磷光體)。在理想狀況下，該紅色磷光體組份應展示630nm至655nm波長範圍中之一發射峰值，其中一半高全寬(FWHM)小於80nm。
然而，如上文指示，亦可關注具有其他特性之磷光體。
本發明有利地提供替代性磷光體，尤其該等磷光體可有利地具有下列性質之一或多者：(1)發射可見光譜之一或多個部分，至少發射綠色、黃色及紅色之一或多者，尤其紅色；(2)具有一良好的效率；(3)具有一狹帶寬(紅色)；(4)具有一高演色性Ra(採用一紅色磷光體)；及(5)具有其他有利(光學)性質(諸如壽命長/穩定性高)。
術語「磷光體」在本文係用於當激發時發光光譜之可見光部分中之輻射之任何材料。用於「磷光體」之另一術語可為發光材料，但是此術語「發光材料」在本文係為一材料或包括至少磷光體(具有如本文定義之分子式(I)且視需要亦一或多種其他磷光體(亦參見下文))之材料混合物而保留。
術語「磷光體」在一實施例中可能係關於一種微粒磷光體，且在另一實施例中係關於一種(單結晶)磷光體層。在一特定實施例中，術語「磷光體」可包含一自支撐層，諸如一陶瓷多結晶材料。同樣 地，術語「發光材料」在一實施例中可能係關於一種微粒「發光材料」，且在另一實施例中係關於一種(單結晶)「發光材料」層。在一特定實施例中，術語「發光材料」可包含一自支撐層，諸如一陶瓷材料。
術語「陶瓷」尤其係關於一種無機材料，其可藉由在高壓下(諸如至少0.5MPa，如尤其至少1MPa，如1MPa至約500MPa，諸如至少5MPa或至少10MPa，尤其在單軸壓力或均壓力下，尤其在均壓力下)加熱(如至少500℃，尤其至少800℃，諸如至少1000℃)一(多結晶)粉末而獲得。獲得一陶瓷之一特定方法係熱均壓(HIP)，如在如上文指示之溫度及壓力條件下。因此可使用或可進一步處理(如拋光或甚至再次處理為粒子)可藉由此方法獲得之陶瓷。一陶瓷尤其具有理論密度(即，一單晶之密度)之至少約90%(諸如至少95%，如在97%至100%之範圍中)之密度。一陶瓷仍可為多結晶，但是晶粒(受壓粒子或受壓聚結物粒子)之間的容積減小、大幅減小。
然而，亦一般而言，可施加單軸壓力或均壓力以獲得磷光體。因此，在一實施例中，本發明亦提供一種用於藉由以可導致至少所要磷光體之比例選擇起始材料及在壓力下(尤其單軸壓力或均壓力下，甚至更尤其均壓力下)加熱該等起始材料以產生至少該所要磷光體而產生本文所述之磷光體之方法。可施加尤其至少800℃(最高約1500℃)之溫度及來自大氣壓之壓力(最高上文指示之壓力或甚至更高壓力)。
如上文指示及/或如可自上文推導，若施加一陶瓷發光材料，則該發光材料且因此亦該陶瓷材料可包含本文所述磷光體之一或多者及視需要以下一或多者：(a)一或多種其他類型的磷光體；(b)(分別)於本文所述磷光體之一或多者之合成期間形成之一或多個其他相；(c)(分別)在本文所述磷光體之一或多者之合成期間使用之一或多種起始材 料；(d)(分別)在本文所述磷光體之一或多者之合成期間使用之一或多個助熔劑；(e)一或多種散射材料；及(f)一或多種其他材料(諸如鹵鹽)。
在一實施例中，術語「磷光體」可能係關於一種全部符合分子式(I)之不同磷光體之組合。術語「分子式(I)」亦可被指示為「化學分子式(I)」。因此，該發光材料至少包括具有該化學分子式(I)之一或多種磷光體及視需要不具備此化學分子式(I)之一或多種其他磷光體(諸如例如Y3Al5O12：Ce3+及/或r2Si5N8：Eu2+)。
可用固態合成方法製成新穎磷光體。可藉由(例如)多種處理方法而實行所主張材料之合成。已發現，使燃燒溫度保持為低(低於~1500℃，諸如低於1400℃)可改良相純度及所主張相之發光性質。因此，本發明亦係關於一種在低於1400℃之一溫度下執行之固態氮化物合成方法，且係關於可藉由此合成方法獲得之分子式(I)之磷光體。結果表明，可藉由熔融成分M、Z、A、B、C、D及E金屬、鹼土醯胺或二醯亞胺矽獲得之反應前驅體(如介金屬相)尤為合適。添加如氟化物或氯化物(尤其至少氟化物)之助熔劑材料亦可改良相形成。雖然給定分子式中並未明確考量，但是所添加的鹵素助熔劑之部分在燃燒之後可保留在磷光體內而未惡化其發光性質。同樣的情況亦適用於其他雜質，如在一定程度上在(例如)一石墨爐中之反應期間或藉由應用碳還原及氮化作用(CRN)反應方法可併入於氮晶格空位上之晶格內之碳。合適的合成方法包括：(a)高壓氮化作用；(b)處理鹼金屬熔融；(c)氨熱法合成；及(d)標準混合及燃燒途徑。在一特定實施例中，該等起始材料之一或多者包括氫化物(諸如SrH2)且視需要應用熱均壓(HIP)作為合成方法。在又一特定實施例中，該等起始材料之一或多者包括氫化物(諸如SrH2)且以鹼金屬氟化物(諸如SrF2)之形式施加過剩鹼土金屬且視需要應用應用熱均壓(HIP)作為合成方法。
此等合成方法在此項技術中為人所知，且(例如)係在以下各者中加以描述：Watanabe等人發表之「Synthesis of Sr0.99Eu0.01AlSiN3 from intermetallic precursor」(《Journal of the Ceramic Society of Japan 117(2009)》第115頁至第119頁)；Zeuner等人發表之「Li2CaSi2N4 and Li2SrSi2N4-a Synthetic Approach to Three-Dimensional Lithium Nitridosilicates European」(《Journal of Inorganic Chemistry(2010)》第4945頁至第495頁)；及Li等人發表之「Low-Temperature Crystallization of Eu-Doped Red-Emitting CaAlSiN3 from Alloy-Derived Ammonometallates」(《Chemistry of Materials 19(2007)》第3592頁至第3594頁)。
應明白，藉由發明者製成之分子式(I)之磷光體具有一UCr4C4主體晶格結構或一NaLi3SiO4主體晶格結構或一KLi3GeO4主體晶格結構。製成複數種磷光體且所有磷光體具有該等主體晶格結構之一者。系統得出的Röntgen資料符合藉由D.G.Park等人發表在《Solid State Sci.,10(2008)》(第1846頁至第1852頁)之資訊，其描述兩個同質結構含Mg四元氮化物Sr(Mg3Ge)N4及Sr(Mg2Ga2)N4，其等分別作為單晶而獲自其等在熔融Sr(Mg3Ge)N4及Sr(Mg2Ga2)N4中之構成元素，兩者皆結晶於空間群組I4/m(第87號)中，其中分別a=8.316(1)、c=3.398(1)Å、Z=2，及a=8.2925(7)、c=3.3585(5)Å、Z=2。該兩個化合物係等電子的，其中藉由Sr(Mg3Ge)N4中之一Mg2+及一Ge4+取代Sr(Mg2Ga2)N4中之兩個Ga3+。濃縮的氮化物金屬陰離子及形成具有筐狀腔之一3D網狀結構，該等筐狀腔係被Sr2+相對陽離子(counter-cation)佔用。各Sr2+與8個N對稱地配位成一對稱近似立方構形，其中所有Sr-N鍵長度為2.86Å。
據信，Eu2+或如Ce3+之其他稀土陽離子併入至取決於鹼土陽離子 之大小而藉由6個至8個N原子配位之M個晶格空位上。
當結晶為UCr4C4結構類型(空間群組I4/m，參見例如下表)之組合物可展示陽離子位點之二價A、三價B、四價C及單價D與重數8(Wyckoff字母h)之一混合佔用時，結晶為NaLi3SiO4結構類型(空間群組I41/a)或KLi3KSiO4結構類型(空間群組P-1)之組合物展示二價A、三價B、四價C原子及單價D原子之一有序分佈。例如，對於C=Si且A及/或B係較大原子，似乎較佳地形成有序的NaLi3SiO4結構。較佳地針對D=Li及如Sr或Ba之一大的M原子，似乎形成有序的KLi3KSiO4結構。該等系統之XRD型樣在此項技術中為人熟知。UCr4C4結構具有粉末繞射型樣PDF-Nr.00-040-1029，NaLi3SiO4結構具有粉末繞射型樣PDF-Nr.00-039-0162，且KLi3GeO4結構具有粉末繞射型樣PDF-Nr.01-077-0269。因此，本發明尤其係關於一種具有化學分子式(I)且結晶為空間群組I4/m(第87號)或空間群組I41/a(第88號)或空間群組P-1(第2號)之磷光體，其中前者係高對稱性晶體結構類型(aristotype)且後者係前者之有序的結構變體。例如，UCr4C4結構及NaLi3SiO4結構形成klassengleiche(類別等效)群組-子群組關係，其中藉由晶胞膨脹引發平移對稱之一損失(aNaLi3SiO4=aUCr4C4 * 2；cNaLi3SiO4=cUCr4C4 * 4)。具有化學計量M1-x-y-zZzA3CN4-nOn：ESx,REy或M1-x-y-zZzB3DN4-nOn：ESx,REy之所有化合物較佳地結晶為有序的NaLi3SiO4或KLi3GeO4結構類型(A/C比率或B/D比率為3/1)，而諸如M1-x-y-zZzA2B2N4-nOn：ESx,REy之其他化學計量(A/B比率為2/2)較佳地結晶為UCr4C4結構類型。可取決於所施加的合成條件(壓力、溫度之變化)及化學計量比形成UCr4C4高對稱性晶體結構類型(aristotype)之進一步有序變體及亦展示長程有序及短程有序之一混合之相。因此，在一實施例中，磷光體係選自由M1-x-y-zZzA3CN4-nOn：ESx,REy、M1-x-y-zZzB3DN4-nOn：ESx,REy及M1-x-y-zZzA2B2N4-nOn：ESx,REy組成之群組。
在一特定實施例中，d>0及/或z>0，尤其至少d>0。尤其磷光體包括至少鋰。與無鹼金屬的同質磷光體相比，此等磷光體出人意料地展示化學穩定性及光輸出增加。
與諸如(例如)Sr1-x[Mg3Si]N4：Eux(NaLi3SiO4結構類型)或Ca1-x[Mg2Al2]N4：Eux(UCr4C4結構類型)之無鹼金屬的組合物相比，如(例如)Sr1-x[LiAl3]N4：Eux(KLi3GeO4結構類型)或Ca1-x[Li0.5MgAl2.5]N4：Eux(UCr4C4結構類型)之所揭示之材料組合物展示水解穩定性及光輸出增加。認為併入單價鹼金屬離子導致透過BIII(N,O)4、CIV(N,O)4或EV(N,O)4四面體單元之邊緣及頂點共用而增加剩餘較高原子價陽離子之連接性。進一步認為，這導致總體降低N及O原子電荷密度且因此增加水解穩定性。光輸出可歸因於結晶度(鹼性原子之自助溶作用)增加或歸因於最低位Eu2+ 5d能級至主體晶格傳導帶之一能量距離較大而明顯增加。
可以UCr4C4(KLi3GeO4、NaLi3SiO4)結構類型在8次折疊(7+1次折疊)配位M點上併入諸如Na+之較大鹼金屬陽離子，以容許增加該等主體晶格陽離子之凈原子價。實例係(例如)Na1-x[Mg1+xAl3-x]N4：Eux或Sr0.5-xK0.5[Li0.5Mg1.5AlSi]N4：Eux。
導致以微觀尺度在晶格中有序配置主體晶格陽離子(例如，如針對NaLi3SiO4結構類型觀察到)之磷光體組合物係較佳地，這係因為此等展示在摻雜有二價Eu時紅色光譜區域中之最狹窄的發射帶。對於含Li材料之情況，發現(例如)組合物Sr1-x[LiAl3]N4：Eux(KLi3GeO4結構)或Ca1-x[LiAl3]N4：Eux(NaLi3SiO4結構)之磷光體係可行的。
表1展示可併入於較大8次折疊配位晶格空位中及四面體配位晶格空位中之陽離子連同各自有效離子半徑(以pm為單位)。
表1：可併入於UCr4C4、NaLi3SiO4或KLi3GeO4結構類型中之選定陽離子連同有效離子半徑(以pm為單位)
如上陳述，有序變體全部具有一ANX類型分子式ABC3X4(在(Strukturbericht之)ANX類型標記法內，以字母表最前面之字母(A至M)概括具有一正氧化狀態之元素，以最後面字母(例如，X至Z)概括具有一負氧化狀態之元素))；因此UCr4C4結構之B原子位點係被有序子結構中之1個B原子及3個C原子佔用。尤其，上文描述一第一變體(NaLi3SiO4結構)。第二變體係KLi3GeO4結構，其係三斜晶族。下文在表2中呈現具有已發現結構類型之ABC3X4化合物(包含本申請案中描述之氮化物)：
因此，KLi3GeO4之一同質變體係(例如)CsNa3PbO4(亦參見下表；倒數第二列)。關於本文描述之系統之更多資訊亦可源於Hoppe等人，尤其亦可源於以下各者：Z.Anorg.Allg.Chem.622(1996)第1715頁至第1720頁、Z.Anorg.Allg.Chem.571(1989)第101頁至第112頁、Revue de Chimie Minérale,t.24(1987)第96頁至第115頁及Z.Anorg.Allg.Chem.509(1984)第7頁至第22頁。當Eu(II)摻雜磷光體通常展示紅色光譜範圍中之發射時，(例如)諸如Ca1-xLi1+cAl3-xN4：Cex之Ce(III)摻雜材料展示綠色-黃色光譜範圍中之有效發光。從如展示在~650nm下的發射之CaS：Eu2+及展示在~505nm下的發射之CaS：Ce3+之已知磷光體瞭解發射色彩之此等關係。若已知Eu(II)磷光體之發射帶位置，則可如藉由P.Dorenbos(J.Lumin.91(2000)第155頁至第176頁)所示般極為精確地預測Ce(III)在相同主體晶格中之發射帶位置。
如本發明中主張共摻Ce(III)及Eu(II)兩者之含鹼金屬磷光體可歸因於低Eu濃度而導致有效紅光發射及Eu(II)發射之自吸收減小之磷光體。此一材料之一實例係(例如)(Sr0.9Ba0.1)0.988Li1.01Al2.99N4：Ce0.01,Eu0.002。
方程式a+b+c+d+e=4及2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z分別尤其判定晶格中之Z、A、B、C、D及E陽離子及O及N陰離子且藉此(亦)定義系統之電荷中性。例如，電荷補償係藉由公式2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z涵蓋。藉由降低O含量而涵蓋(例如)電荷補償，或藉由用一B陽離子替代一C陽離子或用一A陽離子替代一B陽離子等等而涵蓋電荷補償。例如，x=0.01、y=0.02、n=0、a=3；接著6+3b+4c=10-0.02；其中a+b+c=4：b=0.02，c=0.98。
如熟習此項技術者將明白，a、b、c、d、e、n、x、y、z總是等於或大於零。當結合方程式a+b+c+d+e=4及2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z定義a時，原則上無須再定義b、c、d及e。然而，為完 整起見，本文亦定義0b4；0c4；0d4；0e4。
採用一系統，如SrMg2Ga2N4：Eu。此處，a=2，b=2，c=d=e=y=z=n=0。在此系統中，2+2+0+0+0=4且2*2+3*2+0+0+0=10-0-0+0=10。因此，符合該兩個方程式。假定引入0.5個O。當由0.5個Mg-O取代0.5個Ga-N時(其係一電荷中性替代)可獲得具有(例如)0.5個O之一系統。這將導致SrMg2.5Ga1.5N3.5O0.5：Eu。此處，在此系統中，2.5+1.5+0+0+0=4且2*2.5+3*1.5+0+0+0=10-0-0.5+0=9.5。因此，此處亦符合該兩個方程式。
如上文指示，在一有利實施例中，d>0及/或z>0，尤其至少d>0。尤其磷光體包括至少鋰。
在又另一實施例中，2a3且尤其亦d=0、e=0且z=0。在此等例項中，尤其，磷光體係藉由a+b+c=4及2a+3b+4c=10-y-n特徵化。
在可結合前一項實施例之一進一步特定實施例中，e=0。在可結合前一項實施例之又一進一步特定實施例中，M係Ca及/或Sr。
關注鈰之系統不但係(例如)SrLiAl3N4：Ce，而且係CaMg2Al2N4：Ce等等。
在又一進一步特定實施例中，本發明提供一種經塗佈之磷光體。在又另一特定實施例中，本發明提供一種嵌入式磷光體。在前一項實施例(經塗佈之實施例)中，尤其磷光體係一微粒磷光體，其中磷光體粒子包括一塗層。然而，磷光體亦可包括在一側或兩側上塗佈有一塗層之一層。在後一項實施例中，磷光體可嵌入於一有機或無機主體材料中。例如，磷光體可包括一微粒磷光體，其中該微粒磷光體之粒子係嵌入於一有機或無機主體(如(例如)PMMA、PET、PC、倍半矽氧烷、玻璃等等)中。
在一特定實施例中，磷光體包括一AlPO4塗層。此塗層可(例如) 藉由憑藉Cho等人2005年在「Control of AlPO4-nanoparticle coating on LiCoO2 by using water or ethanol」(《Electrochimica Acta 50》第4182頁至第4187頁)中描述之一方法而提供。一或多個替代性或額外塗層可包含一Al2O3塗層及一SiO2塗層之一或多者。
一Al2O3塗層可藉由(例如)原子層沈積(諸如(例如)Avci,N.、Musschoot,J.、Smet,P.F.、Korthout,K.、Avci,A.、Detavernier,C.、Poelman,D.發表的「Microencapsulation of Moisture-Sensitive CaS：Eu2+ Particles with Aluminum Oxide」(2009年《J.Electrochem.Soc.》，156，J333-J337)中加以描述)製備。
一矽石塗層可(例如)經由溶膠-凝膠化加以製備。此方法可包含在具有一定量的四甲氧基矽烷之乙醇中攪拌磷光體粉末。接著，添加濃縮的NH3溶液。在添加氨之後，可在一封閉式系統中添加乙醇中之四甲氧基矽烷並同時攪拌四甲氧基矽烷；視需要可施加超聲波震動。可過濾、沖洗及乾燥因此獲得之懸浮液。
術語「包括」在一些實施例中可指代「由……組成」，但是在另一實施例中亦可指代「含有至少所定義的物種及視需要一或多個其他物種」。措詞「選自由三價組成之群組」在一實施例中可指代選自該群組之一單個物種，但是在另一實施例中亦可指代選自該群組之一或多個物種。因此，有時候亦可應用措詞「選自由……組成之群組之一或多者」。因此，如「選自由Ca、Sr及Ba組成之群組之M」之措詞可指示選自由Ca、Sr及Ba組成之群組之一或多個M(物種)。因此，此措詞亦係關於兩者或更多者之組合(若適當)。
假定ES為釤及銪(及視需要亦為(二價)鐿)，x值仍如本文中指示，但是係個別物種之總和。同樣地，這適用於分子式中指示之所有其他基本物種。因此，分子式(I)之一實例可(例如)為：Ca0.45Sr0.45Mg1.5ZnAl0.6Ga0.4Si0.25Ge0.25N4：Eu(10%)，其亦可指示為 Ca0.45Sr0.45Eu0.1Mg1.5ZnAl0.6Ga0.4Si0.25Ge0.25N4。
合成期間可取決於(例如)(還原)條件存在二價及三價釤及/或二價及三價銪。作為發光離子，RE及ES較佳地由(a)Eu2+(即，無RE且無Sm)或(b)Ce3+(即，無ES且無其他RE)或(c)Eu2+及Ce3+(即，無Sm及無其他RE)組成。因此，在實施例(a)中，(一方面)其他所有選用之ES及RE之和與(另一方面)Eu之間的莫耳比((Sm(II)+RE)/Eu)<0.1、尤其<0.01、甚至<0.0001；在實施例(b)中，(一方面)其他所有選用之ES及RE之和與(另一方面)Ce之間的莫耳比((ES+RE)/Ce)<0.1、尤其<0.01、甚至<0.0001；且在實施例(b)中，(一方面)其他所有選用ES及RE之和與(另一方面)Eu(II)及Ce之間的莫耳比((ES+RE)/(Ce+Eu(II))<0.1、尤其<0.01、甚至<0.0001。若Yb(II)亦將係可用的，則((Sm(II)+RE)/Eu)可被重新定義為((Sm(II)+Yb(II)+RE)/Eu)，其中((Sm(II)+Yb(II)+RE)/Eu))<0.1、尤其<0.01、甚至<0.0001。
尤其，僅選取Sm及Eu之一或多者(尤其實質上僅Eu)作為二價發光物種。
在另一實施例中，由於施加RE Ce及Pr(尤其在缺少Sm及Eu之情況下)；Pr可提供一(n個額外的)紅光發光。三價鈰可用以提供一黃色及/或綠色射極，及/或用以使得對二價銪敏感(在存在Ce及Eu之情況下)。物種ES及RE在本文中亦指示為摻雜物。
當ES可用且RE可用時，在一實施例中若RE≠Ce，則y/x較佳地<0.1、尤其<0.01。這暗示若選用之三價鑭系元素並非鈰，則當施加二價Eu及/或Sm時，存在莫耳量分別小於10%Eu及/或Sm之莫耳量之選用三價鑭系元素RE。在一特定實施例中，x>0且y=0；例如，ES實質上專門係銪，如存在摻雜物二價銪，且所有其他潛在發光摻雜物不可用，或在莫耳量小於0.01%二價銪之莫耳量可用。
在一特定實施例中，除發光稀土離子(RE)之外或替代發光稀土離 子(RE)，磷光體(亦)可包含非發光稀土離子。為便於理解，這並未包含於基本分子式中，但是在一替代性實施例中，分子式(I)之磷光體亦可被重寫為具有分子式M1-x-y-z-z2ZzAaBbCcDdEeN4-nOn：ESx,REy,NREz2(分子式II)之一磷光體，其中M=選自由Ca、Sr及Ba組成之群組；Z=選自由單價Na、K及Rb組成之群組；A=選自由二價Mg、Mn、Zn及Cd組成之群組；B=選自由三價B、Al及Ga組成之群組；C=選自由四價Si、Ge、Ti及Hf組成之群組；D=選自由單價Li及Cu組成之群組；E=選自由P、V、Nb及Ta組成之群組；ES=選自由二價Eu、Sm及Yb組成之群組，尤其選自由二價Eu及Sm組成之群組；RE=選自由三價Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er及Tm組成之群組；NRE係選自由鈧(Sc)、鑭(La)及鎦(Lu)組成之群組；0x0.2；0y0.2；0<z20.2；0<x+y0.4；0z<1；0<y+z0.2；0n0.5；0a4(諸如2a3)；0b4；0c4；0d4；0e4；a+b+c+d+e=4；且2a+3b+4c=10-y-z-n。因此，本文中關於磷光體I之所有實施例亦係關於磷光體II。
在一特定實施例中，具有分子式I之磷光體(例如用於照明單元之應用中)(進一步)符合：M=選自由Ca、Sr及Ba組成之群組；Z=Na或z=0；A=Mg或a=0；B=選自由三價Al及Ga組成之群組；C=選自由四價Si及Ge組成之群組；D=Li或d=0；e=0；ES=Eu；RE=Ce；其中x/y<0.1或其中y/x<0.1。亦可應用如上文指示之其他條件。
其中x/y<0.1或其中y/x<0.1之條件指示主要存在RE=Ce作為發光物種或主要存在ES=Eu作為發光物種。注意，此等實施例亦可分別包含其中x=0(僅Ce)或y=0(僅Eu)之變體。如「Na或z=0」之條件指示Z係Na或不存在Z元素(Na、K及Rb)。同樣地，條件「e=0」指示無E元素(P、V、Nb及Ta)可用。參見別處，然而可存在雜質。
尤其可獲得A包括Mg之良好的磷光體。進一步言之，B尤其可包 括Al及Ga之一或多者。在又一進一步特定實施例中，C可包括四價Si；以此方式，可獲得最有效率的磷光體。進一步言之，尤其ES包括三價Ce及/或二價Eu，尤其實質上僅包括二價Eu(且無其他ES或RE)。在又一進一步實施例中，RE係選自由三價Ce、Pr、Sm、Gd、Tb及Dy組成之群組。在一較佳實施例中，0<x0.2；換言之，存在至少二價Sm及/或Eu，尤其實質上僅二價Eu。在一進一步實施例中，y(及z)(實質上)係零。
因此，尤其可獲得良好的磷光體，其中A=Mg，B=選自由Al及Ga組成之群組，C=四價Si，ES=二價Eu，RE=選自由三價Ce、Pr、Sm、Gd、Tb及Dy組成之群組，且0<x0.2。甚至更尤其，M係選自由Ca及Sr組成之群組，A包括Mg(尤其係由Mg組成)，B包括Al(尤其係由Al組成)，C包括Si(尤其係由Si組成)，ES包括Eu(尤其係由Eu組成)，且其中y/x<0.1，尤其<0.01，且其中較佳地n<0.1，尤其<0.01。甚至更尤其y=0。
因此，在一特定實施例中，磷光體具有分子式M(Ca及/或Sr)1-x-yMgaAlbSicN4-nOn：ESx,REy(I)，其中ES=選自由二價銪(Eu)或釤(Sm)或鐿(Yb)組成之群組；RE=選自由三價鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)及銩(Tm)組成之群組，其中y/x<0.1，尤其<0.01，且n0.1，尤其<0.01，甚至更尤其<0.001。因此，在此實施例中，實質上描述含釤及或銪之磷光體。例如，當存在二價Eu時，x=0.05，且例如對於Pr，y1可為0.001，且對於Tb，y2可為0.001，從而導致y=y1+y2=0.002。在此例項中，y/x=0.04。甚至更尤其y=0。然而，如別處指示，當施加Eu及Ce時，比率y/x可大於0.1。
條件0<x+y0.4指示可用總計最高40%ES及/或RE替代M。條件「0<x+y0.4」結合介於0與0.2之間的x及y指示存在ES及RE之至 少一者。無須存在該兩種類型。如上文指示，ES及RE二者皆可各自個別地指代一或多個亞種，諸如ES指代Sm及Eu之一或多者，且RE指代Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er及Tm之一或多者。
尤其當施加銪作為二價發光物種或摻雜物時，釤與銪之間的莫耳比(Sm/Eu)係<0.1，尤其<0.01，尤其<0.001。
同樣的情況適用於將結合鐿施加銪。當施加銪作為二價發光物種或摻雜物時，鐿與銪之間的莫耳比(Yb/Eu)係<0.1，尤其<0.01，尤其<0.001。若一起施加所有三者，則可施加相同莫耳比，即，((Sm+Yb)/Eu)係<0.1，尤其<0.01，尤其<0.001。
尤其，x係在0.001至0.2之範圍中(即，0.001x0.2)，如0.002至0.2，諸如0.005至0.1，尤其0.005至0.08。尤其在本文所述系統中之二價銪之情況中，莫耳百分比可能在0.1%至5%(0.001x0.05)之範圍中，諸如0.2%至5%，如0.5%至2%。對於其他發光離子，在實施例中x可(但是並非必須)等於或大於1%(x等於或大於0.01)。
在一特定實施例中，磷光體係選自由(Sr,Ca)Mg3SiN4：Eu、(Sr,Ca)Mg2Al2N4：Eu、(Sr,Ca)LiAl3N4：Eu及(Sr,Ca)LidMgaAlbN4：Eu組成之群組，其中a、b、d如上文定義。
亦如本文指示，標記法「(Sr,Ca)」及具有其他元素之類似標記法指示M位置係分別被Sr及/或Ca陽離子(或其他元素)佔用。
在一進一步特定實施例中，磷光體係選自由Ba0.95Sr0.05Mg2Ga2N4：Eu、BaMg2Ga2N4：Eu、SrMg3SiN4：Eu、SrMg2Al2N4：Eu、SrMg2Ga2N4：Eu、BaMg3SiN4：Eu、CaLiAl3N4：Eu、SrLiAl3N4：Eu、CaLi0.5MgAl2.5N4：Eu及SrLi0.5MgAl2.5N4：Eu組成之群組。
此等磷光體之進一步(非限制)實例係(例如)(Sr0.8Ca0.2)0.995LiAl2.91Mg0.09N3.91O0.09：Eu0.005； (Sr0.9Ca0.1)0.905Na0.09LiAl3N3.91O0.09：Eu0.005；(Sr0.8Ca0.03Ba0.17)0.989LiAl2.99Mg0.01N4：Ce0.01,Eu0.001；Ca0.995LiAl2.995Mg0.005N3.995O0.005：Yb0.005 (YB(II))；Na0.995MgAl3N4：Eu0.005；Na0.895Ca0.1Mg0.9Li0.1Al3N4：Eu0.005；Sr0.99LiMgAlSiN4：Eu0.01；Ca0.995LiAl2.955Mg0.045N3.96O0.04：Ce0.005；(Sr0.9Ca0.1)0.998Al1.99Mg2.01N3.99O0.01：Eu0.002；(Sr0.9Ba0.1)0.998Al1.99Mg2.01N3.99O0.01：Eu0.002。
在一進一步特定實施例中，磷光體係選自由(Sr,Ca)Mg3SiN4：Eu及(Sr,Ca)Mg2Al2N4：Eu組成之群組。在又另一特定實施例中，磷光體係選自由Ba0.95Sr0.05Mg2Ga2N4：Eu、BaMg2Ga2N4：Eu、SrMg3SiN4：Eu、SrMg2Al2N4：Eu、SrMg2Ga2N4：Eu及BaMg3SiN4：Eu組成之群組。尤其，就發光之光譜位置及分佈而言，尤其此等磷光體及甚至更尤其(Sr,Ca)Mg3SiN4：Eu及(Sr,Ca)Mg2Al2N4：Eu可為具有良好的發光性質之磷光體。
特別關注磷光體，其中磷光體符合0x0.2、y/x<0.1，M包括至少Sr，z0.1、a0.4、2.5b3.5，B包括至少Al，c0.4、0.5d1.5，D包括至少Li，e0.4、n0.1，且其中ES至少包括Eu。
尤其y+z0.1。進一步言之，尤其x+y+z0.2。進一步言之，尤其a係近似為0或零。進一步言之，尤其b係約3。進一步言之，尤其c係近似為0或零。進一步言之，尤其d係約1。進一步言之，尤其e係近似為0或零。進一步言之，尤其n係近似為0或零。進一步言之，尤其y係近似為0或零。
就量子效率及水解穩定性而言，尤其良好的系統係z+d>0之系統，即，Na、K、Rb及Cu(I)之一或多者可用，尤其至少Li，諸如(例如)(Sr,Ca)LiAl3N4：Eu及(Sr,Ca)LidMgaAlbN4：Eu，其中a、b、d如上文定 義。在一進一步特定實施例中，磷光體係選自由CaLiAl3N4：Eu、SrLiAl3N4：Eu、CaLi0.5MgAl2.5N4：Eu及SrLi0.5MgAl2.5N4：Eu組成之群組。
特別關注之進一步磷光體係(Sr,Ca,Ba)(Li,Cu)(Al,B,Ga)3N4：Eu，其包括至少Sr作為M離子、至少Al作為B離子及至少Li作為D離子。
在又一進一步實施例中，RE包括Ce，且x/y<0.1，尤其<0.01，甚至更尤其<0.001，且n0.1。因此，在此實施例中，RE包括鈰或尤其由鈰組成。這暗示當施加三價Ce(作為RE)時，存在一莫耳量分別小於10%Ce之莫耳量之選用二價鑭系元素SE。例如，當存在Ce時，y=0.05，例如對於(二價)Sm，x1可為0.001，且對於(二價)Eu，x2可為0.001，從而導致x=x1+x2=0.002。在此例項中，x/y=0.04。甚至更尤其，x=0。
尤其經由電荷補償在陽離子晶格中併入三價RE，諸如Ce3+(參見條件2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z，其中y係三價稀土元素分率)。實務上，為產生(例如)SrLiAl3N4：Ce及類似系統，分子式將為(Sr1-xCex)Li1+x/2Al3-x/2N4。換言之，可藉由取代(M類型之)兩個二價陽離子而引入一個三價RE陽離子以及(Z及/或D類型之)一單價陽離子。替代地，為產生(例如)SrMg3SiN4：Ce，分子式將為(Sr1-xCex)Mg3+x/2Si1-x/2N4，或為產生CaMg2Al2N4：Ce，分子式將為(Ca1-xCex)Mg2+xAl1-xN4。歸因於UCr4C4及NaLi3SiO4或KLi3GeO4結構類型之類似性，應可能在較高原子價陽離子位點上容納另外的較低原子價陽離子。更可能地是，若主體晶格陽離子之電荷及大小差為小，則併入較大且異價Ce(III)極為最容易，例如CaMg2Ga2N4情況如此(參見表1)。
可藉由如上述分子式定義般調整主體晶格陽離子組合物而補償經由起始材料或在處理所主張組合物期間併入氧氣。較佳地，n為小，n<0.1，這係因為發現較高O濃度可導致樣本的穩定性減小。甚 至更尤其，n=0。
如上文指示，RE元素可併入於晶格中以增加穩定性或修改發射特性。併入RE通常導致Eu(II)發射帶之一藍色位移。Ce(III)併入可導致在綠色至橙色光譜範圍中發射。用Ce(III)共摻雜經Eu(II)摻雜的化合物可用以在Ce(III)用作一敏感劑時增加藍色光譜範圍中之吸收以供Eu(II)發射(亦參見上文)。
參考二價銪：因為對於Eu2+併入而僅可存在一晶格空位，所以所主張磷光體之發射帶明顯比目前最先進技術的紅光發光磷光體(如M2Si5N8：Eu(M=Ba、Sr、Ca))狹窄，這有利於照明應用，這係因為人眼對其不敏感之低能量光量降低。已發現之一些所主張組合物之有序結構變體之一優點係：若Eu2+併入於此等晶格中，則Eu2+展示較狹窄的發射帶。這可藉由發射帶之增寬極少不均質所致。使用一簡單的組態配位模型(參見Henderson,Imbusch：「Optical Spectroscopy of Inorganic Solids」(1989年《Clarendon Press》))分析所觀察的發射光譜顯示範圍2至5中之Huang-Rhys耦合參數S及範圍150cm-1至500cm-1中之平均聲子頻率ħω。
與其他摻雜Eu(II)磷光體系統相比，若一混晶組合物中之M個原子之平均大小降低，則未預期多種所主張材料展現一發射藍色位移。結果展現：若併入一較小的主體晶格陽離子(離子半徑序列Ca<Sr<Ba)，則該Eu(II)發射可位移朝向藍色，而併入一較大主體晶格陽離子導致一紅色位移。例如，製成分別皆摻雜20%Ca或20%Ba之SrMg3SiN4：Eu，其中Ca、Sr系統與該SrMg3SiN4：Eu系統相比具有一藍色位移紅光發射，且其中Ba、Sr系統與該SrMg3SiN4：Eu系統相比具有一紅色位移紅光發射。
因此，在一實施例中，不存在Ge，且A僅僅係Mg。
下表3中指示製成之系統之一非詳盡概圖，包含一些光學參數：
有利的是，可分別藉由Eu2+及Ce3+之濃度調諧Eu2+及/或Ce3+之發射帶之位置。例如，採用SrMg2Al2N4：Eu，發射最大值可經調諧介於約600nm與約700nm之間(當變化時，Eu含量介於約0.1%與5%之間(由Eu取代M))。
術語光源原則上可能係關於此項技術中已知的任何光源，但是可尤其指代一基於LED之光源，在本文中進一步指示為LED。為便於理解，下列描述將僅僅提出基於LED之光源。該光源經組態以提供UV及/或藍色光。在一較佳實施例中，發光二極體經組態以產生具有一藍色分量之LED光。換言之，該光源包括一藍色LED。因此，在一實施例中，該光源經組態以產生藍色光。尤其該LED係一固態LED。
在又另一實施中，該發光二極體經組態以產生具有一UV分量之LED光。換言之，該光源包括一UV LED。當施加一UV光源且期望藍色或白色光作為藍色分量時，例如可施加為人熟知的材料BaMgAl10O17：Eu2+或(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl：Eu2+。然而，替代地或此外亦可施加能夠將UV光轉換為藍色光之其他發光材料。
較佳地，該光源係在操作期間發射至少選自200nm至490nm之範圍之一波長的光之一光源，尤其在操作期間發射至少選自400nm至490nm之範圍(甚至更尤其440nm至490nm之範圍)之一波長的光之一光源。可部分由發光材料使用此光(參見下文)。在一特定實施例中，該光源包括一固態LED光源(諸如一LED或雷射二極體)。
術語「光源」亦可能係關於複數個光源，諸如2至20個(固 態)LED光源。因此，術語LED亦可能指代複數個LED。因此，在一特定實施例中，該光源經組態以產生藍色光。
本文中的術語「白色光」為熟習此項技術者所熟知。術語「白色光」尤其係關於具有介於約2000K與20000K之間(尤其2700K至20000K)之一相關色溫(CCT)之光，該光用於尤其在約2700K與6500K之範圍中的一般照明，且用於尤其在約7000K與20000K之範圍中且尤其在相距黑體軌跡(BBL)約15色彩匹配標準偏差(SDCM)內(尤其在相距BBL之約10 SDCM內，甚至更尤其在相距該BBL約5 SDCM內)之背光照明目的。
在一實施例中，該光源亦可提供具有介於約5000K與20000K之間之一相關色溫(CCT)之光源光，例如經直接磷光體轉換之LED(磷光體之薄層獲得(例如)10000K之藍光發光二極體)。因此，在一特定實施例中，該光源經組態以提供具有在5000K至20000K之範圍中(甚至更尤其在6000K至20000K之範圍中，諸如8000K至20000K)之一相關色溫之光源光。相對較高色溫之一優點可能係：光源光中可存在一相對較高的藍色分量。
術語「紫色光」或「紫光發射」尤其係關於具有約380nm至440nm之範圍中之一波長之光。術語「藍色光」或「藍光發射」尤其係關於具有約440nm至490nm之範圍中之一波長之光(包含一些紫色及青色色調)。術語「綠色光」或「綠光發射」尤其係關於具有約490nm至560nm之範圍中之一波長之光。術語「黃色光」或「黃光發射」尤其係關於具有約540nm至570nm之範圍中之一波長之光。術語「橙色光」或「橙光發射」尤其係關於具有約570nm至600nm之範圍中之一波長之光。術語「紅色光」或「紅光發射」尤其係關於具有約600nm至750nm之範圍中之一波長之光。術語「粉紅色光」或「粉紅光發射」指代具有一藍色分量及一紅色分量之光。術語「可見」、「可 見光」或「可見發射」指代具有約380nm至750nm之範圍中之一波長之光。
發光材料包括如本文所述之一或多種磷光體，且視需要包括選自由含二價銪的氮化物發光材料或含二價銪的氧基氮化物發光材料組成之群組之一或多種進一步磷光體。紅光發光材料在一實施例中可包括選自由(Ba,Sr,Ca)s：Eu、(Mg,Sr,Ca)AlSiN3：Eu及(Ba,Sr,Ca)2Si5N8：Eu組成之群組之一或多種材料。在此等化合物中，銪(Eu)實質上或僅僅係二價，且取代所指示的二價陽離子之一或多者。一般而言，將不會存在大於10%陽離子(尤其在相對於其取代之陽離子約0.5%至10%之範圍中，更尤其在約0.5%至5%之範圍中)的含量的Eu。術語「：Eu」或「：Eu2+」指示由Eu取代金屬離子之部分(在此等實施例中由Eu2+取代)。例如，於CaAlSiN3：Eu中採用2%Eu，正確的分子式可為(Ca0.98Eu0.02)AlSiN3。一般而言，二價銪將取代二價陽離子，諸如上述二價鹼土陽離子，尤其Ca、Sr或Ba。材料(Ba,Sr,Ca)S：Eu亦可指示為MS：Eu，其中M係選自由鋇(Ba)、鍶(Sr)及鈣(Ca)組成之群組之一或多個元素；尤其，M在此化合物中包括鈣或鍶或鈣及鍶，更尤其鈣。此處，引入Eu且取代M之至少部分(即，Ba、Sr及Ca之一或多者)。進一步言之，材料(Ba,Sr,Ca)2Si5N8：Eu亦可指示為M2Si5N8：Eu，其中M係選自由鋇(Ba)、鍶(Sr)及鈣(Ca)組成之群組之一或多個元素；尤其，M在此化合物中包括Sr及/或Ba。在一進一步特定實施例中，M由Sr及/或Ba組成(未考量Eu的存在)，尤其50%至100%、尤其50%至90%Ba，及50%至0%、尤其50%至10%Sr，諸如Ba1.5Sr0.5Si5N8：Eu(即，75%Ba；25%Sr)。此處，引入Eu且取代M之至少部分(即，Ba、Sr及Ca之一或多者)。同樣地，材料(Ba,Sr,Ca)AlSiN3：E亦可指示為MAlSiN3：Eu，其中M係選自由鋇(Ba)5、鍶(Sr)及鈣(Ca)組成之群組之一或多個元素；尤其，M在此化合物中包括鈣或鍶或鈣及鍶，更尤其 鈣。此處，引入Eu且取代M之至少部分(即，Ba、Sr及Ca之一或多者)。較佳地，在一實施例中，第一發光材料包括(Ca,Sr,Mg)AlSiN3：Eu，較佳地CaAlSiN3：Eu。進一步言之，在可結合前者之另一實施例中，該第一發光材料包括(Ca,Sr,Ba)2Si5N8：Eu，較佳地(Sr,Ba)2Si5N8：Eu。術語「(Ca,Sr,Ba)」指示對應的陽離子可被鈣、鍶或鋇佔用。術語「(Ca,Sr,Ba)」亦指示在此材料中，對應的陽離子位點可被選自由鈣、鍶及鋇組成之群組之陽離子佔用。因此，該材料可包括(例如)鈣及鍶或僅鍶等等。
因此，在一實施例中，該發光材料可進一步包括M2Si5N8：Eu2+，其中M係選自由Ba、Sr及Ca組成之群組，甚至更尤其其中M係選自由Sr及Ca組成之群組。在結合該前者之又另一實施例中，該發光材料可進一步包括MSiAlN3：Eu2+，其中M係選自由Ca、Sr及Ba組成之群組，甚至更尤其其中M係選自由Sr及Ba組成之群組。
該發光材料亦可包括選自由含有三價鈰之石榴石及含有三價鈰之氧基氮化物組成之群組之一或多種磷光體。
該等氧基氮化物材料在此項技術中通常亦指示為氮氧化物材料。
尤其該發光材料可進一步包括M3A5O12：Ce3+發光材料，其中M係選自由Sc、Y、Tb、Gd及Lu組成之群組，其中A係選自由Al及Ga組成之群組。較佳地，M至少包括Y及Lu之一或多者，且其中A至少包括Al。此等類型的材料可給定最高效率。在一特定實施例中，第二發光材料包括M3A5O12：Ce3+類型之至少兩種發光材料，其中M係選自由Y及Lu組成之群組，其中A係選自由Al組成之群組，且其中對於該至少兩種發光材料，比率Y：Lu不同。例如，該至少兩種發光材料之一者可僅僅基於Y，諸如Y3Al5O12：Ce3+，且其等之一者可為基於Y、Lu之系統，諸如(Y0.5Lu0.5)3Al5O12：Ce3+。石榴石之實施例尤其包含M3A5O12石 榴石，其中M包括至少釔或鎦，且其中A包括至少鋁。此石榴石可摻雜鈰(Ce)、鐠(Pr)或鈰與鐠之一組合；然而尤其摻雜Ce。尤其A包括鋁(Al)，然而，A亦可部分包括鎵(Ga)及/或鈧(Sc)及/或銦(In)，尤其最高約20%Al，更尤其最高約10%Al(即，A離子基本上由90或更多莫耳百分比的Al及10或更小莫耳百分比的Ga、Sc及In之一或多者組成)；A可尤其包括最高約10%鎵。在另一變體中，可至少部分由Si及N取代A及O。元素M可尤其係選自由釔(Y)、釓(Gd)、鋱(Tb)及鎦(Lu)組成之群組。進一步在，尤其僅存在最高約20%M的量之Gd及/或Tb。在一特定實施例中，該石榴石發光材料包括(Y1-xLux)3Al5O12：Ce，其中x等於或大於0且等於或小於1。術語「：Ce」或「：Ce3+」(或類似術語)指示由Ce取代該發光材料中之金屬離子之部分(即，在該等石榴石中：該等「M」離子之部分)(或當術語(如「：Yb」)將指示由另一發光物種取代該發光材料中之金屬離子之部分時)。例如，採用(Y1-xLux)3Al5O12：Ce，由Ce取代Y及/或Lu之部分。此標記法已為熟習此項技術者所熟知。Ce將取代一般不大於10%M；一般而言，Ce濃度將會在(相對於M)0.1%至4%之範圍中，尤其在0.1%至2%之範圍中。假定1%Ce及10%Y，完全正確的分子式可為(Y0.1Lu0.89Ce0.01)3Al5O12。如熟習此項技術者所熟知，石榴石中之Ce實質上或僅僅係處於三價狀態。
因此，在一實施例中，該發光材料可進一步包括選自由含有二價銪的氮化物發光材料、含有二價銪的氧基氮化物發光材料、含有三價鈰的石榴石及含有三價鈰的氧基氮化物組成之群組之一或多種其他磷光體。
如熟習此項技術者將明白，亦可施加磷光體之組合。進一步在，如熟習此項技術者將明白，應用關於構成元素、活化劑濃度、粒子大小等等之一或多者對發光材料(或磷光體)之最佳化或關於發光材 料組合之最佳化以最佳化發光裝置。
該光源可經組態於一腔室中，其中該腔室具有(諸如塗佈有如TiO2之一反射材料之)反射壁及一透明窗。在一實施例中，該窗係光轉換層。在又一進一步實施例中，該窗包括該光轉換層。此層可配置在該窗上游或該窗下游。在又一進一步實施例中，在該窗之兩側處施加光轉換層。
術語「上游」及「下游」係關於物件或特徵相對於來自一光產生構件(此處為該光源)之光的傳播之一配置，其中相對於來自該光產生構件之一光束內之一第一位置，該光束中更靠近該光產生構件之一第二位置係「上游」，且該光束中遠離該光產生構件之一第三位置係「下游」。
該發光材料經組態以轉換該光源光之至少部分。換言之，可認為該光源係呈輻射狀耦合至該發光材料。當該光源包括一實質上UV光發光光源時，該發光材料可經組態以轉換照射在該發光材料上之實質上所有光源光。若該光源經組態以產生藍色光，則該發光材料可部分轉換該光源光。取決於該組態，剩餘光源光之一部分可透射穿過包括該發光材料之一層。
此處，指示本發明之多種應用：辦公室照明系統、住家應用系統、商店照明系統、家用照明系統、加強照明系統、聚光照明系統、劇場照明系統、光纖應用系統、投影系統、自動點亮顯示系統、像素化顯示系統、分段顯示系統、警告標誌系統、醫學照明應用系統、指示符標誌系統、裝飾照明系統、可攜式系統、汽車應用及溫室照明系統。
如上文指示，照明單元可被用作一LCD顯示器裝置中之一背光照明單元。在一進一步態樣中，本發明亦提供包括如本文定義、組態為背光照明單元之照明單元之一LCD顯示器裝置。
本文中的術語「實質上」(諸如「實質上所有發射」或「實質上由……組成」中)將為熟習此項技術者所瞭解。術語「實質上」亦可包含具有「全部」、「完全」、「所有」等等之實施例。因此，在實施例中，亦可取消形容詞實質上。若適當，術語「實質上」亦可能係關於90%或更高，諸如95%或更高，尤其99%或更高，甚至更尤其99.5%或更高，包含100%。術語「包括」亦包含多項實施例，其中術語「包括」意謂「由……組成」。術語「包括」在一實施例中可指代「由……組成」，但是在另一實施例中亦可指代「含有至少所定義物種及視需要一或多個其他物種」。術語「及/或」尤其係關於「及/或」之前及之後提及之物件之一或多者。例如，一措詞「物件1及/或物件2」及類似措詞可能係關於物件1及物件2之一或多者。
此外，說明書及申請專利範圍中之術語第一、第二、第三等等係用於區分類似元件且不一定描述一循序或時間順序。應瞭解，如此使用的術語在適當情形下係可互換的，且本文描述之本發明之實施例能夠以除本文描述或圖解說明之序列以外的其他序列操作。
尤其，操作期間描述本文中的裝置。如熟習此項技術者將明白，本發明並不限於操作方法或操作中的裝置。
應注意，上文提及的實施例圖解說明而非限制本發明，且熟習此項技術者將能夠在不脫離隨附申請專利範圍之範疇之情況下設計許多替代性實施例。在申請專利範圍中，放置在括號之間的任何參考符號不應被解釋為限制請求項。動詞「包括」及其詞形變化之使用並不排除除一請求項中主張之元件或步驟以外的元件或步驟之存在。在一元素前面的冠詞「一」或「一個」並不排除存在複數個此等元素。本發明可藉由包括若干相異元件之硬體及一經適當程式化之電腦加以實施。在枚舉若干方式之裝置請求項中，此等方式之若干方式可藉由同一個硬體物件具體實施。某些措施敘述在相互不同的附屬請求項中， 但僅就此事實，並不表示此等措施之組合不能利用以更具有優越性。
本發明進一步適用於包括該描述中描述及/或隨附圖式中展示之突出特徵之一或多者之一裝置。本發明進一步係關於一種包括該描述中描述及/或該等隨附圖式中展示之突出特徵之一或多者方法或程序。
可結合本專利中論述之各種態樣以提供額外優點。此外，一些此等特徵可形成一或多個分案申請案之基礎。
10‧‧‧光源
11‧‧‧光源光
15‧‧‧光出射表面
20‧‧‧發光材料/光轉換層
30‧‧‧支撐件
40‧‧‧磷光體
51‧‧‧發光材料光
60‧‧‧透射光學元件
61‧‧‧圓頂
62‧‧‧塗層
65‧‧‧支撐件之表面
100‧‧‧照明單元
101‧‧‧光
d1‧‧‧發光材料與光源之間的距離
現在將僅藉由實例方式參考隨附示意圖描述本發明之實施例，其中對應的參考符號指示對應部分，且其中：圖1a至圖1d示意地描繪照明單元之一些實施例；該等圖式無須按比例繪製；圖2：(顯示在一圖中之)複數個不同磷光體之發射光譜(以25°量測)；圖3：展示摻雜有5%銪之Ca[LiAl3]N4之光致發光光譜；圖4a：摻雜有1%銪之Sr[LiAl3]N4之光致發光光譜與CaSiAlN3：Eu(虛線)相比；亦展示反射光譜(r)；圖4b：SrLiAl3N4：Eu(1%)之低T發射光譜；激發波長：450nm；圖4c：展示一些所主張磷光體之發光性質與目前最先進技術的紅光發光磷光體材料之一比較；圖5a：摻雜有1%銪之CaLi0.5MgAl2.5N4之光致發光光譜；圖5b：摻雜有1%銪之SrLi0.5MgAl2.5N4之光致發光光譜；圖6顯示具有0.1%至5%SrMg2Al2N4：Eu之發射光譜(順序曲線自左至右：分別為0.1%；0.2%；0.5%；1%；2%；及5%Eu)；及圖7：摻雜有1%Ce之CaMg2Al2N4之光致發光光譜。
圖表2至圖表4B、圖表5A至圖表7中y軸上之符號「I」指示任意 單位的發射強度；圖表4A中之y軸上的符號R指示反射比，其中1係最大反射比且0係全部吸收；圖表4C中的SS指示「斯托克斯位移」且FWHM指示「半高全寬」。
圖1a示意地描繪參照100指示之本發明之照明單元之一實施例。該照明單元包括一光源10，在此示意圖中該光源10係一發光二極體(LED)。在此實施例中，在該光源10之頂部上，此處係在(光出射)表面15上，因此在該光源10下游提供一發光材料20。此發光材料20包括如本文所述之參照40指示之磷光體。例如，該照明單元100進一步包括(例如)用於光提取性質之一(透射)圓頂61。這係一透射光學元件60之一實施例，該透射光學元件60在此實施例中係配置在該光源10下游且亦配置在該光轉換層20下游。該光源10提供光源光11，該光源光11係至少部分藉由該光轉換層20、至少藉由磷光體40轉換為發光材料光51。放射自該照明單元之光係參照101加以指示，且含有至少此發光材料光51，但是視需要取決於發光材料50之吸收，該光亦含有光源光11。
圖1b示意地描繪不具備圓頂但是具備一選用塗層62之另一實施例。此塗層62係一透射光學元件60之一進一步實例。注意，該塗層62在一實施例中可為一聚合物層、一聚矽氧層或一環氧樹脂層之一或多者。替代地或此外，可施加二氧化矽及/或氮化矽之一塗層。
在圖1a至圖1b二者之示意地描繪之實施例中，該發光材料20係實體接觸該光源10，或至少接觸其光出射表面(即，表面15)，諸如一LED之晶粒。然而，在圖1c中，該發光材料20經配置遠離該光源10。在此實施例中，該發光材料20係組態在一透射(即，光透射)支撐件30上游(諸如一出射窗)。施加有該光轉換層20之支撐件30之表面係參照65加以指示。注意，該發光材料20亦可配置在該支撐件30下游，或在 該支撐件之兩側處可施加發光材料20。該發光材料20與該光源(尤其係其光出射表面15)之間的距離係參照d1加以指示，且可在0.1mm至10cm之範圍中。注意，在圖1c之組態中，原則上亦可施加一個以上光源10。
圖1d示意地與圖1c相同，但是現在具有複數個光源10。
視需要，將該發光材料塑形為一自支撐層，諸如一陶瓷材料。在此例項中，不一定需要該透射光學元件60，但是雖然如此亦可存在該透射光學元件60。
實驗
如上文指示，可藉由多種處理方法實行所主張材料之合成。發明者發現，使燃燒溫度保持為低(低於~1200℃)改良相純度及所主張相之發光性質。結果表明，藉由熔融成分M、Z、A、B、C、D及E金屬、鹼土醯胺或二醯亞胺矽獲得之反應前驅體(如介金屬相)尤為合適。添加如氟化物或氯化物之助熔劑材料亦改良相形成。合適的合成方法包括高壓氮化作用、處理鹼金屬熔融、氨熱法合成及標準混合及燃燒途徑。
合成BaMg 2 Ga 2 N 4 ：Eu
混合藉由氫化Ba製成之5g BaH2粉末與1.744g Mg粉末且於N2/H2(95/5)下在800℃下燃燒4小時。在N2氛圍流動下，混合4g所獲得的BaMg2N2與3.131g GaN粉末及0.039g EuF3且在850℃下加熱4小時，後續接著在1000℃、500帕N2壓力下壓力燒結4小時。為移除剩餘的BaGa4雜質相，可在研磨樣本之後重複壓力處理。
替代性合成BaMg 2 Ga 2 N 4 ：Eu
開始於莫耳比為0.24：0.26：1之元素Ba、Mg、Ga以及一Na助溶劑中之NaN3(1.3莫耳百分比)及EuF3(0.004莫耳百分比)，在焊接閉合金屬安瓿中在760℃下燃燒該混合物48小時且接著在165小時內緩慢地 冷卻至200℃。在反應之後藉由昇華Na純淨化非均質產物。
合成SrMg 2 Al 2 N 4 ：Eu
在焊接閉合鉭安瓿中在900℃下燃燒莫耳比為1：2：1：2.6之SrAl2(NH2)8、LiAlH4、Mg及LiN3與Li助溶劑中之Eu(NH2)2(0.03莫耳百分比)之一混合物24小時。獲得SrMg2Al2N4：Eu。
合成MMg 3 SiN 4 ：Eu(M=Ca、Sr、Ba)
開始於莫耳比為1：1：3之M、Eu、二醯亞胺矽Si(NH)2及Mg，在氮氣氛圍下於一開放式鎢坩堝中在1.5小時內將該混合物加熱至900℃，在此溫度下保持8小時且隨後藉由關閉加熱爐淬滅至室溫。獲得含(M,Eu)Mg3SiN4之一均質粉末。
替代性合成MMg 3 SiN 4 ：Eu(M=Ca、Sr、Ba)
在焊接閉合鉭安瓿中在900℃下燃燒Li助溶劑中莫耳比為0.99：0.01：1：1：2之MF2、EuF3、Mg3N2、Si(NH)2及LiN3之一混合物24小時。獲得MMg3SiN4：Eu。可藉由在真空下昇華來移除氟化物副產物。
使用一定製光譜螢光計量測激發及發射。本文所述磷光體可在藍色光譜範圍中充分激發，從而使得磷光體尤其有用於使用藍色泵激發射進行磷轉換之LED中的應用。大部分該等系統出人意料地具有450nm或近似450nm之一激發最大值。
圖2中描繪一些系統之發射光譜。在y軸上，顯示正規化強度；在x軸上顯示波長，以nm為單位。顯示Ba0.95Sr0.05Mg2Ga2N4：Eu(1)、BaMg2Ga2N4：Eu(2)、SrMg3SiN4：Eu(3)、SrMg2Al2N4：Eu(4)及BaMg3SiN4：Eu(5)發射光譜；後兩種係幾乎在彼此之頂部上。進一步言之，亦量測所製成之另一樣本Ca0.2Sr0.8Mg3SiN4：Eu(2%)之發光。圖2中未顯示該另一樣本之發光，但是顯示其可相當於Ba0.95Sr0.05Mg2Ga2N4：Eu(2%)之發光之光譜位置，但是實質上較為狹窄(FWHM)，參見下表4。
因此，此(Ca,Sr)Mg3SiN4(尤其其中Ca/Sr在0.1至0.4之範圍中)由於發射(發光)之光譜位置及形狀亦係所關注的磷光體。
進一步言之，亦量測結晶為NaLi3SiO4結構類型之一摻雜Ce化合物CaMg3SiN4：Ce(1%)，其具有一發射帶最大值為約585nm且一光譜半高全寬(FWHM)為約90nm之一黃光發射。
亦製成多種其他系統，但是本文並未顯示所有發光光譜。
估計Ba0.95Sr0.05Ga2Mg2N4之結晶資料為：
在其他系統中亦估計結晶日期且該結晶日期似乎符合所指示之(兩種)結晶結構。
合成Ca 1-x LiAl 3 N 4 ：Eu x
在一保護性氮氣氛圍下於一研砵中混合CaH2、Li3N、Al與1莫耳百分比或5莫耳百分比的EuF3之化學計量混合物作為摻雜物。在氮氣氛圍下在1250℃下燃燒粉末至少5小時。在444nm下激發之磷光體之光致發光光譜顯示約660nm之一發射峰值，其中如圖3中可見，一全半寬高(FWHM)近似67nm(5%Eu樣本)。
獲自一單晶之X光繞射量測之磷光體Ca[LiAl3]N4之晶格常數如下：
結晶系統：四面體
空間群組：I41/a
a(Å)：11.1600
c(Å)：12.8650
晶胞容積(106pm3)：1602.28
SrLiAl 3 N 4 ：Eu(1%)
磷光體係藉由在氮氣氛圍中使用一習知固態反應而合成。在1250℃下燃燒起始化合物SrH2、Li3N、Al與EuF3之混合物至少5小時。銪之計算摻雜位準係1莫耳百分比。如圖4a中所示，在444nm下激發之光致發光光譜展示約656nm之一峰值發射及近似49nm之一FWHM。低溫發射量測(圖4b)展示零聲子線位於633nm(15798cm-1)處且所觀察到的斯托克斯位移係1014cm-1。圖4b展示在450nm之一激發波長下之SrLiAl3N4：Eu(1%)之低T發射光譜。圖4c展示所主張磷光體之發射性質與目前最先進技術的紅光發光磷光體材料之一比較。在x軸上，顯示發射帶寬(FWHM；半高全寬)(以cm-1為單位)，且在y軸上顯示斯托克斯位移(以cm-1為單位)。以高T逼近(參見Henderson、Imbusch：Optical Spectroscopy of Inorganic Solids，Clarendon Press， 1989年)藉由FWHM=sqr(8ln2)*sqr(2kT)*sqr(SS/2)給定計算值，其中SS~2S*h/2π*ω。
獲自一Rietveld精算法之晶格常數如下：
結晶系統：三斜晶族
空間群組：P-1
a(Å)：10.3303
b(Å)：7.474
c(Å)：5.8713
A 100.56°
B 110.50°
Γ 90.38°
晶胞容積(106pm3)：416.2
CaLi 0.5 MgAl 2.5 N 4 ：Eu(5%)
Ca、AlF3、Mg3N2與5莫耳百分比的EuF3之化學計量混合物連同LiN3及過剩的Li金屬一起放在電弧焊接鉭安瓿中作為助溶劑。在惰性氣體氛圍中在1000℃下燃燒該設置至少24小時。反應之推動力係藉由置換而形成極為穩定的LiF。在460nm下激發之磷光體之光致發光光譜顯示約706nm之一發射峰值，其中一全半寬高(FWHM)近似72nm。
獲自一單晶之X光繞射量測之磷光體CaLi0.5MgAl2.5N4之晶格常數如下：
結晶系統：四面體
空間群組：I4/m
a(Å)：7.9921
c(Å)：3.2621
晶胞容積(106pm3)：208.36
大量粉末樣本之Rietveld精算法確認晶格參數以及組合物：
結晶系統：四面體
空間群組：I4/m
a(Å)：8.00392
c(Å)：3.26027
晶胞容積(106pm3)：208.8618
亦製成一1%Eu樣本。圖5a中展示其發射光譜。
SrLi 0.5 MgAl 2.5 N 4 ：Eu(5%)
該化合物係藉由在氮氣氛圍中使用一習知固態置換反應而合成。該反應之推動力係形成極為穩定的LiF。Sr、AlF3、Mg3N2與5莫耳百分比的EuF3之化學計量混合物連同LiN3及過剩的Li金屬一起放在電弧焊接組安瓿中作為助溶劑。在保護性氣體氛圍下在1000℃下燃燒該設置至少24小時。在450nm下激發之磷光體之光致發光光譜顯示約704nm之一發射峰值，其中一全半寬高(FWHM)近似86nm。
獲自一單晶之X光繞射量測之磷光體SrLi0.5MgAl2.5N4之晶格常數如下：
結晶系統：四面體
空間群組：I4/m
a(Å)：8.0917
c(Å)：3.3166
晶胞容積(106pm3)：217.16
亦製成一1%Eu樣本。圖5b中展示其發射光譜。
銪濃度
如上所述般製成SrMg2Al2N4：Eu及BaMg2Al2N4：Eu，其中銪濃度分別自0.1%至5%及0.1%至1%變化。當增加濃度時，分別發現100nm及 50nm之一(紅色)位移。圖6中展示具有0.1%至5%之SrMg2Al2N4：Eu之發射光譜(順序曲線自左至右：分別為0.1%；0.2%；0.5%；1%；2%；及5%Eu)。
助溶劑變化
對於若干系統，助溶劑係不斷變化的。此處在下文中，描述SrMg3SiN4：Eu(1%)之結果。
一樣本(1)係以化學計量法稱重量且不含有SrF2(作為一參考樣本)：0.99SrH2+0.01EuF3+3Mg+Si。一樣本(2)係用SrF2：0.79SrH2+0.01EuF3+0.2SrF2+3Mg+Si來交換20(莫耳)%離析劑SrH2而稱重量。一樣本(3)經稱重量除與樣品(1)相同量的SrH2之外亦含有20莫耳百分比SrF2：0.99SrH2+0.01EuF3+0.2SrF2+3Mg+Si。一樣本(4)經稱重量此外含有40%SrF2：0.99SrH2+0.01EuF3+0.4SrF2+3Mg+Si。
在相同運行中以熱均壓(HIP)合成所有四個樣本，因此其等具有相同溫度及壓力條件且可充分極為相當。(HIP中之溫度以150℃/h升高至600℃，使N2壓力維持為3000PSI(=207帕))。在600℃持續兩小時之後，溫度及壓力接著分別以約200℃/h升高至10500℃及7500PSI(=517帕))。在1050℃持續5小時之後，樣本在2.5小時內再次冷卻至室溫)。
磷光體之效率自樣本(1)至樣本(4)增加。
Sr 1-x LiAl 3 N 4 ：Eu x 之進一步資料
發光壽命(單指數擬合，未觀察到餘暉)：
熱淬滅量測(450nm激發)：
SrLiAl3N4：Eu2+亦散佈在一樹脂中以供具有一藍光發光晶粒(700mA/mm2，85℃)之一LED應用之用。就壽命及熱淬滅而言，獲得良好的結果。尤其淬滅溫度係極為有好處的。

Claims (19)

  1. 一種照明單元，其包括：一光源，該光源經組態以產生光源光；及一發光(luminecent)材料，其經組態以將該光源光之至少部分轉換為發光材料光，其中該光源包括一發光二極體(LED)，且其中該發光材料包括具有一UCr4C4結構或UCr4C4高對稱性晶體結構類型(aristotype)之一有序變體(ordering variant)或一NaLi3SiO4結構或一KLi3GeO4結構且具有以下分子式之一磷光體：M1-x-y-zZzAaBbCcDdEeN4-nOn：ESx,REy其中M係選自由Ca、Sr及Ba組成之群組Z係選自由單價Na、K及Rb組成之群組A係選自由二價Mg、Mn、Zn及Cd組成之群組B係選自由三價硼、Al及Ga組成之群組C係選自由四價Si、Ge、Ti及Hf組成之群組D係選自由單價Li及Cu組成之群組E係選自由P、V、Nb及Ta組成之群組ES係選自由二價Eu、Sm及Yb組成之群組RE係選自由三價Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er及Tm組成之群組0x0.2；0y0.2；0<x+y0.4；0z<1；0n0.5；0a4；0b4；0c4；0d4；0e4；a+b+c+d+e=4；及 2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z。
  2. 如請求項1之照明單元，其中z+d>0及2a3。
  3. 如請求項1或2之照明單元，其中M係選自由Ca及Sr組成之群組A係Mg B係選自由Al及Ga組成之群組C係四價Si ES係二價Eu RE係選自由三價Ce、Pr、Sm、Gd、Tb及Dy組成之群組，其中0<x0.2，y/x<0.1且n0.1。
  4. 如請求項1之照明單元，其中該發光材料包括選自由含有二價銪的氮化物發光材料、含有二價銪的氧基氮化物發光材料、含有三價鈰的石榴石及含有三價鈰的氧基氮化物組成之群組之一或多種其他磷光體，且其中該光源經組態以產生藍色光。
  5. 如請求項1之照明單元，其中該發光材料包括選自由Ba0.95Sr0.05Mg2Ga2N4：Eu、BaMg2Ga2N4：Eu、SrMg3SiN4：Eu、SrMg2Al2N4：Eu、SrMg2Ga2N4：Eu、BaMg3SiN4：Eu、CaLiAl3N4：Eu、SrLiAl3N4：Eu、CaLi0.5MgAl2.5N4：Eu及SrLi0.5MgAl2.5N4：Eu組成之群組之一或多種其他磷光體。
  6. 如請求項1之照明單元，其中該磷光體符合0x0.2、y/x<0.1，M包括至少Sr，z0.1、a0.4、2.5b3.5，B包括至少Al，c0.4、0.5d1.5，D包括至少Li，e0.4、n0.1，且其中ES至少包括Eu。
  7. 如請求項1之照明單元，其中M係選自由Ca、Sr及Ba組成之群組Z係Na或z=0 A係Mg或a=0 B係選自由三價Al及Ga組成之群組C係選自由四價Si及Ge組成之群組D係Li或d=0 e係0 ES係Eu RE係Ce其中x/y<0.1或其中y/x<0.1。
  8. 如請求項1之照明單元，其中該磷光體係選自由M1-x-y-zZzA3CN4-nOn：ESx,REy、M1-x-y-zZzB3DN4-nOn：ESx,REy及M1-x-y-zZzA2B2N4-nOn：ESx,REy組成之群組。
  9. 如請求項1之照明單元，其中M係選自由Ca及Sr組成之群組A係Mg B係選自由Al及Ga組成之群組C係四價Si ES係二價Eu RE包括Ce x/y<0.1且n0.1。
  10. 一種具有一UCr4C4結構或UCr4C4高對稱性晶體結構類型之一有序變體或一NaLi3SiO4結構或一KLi3GeO4結構且具有以下分子式之磷光體：M1-x-y-zZzAaBbCcDdEeN4-nOn：ESx,REy其中M=選自由Ca、Sr及Ba組成之群組Z係選自由單價Na、K及Rb組成之群組A係選自由二價Mg、Mn、Zn及Cd組成之群組 B係選自由三價硼、Al及Ga組成之群組C係選自由四價Si、Ge、Ti及Hf組成之群組D係選自由單價Li及Cu組成之群組E係選自由P、V、Nb及Ta組成之群組ES係選自由二價Eu、Sm及Yb組成之群組RE係選自由三價Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er及Tm組成之群組0x0.2；0y0.2；0<x+y0.4；0z<1；0n0.5；0a4；0b4；0c4；0d4；0e4；a+b+c+d+e=4；及2a+3b+4c+d+5e=10-y-n+z。
  11. 如請求項10之磷光體，其中z+d>0。
  12. 如請求項10之磷光體，其中A係Mg B係選自由Al及Ga組成之群組C係四價Si ES係二價Eu RE係選自由三價Ce、Pr、Sm、Gd、Tb及Dy組成之群組，2a3、0x0.2、y/x<0.1且n0.1。
  13. 如請求項10之磷光體，其中該磷光體係選自由(Sr,Ca)Mg3SiN4：Eu、(Sr,Ca)Mg2Al2N4：Eu、(Sr,Ca)LiAl3N4：Eu及(Sr,Ca)LidMgaAlbN4：Eu、Ba0.95Sr0.05Mg2Ga2N4：Eu、BaMg2Ga2N4：Eu、SrMg3SiN4：Eu、SrMg2Al2N4：Eu、SrMg2Ga2N4：Eu、BaMg3SiN4：Eu、CaLiAl3N4：Eu、SrLiAl3N4：Eu、 CaLi0.5MgAl2.5N4：Eu及SrLi0.5MgAl2.5N4：Eu組成之群組。
  14. 如請求項10之磷光體，其中RE包括Ce且其中x/y<0.1且n0.1。
  15. 如請求項10之磷光體，其中該磷光體包括具有一塗層之磷光體粒子，其中該塗層塗層包括選自由一ALPO4塗層、一Al2O3塗層及一SiO2塗層組成之群組之一或多個塗層。
  16. 如請求項10之磷光體，其中該磷光體符合0x0.2、y/x<0.1，M包括至少Sr，z0.1、a0.4、2.5b3.5，B包括至少Al，c0.4、0.5d1.5，D包括至少Li，e0.4、n0.1，且其中ES至少包括Eu。
  17. 如請求項10之磷光體，其中M係選自由Ca、Sr及Ba組成之群組Z係Na或z=0 A係Mg或a=0 B係選自由三價Al及Ga組成之群組C係選自由四價Si及Ge組成之群組D係Li或d=0 e係0 ES係Eu RE係Ce其中x/y<0.1或其中y/x<0.1。
  18. 如請求項10之磷光體，其中該磷光體係選自由M1-x-y-zZzA3CN4-nOn：ESx,REy、M1-x-y-zZzB3DN4-nOn：ESx,REy及M1-x-y-zZzA2B2N4-nOn：ESx,REy組成之群組。
  19. 一種LCD顯示裝置，其包括組態為背光照明單元之如請求項1之照明單元。
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