TWI572695B - A method for synthesizing red nitride phosphor powder at atmospheric pressure - Google Patents

Description

一種常壓合成紅色氮化物螢光粉方法

本發明係關於一種紅色氮化物螢光粉的製備方法，特別是關於一種常壓合成紅色氮化物螢光粉Sr_1-xLiAl₃N₄：xEu²⁺之方法。

白光發光二極體(White Light-emitting diodes,WLEDs)藉其具放光效率高、能耗低、壽命長且體積小等優點廣泛應用於室內外照明。目前市面商用白光發光二極體主要採用藍光晶片與Y₃Al₅O₁₂(YAG：Ce³⁺)螢光粉製備而成，然此方法製備器件發出之白光具色溫較高及演色性差之劣勢。故為提升演色性，須加人紅色螢光粉，如M₂Si₅N₈：Eu²⁺(M=Ca,Sr,Ba)及(Ca,Sr)AlSiN₃：Eu²⁺。此類螢光粉性能優異，能有效改善白光發光二極體之演色性。然因此類氮化物螢光粉具有較寬之半峰寬(~90nm)，以致部分放射光落於700nm以上(人眼較不敏感之紅外光區)，此紅外光不僅對流明效率之提高沒貢獻，且會產熱造成器件性能降低之問題，故開發窄譜帶放射紅色熒光粉成為新課題。Schnick與其團隊於2014年發表新型氮化物螢光粉SrLiAl₃N₄：Eu²⁺(W.Schnick et al.,Nature Mater.2014,13,891-896)之研究成果，揭示其晶體結構及光譜特性，此氮化物紅色螢 光粉放射主峰位於650nm，半峰寬約為50nm，且具優異之熱穩定性。此氮化物應用於白光發光二極體，於不改變演色性前提下，可明顯提高發光效率，被認為是新型氮化物紅色螢光粉。

然而，Schnick團隊所報導之SrLiAl₃N₄：Eu²⁺氮化物紅色螢光粉合成須用LiAlH₄、AlN、SrH₂、EuF₃等原料，且須氮氫混合氣氛及鎢坩堝，同時應用射頻爐加熱。不僅原料昂貴，而且合成過程複雜，其製程不適用於大量生產。

因此，如何改進上述方法所產生的問題，而製備出高熱穩定性與窄譜帶放射之紅色氮化物螢光粉Sr_1-xLiAl₃N₄：xEu²⁺，成為目前致力研究的目標。基於上述，本發明將藉金屬及其氮化物為起始原料，於常壓氮氣氣氛下採用高溫固相法，製備出新型氮化物紅色螢光粉Sr_1-xLiAl₃N₄：xEu²⁺。

鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於提供一種常壓合成紅色氮化物螢光粉方法，結合氮化鍶、氮化銪、氮化鋰及金屬粉體或純元素粉體之鋁為主要成分之起始材料，以獲得一高熱穩定性與窄譜帶放射之紅色氮化物螢光粉Sr_1-xLiAl₃N₄：xEu²⁺。

為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，提供一種常壓合成紅色氮化物螢光粉方法，步驟包括：(A)提 供氮化鍶、氮化銪、氮化鋰及金屬粉體或純元素粉體之鋁為主要成分之起始材料；(B)將該些起始材料以高能球磨之方式使該些起始材料細微化及合金化以獲得一合金粉體；(C)將該合金粉體在常壓下進行燒結處理以獲得一紅色氮化物螢光粉；其中，該紅色氮化物螢光粉具有下列化學式：Sr_1-xLiAl₃N₄：xEu²⁺(0<x0.5)，Eu為放光中心。

上述中，該高能球磨處理係在約0.1MPa之常壓氮氣氣氛下，以每分鐘200次以上之速度，經約15分鐘以上的高能球磨，研磨該複數起始材料，使該氮化物及金屬粉體形成合金陶瓷粉，並進一步細微化。該燒結處理係在常壓氮氣氣氛下，將合金化的粉體裝入鉬製坩鍋，送入高溫爐，利用傳統固相燒結法，溫度範圍900-1200℃下持溫1-10小時，進行燒結合成Sr_1-xLiAl₃N₄：xEu²⁺紅色氮化物螢光粉。藉此，透過高能球磨之方式使氮化物及金屬起始原料機械合金化，並且可於常壓下燒結，製備出一Sr_1-xLiAl₃N₄：xEu²⁺(0<x0.5)之紅色氮化物螢光粉。

本發明合成之Sr_1-xLiAl₃N₄：xEu²⁺紅色氮化物螢光粉，於420-550nm波長範圍具良好之吸收，說明該紅色氮化物螢光粉可應用於藍光激發之白光發光二極體；該紅色氮化物螢光粉的放射光主峰位於650nm，其半峰寬係為54nm，顯示其具有窄譜帶之特性，可提升白光發光二極體光效與演色性之應用價值；該紅色氮化物螢光粉在150℃至200℃環境下 之放光強度仍為其常溫放光強度之90%以上，顯示其具有高熱穩定性，可改善白光發光二極體之熱穩定性問題。

本發明利用金屬與氮化物為起始原料，於常壓高溫條件下，合成高熱穩定與窄譜帶放射之紅色氮化物螢光粉，其製備方法簡單、成本低，安全可靠，於高演性色發光二極體應用領域具應用價值。

以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本創作達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本創作的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。

S101-S103‧‧‧步驟

第一圖係為本發明一種常壓合成紅色氮化物螢光粉方法流程圖；第二圖係為本發明實施例紅色氮化物螢光粉之X光粉末繞射圖譜；第三圖係為本發明實施例紅色氮化物螢光粉之掃瞄電子顯微鏡圖像；第四圖係為本發明實施例紅色氮化物螢光粉之螢光激發與放光光譜圖；第五圖係為本發明實施例紅色氮化物螢光粉之升溫螢光發射光譜圖。

以下係藉由特定的具體實例說明本創作之實施 方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本創作之優點及功效。

製備品質穩定的Sr_1-xLiAl₃N₄：xEu²⁺紅色氮化物螢光粉，必須審慎考慮其生產條件，先前技術多著重在該螢光粉的高溫及高壓等較複雜的生產製程，且多採用成本高、較難處理之原料，如LiAlH₄、AlN、SrH₂、EuF₃等；本發明主要是提供一種Sr_1-xLiAl₃N₄：xEu²⁺的合成方法，此方法是將習知的Sr_1-xLiAl₃N₄：xEu²⁺合成方法中所使用的部分氮化物原料以較容易處理的金屬粉取代，如以金屬鋁粉取代氮化鋁，而鋁在元素狀態下，以高能球磨的方式將金屬粉體與氮化物陶瓷粉進行球磨後，可使其形成機械合金陶瓷粉體，將此方法形成機械合金陶瓷粉體在常壓之氮氣氣氛下裝入鉬坩鍋，送入高溫爐於進行燒結，因原料採用金屬鋁粉，在常溫時活性低於LiAlH₄，在高溫時其活性高於氮化鋁，因此在常壓下進行燒結製程後待其自然降溫即可獲得Sr_1-xLiAl₃N₄：xEu²⁺(0<x0.5)紅色氮化物螢光粉。

請參閱第一圖，為本發明一種常壓合成紅色氮化物螢光粉方法流程圖。如圖所示，本發明所提供一種常壓合成紅色氮化物螢光粉方法，步驟包括：：(A)提供氮化鍶、氮化銪、氮化鋰及金屬粉體或純元素粉體之鋁為主要成分之起始材料S101；(B)將該些起始材料以高能球磨之方式使該些起始材料細微化及合金化以獲得一合金粉體S102；(C)將該合金粉 體在常壓下進行燒結處理以獲得一紅色氮化物螢光粉S103；其中，該紅色氮化物螢光粉具有下列化學式：Sr_1-xLiAl₃N₄：xEu²⁺(0<x0.5)，Eu為放光中心。藉此，透過高能球磨之方式使氮化物及金屬起始原料機械合金化，並且可於常壓下燒結，製備一高熱穩定性與窄譜帶放射之紅色氮化物螢光粉。

本發明藉氮化鍶、氮化鋰、鋁與氮化銪作為合成起始物(起始材料)，將上述原料在氮氣氣氛下依所需配比秤量後，於常壓氮氣氣氛下裝入氧化鋯球磨罐，經約一小時的高能球磨，使其金屬粉與陶瓷粉形成合金陶瓷粉(合金粉體)並進一步細微化，接著於氮氣氣氛下裝入鉬製坩鍋，送入高溫爐，利用傳統固相燒結法，於常壓(約0.1MPa)氮氣氣氛下及1000℃持溫4小時燒結合成Sr_1-xLiAl₃N₄：xEu²⁺紅色氮化物螢光粉。

本發明的實施例包含有下列步驟：將氮化鍶2.138g、氮化鋰0.263g、鋁1.823g與氮化銪0.075g作為合成起始物，裝入氧化鋯球磨罐，在約0.1MPa之常壓氮氣氣氛下，以每分鐘200次以上之速度，進行約一小時的高能球磨，使該氮化物及金屬粉體形成合金陶瓷粉，並進一步細微化。接著在常壓氮氣氣氛下，將合金化的粉體裝入鉬製坩鍋，送入高溫爐，利用傳統固相燒結法，溫度範圍1000℃下持溫4小時，進行燒結合成Sr_1-xLiAl₃N₄：xEu²⁺(0<x0.5)紅色氮化物螢光粉。

請參閱第二圖，為本發明實施例紅色氮化物螢光 粉之X光粉末繞射圖譜。分析其晶體結構發現，將實施例製備之螢光粉的圖譜與標準圖譜(standard SLA pattern)比較，可確認本方法所合成之粉體為純相的Sr_1-xLiAl₃N₄：xEu²⁺之結構。

請參閱第三圖，為本發明實施例紅色氮化物螢光粉之掃瞄電子顯微鏡圖像。該圖為實施例製備之螢光粉放大400倍、800倍、1200倍與2000倍的表面形貌圖。由圖中可觀察本方法合成之紅色氮化物螢光粉之表面形貌。

請參閱第四圖，為本發明實施例紅色氮化物螢光粉之螢光激發與放光光譜圖。如圖所示，證實本實施例製備之螢光粉於420~550nm具良好之吸收，其放射主峰位於650nm，半峰寬為54nm，顯示本發明製備的螢光粉具有窄譜帶之特性，且具有提升白光發光二極體光效與演色性之應用價值。

請參閱第五圖，為本發明實施例紅色氮化物螢光粉之升溫螢光發射光譜圖。如圖所示，本實施例製備之螢光粉隨溫度升高至150℃及200℃，其放光強度分別保持其常溫放光強度之95%及92%，呈現優異之熱穩定性，此結果顯示本發明可改善白光發光二極體之熱穩定性問題。

上述之實施例僅為例示性說明本創作之特點及功效，非用以限制本創作之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之入士均可在不違背創作之精神及範疇下，對上述實 施例進行修飾與變化。因此，本創作之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

S101-S103‧‧‧步驟

Claims (7)

1. 一種常壓合成紅色氮化物螢光粉方法，步驟包括：(A)提供氮化鍶、氮化銪、氮化鋰及金屬粉體或純元素粉體之鋁為主要成分之起始材料；(B)將該些起始材料以高能球磨之方式使該些起始材料細微化及合金化以獲得一合金粉體；(C)將該合金粉體在常壓下進行燒結處理以獲得一紅色氮化物螢光粉；其中，該紅色氮化物螢光粉具有下列化學式：Sr_1-xLiAl₃N₄：xEu²⁺(0<x0.5)，Eu為放光中心。
2. 如申請專利範圍第1項所述之常壓合成紅色氮化物螢光粉方法，其中，該高能球磨處理係以每分鐘200次以上之速度，研磨該複數起始材料進行機械合金化。
3. 如申請專利範圍第1項所述之常壓合成紅色氮化物螢光粉方法，其中，該高能球磨處理係持續15分鐘以上，研磨該複數起始材料進行機械合金化。
4. 如申請專利範圍第1項所述之常壓合成紅色氮化物螢光粉方法，其中，該高能球磨處理係在約0.1MPa之常壓氮氣氣氛下進行。
5. 如申請專利範圍第1項所述之常壓合成紅色氮化物螢光粉方法，其中，該燒結處理係在溫度範圍900-1200℃下進行。
6. 如申請專利範圍第1項所述之常壓合成紅色氮化物螢光粉方法，其中，該燒結處理係在持溫時間為1-10小時。
7. 如申請專利範圍第1項所述之常壓合成紅色氮化物螢光粉方法，其中，該燒結處理係在約0.1MPa之常壓氮氣氣氛下進行。