CN110055061B - 一种红色长余辉氮化物发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种红色长余辉氮化物发光材料及其制备方法。其化学通式为(Mg1‑x‑yCax)1‑zAl1‑ySi1+yN3‑yOy:zMn2+，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.4，0.01mol％≤z≤10mol％。制备工艺包括:(1)以金属Mn粉或者含Mn的化合物作为Mn元素的来源，以金属Mg粉或者含Mg的化合物作为Mg元素的来源，以Si3N4或者SiO2作为Si元素的来源，以Ca3N2作为Ca元素的来源。(2)所有的原料在N2保护条件下进行研磨，并在高压N2保护条件下进行高温烧结合成。本发明制备的荧光粉发射带位于550nm～870nm，得到的荧光粉经过长波紫外光照过后，能够观察到明显的红色余辉，余辉时间随着成分的微调从几分钟到几十分钟不等，具有较高的热稳定性和化学稳定性。由于能够被长波紫外激发，该荧光粉可以有效应用于交流LED，植物照明，全谱显示等领域。

Description

一种红色长余辉氮化物发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有红色长余辉的氮化物发光材料，属于发光材料技术领域，所述的红色氮化物余辉发光材料可以应用于全谱显示，液晶背景光，交流LED，植物照明等，本发明还涉及(Mg1-x-yCax)1-zAl1-ySi1+yN3-yOy:zMn2+氮化物荧光粉的制备方法。
背景技术
长余辉发光是指在外界激励光源停止激发后，材料本身仍然能够自行发光的现象，激励光源通常是长波紫外线或者短波可见光部分。经过近几十年的发展，长余辉材料已经广泛应用于安全应急、植物照明、生物监测、交流LED等领域。目前大多数的长余辉材料主要是少量稀土离子Eu2+、Dy3+等掺杂，Eu2+、Dy3+共掺杂的SrAl2O4绿色余辉材料以及Eu2+、Nd3+共掺的CaAl2O4蓝色余辉材料已经得以商业化，但是对于红色的余辉材料进展却很有限。与更加成功的稀土离子(尤其是Eu2+)相比，作为一种潜在的激活离子，过渡金属离子Mn2+已经引起了越来越多的关注，但是作为发光中心Mn2+的基质，主要还是以氧化物或者别的氮氧化物基质为主，发射的波长也都主要集中在500nm～600nm的黄绿光。氮化物与其它的基质相比，由于其具有结构稳定，化学稳定性良好，共价性强等优点，具有较好的应用前景，并且由于氮化物与氧化物电负性的差异，将氮化物作为基质，有望将余辉材料的发射波长延伸至红光甚至红外区域。同时为了解决白光交流LED等商业应用问题，需要一个有合适的激发波长的红光长余辉荧光粉。因此本发明内容涉及的被250～350nm紫外光激发的红色长余辉材料具有很高的商业应用价值。2004年，日本三菱化学在专利CN102174324A提出了激发波长在330nm～420nm的CaAlSiN3蓝绿色荧光粉，但是对于其余辉性能并没有探测到。2011年，日本宇部在专利CN103201213A上提出了掺杂Eu2+的CaAlSiN3长余辉材料。但是由于实验手段以及合成方法的限制，现有的文献对于具有与CaAlSiN3相同的空间结构掺杂过渡金属Mn2+等的长余辉并没有相关的报道。
发明内容
为了克服现有余辉材料存在的不足，本发明的目的是提出了一种长波紫外(250nm～350nm)激发的氮化物红色长余辉发光材料，发射带位于550～800nm，具有非常宽的发射谱，并且具有一定长度的红色余辉时间，具体的余辉时间随着成分的微调有所不同，从几分钟到几十分钟不等。
本发明的另一个目的是提供上述余辉材料的制备方法，整个过程均在N2保护下进行，煅烧压强为0.3～1MPa，温度为1500℃～2000℃。
一种红色长余辉的氮化物发光材料，其特征在于具有化学通式(Mg1-x-yCax)1-zAl1- ySi1+yN3-yOy:zMn2+，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.4，0.01mol％≤z≤10mol％；所述红色长余辉材料空间群为C mc21，具有与CaAlSiN3相同的空间结构。
进一步地，所述发光材料可以被紫外光或者可见光有效激发，激发波长范围为250nm～550nm，其发射波长范围为550nm～870nm，可达人类视觉的波长极限。
进一步地，所述的红色长余辉发光材料，其特征在于能够通过成分微调，通过250nm～350nm的紫外光有效激发，实现不同时间的红色余辉。
一种如上所述的红色长余辉的氮化物发光材料的制备方法，包括以下几个步骤：
1)混合所述的氮化物荧光粉用金属Mn粉或者含Mn的化合物作为Mn元素的来源，以金属Mg粉或者含Mg的化合物作为Mg元素的来源，以Si3N4或者SiO2作为Si元素的来源，以Ca3N2作为Ca元素的来源，按照各元素的化学计量比例计算并称取相应的原料，从而具有通式(Mg1-x-yCax)1-zAl1-ySi1+yN3-yOy:zMn2+；
2)将原料在氮气手套箱内混合，并且研磨10分钟～30分钟；
3)在0.3～1MPa的氮气条件下，升温至1500℃～2000℃，并在高温条件下煅烧1～5小时，随炉冷却至室温；
4)将得到的粉体进行研磨，研磨时间为5分钟～20分钟，得到红色氮化物长余辉材料粉体。
进一步地，整个合成过程以及称量研磨均在氮气保护条件下完成。
本发明制备的荧光粉发射带位于550nm～870nm，得到的荧光粉经过长波紫外光照过后，能够观察到明显的红色余辉，余辉时间随着成分的微调从几分钟到几十分钟不等，具有较高的热稳定性和化学稳定性。由于能够被长波紫外激发，该荧光粉可以有效应用于交流LED，植物照明，全谱显示等领域。
附图说明
图1为本发明的实施例1、实施例2、实施例3制备的样品的粉末x射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明的实施例1制得的长余辉发光材料的激发、发射光谱图；
图3为本发明的实施例1制得的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图；
图4为本发明得实施例2制得的长余辉发光材料的激发、发射光谱图；
图5为本发明的实施例2制得的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图；
图6为本发明的实施例3制得的长余辉发光材料的激发、发射光谱图；
图7为本发明的实施例3制得的长余辉发光材料的余辉衰减曲线图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1：一种氮化物红色长余辉材料，其化学组成式为：Mg0.995AlSiN3:0.5％Mn2+,该红色长余辉材料的具体制备方法如下：
按化学组成式Mg0.995AlSiN3:0.5％Mn2+确定化学计量比，分别称取0.4875g Mg3N2，0.5969g AlN，0.6809g Si3N4，0.004g金属Mn粉，所有的原料都是具有高纯度的粉末。将原料置于研钵中，并在N2保护条件下研磨30分钟，使得原料充分混合，转移至金属W坩埚中。随后转移至石墨炉中，在0.8MPa的N2保护条件下，将高温高压石墨炉加热至1800℃，并保温3小时。待高温自然冷却过后取出，在大气条件下，再次研磨20分钟，就可以得到化学组成式为Mg0.995AlSiN3:0.5％Mn2+的红色长余辉荧光粉。
实施例1制备得到的红色长余辉荧光粉的粉末x射线衍射(XRD)图谱如图1所示，从图谱我们可以看到实施例1制备得到的为Mg0.995AlSiN3:0.5％Mn2+的单一相。激发谱和发射谱如图2所示，其中激发谱含有两个主要的峰位，一个位于290nm的紫外区域，另一个位于480nm的可见蓝光区域，发射峰位于678nm，来源于中心Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)的跃迁，并且具有从550nm～850nm的超宽的发射带。在一定的光照时间过后，材料仍然能够呈现出一定强度的红色余辉发光。图3是实施例1的余辉衰减曲线图，从图中可以看出，520s过后，材料仍然能够发出人眼可分辨(0.32mcd/m2)的可见红光。
实施例2：一种氮化物红色长余辉材料，其化学组成式为：Mg0.91Al0.92Si1.08N2.92O0.08:1％Mn2+,该红色长余辉材料的具体制备方法如下：
按化学组成式Mg0.91Al0.92Si1.08N2.92O0.08:1％Mn2+确定化学计量比，分别称取0.4424g金属Mg粉，0.7542g AlN，0.9726g Si3N4，0.0481g SiO2，0.01g金属Mn粉，所有的原料都是具有高纯度的粉末。将原料置于研钵中，并在N2保护条件下研磨30分钟，使得原料充分混合，转移至金属W坩埚中。随后转移至石墨炉中，在0.7MPa的氮气保护条件下，将高温高压石墨炉加热至1850℃，并保温2小时。待高温自然冷却过后取出，在大气条件下，再次研磨20分钟，就可以得到化学组成式为Mg0.91Al0.92Si1.08N2.92O0.08:1％Mn2+的红色长余辉粉体材料。
实施例2制备得到的红色长余辉荧光粉的粉末x射线衍射(XRD)图谱如图1所示，从图谱我们可以看到实施例2制备得到的为Mg0.91Al0.92Si1.08N2.92O0.08:1％Mn2+的单一相。激发谱和发射谱如图4所示，其中激发谱含有两个主要的峰位，一个位于280nm的紫外区域，另一个位于476nm的可见蓝光区域，发射峰位于672nm，来源于中心Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)的跃迁，并且具有从550nm～870nm的超宽的发射带。在一定的光照时间过后，材料仍然能够呈现出一定强度的红色余辉发光。图5是实施例2的余辉衰减曲线图，从图中可以看出，560s过后，材料仍然能够发出人眼可分辨(0.32mcd/m2)的可见红光。
实施例3：一种氮化物红色长余辉材料，其化学组成式为：Mg0.89Ca0.1AlSiN3:1％Mn2 +,该红色长余辉材料的具体制备方法如下：
按化学组成式Mg0.89Ca0.1AlSiN3:1％Mn2+确定化学计量比，分别称取0.4326g金属Mg粉，0.0988gCa3N2，0.8198g AlN，0.9352g Si3N4，0.011g金属Mn粉，所有的原料都是具有高纯度的粉末。将原料置于研钵中，并在N2保护条件下研磨30分钟，使得原料充分混合，转移至金属W坩埚中。随后转移至石墨炉中，在0.9MPa的氮气保护条件下，将高温高压石墨炉加热至1800℃，并保温4小时。待高温自然冷却过后取出，在大气条件下，再次研磨20分钟，就可以得到化学组成式为Mg0.89Ca0.1AlSiN3:1％Mn2+的红色长余辉粉体材料。
实施例3制备得到的红色长余辉荧光粉的粉末x射线衍射(XRD)图谱如图1所示，从图谱我们可以看到实施例1制备得到的为Mg0.89Ca0.1AlSiN3:1％Mn2+的单一相。激发谱和发射谱如图6所示，其中激发谱含有两个主要的峰位，一个位于284nm的紫外区域，另一个位于480nm的可见蓝光区域，发射峰位于683nm，来源于中心Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁，并且具有从550nm～870nm的超宽的发射带。在一定的光照时间过后，材料仍然能够呈现出一定强度的红色余辉发光。图7是实施例3的余辉衰减曲线图，从图中可以看出，630s过后，材料仍然能够发出人眼可分辨(0.32mcd/m2)的可见红光。

Claims (3)

1.一种红色长余辉的氮化物发光材料，其特征在于具有化学通式(Mg1-x-yCax)1-zAl1- ySi1+yN3-yOy:zMn2+，其中0≤x≤0.3，0≤y≤0.4，0.01mol%≤z≤10mol%；所述红色长余辉材料空间群为C mc21，具有与CaAlSiN3相同的空间结构；
发光材料能被紫外光或者可见光有效激发，激发波长范围为250nm~550nm，其发射波长范围为550nm~800nm，可达人类视觉的波长极限；
能够通过成分微调，通过250nm ~ 350nm的紫外光有效激发，实现不同时间的红色余辉。
2.一种如权利要求1所述的红色长余辉的氮化物发光材料的制备方法，其特征包括以下几个步骤：
1）用金属Mn粉或者含Mn的化合物作为Mn元素的来源，以金属Mg粉或者含Mg的化合物作为Mg元素的来源，以Si3N4或者SiO2作为Si元素的来源，以Ca3N2作为Ca元素的来源，以AlN作为Al元素的来源,按照各元素的化学计量比例计算并称取相应的原料，从而具有通式(Mg1-x-yCax)1-zAl1-ySi1+yN3-yOy:zMn2+；
2）将原料在氮气手套箱内混合，并且研磨10分钟~30分钟；
3）在0.3~1MPa的氮气条件下，升温至1500℃~2000℃，并在高温条件下煅烧1~5小时，随炉冷却至室温；
4）将得到的粉体进行研磨，研磨时间为5分钟~20分钟，得到红色氮化物长余辉材料粉体。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于整个合成过程以及称量研磨均在氮气保护条件下完成。
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