TWI678412B - 包含蝴蝶結型Ａ<sub></sub>Ｎ<sub></sub>建構模塊之ＬＥＤ磷光體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種尤其應用於一照明單元中之磷光體，其選自以下類別：M2D2C2-2bBbA2N6：Ln (I)
其中M選自由二價Ca、Sr及Ba組成之群組；D選自由一價Li、二價Mg、Mn、Zn、Cd、及三價Al及Ga組成之群組；C選自由一價Li及Cu組成之群組；B選自由二價Mg、Zn、Mn及Cd組成之群組；A選自由四價Si、Ge、Ti及Hf組成之群組；Ln選自由ES及RE組成之群組；ES選自由二價Eu、Sm及Yb組成之群組；RE選自由三價Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er及Tm組成之群組，且0
Figure TWI678412B_A0001
b

Description

包含蝴蝶結型A 2 N 6 建構模塊之LED磷光體
本發明係關於一種新磷光體類別及其個別成員，且本發明係關於一種用於產生發光之照明單元，其包含此等磷光體之一或多者且視情況包含一或多個其他磷光體。
此項技術中已知用於LED(發光裝置)應用之紅色發光材料。例如，US8153025描述一種式為M1-yA1+xSi4-xN7-x-2yOx+2y：RE之紅色發光材料，其中M選自包含Ba、Sr、Ca、Mg或其混合物之群組，A選自包含Al、Ga、B或其混合物之群組，RE選自包含稀土金屬、Y、La、Sc或其混合物之群組，且x
Figure TWI678412B_D0001
0且
Figure TWI678412B_D0002
1及y
Figure TWI678412B_D0003
0且
Figure TWI678412B_D0004
0.2。據信，此材料結晶成包含用於摻入稀土金屬之兩個個別晶格格位之一結構類型，其導致一改良照明行為。
例如，為了更佳效率或其他有利發光性質(如激發及/或發射帶位置及/或發射帶寬)，仍需要獲得可替換或補充現有發光材料之良好無機發光材料(諸如，用於固態照明)。當前，照明級白色磷光體轉換(pc)LED之發光效能受限於紅色發射磷光體組件之發射帶之光譜寬度。
因此，本發明之一態樣提供一種替代磷光體，尤其是一種替代 紅色磷光體及/或(視情況)一種黃色及/或綠色磷光體，其較佳地進一步至少部分消除上述缺點之一或多者，較佳地很好吸收藍光及/或UV光(及/或綠光及/或黃光)(尤其是藍光)，及/或將所吸收之光高效轉換成可見光(尤其是紅光(及/或綠光及/或黃光))。然而，亦可關注其他色彩光(在可見範圍內)，如青光或橙光。一態樣進一步提供一種替代照明單元，其經組態以使用此替代(紅色)磷光體(例如，作為發光材料，視情況與其他磷光體組合)。
在一第一態樣中，本發明提供一種照明單元，其包含：一光源，其經組態以產生光源光(尤其是UV光及藍光之一或多者)；及一發光材料，其經組態以將該光源光之至少部分轉換成發光材料光，其中該光源包含一發光二極體(LED)，或視情況(或另外)包含另一(固態)光源，且其中該發光材料包含選自以下類別之一磷光體：M2D2C2-2bBbA2N6：Ln (I)
其中M選自由二價Ca、Sr及Ba組成之群組；D選自由一價Li、二價Mg、Mn、Zn、Cd、及三價Al及Ga組成之群組；C選自由一價Li及Cu組成之群組；B選自由二價Mg、Zn、Mn及Cd組成之群組；A選自由四價Si、Ge、Ti及Hf組成之群組；Ln選自由ES及RE組成之群組；ES選自由二價Eu、Sm及Yb組成之群組；RE選自由三價Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er及Tm組成之群組；且0
Figure TWI678412B_D0005
b
Figure TWI678412B_D0006
1。應注意，N代表氮。
因此，當由該光源光照明時，該磷光體將該光源光之至少部分 轉換成發光材料光(發射)。因此，該發光材料光含有來自該磷光體(其具有式(I))之發光，且視情況含有其他磷光體(亦參閱下文)之發光。
在一第二態樣中，本發明本身亦提供此磷光體，即，選自以下類別之一磷光體：M2D2C2-2bBbA2N6：Ln (I)
其中M選自由二價Ca、Sr及Ba組成之群組；D選自由一價Li、二價Mg、Mn、Zn、Cd、及三價Al及Ga組成之群組；C選自由一價Li及Cu組成之群組；B選自由二價Mg、Zn、Mn及Cd組成之群組；A選自由四價Si、Ge、Ti及Hf組成之群組；Ln選自由ES及RE組成之群組；ES選自由二價Eu、Sm及Yb組成之群組；RE選自由三價Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er及Tm組成之群組；且0
Figure TWI678412B_D0007
b
Figure TWI678412B_D0008
1。
例如，就作為摻雜劑之二價銪(Eu；即，Eu2+)而言，此磷光體似乎可具有一發射(其具有620nm至650nm之波長範圍內之一最大值)，其允許光具有一非常高之CRI(演色指數)。此外，此發射具有僅約60nm之一相對較窄之半高全寬(FWHM)。因此，本發明提供可具有一實質上增強之轉換效能之磷光體，諸如紅色磷光體。此外，甚至非最佳化之樣本已具有相對較高之量子效率。
因此，本發明藉由意外發現尤其以式M2D2C2-2bBbA2N6：Ln為特徵之磷光體組合物而解決先前技術紅色發射LED磷光體之問題。此等類型之磷光體具有特定結構元素，諸如A2N6蝴蝶結型雙四面體單元及 DN4/2四面體鏈。據信，用於形成一主晶格網路結構之此等結構基元之組合導致意外性質，諸如低區域聲子頻率及(例如)晶格之一高德拜(Debye)溫度之一組合。作為單斜空間群C2/m(no.12)中之一實例性Ca2Mg2Li2Si2N6：Eu，表1中匯總晶體資訊。對於此實例，M係Ca，D係Mg，C係Li，A係Si，且b=0。表2中給出原子配位及各向同性位移參數。表3中列出選定鍵長。
a 圓括號中之內容係e.s.d.(估計標準差)
a 圓括號中之內容係e.s.d.
用於在Ca2Mg2Li2Si2N6中形成[Si2N6]10-蝴蝶結單元之[SiN4]四面體之邊緣共用誘發N1-Si-N1之94.40(13)°之一扭曲四面角。此產生1.805(3)Å之一增大Si-N1鍵長且因此產生2.4378(18)Å之一較短Si-Si距離。至末端N原子之鍵在自1.72Å至1.78Å之範圍內。可將具有Ca2Mg2Li2Si2N6(作為一成員)之化學發明材料歸類為氮化矽酸鎂且因此由[MgN4]四面體連接[Si2N6]10-蝴蝶結單元。此等經由兩個共同邊緣而彼此連接以形成沿[100]運行之股線(參閱圖2)。Mg-N鍵長在自2.07Å至2.08Å之範圍內且與根據鮑爾(Baur)之離子半徑及MgSiN2中發現之離子半徑之和非常一致。Ca係處於六氮配位中，其中Ca-N距離係2.49Å至2.75Å。[CaN6]八面體經由兩個共同邊緣而彼此連接以沿[001]形成sechser環層。一sechser環係六個原子之一環。(110)平面中之Ca原子之網僅展現自六方配置之一微小偏差(a*√3/b=0.976)。Li係位於氮環境之一不常見三配位中。Li格位之配位圈之一擴展視圖導致一3+2配位以導致2.336(13)Å之一短Li-Li距離。可將圍繞兩個Li原子 之所得配位多面體描述為一幾乎不扭曲之八面體。此等隔離八面體連接由[CaN6]八面體形成之sechser環層。
根據式M2D2C2-2bBbA2N6，一部分或所有一價C原子可由二價B原子取代(b>0)(圖3)。在此情況中，由N原子三配位之位於魏可夫格位4i(參閱表2)處之兩個C原子可由具有由四個N原子四方平面配位之位於魏可夫格位2b(2/m格位對稱)處之一個B原子替換(圖4)。若主晶格骨架中之所有一價C原子(例如)由二價B原子替換，則可獲得更簡單組合物。例如，Ca2Mg2Li2Si2N6：Eu中之所有Li可由Mg替換以形成Ca2Mg3Si2N6：Eu。該替換減少所需之不同起始化合物之數目且因此使程序控制更容易。具體而言，b<1，甚至更具體而言，b<0.5，且又甚至更具體而言，b係0。
二價D原子(諸如Mg(II)或Zn(II))(其係沿一晶軸運行之邊緣連接四面體鏈DN4/2之中心原子)可由其他原子替換。例如，2個Mg(II)原子可由1個Li(I)原子+1個Al(III)原子替換。此一替換增加配位發光材料中之稀土活化劑Eu(II)或Ce(III)之N2原子之酸性且導致吸收躍遷及發射躍遷之一藍移。展現由一價原子及三價原子對二價D原子之一完全替換的材料之實例係(例如)Ca2AlLi3Si2N6：Eu或Ca1.8Sr0.2GaLi3Si2N6：Eu。
由Sr取代M=Ca以形成混合晶體導致晶胞體積增大且活化劑-N配位體接觸鍵延長。減小之配位場強度導致吸收帶及發射帶之一藍移。表4比較具有取代Ca之0%及7%Sr的單晶體之晶格常數。
當M格位摻雜有Eu(II)導致紅色光譜範圍內之發射時，摻雜有Ce(III)導致綠色至黃色光譜範圍內之發射。自其他已知磷光體(如展現約650nm處之發射之CaS：Eu2+及展現約505nm處之發射之CaS：Ce3+)獲知發射色彩之此等關係。若已知一Eu(II)磷光體之發射帶位置，則可相當精確地預測相同主晶格中之Ce(III)之譜帶位置。
本發明亦係關於一種發光材料，其至少包含此磷光體及(視情況)一或多個其他材料，如一或多個其他磷光體及/或一或多個其他相(如(剩餘)助熔劑材料)。該磷光體亦可包括雜質，如鹵素雜質及金屬雜質之一或多者。該發光材料，可緊鄰該一或多個磷光體(如本文中所界定)，亦包括其他相，如已指示(剩餘)之助熔劑材料、(若干)剩餘起始材料、及亦在該一或多個(各自)磷光體之合成期間形成之一或多個相之一或多者。
同樣地，該磷光體亦可包括其他相，如已指示(剩餘)之助熔劑材料、(若干)剩餘起始材料、及亦在該一或多個(各自)磷光體之合成期間形成之一或多個相之一或多者。一般而言，此(等)其他相之重量百分比將低於約10wt.%(相對於該磷光體之總重量)。
如上文所指示，該磷光體亦可包括雜質。此在此項技術中係已知。因此，在實施例中，化學式(如M2D2C2-2bBbA2N6：Ln)不排除存在雜質，例如，總計高達約500ppm，具體而言，高達約200ppm，甚至更具體而言，高達約100ppm。因此，即使化學式未指示存在雜質，但(仍)可存在之雜質可(例如)選自由Li、Na、K、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Zn、C、N、O、F、Al、Si、P、S、Cl、Ga、Ge、Se、Br、Lu、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Tl、Pb及Bi組成之群組。此處，列出雜質。當(例如)化學式指示可用Li或Eu時，即使存量較少，此等不被視為雜質。 因此，例如，在Ca2Mg3Si2N6：Eu中，Eu不是雜質，但Ca2Mg3Si2N6：Eu可包括(例如)150ppm Hf或Na或Mg(作為雜質/若干雜質)。
此外，該發光材料可包括散射顆粒及鹵化鹽之一或多者。
對一白色LED中之一紅色磷光體組件之要求可為：獲得Ra8>90之一演色指數且可(視情況與其他磷光體組合)獲得2500K至5000K範圍內之一相關色溫。該紅色磷光體組件尤其應展現605nm至655nm波長範圍內之一發射峰值，其具有小於80nm之一半高全寬(FWHM)。對一白色LED中之一紅色磷光體組件之要求可為：在一顯示背光組態中獲得NTSC標準之>90%之一色域且可(視情況與其他磷光體組合)獲得7000K至11000K範圍內之一相關色溫。理想地，該紅色磷光體組件應展現630nm至655nm波長範圍內之一發射峰值，其具有小於80nm之一半高全寬(FWHM)。如上文所指示，可易於使用本發明之磷光體(當基於(例如)Eu2+時)來滿足此FWHM條件。
然而，如上文所指示，亦可關注具有其他特性之磷光體。
本文中之術語「類別」尤其係指具有相同晶體結構或相關結構之一群組之材料。該群組之材料可至少全部具有相同式I。該等材料可進一步全部具有蝴蝶結A2N6建構模塊及BN4及/或C2N6群組、及可形成DN4/2鏈之DN4四面體。該類別內之家族成員之至少數者(尤其一般而言，由(Sr,Ca)2Mg2Li2Si2N6：Ln界定之家庭成員)具有單斜晶系且屬於空間群C2/m(no.12)(亦參閱上文)。此外，術語「類別」亦可包括陽離子及/或陰離子之部分取代物，尤其當維持結構基元時。例如，在上述類別之若干者中，Si-N可部分地由Al-O替換。
在一實施例中，術語「磷光體」可涉及全部遵從式(I)之不同磷光體之一組合。亦可將術語「式(I)」指示為「化學式(I)」。因此，該發光材料至少包含具有化學式(I)之一或多個磷光體且(視情況)包含不具有此化學式(I)之一或多個其他磷光體(諸如(例如)Y3Al5O12：Ce3+及/ 或Sr2Si5N8：Eu2+)。
可使用固態合成方法來製造新磷光體。可(例如)藉由各種處理方法而實施所主張之材料之合成。吾人已發現，使燃燒溫度保持較低(低於約1500℃，諸如，低於1400℃)可改良所主張之相之相純度及發光性質。因此，本發明亦係關於一種以低於1400℃之一溫度執行之固態氮化物合成方法、及可藉由此合成方法而獲得之式(I)之磷光體。結果表明，反應性前驅物(如藉由熔化成分M、D、C、B及A金屬、鹼土醯胺、或二醯亞胺矽之兩者或兩者以上而獲得之介金屬相)係尤其適合的。助熔劑材料(如氟化物或氯化物，尤其是至少氟化物)之添加亦可改良相形成。儘管未明確地解釋，但在給定式中，所添加之鹵化物助熔劑之部分可在燃燒之後保留於磷光體內且不使其發光性質劣化。上述內容同樣適用於其他雜質，如碳，其可在(例如)石墨爐中之反應期間或藉由應用碳還原及氮化(CRN)反應方法而在一定程度上摻入至氮晶格格位上之晶格中。適合合成方法包含(a)高壓氮化、(b)在鹼金屬熔化物中處理、(c)氨熱合成及(d)標準混合及燃燒方法。在一特定實施例中，起始材料之一或多者包含氫化物(諸如SrH2)，且視情況應用熱均壓法(HIP)作為合成方法。在又一特定實施例中，起始材料之一或多者包含氫化物(諸如SrH2)，且以鹼金屬氟化物(諸如SrF2)之形式應用剩餘鹼土金屬，且視情況應用熱均壓法(HIP)作為合成方法。
此等合成方法在此項技術中係已知的，且(例如)在以下各者中加以描述：Watanabe等人的「Synthesis of Sr0.99Eu0.01AlSiN3 from intermetallic precursor」，Journal of the Ceramic Society of Japan 117(2009)115-119；Zeuner等人的「Li2CaSi2N4 and Li2SrSi2N4-a Synthetic Approach to Three-Dimensional Lithium Nitridosilicates」，European Journal of Inorganic Chemistry(2010)4945-4950；及Li等人的「Low-Temperature Crystallization of Eu-Doped Red-Emitting CaAlSiN3 from Alloy-Derived Ammonometallates」，Chemistry of Materials 19(2007)3592-3594。
因此，在又一進一步態樣中，本發明提供一種用於製造本文中所界定之磷光體之方法，其中該方法包含：組合經選擇以獲得磷光體之起始材料，且以800℃至1300℃範圍內之一溫度加熱此等起始材料。如本文中所指示，具體而言，Ln包含Eu及Ce之一或多者，且在一還原性氛圍(諸如，尤其包括H2)中執行加熱。此外，當應用其他鑭系元素時，可在一還原性氛圍中執行加熱，尤其當應用介金屬前驅物時。該介金屬前驅物尤其可包括至少M。此外，該介金屬前驅物尤其亦可包含至少D。此外，該介金屬前驅物亦可包含C、A及Ln之一或多者，尤其是A及Ln之至少一或多者。
含有磷光體之鹼金屬之共摻雜亦可為本發明之一實施例。摻雜有Ce(III)及Eu(II)兩者可導致磷光體具有高效紅光發射及歸因於低Eu濃度之Eu(II)發射之減少自吸收。此一材料之一實例係(例如)(Ca0.9Sr0.1)1.976Li3AlSi2N6：Ce0.02,Eu0.004(此處，y=0.01；且x=0.002；即，(Ca0.9Sr0.1)1.976Eu0.004Ce0.02Li3AlSi2N6；亦參閱下文；應注意，在此實例中，M係Ca、Sr，D係Li，C係Li及Al，b=0，且A係Si)。
據信，將Eu2+或其他稀土陽離子(如Ce3+)摻入至由六個N原子配位之M晶格格位上。部分地替換M之Eu2+或其他二價鑭系離子無需電荷補償。然而，當引入三價離子(諸如Ce3+)時，需要電荷補償。例如，2個SE可替換1個M及(例如)1個Li或Cu。此處，為了簡明，以下更詳細式中不包括電荷補償：(M1-x-y)2D2C2-2bBbA2N6：ESx,REy (I)
此處，0
Figure TWI678412B_D0013
x
Figure TWI678412B_D0014
0，0
Figure TWI678412B_D0015
y
Figure TWI678412B_D0016
0，且0<x+y
Figure TWI678412B_D0017
0.4；且b如上文所界定。亦可將此式改寫為(M1-x-y)2ESxREyD2C2-2bBbA2N6(在此式中，當y>0時，必須包括電荷補償；亦參閱上文)。
假定ES係釤及銪(且(視情況)亦為(二價)鐿)，x之值仍如本文中所指示，但為個別物種之總和。同樣地，此應用於式中所指示之所有其他元素物種。因此，式(I)之一實例可(例如)為：Ca1.99Mg2Li2Si2N6：Eu0.01(即，x=0.005)、(Ca0.8Sr0.2)1.99Mg2Li2Si2N6：Eu0.01(即，x=0.005)、Ca1.84Sr0.14Mg2Li2Si2N6：Eu0.02(即，x=0.01)等等。應注意，在一般式中，x*100及y*100分別指示由ES及/或RE替換之M之百分比(%)。例如，當x係0.01時，則式係M1.98Eu0.02Mg2Li2Si2N6。此亦可指示為M2Mg2Li2Si2N6：Eu0.01或(M)1.98Mg2Li2Si2N6：Eu0.02。所有此等三個指示指示x=0.01，即，所有M離子之1%由Eu替換。
在合成期間，可取決於(例如)(還原)條件而存在二價及三價釤及/或二價及三價銪。作為發光離子，RE及ES較佳地由(a)Eu2+(即，無RE且無Sm)或(b)Ce3+(即，無ES且無其他RE)或(c)Eu2+及Ce3+(即，無Sm且無其他RE)組成。因此，在實施例(a)中，一方面其他所有選用ES及RS之總和與另一方面Eu之間的莫耳比((Sm(II)+RE)/Eu)<0.1，具體而言，<0.01，甚至更具體而言，<0.0001；在實施例(b)中，一方面其他所有選用ES及RE之總和與另一方面Ce之間的莫耳比((ES+RE)/Ce)<0.1，具體而言，<0.01，甚至更具體而言，<0.0001；且在實施例(c)中，一方面其他所有選用ES及RE之總和與另一方面Eu(II)及Ce之間的莫耳比((ES+RE)/(Ce+Eu(II))<0.1，具體而言，<0.01，甚至更具體而言，<0.0001。若Yb(II)亦為可用的，則可將((Sm(II)+RE)/Eu)重新界定為((Sm(II)+Yb(II)+RE)/Eu)，其中((Sm(II)+Yb(II)+RE)/Eu))<0.1，具體而言，<0.01，甚至更具體而言，<0.0001。還原條件尤其可包括包含H2之一氛圍。
具體而言，僅選擇Sm及Eu之一或多者(尤其實質上僅選擇Eu)作為二價發光物種。
在另一實施例中，當應用RE、Ce及Pr(具體而言，不存在Sm及 Eu)時，Pr可提供一(額外)紅色發光。三價鈰可用於提供一黃光及/或綠光發射器，及/或用於使二價銪感光(若存在Ce及Eu兩者)。物種ES及RE在本文中亦指示為摻雜劑。
當ES係可用的且RE係可用的時，在一實施例中，若RE≠Ce，則y/x較佳地<0.1，具體而言，<0.01。此隱含：當應用二價Eu及/或Sm時，若選用之三價鑭系元素不是鈰，則存在具有分別小於Eu及/或Sm之莫耳量之10%之一莫耳量的選用三價鑭系元素RE。在一特定實施例中，x>0且y=0；例如，ES實質上僅為銪，如存在二價銪作為摻雜劑，且所有其他可能發光之摻雜劑係不可用的，或其可用之莫耳量小於二價銪之莫耳量之0.01%。
在一特定實施例中，磷光體除包括發光稀土離子(RE)之外，亦可包括非發光稀土離子，或可包括非發光稀土離子來替代發光稀土離子(RE)。為了理解，此不包括於基本式中，但在一替代實施例中，亦可將式(I)之磷光體改寫為具有下式之一磷光體：(M1-x-y-z)2D2C2-2bBbA2N6：ESx,REy,NREz (I)
此處，0
Figure TWI678412B_D0018
z<1；0<x+y+z
Figure TWI678412B_D0019
0.4；b、x及y如上文所界定，其中NRE選自由Sc(鈧)、La(鑭)及Lu(鎦)組成之群組。
條件「x/y<0.1或y/x<0.1」指示：主要存在RE=Ce作為發光物種或主要存在ES=Eu作為發光物種。應注意，此等實施例亦可分別包括變體，其中x=0(僅存在Ce)或y=0(僅存在Eu)。
可獲得具有包含Ca及/或Sr之A之尤佳磷光體。具體而言，D包含Mg。此外，b尤其為0及(/或)C尤其可包含Li。依此方式，可獲得最高效磷光體。此外，Ln尤其包含三價Ce及/或二價Eu，尤其實質上僅包含二價Eu(且無其他ES或RE)。在又一實施例中，RE選自由三價Ce、Pr、Sm、Gd、Tb及Dy組成之群組。在一較佳實施例中，0<x
Figure TWI678412B_D0020
0.2；換言之，至少存在二價Sm及/或Eu，尤其實質上僅存在二價Eu。 在一進一步實施例中，y(及z)(實質上)為零。
條件「0<x+y
Figure TWI678412B_D0021
0.4」指示：可使用總計高達40%之ES及/或RE來取代M。條件「0<x+y
Figure TWI678412B_D0022
0.4」與x及y介於0至0.2之間的組合指示：存在ES及RS之至少一者。未必存在兩種類型。如上文所指示，ES及RE兩者可各個別地係指一或多個亞種，諸如，ES係指Sm及Eu之一或多者，且RE係指Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er及Tm之一或多者。
具體而言，當應用銪作為二價發光物種或摻雜劑時，釤與銪之間的莫耳比(Sm/Eu)<0.1，具體而言，<0.01，更具體而言，<0.001。
上述內容同樣適用於應用銪與鐿之組合時。當應用銪作為二價發光物種或摻雜劑時，鐿與銪之間的莫耳比(Yb/Eu)<0.1，具體而言，<0.01，更具體而言，<0.001。若一起應用所有三個元素，則可應用相同莫耳比，即，((Sm+Yb)/Eu)<0.1，具體而言，<0.01，更具體而言，<0.001。
具體而言，x尤其在0.001至0.2之範圍內(即，0.001
Figure TWI678412B_D0023
x
Figure TWI678412B_D0024
0.2)，如0.002至0.2，諸如0.005至0.1，尤其是0.005至0.08。具體而言，就本文中所描述之晶系中之二價銪而言，莫耳百分比可在0.1%至5%之範圍內(0.001
Figure TWI678412B_D0025
x
Figure TWI678412B_D0026
0.05)，諸如0.2%至5%，如0.5%至2%。對於其他發光離子，在實施例中，x可(但非必需)等於或大於1%(x等於或大於0.01)。在一特定實施例中，Ln實質上僅包含Eu2+。
在又一實施例中，RE包含Ce，且x/y<0.1，具體而言，<0.01，甚至更具體而言，<0.001，且n
Figure TWI678412B_D0027
0.1。因此，在此實施例中，RE包含鈰或尤其由鈰組成。此隱含：當應用三價Ce(作為RE)時，分別存在具有小於Ce之莫耳量之10%之一莫耳量的選用二價鑭系元素SE。例如，當存在Ce(其中y=0.05)時，例如，(二價)Sm之x1可為0.001且(二價)Eu之x2可為0.001以導致x=x1+x2=0.002。在此例項中，x/y=0.04。甚 至更具體而言，x=0。
當存在鈰時，y尤其在0.001至0.2之範圍內(即，0.001
Figure TWI678412B_D0028
y
Figure TWI678412B_D0029
0.2)，如0.002至0.2，諸如0.005至0.1，尤其是0.005至0.08。在一特定實施例中，Ln實質上僅包含Ce3+；亦進一步參閱下文。
如上文所指示，可將RE元素摻入晶格中以增加穩定性或修改發射特性。RE之摻入通常導致Eu(II)發射帶之一藍移。Ce(III)摻入可導致在綠色至橙色光譜範圍內之發射。摻雜Eu(II)之化合物與Ce(III)之共摻雜可用於增加藍色光譜範圍內之吸收，其中Ce(III)充當Eu(II)發射之一感光劑(亦參閱上文)。
在一特定實施例中，磷光體選自由Ca2Mg2Li2Si2N6：Eu及(Ca,Sr)2Mg2Li2Si2N6：Eu等等組成之群組。
亦如上文所指示，標記「(Sr,Ca)」及具有其他元素之類似標記指示：M位置由Sr陽離子及/或Ca陽離子(或各自其他元素)佔據。在(Ca,Sr)2Mg2Li2Si2N6：Eu之一實施例中，M尤其可包含Ca及Sr，更具體而言，其等具體選自2：1至20：1之範圍之一比率。同樣地，D可選自Li、Mg、Mn、Zn、Cd、Al及Ga之一或多者。例如，D可包含Li及Mg、或Li及Al。
具體而言，M選自由Ca、Sr及Ba組成之群組。此外，D尤其選自由Li、Mg、Zn、Al及Ga組成之群組。在又一實施例中，C尤其選自由一價Li及Cu組成之群組。在又一實施例中，B尤其選自由Mg、Zn及Mn組成之群組，但尤其可將b選為0。在又一實施例中，A尤其選自由Si及Ge組成之群組。此等晶系可相對較高效。應注意，片語「選自由...組成之群組」亦可包括：選擇此等群組之兩者或兩者以上(諸如M=Ca+Sr)，等等。因此，在一特定實施例中，本發明提供包含M2D2C2-2bBbA2N6：Ln(I)之磷光體，其中M包含Ca及Sr之一或多者(尤其是其中M(實質上)由Ca及Sr之一或多者組成)，其中D包含Mg(尤其 是其中D(實質上)由Mg組成)，其中C包含Li(尤其是其中C(實質上)由Li組成)且b=0，其中A包含Si(尤其是其中A(實質上)由Si組成)，且其中Ln包含二價Eu及三價Ce之一或多者，尤其是其中Ln(實質上)由Eu(II)及Ce之一或多者組成。
在又一特定實施例中，本發明提供包含(M1-x)2D2C2-2bBbA2N6：Eux之磷光體，其中尤其0<x
Figure TWI678412B_D0030
0.2。替代地，磷光體可(僅)包含鈰。因此，在又一特定實施例中，本發明提供磷光體(M1-y)2D2C2-2bBbA2N6：Cey，其中尤其0<y
Figure TWI678412B_D0031
0.2。具體而言，在一實施例中，本發明提供包含M2Mg2Li2Si2N6：Ln之磷光體，其中M包含Ca及Sr之一或多者。此等特定磷光體實施例之各者亦可進一步涉及包括此磷光體之照明裝置實施例。
一般而言，如熟習技術者將明白，D、C及B與M、A及氮(N)之組合經選擇以提供遵從電荷中性之一化學式。因此，D2C2-2bBb之總電荷等於6。D2C2-2bBb之實例係(例如)Li3Al或Mg2Li2或ZnMgLi2，視情況甚至為Mg3，等等。
參考二價銪：因為可存在僅一個晶格格位用於摻入Eu2+，所以所主張之磷光體之發射帶明顯窄於現有技術之紅色發射磷光體(如M2Si5N8：Eu(M=Ba、Sr、Ca)之發射帶，其有利於照明應用，此係因為人眼不敏感之低能光量被降低。所主張之組合物之若干者所發現之有序結構變體之一優點係：Eu2+在摻入此等晶格中時展現較窄發射帶。此可由發射帶之較少非均勻加寬引起。使用一簡單組態配位模型來分析所觀察之發射光譜(參閱Henderson、Imbusch的「Optical Spectroscopy of Inorganic Solids」，Clarendon Press，1989)揭露Huang-Rhys耦合參數S在3至4之範圍內且平均聲子頻率ħω在250cm-1至400cm-1之範圍內。
在又一特定實施例中，本發明提供一種塗佈式磷光體。在又一 特定實施例中，本發明提供一種嵌入式磷光體。在前一實施例(塗佈式實施例)中，該磷光體尤其為一粒狀磷光體，其中磷光體顆粒包含一塗層。然而，該磷光體亦可包含使用一塗層塗佈於一或兩側上之一層。在後一實施例中，可將該磷光體嵌入一有機或無機主體材料中。例如，該磷光體可包含一粒狀磷光體，其中將該粒狀磷光體之顆粒嵌入一有機或無機主體，如(例如)PMMA、PET、PC、半矽氧烷、玻璃等等。在一特定實施例中，該磷光體包含一AlPO4塗層。可(例如)藉由Cho等人(2005)在「Control of AlPO4-nanoparticle coating on LiCoO2 by using water or ethanol」(Electrochimica Acta 50，4182-4187)中描述之一方法而提供此塗層。一或多個替代或額外塗層可包括Al2O3塗層及SiO2塗層之一或多者。可藉由(例如)原子層沈積(諸如(例如)在Avci,N.、Musschoot,J.、Smet,P.F.、Korthout,K.、Avci,A.、Detavernier,C.、Poelman,D.之「Microencapsulation of Moisture-Sensitive CaS：Eu2+ Particles with Aluminum Oxide」(J.Electrochem.Soc.2009，156，J333-J337)中所描述)而製備Al2O3塗層。可(例如)經由溶膠-凝膠法而製備二氧化矽塗層。此方法可包括：在具有一些四甲氧矽烷之乙醇中攪拌磷光體粉末。接著，添加濃縮NH3溶液。在添加氨之後，可將乙醇中之四乙氧矽烷添加於一封閉系統中，同時進行攪拌；可視情況應用超音波震盪。可過濾、洗滌且烘乾因此所獲得之懸浮液。
本發明有利地提供替代磷光體，其尤其可有利地具有以下性質之一或多者：(1)發射可見光譜之一或多個部分，至少發射綠光、黃光及紅光之一或多者，尤其是紅光；(2)具有一良好效率；(3)具有一窄帶寬(在紅光中)；(4)具有一高演色指數Ra(假定為一紅色磷光體)；及(5)具有其他有利(光學)性質(諸如一長壽命/高穩定性)。
本文中之術語「磷光體」用於在激發之後發射光譜之可見部分中之輻射的任何材料。「磷光體」之另一術語可為發光材料，但此術 語「發光材料」在本文中預留給至少包含該磷光體(其具有本文中所界定之式(I))且視情況亦包含一或多個其他磷光體(亦參閱下文)之一材料或材料混合物。
術語「磷光體」可在一實施例中係指一粒狀磷光體且在另一實施例中係指一(單晶)磷光體層。在一特定實施例中，術語「磷光體」可包括一自支撐層，諸如一陶瓷多晶材料。同樣地，術語「發光材料」可在一實施例中係指一粒狀「發光材料」且在另一實施例中係指一(單晶)「發光材料」層。在一特定實施例中，術語「發光材料」可包括一自支撐層，諸如一陶瓷材料。
術語「陶瓷」尤其係指尤其可藉由以下操作而獲得之一無機材料：以至少500℃、尤其是至少800℃(諸如至少1000℃，如至少1400℃)之一溫度，在減壓、大氣壓及高壓下(諸如，在10-8MPa至500MPa之範圍內，諸如尤其是至少0.5MPa，如尤其是至少1MPa，如1MPa至約500MPa，諸如至少5MPa或至少10MPa)(尤其是在單軸或均衡壓力下，尤其是在均壓下)加熱一(多晶)粉末。用於獲得一陶瓷之一特定方法係熱均壓法(HIP)，而該HIP程序可為一燒結後HIP、膠囊HIP或組合燒結-HIP程序，如在上文所指示之溫度及壓力條件下。可藉由此方法而獲得之陶瓷本身可被使用，或可經進一步處理(如拋光)。一陶瓷尤其具有為理論密度(即，一單晶體之密度)之至少90%(或更高，參閱下文)(諸如至少95%，如在97%至100%之範圍內)之密度。一陶瓷仍可為多晶體，但在晶粒(壓縮顆粒或壓縮聚結顆粒)之間具有一減小或大幅減小之體積。可(例如)在一惰性氣體(諸如，包含N2及氬氣(Ar)之一或多者)中執行高壓下之加熱，諸如HIP。具體而言，在選自700℃至1900℃之範圍(諸如，900℃至1800℃)之一溫度之一燒結程序之前，進行高壓下之加熱。可在減壓下(諸如，在一10-2Pa或更低之壓力處)執行此燒結。此燒結可已導致約為理論密度之至少95%(甚至 更具體而言，至少99%)之一密度。在預燒結及加熱兩者(尤其在高壓下)(諸如HIP)之後，陶瓷本體之密度可接近於一單晶體之密度。然而，一差異係：晶粒邊界可用於陶瓷本體中，此係因為陶瓷本體係多晶體。可(例如)藉由光學顯微鏡或SEM而偵測此等晶粒邊界。因此，在本文中，陶瓷本體尤其係指一燒結多晶體，其具有實質上等於一單晶體(相同材料)之密度的一密度。因此，此本體可高度透射可見光(除由光吸收物種(諸如尤其是Eu2+)吸收之外)。
然而，亦一般而言，單軸或均衡壓力可經施加以獲得磷光體。因此，在一實施例中，本發明亦提供一種用於藉由以下操作而產生本文中所描述之磷光體之方法：依至少可導致所要磷光體之比率選擇起始材料，且在一實施例中於壓力(尤其是單軸或均衡壓力，甚至更具體而言，均衡壓力)下加熱該等起始材料以至少產生所要磷光體。就均衡壓力而言，傳壓氣相包含氮氣係尤其適合的。吾人已發現，氮氣可防止氮化物磷光體材料在高溫處分解且因此增強目標材料之性質。可施加0.001MPa至200MPa範圍內之氮分壓。可施加尤其至少800℃(高達約1500℃)之溫度、及自大氣壓至高達上文所指示之壓力或甚至更高之總氣壓。
如上文所指示及/或如可自上文得到，發光材料及因此陶瓷材料(若應用一陶瓷發光材料)可包括本文中所描述之磷光體之一或多者，且視情況包括以下之一或多者：(a)一或多個其他類型之磷光體、(b)本文中所描述之磷光體之該一或多者之(各自)合成期間所形成之一或多個其他相、(c)本文中所描述之磷光體之該一或多者之(各自)合成期間所使用之一或多個起始材料、(d)本文中所描述之磷光體之該一或多者之(各自)合成期間所使用之一或多個助熔劑、(e)一或多個散射材料、及(f)一或多個其他材料(諸如鹵化鹽)。
術語「包含」可在一實施例中係指「由...組成」，但亦可在另一 實施例中係指「至少含有所界定之物種且視情況含有一或多個其他物種」。片語「選自由三價體組成之群組」可在一實施例中係指選自該群組之一單一物種，但亦可在另一實施例中係指選自該群組之一或多個物種。因此，有時亦應用片語「選自由...組成之群組之一或多者」。因此，如「選自由Ca、Sr及Ba組成之群組之M」之片語可指示選自由Ca、Sr及Ba組成之群組之一或多個M(物種)。因此，此片語亦涉及兩者或兩者以上(若適用)之組合。
術語「光源」原則上可係指此項技術中已知之任何光源，但尤其可係指一基於LED之光源，本文中進一步指示為LED。為了理解，下文描述將僅述及基於LED之光源。該光源經組態以提供UV光及/或藍光。在一較佳實施例中，該發光二極體經組態以產生具有一藍光組分之LED光。換言之，該光源包含一藍色LED。因此，在一實施例中，該光源經組態以產生藍光。具體而言，該LED係一固態LED。
在又一實施例中，該發光二極體經組態以產生具有一UV組分之LED光。換言之，該光源包含一UV LED。當應用一UV光源且期望藍光或白光時，可應用(例如)熟知材料BaMgAl10O17：Eu2+或(Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl：Eu2+作為藍色組件。然而，亦可替代地或另外應用能夠將UV光轉換成藍光之其他發光材料。
較佳地，該光源係在操作期間至少發射具有選自200nm至490nm之範圍之一波長之光的一光源，尤其是在操作期間至少發射具有選自400nm至490nm之範圍(甚至更具體而言，440nm至490nm之範圍)之波長之光的一光源。此光可部分地由(若干)發光材料使用(參閱下文)。在一特定實施例中，該光源包含一固態LED光源(諸如一LED或雷射二極體)。
術語「光源」亦可係指複數個光源，諸如2個至20個(固態)LED光源。因此，術語「LED」亦可係指複數個LED。因此，在一特定實 施例中，該光源經組態以產生藍光。
熟習技術者已知本文中之術語「白光」。其尤其係指具有約2000K至約20000K(尤其是2700K至20000K)之間的一相關色溫(CCT)(對於一般照明，尤其在約2700K至約6500K之範圍內；且對於背光用途，尤其在約7000K至約20000K之範圍內)且尤其在自BBL(黑體軌跡)之約15SDCM(色彩匹配之標準偏差)內，具體而言，在自BBL之約10SDCM內，甚至更具體而言，在自BBL之約5SDCM內的光。
在一實施例中，該光源亦可提供具有約5000K至約20000K之間的相關色溫(CCT)之光源光，例如直接磷光體轉換之LED(具有用於(例如)獲得10000K之薄磷光體層之藍色發光二極體)。因此，在一特定實施例中，該光源經組態以提供具有5000K至20000K之範圍內，甚至更具體而言，6000K至20000K之範圍內(諸如8000K至20000K)之相關色溫之光源光。相對較高色溫之一優點可為：在光源光中可存在一相對較高藍光組分。
術語「紫光」或「紫色發射」尤其係指具有約380nm至約440nm之範圍內之一波長之光。術語「藍光」或「藍色發射」尤其係指具有約440nm至約490nm之範圍內之一波長之光(其包括一些紫色調及青色調)。術語「綠光」或「綠色發射」尤其係指具有約490nm至約560nm之範圍內之一波長之光。術語「黃光」或「黃色發射」尤其係指具有約540nm至約570nm之範圍內之一波長之光。術語「橙光」或「橙色發射」尤其係指具有約570nm至約600nm之範圍內之一波長之光。術語「紅光」或「紅色發射」尤其係指具有約600nm至約750nm之範圍內之一波長之光。術語「粉紅光」或「粉紅色發射」係指具有一藍光組分及一紅光組分之光。術語「可見」、「可見光」或「可見發射」係指具有約380nm至約750nm之範圍內之一波長之光。
該發光材料包含如本文中所描述之一或多個磷光體，且視情況 包含選自由含有氮化物發光材料之二價銪或含有氮氧化物發光材料之二價銪組成之群組之一或多個進一步磷光體。在一實施例中，紅色發光材料可包含選自由(Ba,Sr,Ca)S：Eu、(Mg,Sr,Ca)AlSiN3：Eu及(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxOxN8-x：Eu(具體而言，其中x在0至5之範圍內，甚至更具體而言，其中x在0至2之範圍內，甚至更具體而言，0<x
Figure TWI678412B_D0032
0.2，諸如至少0.02)組成之群組之一或多個材料。在此等化合物中，銪(Eu)實質上或僅為二價的，且替換所指示之二價陽離子之一或多者。一般而言，Eu相對於其替換之(若干)陽離子之含量不會大於陽離子之10%，具體而言，在約0.5%至約10%之範圍內，更具體而言，在約0.5%至約5%之範圍內。術語「：Eu」或「：Eu2+」指示：金屬離子之部分由Eu替換(在此等實例中，由Eu2+替換)。例如，假定CaAlSiN3：Eu中存在2%Eu，校正式可為(Ca0.98Eu0.02)AlSiN3。一般而言，二價銪將替換二價陽離子，諸如上述二價鹼土陽離子，尤其是Ca、Sr或Ba。亦可將材料(Ba,Sr,Ca)S：Eu指示為MS：Eu，其中M係選自由鋇(Ba)、鍶(Sr)及鈣(Ca)組成之群組之一或多個元素；具體而言，在此化合物中，M包含鈣或鍶、或鈣及鍶，更具體而言，包含鈣。此處，Eu被引入且替換M之至少部分(即，Ba、Sr及Ca之一或多者)。此外，亦可將材料(Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxOxN8-x：Eu指示為M2Si5-xAlxOxN8-x：Eu，其中M係選自由鋇(Ba)、鍶(Sr)及鈣(Ca)組成之群組之一或多個元素；具體而言，在此化合物中，M包含Sr及/或Ba。在一進一步特定實施例中，M由Sr及/或Ba(不考量Eu之存在)、尤其是50%至100%(尤其是50%至90%)Ba及50%至0%(尤其是50%至10%)Sr組成，諸如Ba1.5Sr0.5Si5N8：Eu(即，75%Ba；25%Sr)。此處，Eu被引入且替換M之至少部分(即，Ba、Sr及Ca之一或多者)。同樣地，亦可將材料(Ba,Sr,Ca)AlSiN3：Eu指示為MAlSiN3：Eu，其中M係選自由鋇(Ba)5、鍶(Sr)及鈣(Ca)組成之群組之一或多個元素；具體而言，在此化合物中，M包含鈣或鍶、或鈣 及鍶，更具體而言，包含鈣。此處，Eu被引入且替換M之至少部分(即，Ba、Sr及Ca之一或多者)。較佳地，在一實施例中，第一發光材料包含(Ca,Sr,Mg)AlSiN3：Eu，較佳地包含CaAlSiN3：Eu。此外，在另一實施例(其可與前一實施例組合)中，第一發光材料包含(Ca,Sr,Ba)2Si5N8：Eu，較佳地包含(Sr,Ba)2Si5N8：Eu。術語「(Ca,Sr,Ba)」指示：對應陽離子可由鈣、鍶或鋇佔據。其亦指示：在此材料中，對應陽離子格位可由選自由鈣、鍶及鋇組成之群組之陽離子佔據。因此，材料可(例如)包含鈣及鍶，或僅包含鍶，等等。
因此，在一實施例中，該發光材料可進一步包含M2Si5N8：Eu2+，其中M選自由Ca、Sr及Ba組成之群組，甚至更具體而言，其中M選自由Sr及Ba組成之群組。在又一實施例(其可與前一實施例組合)中，該發光材料可進一步包含MSiAlN3：Eu2+，其中M選自由Ca、Sr及Ba組成之群組，甚至更具體而言，其中M選自由Sr及Ba組成之群組。
該發光材料亦可包含選自由含有石榴石之三價鈰及含有氮氧化物(oxonitride)之三價鈰組成之群組之一或多個磷光體。在此項技術中，通常將氮氧化物(oxonitride)材料指示為氮氧化物(oxynitride)材料。
具體而言，該發光材料可進一步包含一M3A5O12：Ce3+發光材料，其中M選自由Sc、Y、Tb、Gd及Lu組成之群組，其中A選自由Al及Ga組成之群組。較佳地，M至少包含Y及Lu之一或多者，且其中A至少包含Al。此等類型之材料可產生最高效率。在一特定實施例中，第二發光材料包含M3A5O12：Ce3+之類型之至少兩個發光材料，其中M選自由Y及Lu組成之群組，其中A選自由Al組成之群組，且其中該至少兩個發光材料之比率Y：Lu不同。例如，該至少兩個發光材料之一者可僅基於Y(諸如Y3Al5O12：Ce3+)，且該至少兩個發光材料之一者可為一基於Y、Lu之晶系，諸如(Y0.5Lu0.5)3Al5O12：Ce3+。石榴石之實施例尤其 包括M3A5O12石榴石，其中M至少包含釔及鎦且其中A至少包含鋁。此石榴石可摻雜有鈰(Ce)、鐠(Pr)或鈰及鐠之一組合；然而，尤其摻雜有Ce。具體而言，A包含鋁(Al)，然而，A亦可部分地包含鎵(Ga)及/或鈧(Sc)及/或銦(In)，具體而言，高達約20%之Al，更具體而言，高達約10%之Al(即，A離子基本上由90莫耳%或90莫耳%以上之Al及10莫耳%或10莫耳%以下之Ga、Sc及In之一或多者組成)；A可尤其包含高達約10%之鎵。在另一變體中，A及O可至少部分地由Si及N替換。元素M尤其可選自由釔(Y)、釓(Gd)、鋱(Tb)及鎦(Lu)組成之群組。此外，尤其僅存在含量高達M之約20%之Gd及/或Tb。在一特定實施例中，石榴石發光材料包含(Y1-xLux)3Al5O12：Ce，其中x等於或大於0且等於或小於1。術語「：Ce」或「：Ce3+」(或類似術語)指示：發光材料中之金屬離子之部分(即，在石榴石中：「M」離子之部分)由Ce替換(或由(若干)術語(如「：Yb」)將指示之另一發光物種替換)。例如，假定(Y1-xLux)3Al5O12：Ce，Y及/或Lu之部分由Ce替換。熟習技術者已知此標記。Ce將替換M，一般不超過10%；一般而言，Ce濃度將在0.1%至4%，尤其是0.1%至2%(相對於M)之範圍內。假定1%Ce及10%Y，完全校正式可為(Y0.1Lu0.89Ce0.01)3Al5O12。石榴石中之Ce實質上或僅處於三價狀態中，如熟習技術者所知。應注意，在此等YAG實例中，x(例如)用於指示Y由Lu替換。
因此，在一實施例中，該發光材料可進一步包含選自由含有氮化物發光材料之二價銪、含有氮氧化物發光材料之二價銪、含有石榴石之三價鈰、及含有氮氧化物之三價鈰組成之群組之一或多個其他磷光體。
如熟習技術者將明白，亦可應用磷光體之組合。此外，如熟習技術者將明白，(若干)發光材料(或磷光體)相對於組成元素、活化劑濃度、顆粒大小等等之一或多者之最佳化、或相對於(若干)發光材料 組合之最佳化可經應用以最佳化照明裝置。
該發光材料尤其可包含至少10wt.%之(式I之)本文中所描述之磷光體，諸如，至少20wt.%，甚至更具體而言，至少30wt.%。應注意，在應用之實施例中，亦可將不同發光材料(其包括本文中所描述之新磷光體及/或其他發光材料)配置於一裝置中之不同位置處，尤其是在遠端應用中。然而，照明裝置將至少包含本文中所描述之磷光體(I)。因此，在實施例中，該發光材料可包含至少80wt.%(諸如至少85wt.%)之(式I之)本文中所描述之磷光體。
可將該光源組態於具有(若干)反射壁(諸如，塗佈有一反射材料，如TiO2)及一透明窗之一腔室中。在一實施例中，該窗係光轉換層。在又一實施例中，該窗包含光轉換層。可將此層配置於該窗之上游或該窗之下游。在又一實施例中，將光轉換層應用於該窗之兩側處。
術語「上游」及「下游」係指項或特徵相對於來自一光產生構件(此處為該光源)之光之傳播的一配置，其中來自該光產生構件之一光束內之一第一位置、更接近於該光產生構件之該光束中之一第二位置係「上游」，且進一步遠離該光產生構件之該光束內之一第三位置係「下游」。
該發光材料經組態以轉換光源光之至少部分。換言之，吾人可認為，該光源輻射地耦合至該發光材料。當該光源包含一實質上發射UV光之光源時，該發光材料可經組態以實質上轉換照射該發光材料之所有光源光。若該光源經組態以產生藍光，則該發光材料可部分地轉換該光源光。取決於該組態，可使剩餘光源光之一部分透射穿過一包含該發光材料之一層。
此處，指示本發明之諸多應用：辦公室照明系統、家庭應用系統、商店照明系統、家庭照明系統、補強照明系統、聚光照明系統、 劇院照明系統、光纖應用系統、投射系統、自發光顯示系統、像素化顯示系統、分段顯示系統、警告標誌系統、醫療照明應用系統、指示器標誌系統、裝飾照明系統、可攜式系統、汽車應用及溫室照明應用。
如上文所指示，照明單元可用作為一LCD顯示裝置中之背光單元。因此，在一進一步態樣中，本發明亦提供一種LCD顯示裝置，其包含組態為背光單元之照明單元，如本文中所界定。
熟習技術者將理解本文中之術語「實質上」，諸如，在「實質上所有發射」中或在「實質上由...組成」中。術語「實質上」亦可包括具有「全部地」、「完全地」、「所有」等等之實施例。因此，在實施例中，亦可移除修飾詞「實質上」。若適用，則術語「實質上」亦可係指90%或更高，諸如95%或更高，具體而言，99%或更高，甚至更具體而言，99.5%或更高，包括100%。術語「包含」亦包括其中術語「包含」意謂「由...組成」之實施例。術語「包含」在一實施例中可係指「由...組成」，但在另一實施例中亦可係指「至少含有所界定之物種且視情況含有一或多個其他物種」。術語「及/或」尤其係指在「及/或」之前及在「及/或」之後提及之項之一或多者。例如，一片語「項1及/或項2」及類似片語可係指項1及項2之一或多者。
此外，[實施方式]及申請專利範圍中之術語「第一」、「第二」、「第三」及其類似者用於區別類似元件且未必用於描述一循序或時序順序。應瞭解，可在適當情況下使如此使用之術語互換，且本文中所描述之本發明之實施例能夠依除本文中所描述或所繪示之外之序列操作。
在操作期間尤其描述本文中之裝置。如熟習技術者將明白，本發明不受限於操作之方法或操作中之裝置。
應注意，上文所提及之實施例繪示而非限制本發明，且熟習技 術者將能夠在不背離隨附申請專利範圍之範疇之情況下設計諸多替代實施例。在申請專利範圍中，放置於圓括號之間的任何元件符號不應被解釋為限制請求項。動詞「包含」及其變形之使用不排除存在除一請求項中所陳述之元件或步驟之外之元件或步驟。一元件之前之不定冠詞「一」不排除存在複數個此等元件。可藉由包含若干不同元件之硬體且藉由一經適當程式化之電腦而實施本發明。在列舉若干構件之裝置請求項中，此等構件之若干者可由硬體之一相同項體現。在互不相同之附屬請求項中敘述某些措施之純事實不指示：不可有利地使用此等措施之一組合。
本發明進一步應用於一裝置，其包含[實施方式]中所描述及/或附圖中所展示之特性特徵之一或多者。本發明係進一步針對一方法或程序，其包含[實施方式]中所描述及/或附圖中所展示之特性特徵之一或多者。
本專利中所討論之各種態樣可經組合以提供額外優點。此外，特徵之部分可形成一或多個分割申請案之基礎。
1‧‧‧M原子
2‧‧‧A2N6蝴蝶結單元
3‧‧‧C原子
4‧‧‧沿a運行之邊緣連接之四面體鏈DN4/2
5‧‧‧氮原子
6‧‧‧二價B原子
10‧‧‧光源
11‧‧‧光源光
15‧‧‧(光出射)表面
20‧‧‧發光材料/光轉換層
30‧‧‧透射支撐件
40‧‧‧磷光體
51‧‧‧發光材料光
60‧‧‧透射光學元件
61‧‧‧(透射)圓頂
62‧‧‧塗層
65‧‧‧支撐件之表面
100‧‧‧照明單元
101‧‧‧照明單元光
d1‧‧‧發光材料與光源之間的距離
現將僅依舉例方式參考隨附示意圖來描述本發明之實施例，其中對應元件符號指示對應部件，且其中：圖1A至圖1D示意性地描繪照明單元之一些實施例；該等圖式未必按比例繪製；圖2A係沿a軸之視圖，且圖2B係沿M2-2xD2C2A2N6之c軸之視圖。1係M原子，3係C原子，2係A2N6蝴蝶結單元，5係氮原子，4係沿a運行之邊緣連接之四面體鏈DN4/2；圖3係沿M2-2xD2BA2N6之a之視圖。一價C原子完全由二價B原子6替換； 圖4係C原子之三配位及兩個C原子之八面體配位(A)、M2-2xD2C2-2bBbA2N6：Ln中之B原子之四配位(B)；圖5係Ca2Mg2Li2Si2N6：Eu之XRD繞射圖。使用星形標記CaO二次相反射；圖6係實例1之激發(在635nm處監測)光譜及發射(440nm激發)光譜；圖7係實例2之激發(在635nm處監測)光譜及發射(440nm激發)光譜；圖8係實例3之激發(在634nm處監測)光譜及發射(460nm激發)光譜；及圖9係實例10之LED之發射光譜。
圖1A示意性地描繪本發明之照明單元(由元件符號100指示)之一實施例。照明單元包含一光源10，其在此示意圖中係一LED(發光二極體)。在此實施例中，一發光材料20設置於光源10之頂部上，此處，設置於(光出射)表面15上，因此，位於光源10之下游。此發光材料20包含本文中所描述之磷光體(由元件符號40指示)。舉例而言，照明單元100進一步包含(例如)針對光提取性質之一(透射)圓頂61。此係一透射光學元件60之一實施例，其在此實施例中配置於光源10之下游且亦配置於光轉換層20之下游。光源10提供光源光11(圖式中未指示)，其至少部分地由光轉換層20，至少由磷光體40轉換成發光材料光51。自照明單元發射出之光由元件符號101指示，且至少含有此發光材料光51，但視情況而定，取決於發光材料50之吸收，亦含有光源光11。
圖1B示意性地描繪另一實施例，其不具有圓頂，但具有一選用塗層62。此塗層62係一透射光學元件60之一進一步實例。應注意，在 一實施例中，塗層62可為聚合層、聚矽氧層或環氧樹脂層之一或多者。替代地或另外，可應用二氧化矽及/或氮化矽之一塗層。
在圖1A至圖1B之兩個示意性描繪之實施例中，發光材料20係與光源10或至少其光出射表面(即，表面15)(諸如一LED之晶粒)實體接觸。然而，在圖1C中，發光材料20配置成遠離光源10。在此實施例中，發光材料20組態於一透射(即，透光)支撐件30(諸如一出射窗)之上游。支撐件30之表面(將光轉換層20應用於該表面)由元件符號65指示。應注意，發光材料20亦可配置於支撐件30之下游，或可將發光材料20應用於支撐件之兩側處。發光材料20與光源(尤其是其光出射表面15)之間的距離由元件符號d1指示，且可在0.1mm至10cm之範圍內。應注意，在圖1C之組態中，原則上亦可應用一個以上光源10。
圖1D係示意性地相同於圖1C，但現具有複數個光源10。
視情況而定，將發光材料塑形成一自支撐層，諸如一陶瓷材料。在此例項中，可不需要透射光學元件60，但透射光學元件60仍可存在。
實驗
如上文所指示，可藉由各種處理方法而實施所主張之材料之合成。發明者已發現，使燃燒溫度保持於800℃至1300℃之範圍內改良所主張相之相純度及發光性質。結果表明，反應性前驅物(如藉由熔化成分M、D、C、B、A及稀土/鑭系金屬、鹼土醯胺或二醯亞胺矽而獲得之介金屬相)係尤其適合的。添加助熔劑材料(如氟化物或氯化物)亦改良相形成。適合合成方法包含高壓氮化、在鹼金屬熔化物中處理、氨熱合成、及標準混合及燃燒方法。
實例1：Ca1.99Mg2Li2Si2N6：Eu0.01(即，(Ca0.995Eu0.005)2Mg2Li2Si2N6；即，x=0.005)
混合5.531g(131.4mmole)CaH2、5.611g(40mmole)Si3N4、 1.393g(40mmole)Li3N、2.917g(120mmole)Mg及0.125g(0.6mmole)EuF3且使混合物在成形氣體(5%H2)中於1100℃處燒結2小時。
藉由具有矽作為內標準品之粉末XRD而分析磷光體粉末。磷光體結晶化成單斜Ca2Mg2Li2Si2N6結構，其中晶格常數a=5.5579Å，b=9.8285Å，c=6.0050Å，且β=97.25°。圖5展示原磷光體粉末之粉末XRD圖案。藉由使用氨溶液洗滌而移除CaO二次相。440nm處之激發導致在639nm處具有一峰值發射之紅色光譜範圍內之發射，且一光譜寬度FWHM=1550cm-1(CIE色座標x,y=0.687,0.313，流明當量LE=129.4lm/W)。圖6中描繪光譜。發明者相信：位於約410nm、約460nm及約550nm處之三個激發最大值係歸因於八面體EuN6配位之降低對稱性，其消除一理想八面體配位中之三個5d t2g狀態之能量退化。
實例2：(Ca0.8Sr0.2)1.99Mg2Li2Si2N6：Eu0.01(即，(Ca0.796Sr0.199Eu0.005)2Mg2Li2Si2N6；即，x=0.005)
混合4.021g(95.52mmole)CaH2、2.141g SrH2(23.88mmole)、5.611g(40mmole)Si3N4、1.393g(40mmole)Li3N、2.917g(120mmole)Mg及0.125g(0.6mmole)EuF3且使混合物在成形氣體(5%H2)中於1100℃處燒結2小時。
藉由具有矽作為內標準品之粉末XRD而分析磷光體粉末。磷光體結晶化成單斜Ca2Mg2Li2Si2N6結構，其中晶格常數a=5.5636Å，b=9.8376Å，c=6.0126Å，且β=97.26°。藉由使用氨溶液洗滌而移除(Ca,Sr)O二次相。440nm處之激發導致在635nm處具有一峰值發射之紅色光譜範圍內之發射，且一光譜寬度FWHM=1510cm-1(CIE色座標x,y=0.680,0.320，流明當量LE=154.1lm/W)。相較於實例1之發射之光譜藍移係歸因於藉由摻入較大Sr原子而使主晶格膨脹。圖7中展示 激發及發射。
實例3：Ca1.84Sr0.14Mg2Li2Si2N6：Eu0.02(即，(Ca0.92Sr0.07Eu0.01)2Mg2Li2Si2N6；即，x=0.01)
混合5g(0.05mole)Mg3N2、18.8g(0.15mole)SrF2、藉由混合Mg3N2及CaF2且在氮氣中於950℃處燃燒該混合物而製備之33.5g(0.1mole)Mg3Ca3N2F6、11.6g(0.2mole)Si(NH)2、9.8g Li3N(0.2mole)、13.9g(2mole)Li及0.2g(0.001mole)EuF3且使混合物在一密封鉭反應容器中於950℃處燃燒24小時。藉由篩選而使Ca1.84Sr0.14Mg2Li2Si2N6：Eu0.02之橙色微晶體與原產品粉末分離。使用EDX來分析材料展現與藉由X射線粉末繞射及Rietveld精算而分析之組合物對應之一組合物。表5列出以重量%為單位之EDX分析結果。
圖8中展示激發及發射。
下文中描述Ca1.99Mg2Li2Si2N6：Eu0.01之一些替代製備方法(亦參閱實例1)。
實例4
混合4.188g(99.5mmole)CaH2、1.161g(33.3mmole)Li3N、8.041g(100.0mmole)MgSiN2及0.088g(0.25mmole)Eu2O3且隨後使混合物在氮氣中於1100℃處燒結5小時。藉由混合3.364g(33.3mmole)Mg3N2及4.676g(33.3mmole)Si3N4且使混合物在成形氣體(5%H2)中於1250℃處燒結3小時而合成前驅物MgSiN2。444nm處之激發導致在638nm處具有一峰值發射之紅色光譜範圍內之一發射，且 一光譜寬度FWHM=1451cm-1。
實例5
混合4.188g(99.5mmole)CaH2、1.161g(33.3mmole)Li3N、3.836g(50.0mmole)Mg2Si、1.404g(50.0mmole)Si及0.088g(0.25mmole)Eu2O3且隨後使混合物在氮氣中於1000℃處燒結5小時。444nm處之激發導致在637nm處具有一峰值發射之紅色光譜範圍內之一發射，且一光譜寬度FWHM=1480cm-1。
實例6
混合4.917g(33.1mmole)Ca3N2、1.161g(33.3mmole)Li3N、3.364g(33.3mmole)Mg3N2(或2.431g(100.0mmole)Mg)及0.104g(0.5mmole)EuF3且隨後使混合物在氮氣中於1100℃處燒結5小時。444nm處之激發導致在639nm處具有一峰值發射之紅色光譜範圍內之一發射，且一光譜寬度FWHM=1549cm-1。
實例7
混合6.782g(99.5mmole)CaSi、1.161g(33.3mmole)Li3N、3.364g(33.3mmole)Mg3N2(或2.431g(100.0mmole)Mg)及0.104g(0.5mmole)EuF3且隨後使混合物在氮氣中於1000℃處燒結5小時。藉由混合4.209g(100.0mmole)CaH2及2.809g(100.0mole)Si且使混合物在氮氣中於975℃處燒結3小時而合成前驅物CaSi。
實例8
混合5.182g(50.0mmole)CaSi2：Eu、2.094g(49.75mmole)CaH2、1.161g(33.3mmole)Li3N、2.431g(100.0mmole)Mg及0.052g(0.25mmole)EuF3且使混合物在成形氣體(5%H2)中於1100℃處燒結2小時。藉由混合4.188g(99.5mmole)CaH2、5.617g(200.0mmole)Si及0.088g(0.25mmole)Eu2O3且接著使混合物在氬氛圍中於975℃處燒結3小時而獲得前驅物CaSi2：Eu。444nm處之激發導致在639nm處 具有一峰值發射之紅色光譜範圍內之發射，且一光譜寬度FWHM=1421cm-1。
實例9
混合9.303g(100.0mmole)CaMgSi：Eu及1.161g(33.3mmole)Li3N且使混合物在成形氣體(5%H2)中於1100℃處燒結2小時。藉由混合4.188g(99.5mmole)CaH2、2.431g(100.0mmole)Mg、2.809g(100.0mmole)Si及0.088g(0.25mmole)Eu2O3且使混合物在氬氛圍中於975℃處燒結1.5小時而接收前驅物CaMgSi：Eu。444nm處之激發導致在638nm處具有一峰值發射之紅色光譜範圍內之一發射，且一光譜寬度FWHM=1413cm-1。
表6中給出該等實例之某日期之一匯總。
實例10
依使得實現一CIE色點x,y=0.265,0.2354之一方式將實例1之磷光體粉末及一可熱固化之聚矽氧樹脂中之一市售綠色磷光體β-SiAlON：Eu之一混合物分配於包含一441nm發射LED晶粒之一LED封裝中(圖9)。將所製造之LED整合於一LCD背光單元中導致平衡白點(螢幕前CIE色座標x,y=0.287,0.304)之8677K之一螢幕前相關色溫。達成94%(133%)NTSC(sRGB)之一色域性能。圖9中展示此實例之 LED之發射光譜，其中x軸上之波長以(nm)為單位且y軸上之相對強度(I)以任意單位為單位。

Claims (15)

  1. 一種照明(lighting)單元(100)，其包含：一光源(10)，其經組態以產生光源光(light source light)(11)；及一發光(luminescent)材料(20)，其經組態以將該光源光(11)之至少部分轉換成發光材料光(51)，其中該光源(10)包含一發光二極體(LED)，且其中該發光材料(20)包含選自以下類別之一磷光體(phosphor)(40)：M2D2C2-2bBbA2N6：Ln (I)其中M係選自由二價(divalent)Ca、Sr及Ba組成之群組之一或多者；D係選自由一價(monovalent)Li、二價Mg、Mn、Zn、Cd、及三價(trivalent)Al及Ga組成之群組之一或多者；C係選自由一價Li及Cu組成之群組之一或多者；B係選自由二價Mg、Zn、Mn及Cd組成之群組之一或多者；A係選自由四價(tetravalent)Si、Ge、Ti及Hf組成之群組之一或多者；Ln係選自由ES及RE組成之群組之一或多者；ES係選自由二價Eu、Sm及Yb組成之群組之一或多者個；RE係選自由三價Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er及Tm組成之群組之一或多者；且0
    Figure TWI678412B_C0001
    b
    Figure TWI678412B_C0002
    1。
  2. 如請求項1之照明單元(100)，其中M包含Ca及Sr之一或多者，其中D包含Mg，其中C包含Li且b=0，其中A包含Si，且其中Ln包含二價Eu及三價Ce之一或多者。
  3. 如請求項1至2中任一項之照明單元(100)，其中該磷光體(40)包含(M1-x)2D2C2-2bBbA2N6：Eux，其中0<x
    Figure TWI678412B_C0003
    0.2。
  4. 如請求項1至2中任一項之照明單元(100)，其中該磷光體(40)包含(M1-y)2D2C2-2bBbA2N6：Cey，其中0<y
    Figure TWI678412B_C0004
    0.2。
  5. 如請求項1至2中任一項之照明單元(100)，其中該磷光體(40)包含M2Mg2Li2Si2N6：Ln，其中M包含Ca及Sr之一或多者。
  6. 如請求項1至2中任一項之照明單元(100)，其中該發光材料(20)進一步包含選自由含有氮化物發光材料之二價銪、含有氮氧化物發光材料之二價銪、含有石榴石之三價鈰、及含有氮氧化物之三價鈰組成之群組之一或多個其他磷光體，且其中該光源(10)經組態以產生藍光。
  7. 一種磷光體(40)，其選自以下類別：M2D2C2-2bBbA2N6：Ln (I)其中M係選自由二價Ca、Sr及Ba組成之群組之一或多者；D係選自由一價Li、二價Mg、Mn、Zn、Cd、及三價Al及Ga組成之群組之一或多者；C係選自由一價Li及Cu組成之群組之一或多者；B係選自由二價Mg、Zn、Mn及Cd組成之群組之一或多者；A係選自由四價Si、Ge、Ti及Hf組成之群組之一或多者；Ln係選自由ES及RE組成之群組之一或多者；ES係選自由二價Eu、Sm及Yb組成之群組之一或多者；RE選自由三價Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er及Tm組成之群組之一或多者；且0
    Figure TWI678412B_C0005
    b
    Figure TWI678412B_C0006
    1。
  8. 如請求項7之磷光體(40)，其中M包含Ca及Sr之一或多者，其中D包含Mg，其中C包含Li且b=0，其中A包含Si，且其中Ln包含二價Eu及三價Ce之一或多者。
  9. 如請求項7至8中任一項之磷光體(40)，其中該磷光體(40)包含(M1-x)2D2C2-2bBbA2N6：Eux，其中0<x
    Figure TWI678412B_C0007
    0.2。
  10. 如請求項7至8中任一項之磷光體(40)，其中該磷光體(40)包含(M1-y)2D2C2-2bBbA2N6：Cey，其中0<y
    Figure TWI678412B_C0008
    0.2。
  11. 如請求項7至8中任一項之磷光體(40)，其中該磷光體(40)包含M2Mg2Li2Si2N6：Ln，其中M包含Ca及Sr之一或多者。
  12. 如請求項7至8中任一項之磷光體(40)，其中該磷光體(40)包含具有一塗層之磷光體顆粒，其中該塗層包含選自由一AlPO4塗層、一Al2O3塗層及一SiO2塗層組成之群組之一或多個塗層。
  13. 一種用於製造如請求項7至12中任一項之磷光體(40)之方法，該方法包含：組合經選擇以獲得該磷光體(40)之起始(starting)材料且以800℃至1300℃範圍內之一溫度加熱此等起始材料。
  14. 如請求項13之方法，其中Ln包含Eu及Ce之一或多者，且其中在一還原性氛圍(reducing atmosphere)中執行該加熱。
  15. 一種LCD顯示裝置，其包含組態為背光單元之如請求項1至6中任一項之照明單元(100)。
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