CN101781558B - 一种硅基氮化物红色荧光体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高发光亮度和高稳定性的硅基氮化物红色荧光体，该荧光体的组成式为：M2-wSixAyNz:wR，式中M代表碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；A代表选自元素B、Al、Ga和In中的至少一种；R代表选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少包括Eu的一种或几种；x，y，z，w为各组成元素的物质的量，其中2＜x＜14，0.01＜y＜2，6＜z≤20，0.01≤w≤0.5。本发明还提供了该荧光体的固相合成方法。该荧光体可以被350nm-500nm波长范围的光有效激发，并发出580nm-700nm波长的红光。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，尤其是涉及一种硅基氮化物红色荧光体及其制备方法。
背景技术
半导体发光(LED)元件具有发光亮度高，高效节能，使用寿命长，受环境影响小等诸多优点，因而被广泛应用于普通照明，显示器，背光源等照明领域。
白光LED的基本发光原理是半导体材料InGaN，AlGaN，GaN等在电子的作用下产生短波长的光发射(主要为蓝光或更短波长光)，此短波长的光部分被封装在LED内部的荧光体转换为其它色光，并与剩余部分蓝光混色实现LED元件的白光发射。
目前主要采用的荧光体是能发出黄色光的(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12为基质的YAG系荧光材料。但是此类白光LED存在最大的问题是红色光的缺失造成白色光的显色性很差，且色温高。因此需要在荧光体中混合具有红光发射的荧光材料，并且要求此类荧光体具有较高的稳定性和较好的发光性能。而硅基氮化物红色荧光体的发明解决了这些问题。
但是目前存在的氮化物荧光体(CN00803138.X，CN03800454.2)在稳定性和发光亮度上尚有待提高，而专利CN200610130337.X涉及的氮氧化物荧光体中大量的晶格氧的存在决定了其稳定性降低。所以有必要提出一种具有新的组成硅基氮化物红色荧光体。
发明内容
为了解决上述问题，本发明目的是：(1)提出一种具有更高稳定性和发光性能的硅基氮化物红色荧光体；(2)提出一种该荧光体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明公开了一种硅基氮化物红色荧光体，其化学式为：M2-wSixAyNz:wR，式中M代表碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；A代表选自IIIA元素B、Al、Ga和In中的至少一种；R代表选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少包括Eu的一种或几种；x，y，z，w为各组成元素的物质的量，其中2＜x＜14，0.01＜y＜2，6＜z≤20，0.01≤w≤0.5。该荧光体可以被波长350nm-500nm的光有效激发，发射波长在580nm-700nm。
也即，一种硅基氮化物荧光体，含有Si和N元素。其还含有元素M，M是选自碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种，且优选为Sr或Sr与其它碱土金属元素的组合，可以根据碱土金属元素的不同组合和比例调节此荧光体发光主峰的位置。该硅基氮化物荧光体还含有元素A，A是选自IIIA元素B、Al、Ga和In中的至少一种，且优选为B或者B和Al的组合，实验证明此类元素的加入有效的提高了荧光体的稳定性和发光亮度。该硅基氮化物荧光体还含有元素R，R是选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少包括Eu的一种或几种，Eu与其它稀土元素的不同比例组合可以调节荧光体的发光主峰位置和发光余辉时间。
本发明还公开了所述硅基氮化物红色荧光体的制备方法，其采用高温固相合成的步骤是：按M2-wSixAyNz:wR化学式组成及各组成元素的物质的量称取相应的原料，并混合，盛于坩埚中；在N2或是N2和H2混合气氛气氛下高温焙烧，即得到该硅基氮化物荧光体。
原料按计量比配比后混合6-24小时。根据原料量的多少采用不同的混合时间，保证原料组份的充分混匀。
焙烧的气氛条件为N2或是N2和H2混合气氛，N2和H2混合气氛中H2体积浓度h为0＜h≤10％。采用N2和H2混合气氛是为了使稀土金属氧化物转化为稀土金属氮化物，根据原料中稀土元素种类以及比例的不同采用的H2比例有所不同。
原料在1300℃-1800℃下焙烧3-8小时。根据原料组分的种类，比例以及用量的不同，焙烧温度和焙烧时间应适当调节。
附图说明
图1实施例7荧光体发射光谱
图2实施例7荧光体激发光谱
图3实施例7荧光体的XRD谱图
具体实施方式
以下是本发明的实施例和实施方式，只是为了说明本发明涉及的硅基氮化物红色荧光体及其制备方法，但是，本发明并不局限于该实施例和实施方式。
实施例1-17
在隔绝空气条件下，按照表1的配比称量各原料，混合6小时，将原料盛于坩埚中，转入高温炉中，抽真空后通入H2体积含量为1％的H2和N2混合气，于1500℃焙烧5小时。
表1参比例1-2及实施例1-16原料配比
取出产物经洗涤处理后得到本专利所述红色荧光体，经测定其发光性能以及温度特性如表2所示，这里的温度特性是指荧光体在不同温度下相对于常温(25℃)下该荧光体的发光亮度，此处分别考察了100℃和200℃荧光体的温度特性。
参比例1和参比例2作为参比例只是为了对比说明本发明所涉及荧光体的性能指标，其组成比例不在本发明的权利要求范围内。由于基质主要相态的不同，实施例1-8的发光亮度以参比例1的发光亮度为100％的相对数据，实施例9-16的发光亮度以参比例2的发光亮度为100％的相对数据。
由表2实施例1-8和实施例9-16数据可知随B的添加量增加，产物荧光体的热稳定性均有较大提高，且发光亮度呈先增加后减小变化，最高发光亮度相对于无B加入的荧光体(实施例1)达到了110％；另外随B的添加量增加，荧光体色座标值均发生较大变化，显示荧光体发光颜色更红。
实施例6的荧光体发光光谱如图1所示，发光主峰在630nm，其激发光谱(图2)显示该荧光体可以被350-500nm的激发光有效激发，说明该荧光体可以应用在白色发光LED中以增加红色区域的发光。图3是实施例6中产物荧光体的XRD谱图，在掺杂较多量的B后该荧光体的主晶相仍然是Sr2Si5N8。
表2实施例1-16荧光体组成、发光性能以及温度特性
实施例18-25
采用Ca3N2、Si3N4、BN、AlN、GaN、InN以及Eu2O3为原料，在隔绝空气条件下，按表3所示元素配比称量，混合24小时，将原料盛于坩埚中，转入高温炉中，抽真空后通入H2体积含量为3％的H2和N2混合气，于1800℃焙烧3小时。
表3实施例18-25原料配比
取出产物经洗涤处理后得到本专利所述红色荧光体，经测定其发光性能以及温度特性如表4所示，此处分别考察了100℃和200℃荧光体的温度特性，实施例18-25的发光亮度是以参比例1的发光亮度为100％的相对数据。
由表4可知，Al、Ga、In的掺杂可以对产物荧光体的发光主峰位置进行调节，根据不同的Al、Ga、In的掺杂比例荧光体的发光亮度和稳定性均有较大程度改变，可以配合不同的要求选择不同的荧光体。
表4实施例18-25荧光体组成、发光性能以及温度特性
实施例26-28
采用Sr3N2、Ca3N2、Ba3N2、Mg3N2、Si3N4、BN、Eu2O3为原料，在隔绝空气条件下，按表5中配比称量，混合24小时，将原料盛于坩埚中，转入高温炉中，抽真空后通入H2体积含量为10％的H2和N2混合气，于1550℃焙烧6小时。
表5实施例26-28原料配比
取出产物经洗涤处理后得到本专利所述红色荧光体，在460nm波长激发光激发下，发光数据反映在表6中，此处分别考察了100℃和200℃荧光体的温度特性，实施例26-28的发光亮度是以参比例1的发光亮度为100％的相对数据。
表6说明了Mg、Ca、Ba碱土离子的掺杂可以调节荧光体发光主峰位置，对于其它发光性能和温度特性也有不同程度的影响。
表6实施例26-28荧光体组成、发光性能以及温度特性
实施例29-37
采用Sr3N2、Si3N4、BN、EuN为原料，在隔绝空气条件下，按表7中的原料比例配比称量，混合24小时，将原料盛于坩埚中，转入高温炉中，抽真空后通入N2气体，于1500℃焙烧5小时。
表7实施例29-37原料配比
取出产物经洗涤处理后得到本专利所述红色荧光体，在460nm波长激发光激发下，发光数据反映在表8中，实施例26-28的发光亮度是以参比例1的发光亮度为100％的相对数据。如表8所示，激活剂Eu的掺杂比例对于荧光体发光性能影响很大，随着Eu含量的增加发光主峰位置向长波方向移动，同时在该基质中可以掺杂较高浓度的激活剂。
表8实施例29-37荧光体组成及发光性能
实施例38-50
采用Sr3N2、Si3N4、BN、Eu2O3以及表9中所示的稀土元素的氧化物为原料，在隔绝空气条件下，按表9中的荧光体组成比例配比称量，混合24小时，将原料盛于坩埚中，转入高温炉中，抽真空后通入H2体积含量为10％的H2和N2混合气，于1500℃焙烧8小时。
取出产物经洗涤处理后得到本专利所述红色荧光体，在460nm波长激发光激发下，发光数据反映在表9中。对于某些稀土元素如La、Pr、Tb等的掺杂对于荧光体亮度提高非常有利，而对于Nd和Tm的掺杂对于产物荧光体的余辉特性有较大影响。
表9实施例38-50荧光体组成及发光性能
Claims (8)
1.一种硅基氮化物荧光体，该荧光体的化学式为：M2-wSixAyNz:wR，式中M代表碱土金属元素Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；A代表选自IIIA元素B、Al、Ga和In中的至少一种；R代表选自稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少包括Eu的一种或几种；x，y，z，w为各组成元素的物质的量，其中2＜x＜14，0.01＜y＜2，6＜z≤20，0.01≤w≤0.5。
2.一种权利要求1所述硅基氮化物荧光体的制备方法，其特征在于至少包含如下合成步骤：按权利要求1所示的化学式组成称取相应的原料，并混合，盛于坩埚中，在N2或是N2和H2混合气氛下焙烧，即得到该硅基氮化物荧光体。
3.按照权利要求2所述硅基氮化物荧光体的制备方法，其特征在于：所述的原料包括元素M的氮化物和元素A的氮化物以及Si3N4。
4.按照权利要求2所述硅基氮化物荧光体的制备方法，其特征在于：所述的原料还包括元素R的氧化物或氮化物。
5.按照权利要求2所述硅基氮化物荧光体的制备方法，其特征在于：所述的混合时间为6-24小时。
6.按照权利要求2所述硅基氮化物荧光体的制备方法，其特征在于：所述的N2和H2混合气氛中H2体积浓度h为0＜h≤10％，余量为N2。
7.按照权利要求2所述硅基氮化物荧光体的制备方法，其特征在于：所述的焙烧温度为1300℃-1800℃。
8.按照权利要求2所述硅基氮化物荧光体的制备方法，其特征在于：所述的焙烧时间为3-8小时。
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