KR20170084245A - 나비넥타이 형상의 a2n6 구성 요소를 포함하는 led 인광체 - Google Patents

나비넥타이 형상의 a2n6 구성 요소를 포함하는 led 인광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 다른 무엇보다도 조명 유닛에서의 적용을 위한, M2D2C2 - 2bBbA2N6:Ln (I)의 부류로부터 선택된 인광체를 제공하며, 이때 M은 2가 Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되고; D는 1가 Li, 2가 Mg, Mn, Zn, Cd, 및 3가 Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되고; C는 1가 Li 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되고; B는 2가 Mg, Zn, Mn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택되고; A는 4가 Si, Ge, Ti, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되고; Ln은 ES 및 RE로 이루어진 군으로부터 선택되고; ES는 2가 Eu, Sm 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되고; RE는 3가 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 0 ≤ b ≤ 1이다.

Description

나비넥타이 형상의 A2N6 구성 요소를 포함하는 LED 인광체 {LED PHOSPHOR COMPRISING BOW-TIE SHAPED A2N6 BUILDING BLOCKS}
본 발명은 신규한 인광체의 부류뿐만 아니라 그의 개별 구성원, 및 이러한 인광체 중 1종 이상 및 임의로 1종 이상의 다른 인광체를 포함하는, 냉광을 발생시키기 위한 조명 유닛에 관한 것이다.
LED (발광 디바이스) 적용을 위한 적색 발광 물질은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어, US8153025에는 화학식 M1- yA1 + xSi4 - xN7 -x- 2yOx + 2y:RE의 적색 광 방출 물질이 기술되어 있고, 여기서 M은 Ba, Sr, Ca, Mg 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, A는 Al, Ga, B 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, RE는 희토류 금속, Y, La, Sc 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고 x는 ≥0 및 ≤1이고 y는 ≥0 및 ≤0.2이다. 이러한 물질은 희토류 금속 혼입을 위한 2개의 개별 격자 자리를 포함하는 구조 유형으로서 결정화하는 것으로 생각되며, 이로 인해 개선된 조명 거동이 초래된다.
<발명의 요약>
예컨대 고체 상태 조명의 경우에, 예를 들어 더 우수한 효율 또는 다른 유리한 발광 특성, 예를 들면 여기 및/또는 방출 대역 위치 및/또는 방출 대역 폭 때문에, 기존의 발광 물질을 대체하거나 보완할 수 있는 우수한 무기 발광 물질을 수득할 필요가 여전히 있다. 조명급 백색 인광체 변환형 (pc) LED의 발광 효능은 현재 적색 방출 인광체 성분의 방출 대역의 스펙트럼 폭에 의해 제한되어 있다.
따라서, 본 발명의 한 측면은 바람직하게는 추가로 적어도 부분적으로 상기에 기술된 단점 중 하나 이상을 갖지 않고, 바람직하게는 청색 및/또는 UV (및/또는 녹색 및/또는 황색 광), 특히 청색에서 잘 흡수하고/거나, 흡수된 광을 가시광, 특히 적색 광 (및/또는 녹색 및/또는 황색 광)으로 효율적으로 변환시키는 대안적인 인광체, 특히 대안적인 적색 인광체 및/또는 임의로 황색 및/또는 녹색 인광체를 제공하는 것이다. 그러나, (가시광에서) 다른 색, 예를 들면 청록색 또는 주황색도 관심의 대상이 될 수 있다. 추가로 한 측면은 이러한 대안적인 (적색) 인광체를 (예를 들어, 임의로 다른 인광체와의 조합으로서, 발광 물질로서) 사용하도록 구성된 대안적인 조명 유닛을 제공하는 것이다.
첫 번째 측면에서, 본 발명은 광원 광 (특히 UV 및 청색 중 하나 이상)을 발생시키도록 구성된 광원 및 광원 광의 적어도 일부를 발광 물질 광으로 변환시키도록 구성된 발광 물질을 포함하고, 여기서 광원은 발광 다이오드 (LED), 또는 임의로 (또는 추가적으로) 또 다른 (고체 상태) 광원을 포함하고, 여기서 발광 물질은
M2D2C2 - 2bBbA2N6:Ln (I)
의 부류로부터 선택된 인광체를 포함하며,
여기서
M은 2가 Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되고;
D는 1가 Li, 2가 Mg, Mn, Zn, Cd, 및 3가 Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되고;
C는 1가 Li 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되고;
B는 2가 Mg, Zn, Mn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A는 4가 Si, Ge, Ti, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ln은 ES 및 RE로 이루어진 군으로부터 선택되고;
ES는 2가 Eu, Sm 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되고;
RE는 3가 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
0 ≤ b ≤ 1인
조명 유닛을 제공한다. N은 질소를 나타낸다는 것을 유념한다.
따라서 인광체는 광원 광에 의해 조명될 때 광원 광의 적어도 일부를 발광 물질 광으로 변환시킨다 (방출). 따라서 발광 물질 광은 (화학식 (I)를 갖는) 인광체 및 임의로 다른 인광체로부터의 냉광을 함유한다 (또한 하기를 참조함).
두 번째 측면에서, 본 발명은 또한 이러한 인광체 그 자체, 즉
M2D2C2 - 2bBbA2N6:Ln (I)
의 부류로부터 선택되며,
여기서
M은 2가 Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되고;
D는 1가 Li, 2가 Mg, Mn, Zn, Cd, 및 3가 Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택되고;
C는 1가 Li 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되고;
B는 2가 Mg, Zn, Mn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A는 4가 Si, Ge, Ti, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ln은 ES 및 RE로 이루어진 군으로부터 선택되고;
ES는 2가 Eu, Sm 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택되고;
RE는 3가 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
0 ≤ b ≤ 1인
인광체를 제공한다.
이러한 인광체는, 예를 들어 도판트가 2가 유로퓸 (Eu; 즉 Eu2+)인 경우에, 매우 높은 CRI (연색 지수)를 갖는 광을 허용하는 620 내지 650의 파장 범위에서 최대치를 갖는 방출을 가질 수 있는 것으로 보인다. 추가로, 이러한 방출은 단지 대략 60 ㎚의 비교적 좁은 반치전폭 (FWHM)을 갖는다. 따라서, 본 발명은 상당히 향상된 변환 효능을 가질 수 있는 인광체, 예컨대 적색 인광체를 제공한다. 추가로, 심지어 최적화되지 않은 샘플도 이미 비교적 높은 양자 효율을 갖는다.
따라서, 본 발명은 특히 화학식 M2D2C2-2bBbA2N6:Ln에 의해 특징지워지는 인광체 조성물의 놀라운 발견을 통해 선행 기술의 적색 방출 LED 인광체의 문제점을 해결한다. 이들 유형의 인광체는 A2N6 나비넥타이 형상의 이중 4면체 단위 및 DN4/2 4면체 쇄와 같은 특정한 구조 요소를 갖는다. 호스트 격자 네트워크 구조를 형성하는 이들 구조 모티프의 조합은 낮은 국소 포논 진동수(phonon frequency)와 예를 들어 격자의 높은 디바이(Debye) 온도의 조합과 같은 놀라운 특성을 초래한다고 생각된다. 한 예로서 단사 공간군 C2/m (no. 12)의 Ca2Mg2Li2Si2N6:Eu에 있어서, 결정학적 정보는 표 1에 요약되어 있다. 이러한 예의 경우에, M = Ca, D = Mg, C = Li, A = Si, 및 b = 0이다. 원자 좌표 및 등방성 변위 파라미터는 표 2에 수록되어 있다. 선택된 결합 길이는 표 3에 열거되어 있다.
<표 1> Ca2Mg2Li2Si2N6의 결정학적 데이터
Figure pct00001
<표 2> Ca2Mg2Li2Si2N6 a의 원자 좌표 및 등가 등방성 변위 파라미터
Figure pct00002
a e.s.d. (추정된 표준편차)는 괄호 내에 기입되어 있음
<표 3> Ca2Mg2Li2Si2N6 a 의 선택된 결합 길이 (Å)
Figure pct00003
a e.s.d.는 괄호 내에 기입되어 있음
Ca2Mg2Li2Si2N6의 [Si2N6]10- 나비넥타이 단위를 형성하는 [SiN4] 4면체의 가장자리 공유는 N1-Si-N1에 대해 94.40(13)°의 뒤틀린 4면체 각을 유도한다. 이는 1.805(3)　Å의 증가된 Si-N1 결합 길이 및 그러므로 2.4378(18)　Å의 더 짧은 Si-Si 거리를 초래한다. 말단 N 원자에의 결합은 1.72 내지 1.78　Å의 범위이다. 화학적으로, 하나의 구성원으로서 Ca2Mg2Li2Si2N6을 갖는 발명 물질은 마그네소니트리도실리케이트로서 분류될 수 있고, 따라서 [Si2N6]10- 나비넥타이 단위는 [MgN4] 4면체에 의해 연결된다. 이들은 2개의 공통 가장자리를 통해 서로 연결되어 [100]을 따라 뻗어 있는 스트랜드를 형성한다 (도 2를 참조함). Mg-N 결합 길이는 2.07 내지 2.08　Å의 범위이고 바우어(Baur)에 따른 이온 반경 및 MgSiN2에서 발견된 것의 합에 잘 부합한다. Ca는 2.49 내지 2.75　Å의 Ca-N 거리를 갖고서 6중 질소 배위된다. [CaN6] 8면체는 2개의 공통 가장자리를 통해 서로 연결되어 [001]을 따라 젝서(sechser) 고리 층을 형성한다. 젝서 고리는 6개의 원자로 이루어진 고리이다. (110) 평면 내의 Ca 원자의 네트는 6면체 배치로부터의 단지 약간의 편차를 나타낸다 (a*√3/b = 0.976). Li는 니트라이드 주변에 대해 드물게 3중 배위된다. Li 자리의 배위권의 연장된 관측은 3+2 배위를 초래하여 2.336(13)　Å의 짧은 Li-Li 거리를 초래한다. 초래된 두 Li 원자 모두 주위의 배위 다면체는 거의 뒤틀리지 않은 8면체라고 기술될 수 있다. 이들 단리된 8면체는 [CaN6] 8면체에 의해 형성된 젝서 고리의 층을 연결한다.
화학식 M2D2C2-2bBbA2N6에 따르면 일부의 또는 모든 1가 C 원자는 2가 B 원자에 의해 치환될 수 있다 (b > 0) (도 3). 이러한 경우에, N 원자에 의해 3중 배위된 와이코프(Wycoff) 자리 4i (표 2를 참조함)에 위치한 2개의 C 원자는 4개의 N 원자에 의해 4각형 평면 배위된 와이코프 자리 2b (2/m 자리 대칭)에 위치한 1개의 B 원자에 의해 대체될 수 있다 (도 4). 호스트 격자 골격 내의 모든 1가 C 원자가 예를 들어 2가 B 원자에 의해 대체되면, 더 단순한 조성물이 수득될 수 있다. 예로서, Ca2Mg2Li2Si2N6:Eu의 모든 Li는 Mg에 의해 대체되어 Ca2Mg3Si2N6:Eu를 형성할 수 있다. 상기 대체로 인해, 필요한 상이한 출발 화합물의 개수가 감소되고 따라서 공정 제어가 더 쉬워진다. 특히 b<1이고, 더욱 더 특히 b<0.5이고, 및 더 더욱 더 특히 b는 0이다.
결정학적 축을 따라 뻗어 있는 가장자리 연결된 4면체 쇄 DN4/2의 중심 원자인 Mg(II) 또는 Zn(II)과 같은 2가 D 원자는 다른 원자에 의해 대체될 수 있다. 예를 들어, 2개의 Mg(II) 원자는 1 Li(I) + 1 Al(III) 원자에 의해 대체될 수 있다. 이러한 대체로 인해, 발광 물질 중의 희토류 활성화제 Eu(II) 또는 Ce(III)를 배위시키는 N2 원자의 산성도가 증가하여 흡수 및 방출 전이의 청색 이동이 초래된다. 2가 D 원자가 1가 및 3가 원자에 의해 완전히 대체된 물질에 대한 예는 예를 들어 Ca2AlLi3Si2N6:Eu 또는 Ca1.8Sr0.2GaLi3Si2N6:Eu이다.
M = Ca가 Sr에 의해 치환되어 혼합된 결정을 형성하면, 셀 부피가 증가하고 활성화제 - N 리간드 접촉이 길어진다. 감소된 리간드장 강도로 인해 흡수 및 방출 대역의 청색 이동이 초래된다. 표 4는 Ca가 0% 및 7% Sr로 치환된 단결정의 격자 상수를 비교한 것이다.
<표 4> Ca2 - nSrnMg2Li2Si2N6의 셀 상수 (n = 0, 0.07)
Figure pct00004
M 자리를 Eu(II)로 도핑하면 적색 스펙트럼 범위에서 방출이 초래되지만 Ce(III)로 도핑하면 녹색 내지 황색 스펙트럼 범위에서 방출이 초래된다. 이들 방출 색의 관계는 ~650 ㎚에서 방출을 나타내는 CaS:Eu2+ 및 ~505 ㎚에서 방출을 나타내는 CaS:Ce3+과 같은 다른 공지된 인광체를 통해 공지되어 있다. Eu(II) 인광체의 방출 대역 위치가 공지되어 있으면, 동일한 호스트 격자 내의 Ce(III)의 대역 위치가 매우 정확하게 예측될 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 이러한 인광체 및 임의로 1종 이상의 다른 물질, 예를 들면 1종 이상의 다른 인광체 및/또는 1종 이상의 다른 상 (예를 들면 (잔여) 플럭스 물질)을 포함하는 발광 물질에 관한 것이다. 인광체는 또한 불순물, 예를 들면 할로겐 불순물 및 금속 불순물 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 발광 물질은 본원에 기술된 바와 같은 1종 이상의 인광체와 함께, 또한 다른 상, 예를 들면 - 이미 명시된 (잔여) - 플럭스 물질, 잔여 출발 물질(들) 및 1종 이상의 (각각의) 인광체의 합성 동안에 또한 형성된 하나 이상의 상 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
마찬가지로, 인광체는 또한 다른 상, 예를 들면 - 이미 명시된 (잔여) - 플럭스 물질, 잔여 출발 물질(등) 및 1종 이상의 (각각의) 인광체의 합성 동안에 또한 형성된 하나 이상의 상 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 다른 상(들)의 중량 백분율은 (인광체의 총 중량에 대해) 약 10 wt.% 미만일 것이다.
상기에 명시된 바와 같이, 인광체는 또한 불순물을 포함할 수 있다. 이는 관련 기술분야에 공지되어 있다. 따라서, 실시양태에서, M2D2C2-2bBbA2N6:Ln과 같은 화학식은 예를 들어 총 약 500 ppm 이하, 특히 약 200 ppm 이하, 더욱 더 특히 약 100 ppm 이하의 불순물의 존재를 배제하지 않는다. 따라서, 화학식에 불순물의 존재가 명시되지 않더라도, (그럼에도 불구하고) 존재할 수 있는 불순물은 예를 들어 Li, Na, K, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Zn, V, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Ga, Ge, Se, Br, Lu, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl, Pb, 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 여기에, 불순물이 열거되어 있다. 예를 들어 화학식에 Li 또는 Eu의 이용 가능성이 명시되어 있을 때, 이들은 -소량으로 이용 가능할 때 조차도- 불순물로서 간주되지 않는다. 따라서, 예를 들어 Ca2Mg3Si2N6:Eu에서, Eu는 불순물이 아니지만, Ca2Mg3Si2N6:Eu는 예를 들어 150 ppm Hf 또는 Na 또는 Mg를 (불순물/불순물들로서) 포함할 수 있다.
추가로, 발광 물질은 산란 입자 및 할라이드 염 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
백색 LED 내 적색 인광체 성분에 대한 요구조건은 Ra8 > 90의 연색 지수가 수득되고 (임의로 다른 인광체와의 조합으로서) 2500 내지 5000 K 범위의 상관 색 온도가 수득될 수 있다는 것일 수 있다. 적색 인광체 성분은 특히 80 ㎚ 미만의 반치전폭 (FWHM)을 갖고서 605 내지 655 ㎚ 파장 범위에서 방출 피크를 나타내어야 한다. 백색 LED 내 적색 인광체 성분에 대한 요구조건은 디스플레이 백라이팅 구성에서 NTSC 표준의 90% 초과의 색 재현율이 수득되고 (임의로 다른 인광체와의 조합으로서) 7000 내지 11000 K 범위의 상관 색 온도가 수득될 수 있다는 것일 수 있다. 이상적으로, 적색 인광체 성분은 80 ㎚ 미만의 반치전폭 (FWHM)을 갖고서 630 내지 655 ㎚ 파장 범위에서 방출 피크를 나타내어야 한다. 상기에 명시된 바와 같이, 이러한 FWHM 조건은 본 인광체에 의해 (예를 들어 Eu2+를 기재로 할 때) 쉽게 충족될 수 있다.
그러나, 상기에 명시된 바와 같이, 또한 다른 특징을 갖는 인광체가 관심의 대상이 될 수 있다.
본원에서 용어 "부류"는 특히 동일한 결정학적 구조 또는 관련된 구조를 갖는 물질의 군에 관한 것이다. 적어도, 물질의 군은 모두 동일한 화학식 I를 가질 수 있다. 물질은 추가로 모두 나비넥타이 A2N6 구성 요소 및 BN4 및/또는 C2N6 기, 및 DN4/2 쇄를 형성할 수 있는 DN4 4면체를 가질 수 있다. 적어도, 부류 내의, 특히 일반적으로 (Sr,Ca)2Mg2Li2Si2N6:Ln에 의해 규정된 부류 내의 많은 구성원은 단사정계를 갖고 공간군 C2/m (no. 12)에 속한다 (또한 상기를 참조함). 추가로, 용어 "부류"는 또한, 특히 구조 모티프가 유지될 때, 양이온 및/또는 음이온의 부분 치환을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기에 언급된 계열의 일부에서, Si-N은 Al-O에 의해 부분적으로 대체될 수 있다.
한 실시양태에서, 용어 "인광체"는 모두 화학식 (I)에 따른 상이한 인광체들의 조합에 관한 것일 수 있다. 용어 "화학식 (I)"은 또한 "화학적 화학식 (I)"이라고도 나타내어질 수 있다. 따라서, 발광 물질은 적어도 화학식 (I)을 갖는 1종 이상의 인광체 및 임의로 이러한 화학식 (I)을 갖지 않는 1종 이상의 다른 인광체 (예컨대, 예를 들어, Y3Al5O12:Ce3+ 및/또는 Sr2Si5N8:Eu2+)를 포함한다.
새로운 인광체는 고체 상태 합성 방법에 의해 제조될 수 있다. 특허청구된 물질의 합성은 예를 들어 다양한 가공 방법에 의해 수행될 수 있다. 소성 온도를 낮게 (~ 1500℃ 미만, 예컨대 1400℃ 미만으로) 유지하면 특허청구된 상의 상 순도 및 발광 특성을 개선할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 또한 1400℃ 미만의 온도에서 수행되는 고체 상태 니트라이드 합성 방법, 및 이러한 합성 방법에 의해 수득 가능한 화학식 (I)의 인광체에 관한 것이다. 구성성분 M, D, C, B, 및 A 금속, 알칼리 토류 아미드, 또는 실리콘 디이미드 중 2종 이상을 용융시킴으로써 수득한 금속간 상과 같은 반응성 전구체가 특히 적합하다고 판명되었다. 플럭스 물질, 예를 들면 플루오라이드 또는 클로라이드, 특히 적어도 플루오라이드를 첨가하면 또한 상 형성이 개선될 수 있다. 주어진 화학식에서 명확하게 기재되어 있지는 않지만, 첨가된 할라이드 플럭스의 일부는 소성 후에 인광체의 발광 특성을 손상시키지 않고서 인광체 중에 남아 있을 수 있다. 이는 예를 들어 흑연로에서의 반응 동안에 또는 탄소 환원 및 질화 (CRN) 반응 방법의 적용에 의해 질소 격자 자리에서 격자 내에 어느 정도 혼입될 수 있는 탄소와 같은 다른 불순물에도 적용된다. 적합한 합성 방법은 (a) 고압 질화, (b) 알칼리 금속 용융물에서의 가공, (c) 암모노써멀(ammonothermal) 합성 및 (d) 표준 혼합 및 소성 방법을 포함한다. 특정한 실시양태에서, 출발 물질 중 1종 이상은 수소화물 (예컨대 SrH2)을 포함하고, 임의로 합성 방법으로서 열간 등방 압력 가압 (HIP)이 적용된다. 그 밖의 특정한 실시양태에서, 출발 물질 중 1종 이상은 수소화물 (예컨대 SrH2)을 포함하고, 여분의 알칼리 토류 금속은 알칼리 금속 플루오라이드 (예컨대 SrF2)의 형태로 적용되고, 임의로 합성 방법으로서 열간 등방 압력 가압 (HIP)이 적용된다.
이러한 합성 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 (Watanabe, et al., Synthesis of Sr0 . 99Eu0 . 01AlSiN3 from intermetallic precursor, Journal of the Ceramic Society of Japan 117 (2009) 115-119); (Zeuner et al., Li2CaSi2N4 and Li2SrSi2N4 - a Synthetic Approach to Three-Dimensional Lithium Nitridosilicates European Journal of Inorganic Chemistry (2010) 4945-495); 및 (Li et al., Low-Temperature Crystallization of Eu-Doped Red-Emitting CaAlSiN3 from Alloy-Derived Ammonometallates, Chemistry of Materials 19 (2007) 3592-3594)에 기술되어 있다.
따라서, 그 밖의 추가의 측면에서, 본 발명은 인광체를 얻기 위해 선택한 출발 물질들을 합하고 이들을 800 내지 1300℃ 범위의 온도에서 가열하는 것을 포함하는, 본원에 규정된 바와 같은 인광체의 제조 방법을 제공한다. 본원에 명시된 바와 같이, 특히 Ln은 Eu 및 Ce 중 1종 이상을 포함하고, 가열을, 예컨대 특히 H2를 포함하는, 환원 분위기에서 수행한다. 또한 다른 란타넘족을 적용할 때, 특히 금속간 전구체를 적용할 때, 가열을 환원 분위기에서 실행할 수 있다. 금속간 전구체는 특히 적어도 M을 포함할 수 있다. 추가로, 금속간 전구체는 특히 또한 적어도 D를 포함할 수 있다. 그 밖에 추가로, 금속간 전구체는 또한 C, A 및 Ln 중 1종 이상, 특히 A 및 Ln 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
알칼리 금속을 함유하는 인광체의 공도핑(codoping)이 또한 본 발명의 한 실시양태일 수 있다. Ce(III) 및 Eu(II) 둘 다를 사용한 도핑은 낮은 Eu 농도로 인한 효율적인 적색 방출 및 Eu(II) 방출의 감소된 자기-흡수를 갖는 인광체를 초래할 수 있다. 이러한 물질의 예는 예를 들어 (Ca0.9Sr0.1)1.976Li3AlSi2N6:Ce0.02,Eu0.004 (여기서, y=0.01; 및 x=0.002이고; 즉 (Ca0.9Sr0.1)1.976Eu0.004Ce0.02Li3AlSi2N6이고; 또한 하기를 참조하도록 하며; 이러한 예에서 M=Ca,Sr; D=Li, C=Li 및 Al, b=0 및 A=Si이라는 것을 유념함)이다.
Eu2+ 또는 다른 희토류 양이온, 예를 들면 Ce3+은 Eu2+ 또는 다른 2가 란타넘족 이온의 경우에 6개의 N 원자에 의해 배위된 M 격자 자리에 혼입되어 M을 부분적으로 대체하며, 전하 보상은 필요하지 않다고 생각된다. 그러나, 3가 이온, 예컨대 Ce3+이 도입될 때, 전하 보상이 필요할 수 있다. 예를 들어 2개의 SE가 M 및 예를 들어 Li 또는 Cu를 대체할 수 있다. 여기서, 단순성을 기하기 위해, 전하 보상은 하기 더 상세한 화학식 내에 포함되지 않는다:
(M1-x-y)2D2C2-2bBbA2N6:ESx,REy (I)
여기서, 0 ≤ x ≤ 0, 0 ≤ y ≤ 0, 및 0 < x+y ≤ 0.4이고; b는 상기에 규정된 바와 같다. 이러한 화학식은 또한 (M1-x-y)2ESxREyD2C2-2bBbA2N6이라고 고쳐 쓰여질 수 있다 (이러한 화학식에서, y>0일 때, 전하 보상은 포함되어야 함; 또한 상기를 참조함).
ES가 사마륨 및 유로퓸 (및 임의로 또한 (2가) 이테르븀)이라고 가정할 때, x에 대한 값은 여전히 본원에 명시된 바와 같지만, 개별 화학종의 합이다. 마찬가지로, 이는 화학식에 명시된 모든 다른 원소 화학종에 적용된다. 따라서, 화학식 (I)의 예는 예를 들어 Ca1.99Mg2Li2Si2N6:Eu0.01 (즉 x=0.005) (Ca0.8Sr0.2)1.99Mg2Li2Si2N6:Eu0.01 (즉 x=0.005), Ca1.84Sr0.14Mg2Li2Si2N6:Eu0.02 (즉 x=0.01) 등일 수 있다. 일반적 화학식에서 x*100 및 y*100은 각각 ES 및/또는 RE에 의해 대체되는 M의 %를 나타낸다는 것을 유념한다. 예를 들어, x가 0.01일 때, 화학식은 M1.98Eu0.02Mg2Li2Si2N6이다. 이는 또한 M2Mg2Li2Si2N6:Eu0.01 또는 (M)1.98Mg2Li2Si2N6:Eu0.02라고도 나타내어질 수 있다. 모든 이들 3개의 표기는 x=0.01을 나타내고, 즉 모든 M 이온의 1%가 Eu에 의해 대체된다.
예를 들어 합성 동안의 (환원) 조건에 따라, 2가 및 3가 사마륨 및/또는 2가 및 3가 유로퓸이 존재할 수 있다. 발광 이온으로서 바람직하게는 RE 및 ES는 (a) Eu2+ (즉 RE가 부재하고, Sm이 부재함) 또는 (b) Ce3+ (즉 ES가 부재하고 다른 RE가 부재함) 또는 (c) Eu2+ 및 Ce3+ (즉 Sm이 부재하고 다른 RE가 부재함)로 이루어진다. 따라서, 실시양태 (a)에서, 한편으로는 다른 모든 임의적 ES와 RE의 합과 다른 한편으로는 Eu 사이의 몰비 ((Sm(II)+RE)/Eu)는 <0.1, 특히 <0.01, 더욱 더 <0.0001이고; 실시양태 (b)에서, 한편으로는 다른 모든 임의적 ES와 RE의 합과 다른 한편으로는 Ce 사이의 몰비 ((ES+RE)/Ce)는 <0.1, 특히 <0.01, 더욱 더 <0.0001이고; 실시양태 (b)에서, 한편으로는 다른 모든 임의적 ES와 RE의 합과 다른 한편으로는 Eu(II)와 Ce의 합 사이의 몰비 ((ES+RE)/(Ce+Eu(II))는 <0.1, 특히 <0.01, 더욱 더 <0.0001이다. Yb(II)가 또한 이용 가능한 경우에, ((Sm(II)+RE)/Eu)는 ((Sm(II)+Yb(II)+RE)/Eu)로서 다시 규정될 수 있고, 이때 ((Sm(II)+Yb(II)+RE)/Eu))<0.1, 특히 <0.01, 더욱 더 <0.0001이다. 환원 조건은 특히 H2를 포함하는 분위기를 포함할 수 있다.
특히, 2가 발광 화학종으로서 Sm 및 Eu 중 단지 1종 이상, 특히 실질적으로 단지 Eu가 선택된다.
또 다른 실시양태에서, (특히 Sm 및 Eu가 부재하는 경우에) RE로서 Ce 및 Pr이 적용되고; Pr은 (추가적인) 적색 냉광을 제공할 수 있다. 3가 세륨은 황색 및/또는 녹색 방출체를 제공하고/거나 (Ce 및 Eu 둘 다가 존재하는 경우에) 2가 유로퓸을 감응시키는 데 사용될 수 있다. 화학종 ES 및 RE는 본원에서 도판트라고도 나타내어진다.
ES가 이용 가능하고 RE가 이용 가능할 때, 한 실시양태에서 RE≠Ce의 경우에 y/x는 바람직하게는 <0.1, 특히 < 0.01이다. 이는 2가 Eu 및/또는 Sm이 적용될 때, 임의적 3가 란타넘족이 세륨이 아닌 경우에, 임의적 3가 란타넘족 RE가 각각 Eu 및/또는 Sm의 몰량의 10% 미만인 몰량으로 존재한다는 것을 암시한다. 특정한 실시양태에서, x>0, 및 y=0이고; 예를 들어 ES는 실질적으로 오로지 유로퓸이고, 예를 들면 도판트로서 2가 유로퓸이 존재하고 모든 다른 잠재적 발광 도판트가 이용 가능하지 않거나 2가 유로퓸의 몰량의 0.01% 미만의 몰량으로 이용 가능하다.
특정한 실시양태에서, 인광체는 발광 희토류 이온 (RE) 외에도 또는 그 대신에 (또한) 비-발광 희토류 이온을 포함할 수 있다. 이해를 돕기 위해, 이는 기본 화학식에 포함되지 않지만, 대안적인 실시양태에서, 화학식 (I)의 인광체는 또한 하기 화학식을 갖는 인광체로서 고쳐 쓰여질 수 있다:
(M1-x-y-z)2D2C2-2bBbA2N6:ESx,REy,NREz (I)
여기서, 0 ≤ z < 1이고; 0 < x+y+z ≤ 0.4이고; b, x, 및 y는 상기에 규정된 바와 같고, 여기서 NRE는 Sc (스칸듐), La (란타넘), 및 Lu (루테튬)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
x/y<0.1인 조건 또는 y/x<0.1인 조건은 RE=Ce가 주로 발광 화학종으로서 존재하거나 ES=Eu가 주로 발광 화학종으로서 존재한다는 것을 나타낸다. 이들 실시양태는 또한 각각 x=0 (단지 Ce) 또는 y=0 (단지 Eu)인 변형양태를 포함할 수 있다는 것을 유념한다.
Ca 및/또는 Sr을 포함하는 A를 갖는 특히 우수한 인광체를 수득할 수 있다. 특히, D는 Mg를 포함한다. 추가로, b는 특히 0이고(거나) C는 특히 Li를 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 가장 효율적인 인광체가 수득될 수 있다. 추가로, 특히 Ln은 3가 Ce 및/또는 2가 Eu, 특히 실질적으로 단지 2가 Eu (및 다른 ES 또는 RE가 부재함)를 포함한다. 그 밖의 추가의 실시양태에서, RE는 3가 Ce, Pr, Sm, Gd, Tb, 및 Dy로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시양태에서, 0 < x ≤ 0.2이고; 달리 말하자면, 적어도 2가 Sm 및/또는 Eu, 특히 실질적으로 단지 2가 Eu가 존재한다. 추가의 실시양태에서, y (및 z)는 (실질적으로) 0이다.
0 < x+y ≤ 0.4라는 조건은 M이 총 40% 이하의 ES 및/또는 RE로 치환될 수 있다는 것을 나타낸다. "0 < x+y ≤ 0.4"이고 x 및 y가 0 내지 0.2라는 조건은 ES 및 RE 중 적어도 1개가 존재한다는 것을 나타낸다. 반드시 상기 유형 둘 다가 존재할 필요는 없다. 상기에 명시된 바와 같이, ES 및 RE 둘 다는 각각 개별적으로 1종 이상의 아화학종, 예컨대 Sm 및 Eu 중 1종 이상을 가리키는 ES, 및 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, 및 Tm 중 1종 이상을 가리키는 RE를 가리킬 수 있다.
특히, 유로퓸이 2가 발광 화학종 또는 도판트로서 적용되는 경우에, 사마륨과 유로퓸 사이의 몰비 (Sm/Eu)는 <0.1, 특히 <0.01, 특히 <0.001이다.
이는 유로퓸이 이테르븀과의 조합으로서 적용되는 경우에도 적용된다. 유로퓸이 2가 발광 화학종 또는 도판트로서 적용될 때, 이테르븀과 유로퓸 사이의 몰비 (Yb/Eu)는 <0.1, 특히 <0.01, 특히 <0.001이다. 모든 3종이 함께 적용되면, 동일한 몰비가 적용될 수 있고, 즉 ((Sm+Yb)/Eu)는 <0.1, 특히 <0.01, 특히 <0.001이다.
특히, x는 특히 0.001 내지 0.2 (즉 0.001 ≤ x ≤ 0.2), 예를 들면 0.002 내지 0.2, 예컨대 0.005 내지 0.1, 특히 0.005 내지 0.08의 범위이다. 특히 본원에 기술된 시스템 내의 2가 유로퓸의 경우에, 몰 백분율은 0.1 내지 5% (0.001 ≤ x ≤ 0.05), 예컨대 0.2 내지 5%, 예를 들면 0.5 내지 2%의 범위일 수 있다. 다른 발광 이온의 경우에, x는 (반드시 그런 것은 아니지만) 실시양태에서 1% 이상일 수 있다 (x는 0.01 이상임). 특정한 실시양태에서, Ln은 실질적으로 단지 Eu2 +를 포함한다.
그 밖의 추가의 실시양태에서, RE는 Ce를 포함하고, x/y <0.1, 특히 <0.01, 더욱 더 특히 <0.001이고, n ≤ 0.1이다. 따라서, 이러한 실시양태에서, RE는 세륨을 포함하거나, 특히 그것으로 이루어진다. 이는 3가 Ce가 (RE로서) 적용될 때, 임의적 2가 란타넘족 SE가 각각 Ce의 몰량의 10% 미만인 몰량으로 존재한다는 것을 암시한다. 예를 들어, Ce가 존재하고 y=0.05일 때, 예를 들어 (2가) Sm의 경우에 x1은 0.001일 수 있고, (2가) Eu의 경우에 x2는 0.001일 수 있어서, x=x1+x2=0.002를 초래한다. 이러한 경우에, x/y = 0.04이다. 더욱 더 특히, x=0이다.
세륨이 존재할 때, y는 특히 0.001 내지 0.2 (즉 0.001 ≤ y ≤ 0.2), 예를 들면 0.002 내지 0.2, 예컨대 0.005 내지 0.1, 특히 0.005 내지 0.08의 범위이다. 특정한 실시양태에서, Ln은 실질적으로 단지 Ce3+을 포함하고; 추가로 또한 하기를 참조한다.
상기에 명시된 바와 같이, 안정성을 증진시키기 위해 또는 방출 특징을 개질하기 위해 RE 원소가 격자 내에 혼입될 수 있다. RE의 혼입으로 인해 전형적으로 Eu(II) 방출 대역의 청색 이동이 초래된다. Ce(III) 혼입으로 인해 녹색 내지 주황색 스펙트럼 범위에서의 방출이 초래될 수 있다. Eu(II) 도핑된 화합물을 Ce(III)로 공도핑함으로써, 청색 스펙트럼 범위에서의 흡수를 증진시킬 수 있고 이때 Ce(III)는 Eu(II) 방출을 위한 감응제로서 작용한다 (또한 상기를 참조함).
특정한 실시양태에서, 인광체는 Ca2Mg2Li2Si2N6:Eu, 및 (Ca,Sr)2Mg2Li2Si2N6:Eu 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한 본원에 명시된 바와 같이, 표기 "(Sr,Ca)", 및 다른 원소를 갖는 유사한 표기는 M-위치가 (각각) Sr 및/또는 Ca 양이온 (또는 다른 원소)에 의해 점유된다는 것을 나타낸다. (Ca,Sr)2Mg2Li2Si2N6:Eu의 실시양태에서, M은 특히 Ca 및 Sr을 더 특히 2:1 내지 20:1의 범위로부터 선택된 비로 포함할 수 있다. 마찬가지로, D는 Li, Mg, Mn, Zn, Cd, Al 및 Ga 중 1종 이상으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, D는 Li 및 Mg, 또는 Li 및 Al을 포함할 수 있다.
특히, M은 Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가로, 특히 D는 Li, Mg, Zn, Al, 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그 밖의 한 실시양태에서, C는 특히 1가 Li 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그 밖의 한 실시양태에서, B는 특히 Mg, Zn 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되지만, b는 특히 0이도록 선택될 수 있다. 그 밖의 한 실시양태에서, A는 특히 Si 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 시스템은 비교적 효율적일 수 있다. 어구 "로 이루어진 군으로부터 선택된"은 또한 이들 군 중 2종 이상이 선택된 것 (예컨대 M=Ca+Sr) 등을 포함할 수 있다는 것을 유념한다. 따라서, 특정한 실시양태에서, 본 발명은 M2D2C2-2bBbA2N6:Ln (I)을 포함하는 인광체를 제공하며, 여기서 M은 Ca 및 Sr 중 1종 이상을 포함하고 (특히 여기서 M은 (실질적으로) Ca 및 Sr 중 1종 이상으로 이루어짐), 여기서 D는 Mg를 포함하고 (특히 여기서 D는 (실질적으로) Mg로 이루어짐), 여기서 C는 Li를 포함하고 (특히 여기서 C는 (실질적으로) Li로 이루어짐), b=0이고, 여기서 A는 Si를 포함하고 (특히 여기서 A는 (실질적으로) Si로 이루어짐), 여기서 Ln은 2가 Eu 및 3가 Ce 중 1종 이상을 포함하고, 특히 여기서 Ln은 (실질적으로) Eu(II) 및 Ce 중 1종 이상으로 이루어진다.
그 밖의 추가의 특정한 실시양태에서, 본 발명은 (M1-x)2D2C2-2bBbA2N6:Eux를 포함하는 인광체를 제공하고, 여기서 특히 0 < x ≤ 0.2이다. 대안으로서, 인광체는 (단지) 세륨을 포함할 수 있다. 따라서, 그 밖의 특정한 실시양태에서 본 발명은 인광체 (M1-y)2D2C2-2bBbA2N6:Cey를 제공하고, 여기서 특히 0 < y ≤ 0.2이다. 특히, 한 실시양태에서, 본 발명은 M2Mg2Li2Si2N6:Ln을 포함하는 인광체를 제공하고, 여기서 M은 Ca 및 Sr 중 1종 이상을 포함한다. 각각의 이들 특정한 인광체 실시양태는 추가로 또한 이러한 인광체를 포함하는 조명 디바이스 실시양태에 관한 것일 수 있다.
일반적으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, D, C, 및 B는, M, A 및 질소 (N)와의 조합으로서, 전하 중성에 따른 화학식을 제공하도록 선택된다. 따라서, D2C2-2bBb의 총 전하는 6이다. D2C2-2bBb의 예는 예를 들어 Li3Al, 또는 Mg2Li2, 또는 ZnMgLi2, 임의로 심지어 Mg3 등이다.
2가 유로퓸을 보자면, 단지 1개의 격자 자리가 Eu2+ 혼입을 위해 존재할 수 있기 때문에, 특허청구된 인광체의 방출 대역은 M2Si5N8:Eu (M = Ba, Sr, Ca)와 같은 최신 기술의 적색 방출 인광체보다 훨씬 더 좁고, 이는 조명 적용에서 유리한데, 왜냐하면 인간의 눈이 감지하지 못하는 저에너지 광의 양이 감소하기 때문이다. 특허청구된 조성물의 일부에 대해 발견된 규칙적 구조 변형양태의 이점은 Eu2+ 가 이러한 격자 내에 혼입되면 더 좁은 방출 대역을 나타낸다는 것이다. 이는 방출 대역의 덜 불균일한 확대에 의해 유발될 수 있다. 관찰된 방출 스펙트럼을 단순한 배위 좌표 모델을 사용하여 분석하여 (문헌(Henderson, Imbusch: Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, Clarendon Press, 1989)을 참조함), 후앙-라이스(Huang-Rhys) 커플링 파라미터 S가 3 내지 4의 범위이고 평균 포논 진동수 ħω가 250 내지 400 cm-1의 범위임을 안다.
그 밖의 추가의 특정한 실시양태에서, 본 발명은 코팅된 인광체를 제공한다. 그 밖의 또 다른 특정한 실시양태에서, 본 발명은 매몰된 인광체를 제공한다. 전자의 실시양태에서, 코팅된 실시양태, 특히 인광체는 입자상 인광체이고, 이때 인광체 입자는 코팅을 포함한다. 그러나, 인광체는 또한 한쪽 면 또는 양쪽 면이 코팅으로 코팅된 층을 포함할 수 있다. 후자의 실시양태에서, 인광체는 유기 또는 무기 호스트 물질에 매몰될 수 있다. 예를 들어, 인광체는 입자상 인광체를 포함할 수 있고, 여기서 입자상 인광체의 입자는 유기 또는 무기 호스트, 예를 들면, 예를 들어, PMMA, PET, PC, 실세스퀴옥산, 유리 등에 매몰된다. 특정한 실시양태에서, 인광체는 AlPO4 코팅을 포함한다. 이러한 코팅은 예를 들어 문헌(Cho et al. (2005) in "Control of AlPO4-nanoparticle coating on LiCoO2 by using water or ethanol", Electrochimica Acta 50, 4182-4187)에 기술된 방법에 의해 제공될 수 있다. 1종 이상의 대안적인 또는 추가적인 코팅은 Al2O3 코팅 및 SiO2 코팅 중 1종 이상을 포함할 수 있다. Al2O3 코팅은 예를 들어 원자 층 침착에 의해 제조될 수 있다 (예컨대 예를 들어 문헌(Avci, N.; Musschoot, J.; Smet, P.F.; Korthout, K.; Avci, A.; Detavernier, C.; Poelman, D. Microencapsulation of Moisture-Sensitive CaS:Eu2+ Particles with Aluminum Oxide. J. Electrochem. Soc. 2009, 156, J333-J337)에 기술되어 있음). 실리카 코팅은 예를 들어 졸-겔을 통해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 인광체 분말을 에탄올에서 약간의 테트라메톡시실란과 함께 교반하는 것을 포함할 수 있다. 이어서, 진한 NH3 용액을 첨가한다. 암모니아 첨가 후, 에탄올 중 테트라에톡시실란을 교반하면서 폐쇄 시스템에서 첨가할 수 있고; 임의로 초음파처리를 적용할 수 있다. 이렇게 수득된 현탁액을 여과, 세척 및 건조시킬 수 있다.
본 발명은 유리하게는, 다른 무엇보다도 유리하게 하기 특성 중 하나 이상을 가질 수 있는, 대안적인 인광체를 제공한다 : (1) 가시 스펙트럼의 하나 이상의 부분에서, 적어도 녹색, 황색 및 적색 중 하나 이상에서, 특히 적색에서 방출함, (2) 우수한 효율을 가짐, (3) (적색에서) 좁은 대역 폭을 가짐, (4) (적색 인광체를 가정할 때) 높은 연색 지수 Ra를 가짐, (5) 다른 유리한 (광학적) 특성 (예컨대 긴 수명/높은 안정성)을 가짐.
용어 "인광체"는 본원에서 여기 시에 스펙트럼의 가시 부분에서 복사선을 방출하는 임의의 물질에 대해 사용된다. "인광체"에 대한 또 다른 용어는 발광 물질일 수 있지만, 이러한 용어 "발광 물질"은 본원에서 적어도 본원에 규정된 바와 같은 화학식 (I)을 갖는 인광체 및 임의로 또한 1종 이상의 다른 인광체를 포함하는 물질 또는 물질 혼합물에 대해 사용된다 (또한 하기를 참조함).
용어 인광체는 한 실시양태에서 입자상 인광체에 관한 것일 수 있고 또 다른 실시양태에서 (단결정성) 인광체 층에 관한 것일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 용어 인광체는 자기-지지 층, 예컨대 세라믹 다결정성 물질을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 용어 "발광 물질"은 한 실시양태에서 입자상 "발광 물질"에 관한 것일 수 있고 또 다른 실시양태에서 (단결정성) "발광 물질" 층에 관한 것일 수 있다. 특정한 실시양태에서, 용어 "발광 물질"은 자기-지지 층, 예컨대 세라믹 물질을 포함할 수 있다.
용어 "세라믹"은 특히 -다른 무엇보다도- 적어도 500℃, 특히 적어도 800℃, 예컨대 적어도 1000℃, 예를 들면 적어도 1400℃의 온도에서, 감압, 대기압 또는 고압, 예컨대 10-8 내지 500 MPa의 범위, 예컨대 특히 적어도 0.5 MPa, 예를 들면 특히 적어도 1 MPa, 예를 들면 1 내지 약 500 MPa, 예컨대 적어도 5 MPa, 또는 적어도 10 MPa, 특히 단축 또는 등방 압력, 특히 등방 압력에서, (다결정질) 분말을 가열하는 것에 의해 수득 가능한 무기 물질에 관한 것이다. 세라믹을 수득하는 특정한 방법은 열간 등방 압력 가압 (HIP)인데, HIP 공정은 예를 들면 상기에 명시된 바와 같은 온도 및 압력 조건 하의 후-소결 HIP, 캡슐 HIP 또는 조합된 소결-HIP 공정일 수 있다. 이러한 방법에 의해 수득 가능한 세라믹은 그대로 사용될 수 있거나, 추가로 가공될 수 있다 (예를 들면 폴리싱). 세라믹은 특히 이론적 밀도 (즉 단결정의 밀도)의 적어도 90% (또는 그 초과, 하기를 참조함), 예컨대 적어도 95%, 예를 들면 97 내지 100%의 범위인 밀도를 갖는다. 세라믹은 여전히 다결정성일 수 있지만, 감소되거나 크게 감소된 결정립들 사이의 부피를 갖는다 (가압된 입자 또는 가압된 응결체 입자). 승압에서의 가열, 예컨대 HIP는 예를 들어, 예컨대 N2 및 아르곤 (Ar) 중 1종 이상을 포함하는, 불활성 기체에서 수행될 수 있다. 특히, 승압에서의 가열 전에 소결 공정이 700 내지 1900℃, 예컨대 900 내지 1800℃의 범위로부터 선택된 온도에서 수행된다. 이러한 소결은 감압 하에서, 예컨대 10-2 Pa 이하의 압력에서 수행될 수 있다. 이러한 소결은 이미 이론적 밀도의 대략 적어도 95%, 더욱 더 특히 적어도 99%의 밀도를 초래할 수 있다. 예비-소결, 및 특히 승압에서의 가열, 예컨대 HIP 둘 다 후에, 세라믹체의 밀도는 단결정의 밀도와 비슷할 수 있다. 그러나, 세라믹체는 다결정성이기 때문에, 결정립계가 세라믹체에서 이용 가능하다는 점이 다르다. 이러한 결정립계는 예를 들어 광학현미경 또는 SEM에 의해 탐지될 수 있다. 따라서, 본원에서 세라믹체는 특히 (동일한 물질의) 단결정과 실질적으로 동일한 밀도를 갖는 소결된 다결정을 가리킨다. 따라서 이러한 세라믹체는 가시광에 대해 고도로 투명성일 수 있다 (특히 Eu2+와 같은 광 흡수 화학종에 의한 흡수는 제외됨).
그러나, 또한 일반적으로, 단축 또는 등방 압력을 가해 인광체를 수득할 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 본 발명은 또한 출발 물질을 적어도 요망되는 인광체를 초래할 수 있는 비로 선택하고 한 실시양태에서 압력, 특히 단축 또는 등방 압력, 더욱 더 특히 등방 압력 하에서 출발 물질을 가열하여 적어도 요망되는 인광체를 제조함으로써 본원에 기술된 인광체를 제조하는 방법을 제공한다. 등방 압력의 경우에, 압력 전달 기체상이 질소를 포함하는 것이 특히 적합하다. 질소는 승온에서 니트라이드 인광체 물질 분해를 방지할 수 있어서 목표 물질의 특성을 향상시킨다는 것이 밝혀졌다. 0.001 내지 200 MPa 범위의 질소 부분 압력을 가할 수 있다. 특히 적어도 800℃, 및 약 1500℃ 이하의 온도 및 대기압 내지 상기에 명시된 압력 또는 그 초과의 총 기체 압력을 가할 수 있다.
상기에 명시된 바와 같이 및/또는 상기로부터 유추될 수 있는 바와 같이, 발광 물질, 및 따라서 또한 세라믹 발광 물질이 적용되는 경우에 세라믹 물질은 본원에 기술된 인광체 중 1종 이상 및 임의로 (a) 1종 이상의 다른 유형의 인광체, (b) (각각) 본원에 기술된 인광체 중 1종 이상의 합성 동안에 형성된 하나 이상의 다른 상, (c) (각각) 본원에 기술된 인광체 중 1종 이상의 합성 동안에 사용된 1종 이상의 출발 물질, (d) (각각) 본원에 기술된 인광체 중 1종 이상의 합성 동안에 사용된 1종 이상의 플럭스, (e) 1종 이상의 산란 물질, 및 (f) 1종 이상의 다른 물질 (예컨대 할라이드 염) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
용어 "포함하는"은 한 실시양태에서 "로 이루어진"을 가리킬 수 있지만 또 다른 실시양태에서 "적어도 규정된 화학종 및 임의로 1종 이상의 다른 화학종을 함유하는"을 가리킬 수도 있다. 어구 "3가로 이루어진 군으로부터 선택된"은 한 실시양태에서 그러한 군으로부터 선택된 단일 화학종을 가리킬 수 있지만, 또 다른 실시양태에서 그러한 군으로부터 선택된 1종 이상의 화학종을 가리킬 수도 있다. 따라서, 때때로 어구 "로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상"이 또한 적용된다. 그러므로, "Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 M"과 같은 어구는 Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 M (화학종)을 나타낼 수 있다. 그러므로, 이러한 어구는 또한 (적용 가능한 경우에) 2종 이상의 조합에 관한 것이다.
용어 광원은 원칙적으로 관련 기술분야에 공지된 임의의 광원에 관한 것일 수 있지만, 특히 본원에서 추가로 LED라고 나타내어진, LED-기반의 광원을 가리킬 수 있다. 하기 설명에서는 -이해를 돕기 위해- LED-기반의 광원에 대해서만 논의될 것이다. 광원은 UV 및/또는 청색 광을 제공하도록 구성된다. 바람직한 실시양태에서, 발광 다이오드는 청색 성분을 갖는 LED 광을 발생시키도록 구성된다. 달리 말하자면, 광원은 청색 LED를 포함한다. 따라서, 한 실시양태에서, 광원은 청색 광을 발생시키도록 구성된다. 특히, LED는 고체 상태 LED이다.
그 밖의 또 다른 실시양태에서, 발광 다이오드는 UV 성분을 갖는 LED 광을 발생시키도록 구성된다. 달리 말하자면, 광원은 UV LED를 포함한다. UV 광원이 적용되고 청색 또는 백색 광이 요망될 때, 청색 성분으로서, 예를 들어 널리 공지된 물질 BaMgAl10O17:Eu2+ 또는 (Sr,Ba,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+이 적용될 수 있다. 그러나, 또한 UV 광을 청색 광으로 변환시킬 수 있는 다른 발광 물질이 대안적으로 또는 추가적으로 적용될 수 있다.
바람직하게는, 광원은 작동 동안에 200 내지 490 ㎚의 범위로부터 선택된 파장에서 적어도 광을 방출하는 광원, 특히 작동 동안에 400 내지 490 ㎚의 범위, 더욱 더 특히 440 내지 490 ㎚의 범위로부터 선택된 파장에서 적어도 광을 방출하는 광원이다. 이러한 광은 부분적으로 발광 물질(들)에 의해 사용될 수 있다 (하기를 참조함). 특정한 실시양태에서, 광원은 고체 상태 LED 광원 (예컨대 LED 또는 레이저 다이오드)을 포함한다.
용어 "광원"은 또한 복수의 광원, 예컨대 2 내지 20개의 (고체 상태) LED 광원에 관한 것일 수 있다. 따라서, 용어 LED는 복수의 LED를 가리킬 수도 있다. 따라서, 특정한 실시양태에서, 광원은 청색 광을 발생시키도록 구성된다.
본원에서 용어 백색 광은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 그것은 특히, 특히 BBL (흑체 위치)로부터 약 15 SDCM (배색 표준 편차) 이내, 특히 BBL로부터 약 10 SDCM 이내, 더욱 더 특히 BBL로부터 약 5 SDCM 이내에서, 약 2000 내지 20000 K, 특히 2700 내지 20000 K, 일반적인 조명을 위해 특히 약 2700 K 내지 6500 K의 범위, 및 백라이팅 목적을 위해 특히 약 7000 K 내지 20000 K 범위의 상관 색 온도 (CCT)를 갖는 광에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 광원은 또한 약 5000 내지 20000 K의 상관 색 온도 (CCT)를 갖는 광원 광, 예를 들어 직접 인광체 변환형 LED (예를 들어 10000 K를 수득하기 위한 인광체의 얇은 층을 갖는 청색 발광 다이오드)를 제공할 수 있다. 따라서, 특정한 실시양태에서 광원은 5000 내지 20000 K의 범위, 더욱 더 특히 6000 내지 20000 K의 범위, 예컨대 8000 내지 20000 K의 상관 색 온도를 갖는 광원 광을 제공하도록 구성된다. 비교적 높은 색 온도의 이점은 광원 광 내에 비교적 높은 청색 성분이 있을 수 있다는 것일 수 있다.
용어 "자색 광" 또는 "자색 방출"은 특히 약 380 내지 440 ㎚ 범위의 파장을 갖는 광에 관한 것이다. 용어 "청색 광" 또는 "청색 방출"은 특히 (약간의 자색 및 청록색 색조를 포함하는) 약 440 내지 490 ㎚ 범위의 파장을 갖는 광에 관한 것이다. 용어 "녹색 광" 또는 "녹색 방출"은 특히 약 490 내지 560 ㎚ 범위의 파장을 갖는 광에 관한 것이다. 용어 "황색 광" 또는 "황색 방출"은 특히 약 540 내지 570 ㎚ 범위의 파장을 갖는 광에 관한 것이다. 용어 "주황색 광" 또는 "주황색 방출"은 특히 약 570 내지 600 범위의 파장을 갖는 광에 관한 것이다. 용어 "적색 광" 또는 "적색 방출"은 특히 약 600 내지 750 ㎚ 범위의 파장을 갖는 광에 관한 것이다. 용어 "분홍색 광" 또는 "분홍색 방출"은 청색 및 적색 성분을 갖는 광을 가리킨다. 용어 "가시", "가시광" 또는 "가시 방출"은 약 380 내지 750 ㎚ 범위의 파장을 갖는 광을 가리킨다.
발광 물질은 본원에 기술된 바와 같은 1종 이상의 인광체, 및 임의로 2가 유로퓸 함유 니트라이드 발광 물질 또는 2가 유로퓸 함유 옥소니트라이드 발광 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 인광체를 포함한다. 적색 발광 물질은 한 실시양태에서 (Ba,Sr,Ca)S:Eu, (Mg,Sr,Ca)AlSiN3:Eu 및 (Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxOxN8-x:Eu로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 특히 이때 x는 0 내지 5의 범위이고, 더욱 더 특히 x는 0 내지 2의 범위, 더욱 더 특히 0 < x ≤ 0.2, 예컨대 적어도 0.02이다. 이들 화합물에서, 유로퓸 (Eu)은 실질적으로 또는 단지 2가이고, 명시된 2가 양이온 중 1종 이상을 대체한다. 일반적으로, Eu는 양이온의 10%를 초과하는 양으로 존재하지 않고, 특히 그것이 대체하는 양이온(들)에 대해 약 0.5 내지 10%의 범위, 더 특히 약 0.5 내지 5 % 범위의 양으로 존재할 것이다. 용어 ":Eu" 또는 ":Eu2+"는 금속 이온의 일부가 Eu (이들 예에서는 Eu2+)에 의해 대체되는 것을 나타낸다. 예를 들어, CaAlSiN3 :Eu에서 2% Eu를 가정할 때, 정확한 화학식은 (Ca0.98Eu0.02)AlSiN3일 수 있다. 2가 유로퓸은 일반적으로 2가 양이온, 예컨대 상기 2가 알칼리 토류 양이온, 특히 Ca, Sr 또는 Ba를 대체할 것이다. 물질 (Ba,Sr,Ca)S:Eu는 또한 MS:Eu라고 나타내어질 수 있고, 여기서 M은 바륨 (Ba), 스트론튬 (Sr) 및 칼슘 (Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고; 특히, M은 이러한 화합물에서 칼슘 또는 스트론튬, 또는 칼슘 및 스트론튬, 더 특히 칼슘을 포함한다. 여기서, Eu가 도입되어 M (즉 Ba, Sr, 및 Ca 중 1종 이상)의 적어도 일부를 대체한다. 추가로, 물질 (Ba,Sr,Ca)2Si5-xAlxOxN8-x:Eu는 또한 M2Si5-xAlxOxN8-x:Eu라고 나타내어질 수 있고, 여기서 M은 바륨 (Ba), 스트론튬 (Sr) 및 칼슘 (Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고; 특히, M은 이러한 화합물에서 Sr 및/또는 Ba를 포함한다. 추가의 특정한 실시양태에서, M은 Sr 및/또는 Ba (Eu의 존재를 고려하지 않음)로 이루어지고, 특히 50 내지 100%, 특히 50 내지 90%의 Ba 및 50 내지 0%, 특히 50 내지 10%의 Sr로 이루어지며, 예컨대 Ba1.5Sr0.5Si5N8:Eu (즉 75 % Ba; 25% Sr)이다. 여기서, Eu가 도입되어 M, 즉 Ba, Sr, 및 Ca 중 1종 이상의 적어도 일부를 대체한다. 마찬가지로 물질 (Ba,Sr,Ca)AlSiN3:Eu는 또한 MAlSiN3:Eu라고 나타내어질 수 있고, 여기서 M은 바륨 (Ba), 스트론튬 (Sr) 및 칼슘 (Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고; 특히, M은 이러한 화합물에서 칼슘 또는 스트론튬, 또는 칼슘 및 스트론튬, 더 특히 칼슘을 포함한다. 여기서, Eu가 도입되어 M (즉 Ba, Sr, 및 Ca 중 1종 이상)의 적어도 일부를 대체한다. 바람직하게는, 한 실시양태에서 제1 발광 물질은 (Ca,Sr,Mg)AlSiN3:Eu, 바람직하게는 CaAlSiN3:Eu를 포함한다. 추가로, 전자와 조합될 수 있는 또 다른 실시양태에서, 제1 발광 물질은 (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu, 바람직하게는 (Sr,Ba)2Si5N8 :Eu를 포함한다. 용어 "(Ca,Sr,Ba)"는 상응하는 양이온이 칼슘, 스트론튬 또는 바륨에 의해 점유될 수 있다는 것을 나타낸다. 이는 또한 이러한 물질에서 상응하는 양이온 자리가 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온에 의해 점유될 수 있다는 것을 나타낸다. 따라서, 물질은 예를 들어 칼슘 및 스트론튬, 또는 단지 스트론튬 등을 포함할 수 있다.
따라서, 한 실시양태에서 발광 물질은 추가로 M2Si5N8:Eu2+를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 더 특히 여기서 M은 Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전자와 조합될 수 있는 그 밖의 또 다른 실시양태에서, 발광 물질은 추가로 MSiAlN3:Eu2+를 포함할 수 있고, 여기서 M은 Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 더 특히 여기서 M은 Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된다.
발광 물질은 또한 3가 세륨 함유 가넷 및 3가 세륨 함유 옥소니트라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 인광체를 포함할 수 있다. 옥소니트라이드 물질은 관련 기술분야에서 종종 또한 옥시니트라이드 물질이라고 나타내어진다.
특히, 발광 물질은 추가로 M3A5O12:Ce3+ 발광 물질을 포함할 수 있고, 여기서 M은 Sc, Y, Tb, Gd, 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 A는 Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, M은 적어도 Y 및 Lu 중 1종 이상을 포함하고, 여기서 A는 적어도 Al을 포함한다. 이들 유형의 물질은 가장 높은 효율을 제공할 수 있다. 특정한 실시양태에서, 제2 발광 물질은 M3A5O12:Ce3+ 유형의 적어도 2종의 발광 물질을 포함하고, 여기서 M은 Y 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 A는 Al로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 비 Y:Lu는 적어도 2종의 발광 물질에 대해 상이하다. 예를 들어, 그것들 중 하나는 Y3Al5O12:Ce3+과 같이 순수하게 Y를 기재로 할 수 있고, 그것들 중 하나는 (Y0.5Lu0.5)3Al5O12:Ce3+과 같은 Y,Lu 기재의 시스템일 수 있다. 가넷의 실시양태는 특히 M3A5O12 가넷을 포함하고, 여기서 M은 적어도 이트륨 또는 루테튬을 포함하고 여기서 A는 적어도 알루미늄을 포함한다. 이러한 가넷은 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr) 또는 세륨과 프라세오디뮴의 조합; 특히 그러나 Ce로 도핑될 수 있다. 특히, A는 알루미늄 (Al)을 포함하지만, A는 또한 부분적으로 갈륨 (Ga) 및/또는 스칸듐 (Sc) 및/또는 인듐 (In)을, 특히 Al의 약 20% 이하, 더 특히 Al의 약 10% 이하로 포함할 수 있고 (즉 A 이온은 본질적으로 90 mol% 이상의 Al 및 10 mol% 이하의 Ga, Sc 및 In 중 1종 이상으로 이루어짐); A는 특히 약 10% 이하의 갈륨을 포함할 수 있다. 또 다른 변형양태에서, A 및 O는 적어도 부분적으로 Si 및 N에 의해 대체될 수 있다. 원소 M은 특히 이트륨 (Y), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb) 및 루테튬 (Lu)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 추가로, Gd 및/또는 Tb는 특히 단지 M의 약 20%의 양 이하로 존재한다. 특정한 실시양태에서, 가넷 발광 물질은 (Y1-xLux)3Al5O12:Ce를 포함하고, 여기서 x는 0 이상 및 1 이하이다. 용어 ":Ce" 또는 ":Ce3+" (또는 유사한 용어)는 발광 물질 중의 금속 이온의 일부 (즉 가넷에서 "M" 이온의 일부)가 Ce (또는 용어(들)가 또 다른 발광 화학종을 나타낼 때 그것, 예를 들면 ":Yb")에 의해 대체된다는 것을 나타낸다. 예를 들어, (Y1-xLux)3Al5O12:Ce를 가정할 때, Y 및/또는 Lu의 일부는 Ce에 의해 대체된다. 이러한 표기는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. Ce는 M을 일반적으로 10% 이하로 대체할 것이고; 일반적으로, Ce 농도는 (M에 대해) 0.1 내지 4%, 특히 0.1 내지 2%의 범위일 것이다. 1% Ce 및 10% Y를 가정할 때, 정확한 전체 화학식은 (Y0.1Lu0.89Ce0.01)3Al5O12일 수 있다. 가넷 중의 Ce는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이 실질적으로 또는 단지 3가 상태이다. 이들 YAG 예에서 x는 예를 들어 Y가 Lu에 의해 대체되는 것을 나타내는데 사용된다는 것을 유념한다.
그러므로, 발광 물질은 한 실시양태에서 2가 유로퓸 함유 니트라이드 발광 물질, 2가 유로퓸 함유 옥소니트라이드 발광 물질, 3가 세륨 함유 가넷 및 3가 세륨 함유 옥소니트라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 다른 인광체를 추가로 포함할 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 또한 인광체의 조합이 적용될 수 있다. 추가로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 조명 디바이스의 최적화를 위해 구성 요소, 활성화제 농도, 입자 크기 등 중 하나 이상에 대한 발광 물질(들) (또는 인광체)의 최적화 또는 발광 물질 조합(들)에 대한 최적화가 적용될 수 있다.
발광 물질은 특히 적어도 10 wt.%, 예컨대 적어도 20 wt.%, 더욱 더 특히 적어도 30 wt.%의 본원에 기술된 (화학식 I의) 인광체를 포함할 수 있다. 적용 실시양태에서, 본원에 기술된 신규한 인광체 및/또는 다른 발광 물질을 포함하는 상이한 발광 물질들이 또한, 특히 원격 적용에서, 디바이스 내의 상이한 위치들에 배치될 수 있다는 것을 유념한다. 그러나 조명 디바이스는 적어도 본원에 기술된 인광체 (I)를 포함할 것이다. 따라서, 실시양태에서 발광 물질은 적어도 80 wt.%, 예컨대 적어도 85 wt.%의 본원에 기술된 (화학식 I의) 인광체를 포함할 수 있다.
광원은 반사성 벽(들) (예컨대 TiO2와 같은 반사성 물질로 코팅됨) 및 투명 창을 갖는 챔버 내에 있도록 구성될 수 있다. 한 실시양태에서, 창은 광 변환 층이다. 그 밖의 추가의 실시양태에서, 창은 광 변환 층을 포함한다. 이러한 층은 창의 상류 또는 창의 하류에 배치될 수 있다. 그 밖의 추가의 실시양태에서, 광 변환 층은 창의 양쪽 면에 적용된다.
용어 "상류" 및 "하류"는 광 발생 수단 (여기서 광원)으로부터의 광의 전파에 대한 물품 또는 특징부의 배치에 관한 것이며, 여기서 광 발생 수단으로부터의 광선 내의 제1 위치에 대해, 광 발생 수단에 더 가까운 광선 내의 제2 위치는 "상류"이고, 광 발생 수단으로부터 더 멀리 있는 광선 내의 제3 위치는 "하류"이다.
발광 물질은 광원 광의 적어도 일부를 변환시키도록 구성된다. 달리 말하자면, 광원은 발광 물질에 복사선 커플링된다고 말할 수 있다. 광원이 실질적으로 UV 광 방출 광원을 포함할 때, 발광 물질은 발광 물질에 충돌한 실질적으로 모든 광원 광을 변환시키도록 구성될 수 있다. 광원이 청색 광을 발생시키도록 구성된 경우에, 발광 물질은 광원 광을 부분적으로 변환시킬 수 있다. 구성에 따라, 잔여 광원 광의 일부는 발광 물질을 포함하는 층을 통해 투과될 수 있다.
여기에, 본 발명의 많은 적용이 명시된다: 사무실 조명 시스템, 가정 적용 시스템, 상점 조명 시스템, 가정 조명 시스템, 액센트 조명 시스템, 점적 조명 시스템, 극장 조명 시스템, 광섬유 적용 시스템, 프로젝션 시스템, 자기-조명 디스플레이 시스템, 픽셀형 디스플레이 시스템, 세그먼트형 디스플레이 시스템, 경고 표시 시스템, 의료용 조명 적용 시스템, 지표 표시 시스템, 장식용 조명 시스템, 휴대용 시스템, 자동차 적용, 및 온실 조명 시스템.
상기에 명시된 바와 같이, 조명 유닛은 LCD 디스플레이 디바이스에서 백라이팅 유닛으로서 사용될 수 있다. 따라서, 추가의 측면에서, 본 발명은 또한 백라이팅 유닛으로서 구성된, 본원에 규정된 바와 같은 조명 유닛을 포함하는 LCD 디스플레이 디바이스를 제공한다.
본원에서 "실질적으로 모든 방출" 또는 "실질적으로 이루어지다"에서와 같은 용어 "실질적으로"는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다. 용어 "실질적으로"는 또한 "전적으로", "완전히", "모든" 등을 갖는 실시양태를 포함할 수 있다. 따라서, 실시양태에서 형용사 실질적으로는 또한 삭제될 수 있다. 적용 가능한 경우에, 용어 "실질적으로"는 또한 90% 이상, 예컨대 95% 이상, 특히 99% 이상, 더욱 더 특히 99.5% 이상, 예를 들어 100%에 관한 것일 수 있다. 용어 "포함하다"는 또한, 용어 "포함하다"가 "로 이루어지다"를 의미하는 것인 실시양태를 포함한다. 용어 "포함하는"은 한 실시양태에서 "로 이루어지는"을 가리킬 수 있지만 또 다른 실시양태에서 "적어도 규정된 화학종 및 임의로 1종 이상의 다른 화학종을 함유하는"을 가리킬 수도 있다. 용어 "및/또는"은 특히 "및/또는"의 전후에 언급된 항목 중 하나 이상에 관한 것이다. 예를 들어, 어구 "항목 1 및/또는 항목 2" 및 유사한 어구는 항목 1 및 항목 2 중 하나 이상에 관한 것일 수 있다.
게다가, 설명 및 청구범위에서 용어 제1, 제2, 제3 등은, 유사한 요소들을 구별하기 위해, 및 반드시 그럴 필요는 없지만, 순차적 또는 발생순의 순서를 기술하기 위해 사용된다. 이렇게 사용되는 용어는 적절한 상황에서는 호환 가능하며, 본원에 기술된 본 발명의 실시양태는 본원에 기술되거나 예시된 것과 다른 순서로 운용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본원에서 디바이스는 다른 무엇보다도 작동 동안의 것으로 기술된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 본 발명은 작동 방법 또는 작동 중의 디바이스로 제한되지 않는다.
상기에 언급된 실시양태는 본 발명을 제한하기보다는 예시하는 것이며, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 첨부된 청구범위의 범주로부터 벗어나지 않는 많은 대안적인 실시양태를 고안할 수 있다는 것을 유념해야 한다. 청구범위에서, 괄호 내에 기입된 임의의 참조부호는 청구범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 동사 "포함하다" 및 그것의 활용형의 사용은 청구범위에 언급된 것들을 제외한 요소 또는 단계의 존재를 배제하지 않는다. 요소에 선행하는 관사 "a" 또는 "an"은 복수의 이러한 요소의 존재를 배제하지 않는다. 본 발명은 여러 개별 요소를 포함하는 하드웨어에 의해, 및 적합하게 프로그래밍된 컴퓨터에 의해 실시될 수 있다. 여러 수단이 나열된 디바이스 청구항에서, 이들 여러 수단은 하드웨어의 하나의 동일한 항목에 의해 구현될 수 있다. 특정한 방책들이 서로 상이한 종속 청구항에 상술되어 있다는 단지 그 사실이 이들 방책들의 조합을 유리하게 사용할 수 없다는 것을 나타내지는 않는다.
본 발명은 추가로, 설명에 기술되고/거나 첨부된 도면에 도시된 특징적 특징 중 하나 이상을 포함하는 디바이스에 적용된다. 본 발명은 추가로, 설명에 기술되고/거나 첨부된 도면에 도시된 특징적 특징 중 하나 이상을 포함하는 방법 또는 공정과 관련된다.
추가적인 이점을 제공하기 위해 본 특허에서 논의된 다양한 측면들은 조합될 수 있다. 게다가, 일부 특징은 하나 이상의 분할 출원을 위한 기초를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 이번에는 첨부된 개략적 도면들을 참조하여 단지 예로써 기술될 것이며, 도면에서 비슷한 참조부호들은 비슷한 부분들을 나타내고, 도면들은 하기와 같다:
도 1a 내지 1d는 조명 유닛의 일부 실시양태를 개략적으로 도시하고; 도면은 반드시 축척에 맞는 것은 아니다.
도 2는 M2-2xD2C2A2N6의 (a) a-축을 따른 도면 및 (b) c-축을 따른 도면이다. 1: M 원자, 3: C 원자, 2: A2N6 나비넥타이 단위, 질소 원자: 5. 4: a를 따라 뻗어 있는 가장자리 연결된 4면체 쇄 DN4/2.
도 3은 M2- 2xD2BA2N6의 a에 따른 도면이다. 1가 C 원자는 2가 B 원자 6에 의해 완전히 대체된다.
도 4는 M2-2xD2C2-2bBbA2N6:Ln에서 C 원자의 3중 배위 및 2개의 C 원자의 8면체 배위 (a), B 원자의 4중 배위 (b)를 나타낸다.
도 5는 Ca2Mg2Li2Si2N6:Eu의 XRD 회절 패턴이다. CaO 2차 상 반사는 별표로 표시되어 있다.
도 6은 실시예 1의 여기 (635 ㎚에서 모니터링됨) 및 방출 (440 ㎚ 여기) 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 2의 여기 (635 ㎚에서 모니터링됨) 및 방출 (440 ㎚ 여기) 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 3의 여기 (634 ㎚에서 모니터링됨) 및 방출 (460 ㎚ 여기) 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 10의 LED의 방출 스펙트럼이다.
도 1a는 참조부호 100으로 나타내어진 본 발명의 조명 유닛의 한 실시양태를 개략적으로 도시한다. 조명 유닛은, 이러한 개략적 도면에서 LED (발광 다이오드)인, 광원(10)을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 광원(10) 상에, 여기서는 (광 배출) 표면(15) 상에, 따라서 광원(10)의 하류에, 발광 물질(20)이 제공된다. 이러한 발광 물질(20)은, 참조부호 40으로 나타내어진, 본원에 기술된 바와 같은 인광체를 포함한다. 예를 들어, 조명 유닛(100)은 추가로, 예를 들어 광 추출 특성을 위해, (투과성) 돔(61)을 포함한다. 이는, 이러한 실시양태에서 광원(10)의 하류 및 또한 광 변환 층(20)의 하류에 배치된, 투과성 광학적 요소(60)의 한 실시양태이다. 광원(10)은 적어도 부분적으로 광 변환 층(20), 적어도 인광체(40)에 의해 발광 물질 광(51)으로 변환되는 광원 광(11) (도면에 나타나 있지 않음)을 제공한다. 조명 유닛으로부터 발산하는 광은 참조부호 101로 나타내어지고, 적어도 이러한 발광 물질 광(51)을 함유하지만, 임의로, 발광 물질(50)의 흡수에 따라, 또한 광원 광(11)을 함유한다.
도 1b는 돔을 갖지 않지만 임의적 코팅(62)을 갖는 또 다른 실시양태를 개략적으로 도시한다. 이러한 코팅(62)은 투과성 광학적 요소(60)의 추가의 예이다. 코팅(62)은 한 실시양태에서 중합체성 층, 실리콘 층, 또는 에폭시 층 중 1종 이상일 수 있다는 것을 유념한다. 대안적으로 또는 추가적으로 이산화규소 및/또는 질화규소의 코팅이 적용될 수 있다.
도 1a 및 1b의 개략적으로 도시된 실시양태 둘 다에서, 발광 물질(20)은 광원(10), 또는 적어도 그것의 광 배출 표면 (즉 표면(15)), 예컨대 LED의 다이와 물리적으로 접촉한다. 그러나, 도 1c에서, 발광 물질(20)은 광원(10)에서 멀리 떨어져 배치된다. 이러한 실시양태에서, 발광 물질(20)은 투과성 (즉 투광성) 지지체(30), 예컨대 배출 창의 상류에 있도록 구성된다. 광 변환 층(20)이 적용되어 있는 지지체(30)의 표면은 참조부호 65로 나타내어진다. 발광 물질(20)은 또한 지지체(30)의 하류에 배치될 수 있거나, 또는 지지체의 양쪽 면에 발광 물질(20)이 적용될 수 있다는 것을 유념한다. 발광 물질(20)과 광원 (특히 그것의 광 배출 표면(15)) 사이의 거리는 참조부호 d1로 나타내어지고, 0.1 ㎜ 내지 10 ㎝의 범위일 수 있다. 도 1c의 구성에서, 원칙적으로 또한 1개 초과의 광원(10)이 적용될 수 있다는 것을 유념한다.
도 1d는 도 1c와 개략적으로 동일하지만, 이번에는 복수의 광원(10)을 갖는다.
임의로, 발광 물질은 자기-지지 층, 예컨대 세라믹 물질로서 성형된다. 이러한 경우에, 투과성 광학적 요소(60)는 필요하지 않을 수 있지만, 그럼에도 불구하고 존재할 수 있다.
실험
상기에 명시된 바와 같이, 특허청구된 물질의 합성이 다양한 가공 방법에 의해 수행될 수 있다. 800 내지 1300℃ 범위의 소성 온도를 유지하면 특허청구된 상의 상 순도 및 발광 특성이 개선된다는 것이 발명자들에 의해 밝혀졌다. 구성성분 M, D, C, B, A 및 희토류/란타넘족 금속, 알칼리 토류 아미드, 또는 실리콘 디이미드를 용융시킴으로써 수득한 금속간 상과 같은 반응성 전구체가 특히 적합하다고 판명되었다. 플루오라이드 또는 클로라이드와 같은 플럭스 물질을 첨가하면 또한 상 형성이 개선된다. 적합한 합성 방법은 고압 질화, 알칼리 금속 용융물에서의 가공, 암모노써멀 합성 및 표준 혼합 및 소성 방법을 포함한다.
실시예 1: Ca1.99Mg2Li2Si2N6:Eu0.01 (즉 (Ca0.995Eu0.005)2Mg2Li2Si2N6; 즉 x=0.005)
5.531 g (131.4 mmol) CaH2, 5.611 g (40 mmol) Si3N4, 1.393 g (40 mmol) Li3N, 2.917 g (120 mmol) Mg, 및 0.125 g (0.6 mmol) EuF3을 혼합하고 형성 기체 (5% H2) 하에 1100℃에서 2시간 동안 소결한다.
분말 인광체를 내부 표준물로서 규소를 사용하는 분말 XRD를 사용하여 분석하였다. 인광체는 격자 상수 a = 5.5579 Å, b = 9.8285 Å, c = 6.0050 Å 및 β = 97.25°를 갖는 단사 Ca2Mg2Li2Si2N6 구조로서 결정화된다. 도 5는 조질 인광체 분말의 분말 XRD 패턴을 도시한다. 암모니아 용액을 사용하여 세척함으로써 CaO 2차 상을 제거한다. 440 ㎚에서의 여기는 639 ㎚에서의 피크 방출 및 스펙트럼 폭 FWHM = 1550 cm-1 (CIE 색 좌표 x,y = 0.687, 0.313, 루멘(lumen) 등가 LE = 129.4 lm/W)를 갖는 적색 스펙트럼 범위에서의 방출을 초래한다. 스펙트럼은 도 6에 도시되어 있다. 발명자들은 ~410, 460 및 550 ㎚에 위치한 3개의 여기 최대치는 이상적인 8면체 배위에서 3개의 5d t2g 상태의 에너지 축퇴(energetic degeneracy)를 제거하는 8면체 EuN6 배위의 감소된 대칭으로 인한 것이라고 생각한다.
실시예 2: (Ca0.8Sr0.2)1.99Mg2Li2Si2N6:Eu0.01 (즉 (Ca0.796Sr0.199Eu0.005)2Mg2Li2Si2N6; 즉 x=0.005)
4.021 g (95.52 mmol) CaH2, 2.141 g SrH2 (23.88 mmol), 5.611 g (40 mmol) Si3N4, 1.393 g (40 mmol) Li3N, 2.917 g (120 mmol) Mg, 및 0.125 g (0.6 mmol) EuF3을 혼합하고 형성 기체 (5% H2)에서 1100℃에서 2시간 동안 소결한다.
분말 인광체를 내부 표준물로서 규소를 사용하는 분말 XRD를 사용하여 분석하였다. 인광체는 격자 상수 a = 5.5636 Å, b = 9.8376 Å, c = 6.0126 Å 및 β = 97.26°를 갖는 단사 Ca2Mg2Li2Si2N6 구조로서 결정화된다. 암모니아 용액을 사용하여 세척함으로써 (Ca,Sr)O 2차 상을 제거한다. 440 ㎚에서의 여기는 635 ㎚에서의 피크 방출 및 스펙트럼 폭 FWHM = 1510 cm-1 (CIE 색 좌표 x,y = 0.680, 0.320, 루멘 등가 LE = 154.1 lm/W)를 갖는 적색 스펙트럼 범위에서의 방출을 초래한다. 실시예 1)에 비해 방출의 스펙트럼 청색 이동은 더 큰 Sr 원자의 혼입에 의한 호스트 격자의 팽창으로 인한 것이다. 여기 및 방출은 도 7에 도시되어 있다.
실시예 3: Ca1.84Sr0.14Mg2Li2Si2N6:Eu0.02 (즉 (Ca0.92Sr0.07Eu0.01)2Mg2Li2Si2N6; 즉 x=0.01)
5 g (0.05 mol) Mg3N2, 18.8 g (0.15 mol) SrF2, Mg3N2 및 CaF2를 혼합하고 혼합물을 질소 하에 950℃에서 소성함으로써 제조한 33.5 g (0.1 mol) Mg3Ca3N2F6, 11.6 g (0.2 mol) Si(NH)2, 9.8 g Li3N (0.2 mol), 13.9 g (2 mol) Li 및 0.2 g (0.001 mol) EuF3을 혼합하고 24시간 동안 밀봉된 탄탈럼 반응 용기에서 950℃에서 소성한다. Ca1.84Sr0.14Mg2Li2Si2N6:Eu0.02의 주황색 마이크로결정을 체질을 통해 조질 생성물 분말로부터 분리한다. 물질을 EDX로 분석하여, X선 분말 회절 및 리에트벨트(Rietvelt) 정련에 의해 분석된 것에 상응하는 조성을 알 수 있다. 표 5에는 EDX 분석 결과 (중량%)가 열거되어 있다.
<표 5> Ca1 . 84Sr0 . 14Mg2Li2Si2N6:Eu0 .02에 대한 EDX 분석 결과 (중량%). Li는 EDX에 의해 탐지될 수 없음
Figure pct00005
여기 및 방출은 도 8에 도시되어 있다.
하기에, Ca1.99Mg2Li2Si2N6:Eu0.01 (또한 실시예 1을 참조함)을 위한 일부 대안적인 제조 방법이 기술되어 있다.
실시예 4
4.188 g (99.5 mmol) CaH2, 1.161 g (33.3 mmol) Li3N, 8.041 g (100.0 mmol) MgSiN2, 및 0.088 g (0.25 mmol) Eu2O3을 혼합하고 후속적으로 질소 기체 하에 1100℃에서 5시간 동안 소결한다. 3.364 g (33.3 mmol) Mg3N2 및 4.676 g (33.3 mmol) Si3N4를 혼합하고 형성 기체 (5% H2) 하에 1250℃에서 3시간 동안 소결함으로써 전구체 MgSiN2를 합성하였다. 444 ㎚에서의 여기는 638 ㎚에서의 피크 방출 및 스펙트럼 폭 FWHM = 1451 cm-1를 갖는 적색 스펙트럼 범위에서의 방출을 초래한다.
실시예 5
4.188 g (99.5 mmol) CaH2, 1.161 g (33.3 mmol) Li3N, 3.836 g (50.0 mmol) Mg2Si, 1.404 g (50.0 mmol) Si, 및 0.088 g (0.25 mmol) Eu2O3을 혼합하고 후속적으로 질소 기체 하에 1000℃에서 5시간 동안 소결한다. 444 ㎚에서의 여기는 637 ㎚에서의 피크 방출 및 스펙트럼 폭 FWHM = 1480 cm-1를 갖는 적색 스펙트럼 범위에서의 방출을 초래한다.
실시예 6
4.917 g (33.1 mmol) Ca3N2, 1.161 g (33.3 mmol) Li3N, 3.364 g (33.3 mmol) Mg3N2 (또는 2.431 g (100.0 mmol) Mg), 및 0.104 g (0.5 mmol) EuF3을 혼합하고 후속적으로 질소 기체 하에 1100℃에서 5시간 동안 소결한다. 444 ㎚에서의 여기는 639 ㎚에서의 피크 방출 및 스펙트럼 폭 FWHM = 1549 cm-1를 갖는 적색 스펙트럼 범위에서의 방출을 초래한다.
실시예 7
6.782 g (99.5 mmol) CaSi, 1.161 g (33.3 mmol) Li3N, 3.364 g (33.3 mmol) Mg3N2 (또는 2.431 g (100.0 mmol) Mg), 및 0.104 g (0.5 mmol) EuF3을 혼합하고 후속적으로 질소 기체 하에 1000℃에서 5시간 동안 소결한다. 4.209 g (100.0 mmol) CaH2 및 2.809 g (100.0 mol) Si를 혼합하고 질소 하에 975℃에서 3시간 동안 소결함으로써 전구체 CaSi를 합성하였다.
실시예 8
5.182 g (50.0 mmol) CaSi2:Eu, 2.094 g (49.75 mmol) CaH2, 1.161 g (33.3 mmol) Li3N, 2.431 g (100.0 mmol) Mg, 및 0.052 g (0.25 mmol) EuF3을 혼합하고 형성 기체 (5% H2)에서 1100℃에서 2시간 동안 소결한다. 4.188 g (99.5 mmol) CaH2, 5.617 g (200.0 mmol) Si, 및 0.088 g (0.25 mmol) Eu2O3을 혼합하고 이어서 아르곤 분위기에서 975℃에서 3시간 동안 소결함으로써 전구체 CaSi2:Eu를 수득하였다. 444 ㎚에서의 여기는 639 ㎚에서의 피크 방출 및 스펙트럼 폭 FWHM = 1421 cm-1를 갖는 적색 스펙트럼 범위에서의 방출을 초래한다.
실시예 9
9.303 g (100.0 mmol) CaMgSi:Eu, 및 1.161 g (33.3 mmol) Li3N을 혼합하고 형성 기체 (5% H2)에서 1100℃에서 2시간 동안 소결한다. 4.188 g (99.5 mmol) CaH2, 2.431 g (100.0 mmol) Mg, 2.809 g (100.0 mmol) Si, 및 0.088 g (0.25 mmol) Eu2O3을 혼합하고 아르곤 분위기에서 975℃에서 1.5시간 동안 소결함으로써 전구체 CaMgSi:Eu를 얻었다. 444 ㎚에서의 여기는 638 ㎚에서의 피크 방출 및 스펙트럼 폭 FWHM = 1413 cm-1를 갖는 적색 스펙트럼 범위에서의 방출을 초래한다.
실시예의 일부 데이터의 요약은 표 6에 수록되어 있다.
<표 6> 실시예 1 내지 9에서 제조된 샘플의 일부 광학적 데이터의 요약
Figure pct00006
실시예 10
열 경화성 실리콘 수지 중의 실시예 1의 인광체 분말과 상업적으로 입수 가능한 녹색 인광체 β-SiAlON:Eu의 혼합물을 441 ㎚ 방출 LED 다이를 포함하는 LED 포장 내에 넣어, CIE 색점 x,y = 0.265, 0.2354가 실현되도록 한다 (도 9). 제조된 LED를 LCD 백라이팅 유닛에 통합시키면 균형잡힌 백색점에 대해 8677K의 스크린 전면 상관 색 온도 (스크린 전면 CIE 색 좌표 x,y =0.287,0.304)가 초래된다. 94% (133%) NTSC (sRGB)의 색 재현율 성능에 도달된다. 이러한 실시예의 LED의 방출 스펙트럼은 도 9에 도시되어 있는데, 이때 x-축에는 파장 (㎚)이 표시되어 있고 y-축에는 임의 단위의 상대 세기 (I)가 표시되어 있다.

Claims (15)

  1. 광원 광(11)을 발생시키도록 구성된 광원(10) 및 상기 광원 광(11)의 적어도 일부를 발광 물질 광(51)으로 변환시키도록 구성된 발광 물질(20)을 포함하는 조명 유닛(100)으로서, 상기 광원(10)은 발광 다이오드(LED)를 포함하고, 상기 발광 물질(20)은
    M2D2C2 - 2bBbA2N6:Ln (I)
    의 계열로부터 선택된 인광체(40)를 포함하며,
    M은 2가 Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고;
    D는 1가 Li, 2가 Mg, Mn, Zn, Cd, 및 3가 Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고;
    C는 1가 Li 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고;
    B는 2가 Mg, Zn, Mn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고;
    A는 4가 Si, Ge, Ti, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고;
    Ln은 ES 및 RE로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고;
    ES는 2가 Eu, Sm 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고;
    RE는 3가 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고;
    0 ≤ b ≤ 1인
    조명 유닛(100).
  2. 제1항에 있어서, M이 Ca 및 Sr 중 1종 이상을 포함하고, D가 Mg를 포함하고, C가 Li를 포함하며 b=0이고, A가 Si를 포함하고, Ln이 2가 Eu 및 3가 Ce 중 1종 이상을 포함하는 조명 유닛(100).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인광체(40)가 (M1-x)2D2C2 - 2bBbA2N6:Eux 를 포함하고, 0 < x ≤ 0.2 인 조명 유닛(100).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인광체(40)가 (M1-y)2D2C2 -2bBbA2N6:Cey 를 포함하고, 0 < y ≤ 0.2 인 조명 유닛(100).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인광체(40)가 M2Mg2Li2Si2N6:Ln을 포함하고, M은 Ca 및 Sr 중 1종 이상을 포함하는 조명 유닛(100).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광 물질(20)이 2가 유로퓸 함유 니트라이드 발광 물질, 2가 유로퓸 함유 옥소니트라이드 발광 물질, 3가 세륨 함유 가넷 및 3가 세륨 함유 옥소니트라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 다른 인광체를 추가로 포함하고, 상기 광원(10)이 청색 광을 발생시키도록 구성된 조명 유닛(100).
  7. M2D2C2 - 2bBbA2N6:Ln (I)의 계열로부터 선택되는 인광체(40)로서,
    M은 2가 Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고;
    D는 1가 Li, 2가 Mg, Mn, Zn, Cd, 및 3가 Al 및 Ga로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고;
    C는 1가 Li 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고;
    B는 2가 Mg, Zn, Mn 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고;
    A는 4가 Si, Ge, Ti, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고;
    Ln은 ES 및 RE로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고;
    ES는 2가 Eu, Sm 및 Yb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고;
    RE는 3가 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고;
    0 ≤ b ≤ 1인
    인광체(40).
  8. 제7항에 있어서, 상기 인광체(40)가 M2D2C2 - 2bBbA2N6:Ln (I)을 포함하고, M이 Ca 및 Sr 중 1종 이상을 포함하고, D가 Mg를 포함하고, C가 Li를 포함하며 b=0이고, A가 Si를 포함하고, Ln이 2가 Eu 및 3가 Ce 중 1종 이상을 포함하는 인광체(40).
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 인광체(40)는 (M1-x)2D2C2 - 2bBbA2N6:Eux 를 포함하고, 0 < x ≤ 0.2 인 인광체(40).
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인광체(40)는 (M1-y)2D2C2 -2bBbA2N6:Cey 를 포함하고, 0 < y ≤ 0.2 인 인광체(40).
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인광체(40)는 M2Mg2Li2Si2N6:Ln을 포함하고, M은 Ca 및 Sr 중 1종 이상을 포함하는 인광체(40).
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인광체(40)는 코팅을 갖는 인광체 입자를 포함하고, 상기 코팅은 AlPO4 코팅, Al2O3 코팅 및 SiO2 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 코팅을 포함하는 인광체(40).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 인광체(40)의 제조 방법으로서, 상기 인광체(40)를 얻기 위해 선택된 출발 물질들을 조합하는 단계 및 상기 출발 물질들을 800 내지 1300℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계를 포함하는 인광체(40)의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, Ln이 Eu 및 Ce 중 1종 이상을 포함하고, 상기 가열하는 단계는 환원 분위기(reducing atmosphere)에서 수행되는 방법.
  15. 백라이팅 유닛으로서 구성된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 조명 유닛(100)을 포함하는 LCD 디스플레이 디바이스.
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