TWI649402B - 以氮化物為基礎之紅色磷光體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於具有以下新穎特徵之至少一者的以氮化物為基礎之深紅色磷光體之螢光：1)小於約2重量%之氧含量，及2)鹵素含量。該等磷光體尤其適用於利用所謂「白光LED」之白光照明工業。選擇及使用稀土鹵化物作為磷光體活化劑之原料來源，及作為鹵素之原料來源係本發明實施例之關鍵特徵。本發明磷光體具有通式MaMbBc(N,D)：Eu2+，其中Ma為二價鹼土金屬，諸如Mg、Ca、Sr、Ba；Mb為三價金屬，諸如Al、Ga、Bi、Y、La及Sm；且Mc為四價元素，諸如Si、Ge、P及B；N為氮，且D為鹵素，諸如F、Cl或Br。例示性化合物為CaAlSi(N1-xFx)：Eu2+。

Description

以氮化物為基礎之紅色磷光體
本發明之實施例係關於以氮化矽酸鹽(nitridosilicate)為基礎，在電磁波譜紅色區中發光之磷光體化合物。本發明之化合物展示與由習知紅色氮化物提供者相比增強之光致發光強度及較長之發射波長，且因此本發明之化合物尤其適用於白光LED照明工業。
本申請案主張Liu等人於2008年5月19日申請之名為「Nitridosilicate-based red phosphors」之美國臨時專利申請案第61/054,399號之優先權，且亦主張Liu等人於2008年10月13日申請之名為「Nitride-Based Red Phosphors」之美國非臨時專利申請案第12/250,400號之優先權，其之說明書及圖式以引用之方式併入本文中。
習知地，以氮化矽酸鹽為基礎之磷光體化合物含有鹼土金屬元素(諸如Mg、Ca、Sr及Ba)、矽、氮及稀土元素活化劑，諸如銪。實例包括Sr2Si5N8、BaSi7N10及CaSiN2。
如S.Oshio之US 2007/0040152中所教示，諸如CaSiN2之化合物成為具有在630 nm附近之發射峰之發射紅光的CaSiN2：Eu2+磷光體，其中Eu2+離子起發光中心之作用。該化合物之激發光譜在370 nm附近具有峰值，且儘管當由440 nm至500 nm以下激發輻射激發時該磷光體不會發射紅光，但當由330至420的近紫外光激發時其會發射高強度之紅光。
US 2007/0040152亦闡明製造以氮化矽酸鹽為基礎之化合物(諸如M2Si5N8、MSi7N10及MSiN2)之困難，其中M為選自Mg、Ca、Sr及Ba等之至少一種元素，其中該化合物實質上不含氧。據教示此可藉由使用鹼土元素及稀土元素之氮化物作為起始物質而達成，但此等氮化物難以獲得、昂貴且難處理。此等因素協力使得以氮化矽酸鹽為基礎之磷光體難以在工業上製造。如由該參考文獻所述：「習知以氮化矽酸鹽為基礎之化合物具有以下問題：(1)由於大量雜質氧之存在造成之低純度，(2)由低純度引起之磷光體之低材料效能；(3)高成本；及其類似者。」問題包括低光通量及[低]亮度。
但雖然在製造以氮化矽酸鹽為基礎之磷光體中所固有之問題已眾所周知，實質上不含氧之化合物之益處卻也已眾所周知。Nagatomi等人之美國專利第7,252,788號教示具有由通式M-A-B-N：Z表示之四級主體材料之磷光體，其中M、A及B分別為二價、三價及四價元素；N為氮，且Z為活化劑。舉例而言，M可為Ca、A為鋁、B為矽且Z可為Eu，因此形成化合物CaAlSiN3：Eu2+。自通式(及實例)很清楚此等磷光體已有意地將氧自組成元素中排除，且因此此等磷光體與具有賽隆陶瓷(sialon)類主體材料(Si-Al-O-N類)之習知磷光體及具有Si-O-N類主體材料之磷光體相比為不同類別。
Nagatomi等人發現且在美國專利第7,252,788號中揭示當磷光體中氧含量較大時，發射效率減少(不合乎需要)，且磷光體之發射波長亦傾向於移至較短波長側。此後一觀察到的現象亦為不合乎需要的，因為大多數(若非全部)製造商試圖添加在紅色區中顏色較深(亦即較少橙色或黃色)之磷光體以獲得紅色磷光體對白光LED工業提供的顯色益處。Nagatomi等人繼續：其提供之磷光體在主體材料中不包括氧，益處為展現較高之發射效率，且避免發射波長移至[光譜之]較短波長側。
但此說起來比做起來容易。Nagatomi等人在US 2006/0017365中提到氧污染，該案中教示咸信污染源為黏附於原料表面且因此在合成開始時引入之氧；在預備燒製及實際燒製時由於原料表面氧化所添加之氧，及在燒製後吸附於磷光體微粒表面上之氧。
Nagatomi等人在US 2006/0017365中亦提供對氧量測的論述，及對量測值與計算值之間差異之可能原因的分析。在其樣品中量測之氧含量為2.4重量%，與計算之0.3重量%之氧濃度形成對比。在量測值(具有其所謂「過量氧」)與計算量之間的此大約2重量%之差異之來源係歸因於在預備燒製及實際燒製時最初黏附於原料表面之氧，及在燒製後吸附於磷光體樣本表面上之氧。
類似地，Nagatomi等人之美國專利第7,252,788號之樣品中的氧含量展示2+重量%值：表1及3中的2.2、2.2及2.1。
暫且擱置對氧之論述，且轉向不同背景之主題，本發明者已揭示具有鹵素含量之磷光體組合物且取得該等組合物之專利權，且列舉其益處。其組成及合成技術已用於若干類型之主體晶格中，且用於在若干電磁波譜區域中發光之磷光體中。舉例而言，在美國公開申請案第US 2006/0027786號中已描述帶鹵素之以鋁酸鹽為基礎之發藍光磷光體；在美國專利第7,311,858號中已描述帶鹵素之發黃綠光之以矽酸鹽為基礎之磷光體，且在美國公開申請案第US 2007/0029526號中已描述帶鹵素之發橙光之以矽酸鹽為基礎之磷光體。特別選定此三個實例以展示已處理光譜之藍色至橙色區，但缺少具有相同增強屬性(包括由該系列之其他成員所表明之光致發光強度)的發射紅光之磷光體。
本發明者已展示在以氮化矽酸鹽為基礎之紅色磷光體中包含鹵素為有益的，且同樣出乎意料者為在達成彼目的時，氧含量同時減少至低於2重量%之程度，以及上文概述之附屬優點。
本發明之實施例係關於具有以下新穎特徵之至少一者的以氮化物為基礎之深紅色磷光體之螢光：1)小於約2重量%之氧含量，及2)鹵素含量。該等磷光體尤其適用於利用所謂「白光LED」的白光照明工業。選擇及使用稀土鹵化物作為磷光體活化劑之原料來源，且作為鹵素之原料來源係本發明實施例之關鍵特徵。本發明磷光體具有通式MaMbMc(N,D)3：Eu2+，其中Ma為二價鹼土金屬，諸如Mg、Ca、Sr、Ba；Mb為三價金屬，諸如Al、Ga、Bi、Y、La及Sm；且Mc為四價元素，諸如Si、Ge、P及B；N 為氮，且D為鹵素，諸如F、Cl或Br。例示性化合物為CaAlSi(N1-xFx)3：Eu2+。本發明磷光體具有化學穩定結構，且經組態以高發射效率發射具有大於約620nm之峰值發射波長之可見光。
本發明之實施例係關於具有以下新穎特徵之至少一者的以氮化物為基礎之深紅色磷光體之螢光：1)小於約2重量%之氧含量，及2)實際上任何量之鹵素含量。該等磷光體尤其適用於白光照明工業，其利用所謂「白光LED」。選擇及使用稀土鹵化物作為磷光體之稀土活化劑之原料來源，且作為鹵素之原料來源係本發明實施例之關鍵特徵。雖然不希望受任何特定理論束縛，但咸信鹵素對於增強此等磷光體之性質具有雙重作用：除導致光致發光強度及光譜發射增加外，還減少氧含量。
本發明磷光體之化學式描述
存在若干方式來描述本發明磷光體之化學式。在一實施例中，本發明磷光體具有形式M-A-B-(N,D)：Z，其中M、A及B分別為具有二價、三價及四價原子價之三種陽離子金屬及/或半金屬；N為氮(三價元素)，且D為單價鹵素，其連同氮一起促成陰離子電荷平衡。因此，可認為此等化合物為含鹵素氮化物。元素Z為主體晶體中之活化劑，提供光致發光中心。Z可為稀土或過渡金屬元素。
本發明之以氮化物為基礎之紅色磷光體可以稍微不同之格式描述，以強調組成元素之大概比率。此化學式採用形 式MmMaMb(N,D)n：Zz，其中組成元素(m+z)：a：b：n之化學計量遵循一般比率1：1：1：3，不過可預期存在此等整數值之偏差值。應注意地是，該化學式展示在主體晶體中活化劑Z取代二價金屬Mm，且磷光體之主體材料實質上不含氧(或至少小於約2重量%)。
可以另一方式描述本發明以氮化物為基礎之紅色磷光體，此格式強調相對於在氮化物主體中存在之氮之量而言，所存在之金屬與鹵素之量之間的化學計量關係。此代表方式者具有形式MmMaMbD3wN[(2/3)(m+z)+a+(4/3)b-w]Zz。參數m、a、b、w及z屬於以下範圍：0.01m1.5；0.01a1.5；0.01b1.5；0.0001w0.6及0.0001z0.5。
金屬Mm可為鹼土金屬或其他二價金屬，諸如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd及/或Hg。可能有不同之組合，且Mm可為此等元素中之單獨一者，或其任何或全部之混合物。在一實施例中，金屬Mm為Ca。
Ma為三價金屬(或半金屬)，諸如B、Al、Ga、In、Y、Sc、P、As、La、Sm、Sb及Bi。再一次，此等金屬/半金屬之不同組合及含量為可能的，且在一實施例中，金屬Ma為Al。
Mb為四價元素，諸如C、Si、Ge、Sn、Ni、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Ti及Zr。在一實施例中，四價元素Mb為Si。
在此以氮化物為基礎之化合物中，元素D為鹵素，諸如F、Cl或Br，且可以許多組態之任一者包含於晶體內：例如，其可以取代作用(取代氮)存在於結晶主體中；其可以 間質方式存在於晶體中，及/或可能存在於分離晶粒、區域及/或相之晶粒邊界內。
Z為包含稀土元素及/或過渡金屬元素之至少一或多種之活化劑，且包括Eu、Ce、Mn、Tb及Sm。在一實施例中，活化劑Z為銪。根據本發明之一實施例，活化劑為二價且取代晶體中之二價金屬Mm。活化劑及二價金屬Mm之相對量可藉由莫耳關係z/(m+z)描述，其屬於約0.0001至約0.5之範圍。將活化劑之量保持於此範圍內可實質上避免由活化劑之過量濃度所引起之發射強度減少所表明之所謂猝滅效應(quenching effect)。活化劑之所要量可隨活化劑之特定選擇而變。
根據本發明實施例之一例示性化合物為CaAlSi(N1-xFx)3：Eu2+。可使用包括氯之其他鹵素來代替氟，或與氟組合。此化合物以大於由先前技術之氮化物表明之光致發光強度來在光譜之深紅色區中發光，其中鹵素包含物之量影響峰值發射波長移向較長波長(較深地進入紅色區中)之程度。
起始物質
先前技術起始物質通常由金屬之氮化物及氧化物組成。舉例而言，在美國專利第7,252,788號中為製造磷光體CaAlSiN3：Eu2+，據教示用於鈣、鋁及矽來源之氮化物起始物質可分別為Ca3N2、AlN及Si3N4。在此揭示案中銪之來源為氧化物Eu2O3。相反，本發明磷光體中金屬之來源至少部分地可為金屬之鹵化物且典型實例包括MgF、CaF、SrF、BaF、AlF、GaF、BF、InF及(NH4)2SiF6。銪可由兩種氟化物EuF2及EuF3之任一種供給。使用二價、三價及四價金屬之鹵化物並非將鹵素供給至磷光體之唯一方式：替代方法為使用諸如NH4F或LiF之助熔劑。
特定而言，適用作本發明磷光體之合成中之原料的二價金屬Mm之化合物包括氮化物、氧化物及鹵化物；例如，Mm3N2、MmO、MmD2，其中D再次為F、Cl、Br及/或I。三價金屬Ma之類似原料化合物為MaN、Ma2O3及MaD3。四價金屬起始化合物包括Mb3N4及(NH4)2MbF6。鹵根陰離子D之化合物包括NH4D及AeD，其中Ae為諸如Li、Na之鹼金屬，及MD2，其中Me為諸如Mg、Ca等之鹼土金屬。
先前技術參考文獻已揭示銪之氧化物Eu2O3作為銪活化劑之來源，因為此物質為易於購得之化合物。然而本發明者已發現，此化合物中之氧對於磷光體之光致發光性質具有有害影響。消除此問題之一種方法為使用不含氧之銪來源，諸如實質上純的Eu金屬，但此為難以實施之極昂貴方法。本發明之一實施例為使用Eu鹵化物(諸如EuF3及/或EuCl3)作為含銪起始物質。本發明者已發現當將諸如EuF3之鹵化銪用作銪來源時，磷光體之發射效率增加，且磷光體之發射波長移至較長波長。因此本發明之一實施例為將銪化合物EuD3(D=F、Cl、Br、I)，而非Eu2O3用作銪來源。將結合附圖說明並更充分討論此等概念。
依據起始物質而變的發射強度及波長
圖1A為比較具有通式Ca1-xAlSiN3Eux之化合物樣品之峰值發射波長之曲線圖，其中對於兩種不同樣品繪製作為銪之量之函數的峰值發射波長。一種樣品使用EuF3作為銪之來源來合成；另一者將Eu2O3作為銪之來源來合成。當銪含量「x」自0.005增加至0.05時，峰值發射波長大體上自約640 nm至650 nm之間增加至約670 nm至680 nm之間，但就一切情況而論，用EuF3作為銪之來源製成之樣品比用Eu2O3作為銪之來源製成之對應樣品在較長之波長下發射。此在圖1A中係由具有三角形之曲線比具有正方形之曲線高而表明。換言之，磷光體中包含F使發射移動至較長波長，且此更深紅色發射之增加有益於白光LED工業。仍參考圖1A，可觀察到由EuF3產生之樣品在比其基於Eu2O3之對應物長約5 nm之波長下發射，且此為鹵素併入於晶體中接近銪活化劑之位置處之跡象。
不僅由EuF3產生之樣品比具有相同銪含量、基於Eu2O3之樣品在較長波長下發射，且由EuF3產生之樣品亦較亮。此係在圖1B中說明。此處，再一次將銪含量自x=0.005增加至0.05。當x自0.005增加至0.01時，兩曲線皆展示發射強度增加，但當銪含量在x=0.01之後進一步增加時，基於Eu2O3之樣品顯示幾乎相同之光致發光強度，當x自0.02增加至0.03時，由EuF3產生之樣品發生強度之另一跳躍(約20%)。大體上，用EuF3製成之樣品比用Eu2O3製成之樣品的強度亮約60%至70%。雖然不精確知道此是歸因於包含鹵素或是歸因於沒有氧(由鹵素促成之吸氧效應)，但總之應認識到該影響係有利的。
圖1C及1D中展示來自比較用1)Eu2O3、2)EuF2、3)EuF3及4)具有3% NH4F助熔劑之Eu2O3製成之CaAlSiN3型樣品之光學性質之實驗的資料。在圖1C中展示作為峰值發射波長之函數的峰值發射強度，其中在無鹵素之樣品、基於Eu2O3之樣品及三種用某種方法將鹵素引入之樣品(即基於EuF2、EuF3及具有3% NH4F助熔劑之Eu2O3之樣品)之間在強度上存在顯著差異。後面的三條曲線實質上彼此覆蓋。圖1C展示當將鹵素引入磷光體時，存在峰值發射強度的50%增加。此外，是否將鹵素在起始物質中作為銪來源之鹽供給(如分別在二價及三價來源EuF2、EuF3之情況下)，或當銪來源為活化劑之氧化物時作為含鹵素助熔劑之部分供給似乎不特別重要。將來自圖1C之資料以圖1D之正規化方式(按光致發光強度正規化)再繪製之要點(point)仍為強調鹵素包含物之物理特性：全部三種含氟樣品皆比基於Eu2O3之樣品在較長波長下發射。此為鹵素已併入磷光體之主晶格之強烈指示。
在圖2A-2C中研究用鹼土金屬將本發明氮化物摻雜之影響。圖2A之格式與圖1A之格式類似，為發射強度對峰值發射波長之曲線，此次對於具有式Ca0.93AlSiM0.05N3Eu0.02：F之樣品集合，其中M為Mg、Ca、Sr及Ba，且其中一種樣品為不具有M摻雜之對照物。圖2A中用於樣品各者之銪來源為EuF3。此組資料展示最高至最低強度之次序為Ba、Ca、Sr、Mg摻雜，其中不具有鹼土金屬摻雜之樣品為最低強度。除減少之強度外，最長波長至最短峰值發射波長之次序為Ba、Ca、Sr、Mg摻雜至無摻雜。
可作為鹼土金屬組份之鹽引入鹵素。此資料展示於圖2B-2C中。使用CaF2作為原料取代作為原料之Ca3N2部分，且將銪濃度固定於2原子百分率，當銪來源為EuF3時，光致發光強度之次序為原料中有0至2%、4%及6%之CaF2，不過此等樣品之間沒有太大差異。然而在此組磷光體與由Eu2O3作為銪來源製成且無CaF2之磷光體之間存在約50%之發射強度減少。此資料展示於圖2B中。圖2C中展示基本上相同資料，不過此次關於強度進行正規化，仍展示最短波長樣品不含氟。
或者，可將鹵素作為三價組份之鹽引入，其可為過渡金屬元素鋁。圖3中展示使用AlF3作為原料以5原子百分率含量在CaAlSiN3：Eu2+型磷光體中取代AlN。仍將銪濃度固定於2原子百分率，且磷光體係用：1)具有5原子百分率AlF3之EuF3，2)具有5% AlF3之Eu2O3，及3)不具有AlF3之Eu2O3製成。無論銪來源是否經鹵化，具有5原子百分率AlF3作為起始物質之磷光體之光致發光強度比無鹵素含量之磷光體(亦即該磷光體用Eu2O3製成，不具有AlF3)大約40%。換言之，鹵素之來源似乎不特別重要；其可作為銪或三價鋁之鹵化鹽提供於此CaAlSiN3：Eu磷光體中，且鹵素使光致發光強度顯著增強。
或者，可將鹵素作為四價金屬、半金屬或半導體元素(其可為矽)之鹽引入。進行類似於圖4實驗之實驗，其中使用含矽起始物質或銪來提供鹵素：圖5中展示此等結果。再一次將銪濃度固定於2原子百分率，且比較用：1)具有5原子百分率(NH4)2SiF6之EuF3，2)具有5%(NH4)2SiF6之Eu2O3，及3)不具有(NH4)2SiF6之Eu2O3製成之磷光體。無論銪來源是否經鹵化，具有5原子百分率之(NH4)2SiF6作為起始物質之磷光體之光致發光強度再次比無鹵素含量之磷光體(亦即該磷光體用Eu2O3製成，不具有(NH4)2SiF6)大約40%。此處再一次，鹵素之來源似乎不特別重要；其可作為銪或四價矽之鹵化鹽提供於此CaAlSiN3：Eu2+磷光體中，且鹵素使光致發光強度顯著增強。
亦可以用於此等以氮化物為基礎之紅色磷光體之助熔劑形式供給鹵素。圖5A-G中研究將NH4F助熔劑添加至起始物質之影響。此系列之第一者，即圖5A，展示來自鹼土摻雜金屬Mg、Ca、Sr及Ba之各者之峰值發射波長，與早先圖2A中所示之資料類似，但此處在圖5A中，一組具有0.1 mol NH4F助熔劑含量(正方形)，且另一者(三角形)不具有助熔劑。對於具有及不具有助熔劑之各組而言，x軸上之樣品1-5(標記為「摻雜金屬」)分別為：1)Ca0.98AlSiN3Eu0.02：F，2)Ca0.98AlSiN3Mg0.05Eu0.02：F，3)Ca0.98AlSiN3Ca0.05Eu0.02：F，4)Ca0.98AlSiN3Sr0.05Eu0.02：F，及5)Ca0.98AlSiN3Ba0.05Eu0.02：F。將氟化銪化合物EuF3用作銪來源。如圖2A中，資料展示，當鹼土摻雜金屬按Mg、Ca、Sr及Ba之次序變化時，峰值發射波長向較長波長移動。但此資料展示不具有助熔劑之樣品之波長實際上比具有助熔劑之相應樣品之波長長約2 nm。此似乎表明若較長波長為所要的，則在起始物質中較佳將鹵素作為鹼土金屬之鹽供給，而非作為基於NH4 +-鹵素之助熔劑供給。
當然可使用除NH4F以外之助熔劑，諸如LiF及B2O3。在圖5B-5C中將各為2原子百分率之LiF及B2O3與NH4F比較。圖5B中，將用Eu2O3及2原子百分率之NH4F、LiF及B2O3製成之磷光體與不具有助熔劑、用Eu2O3製成之磷光體比較：與不具有助熔劑之Eu2O3樣品相比，前兩種具有其各別助熔劑之樣品表明發射強度增加約40%。具有B2O3助熔劑之樣品的光致發光強度較低。在圖5C中進行類似實驗，不同之處為具有助熔劑之兩種樣品係用鹵化銪來源製成：1)具有2原子百分率NH4F之EuF3，2)具有2原子百分率LiF之EuF3，及具有硼之第三樣品：3)具有2原子百分率B2O3之EuF3，再一次與用氧化銪製成且無助熔劑(亦即，完全無鹵素)之樣品比較。此處在圖5C中，鹵化樣品表明光致發光強度增強40至50%。
但助熔劑中鹵素之性質重要嗎？換言之，氯化助熔劑與氟化助熔劑相比之有效性怎樣？此問題係在圖5D中研究，其中樣品1)既不含NH4Cl，亦不含NH4F；樣品2)為具有式Ca0.97AlSiN3Eu0.03：F，用EuF3及0.15莫耳NH4F助熔劑製成之磷光體；且樣品3)為仍用EuF3但此次用0.15莫耳NH4Cl助熔劑製成之相同磷光體Ca0.97AlSiN3Eu0.03：F。此處在圖5D中，所有三種樣品之強度皆亮(由於來源於銪鹽之鹵素)，但具有含氯助熔劑之樣品比具有含氟助熔劑之樣品亮。
圖5E-G中展示將NH4F添加至用Eu2O3製成之CaAlSiN3：Eu2+磷光體(換言之，非鹵化之紅色氮化物磷光體，因為銪來源為氧化物而非鹵素之鹽)中之影響。圖5E為作為添加之NH4F(0至約10%)之函數的峰值波長位置之曲線圖，且資料展示當添加之助熔劑之量增加時，峰值位置自約661 nm稍微增加至約663 nm。圖5F為作為所添加助熔劑之量之函數的光致發光強度的曲線圖；此處，當助熔劑從無增加至4%時，強度增加約20%，但隨著助熔劑含量進一步增加強度保持相對恆定。圖5G為發射峰之半峰全幅值(FWHM)的曲線圖，且有趣地，當助熔劑自無增加至約5%時，峰變得較窄(寬度較小)。此很可能表明助熔劑對結晶有影響，且或許對晶粒尺寸分布有影響。
圖5H及5I中展示NH4F助熔劑添加對發光之CIE x及y值之影響，值在圖5J-5K中列出；在此揭示案之稍後部分中將關於CIE及與其他磷光體組合之本發明磷光體作出更多說明。圖5J中，磷光體之式為Ca0.97AlSiN3Eu0.03Fx，x等於0、0.04及0.15。圖5K中，磷光體之式為Ca0.98AlSiN3Eu0.02Fx，x等於0及0.15。
磷光體合成過程(強調氧消除)
將使用例示性化合物CaAlSi(N,F)3：Eu2+描述本發明磷光體合成方法。根據製造所要磷光體所需的化學計量比來稱重且混合原料。可購得作為原料的元素Mm、Ma及Mb之氮化物。二價金屬Mm之鹵化物及各種鹵化銨助熔劑亦可購得。銪之原料來源包括其氧化物，但當亦使用含鹵素助熔劑時，此為可行選擇。可使用任何一般混合法進行混合，其中典型者為研缽或球磨機。
在特定實例中，特別之原料為Ca3N2、AlN、Si3N4及EuF2。在此實例中，特定而言使用氟化銪作為傳統上使用之氧化銪之替換，以利用減少的氧含量之益處。一個實施例藉由在惰性氣氛(其可包含氮氣或氬氣)下手套箱中稱重且混合原料而進一步減少氧含量。
將原料澈底摻合，且接著在惰性氣氛中將混合物加熱至約1400℃至1600℃之溫度。在一實施例中，使用約10℃/分鐘之加熱速率，且維持在此溫度下約2至10小時。將此燒結反應之產物冷卻至室溫，且使用先前技術中已知之任何數目之方法(諸如研缽、球磨機及其類似方法)粉末化來製成具有所要成分之粉末。
可將類似製造方法用於Mm、Ma及Mb分別不為Ca、Al及Si之磷光體。在此情況下，組成原料之混配量可變。
本發明者展示藉由使用鹵化銪代替氧化銪，可將磷光體產物中之氧含量減小至小於2重量%。在特定實例中，用鹵化物取代氧化物導致氧自約4.2%減少至約0.9%。在本發明者進行之一研究中，殘餘之0.9%歸因於在空氣中而非在惰性氣氛中稱重及混合之行為。
在空氣中，Ca3N2分解得到氨及氫氧化鈣：Ca3N2+6H2O → 3Ca(OH)2+2NH3，且當將起始物質在空氣中混合時，已觀察到氨自原料混合物中逸出。當將原料保持於空氣中一段時間時(即使僅幾分鐘)，混合物之表面逐漸變成白色。因此，必須革新有意地將氧自反應系統排除及/或移除之程序。本發明者已實施以下程序。
將原料Ca3N2、AlN、Si3N4及EuF2密封於惰性氣氛(諸如氮氣及/或氬氣)內，且使用手套箱將原料維持於該狀態。接著將原料在惰性氣氛內(通常在手套箱中)稱重，且接著使用此項技術中已知之通常方法混合，包括用研缽或球磨機混合。將所得混合物置放於坩鍋中，接著將其轉移至直接與該手套箱連接之管形爐中。如此以便維持使混合原料曝露於惰性氣氛中。在管形爐中，使用約10℃/分鐘之加熱速率將混合原料加熱至約1400℃-1600℃之溫度且維持在彼溫度下歷時2至10小時之間之任何時間。將燒結產物冷卻至室溫，且使用已知方法粉末化(包括研缽、球磨機及其類似方法)來製造具有所要成分之粉末。
藉由EDS量測約7種例示性磷光體之氧、氟及氯含量，且結果展示於圖6A至6C中。能量色散x射線光譜學(EDS)為結合掃描電子顯微鏡(SEM)進行之微量化學分析技術。此揭示案中氧、氟及氯含量係使用來自IXRF systems,Inc之型號EDS2008量測，且SEM為來自JOEL USA INC之型號6330F。此EDS設計使得能夠分析比碳重之元素。該儀器之靈敏度為0.1重量%，其中「靈敏度」意謂偵測高於背景雜訊之元素之存在之能力。因此可在重基質中量測輕元素(低原子量)。
在圖6A中，展示最高氧含量之樣品為Ca0.97AlSiN3Eu0.03、Ca0.99AlSiN3Eu0.01及Ca0.97AlSiN3Eu0.03，各用氧化銪(Eu2O3)作為起始物質中之銪來源而製成。此等樣品分別表明4.21、5.067及4.22重量%之氧含量。相比之下，用EuF3作為銪來源製成，且具有含氯助熔劑之三種磷光體之氧含量為小於約2重量%。此等樣品為Ca0.97AlSiN3Eu0.03Cl0.15、Ca0.97AlSiN3Eu0.03Cl0.1及Ca0.97AlSiN3Eu0.03Cl0.2，且其氧含量分別為0.924、1.65及1.419重量%。用EuF3作為銪來源且NH4F作為助熔劑製成之氟化磷光體為Ca0.97AlSiN3Eu0.03，其展示0.97之氧含量。因此有可能合成具有甚至低於約1重量%之氧含量的本發明紅色磷光體。
圖6B中展示在合成過程中銪鹽中之鹵素吸氧之表觀能力(或可能性之跡象)。此處，Ca0.97AlSiN3Eu0.03之樣品係在Eu2O3作為銪來源之一種情況下製造；此處氧含量為4.22重量%。相比之下，當具有實質上相同化學計量式之磷光體係用EuF3作為銪來源製成時，氧含量顯著減少至0.97重量%。
圖6C中之資料展示可藉由含鹵素助熔劑或含鹵素銪來源將鹵素併入本發明之以氮化物為基礎之紅色磷光體之主晶格中，其中藉由EDS可見氟含量為約0.92重量%。
總之，因此，例示性磷光體Ca0.97AlSiN3Eu0.03Cl0.15及Ca0.97AlSiN3Eu0.03F0.15具有小於約2重量%之氧含量，且比其不含鹵素之對應物亮。圖7中展示此等例示性以氮化物為基礎之紅色磷光體之發射光譜，其中有趣地，含氯化物磷光體比含氟磷光體稍亮。由於在隨後部分中，來自此等紅色磷光體之光將以各種比率及組合與來自LED之藍光(約450 nm)，及來自某些矽酸鹽基磷光體之橙色、綠色及黃色光組合，因此展示此等例示性紅色磷光體之光譜。由圖8之x射線繞射圖展示本發明之紅色物質為結晶。
本發明之以氮化物為基礎之紅色磷光體之激發光譜
如圖9A-9C中所示，本發明之以氮化物為基礎之紅色磷光體能夠在自約300 nm至約610 nm範圍內之波長下受激發。圖9A為磷光體Ca0.98AlSiN3Eu0.02：F之激發光譜。
圖9B中展示Eu含量為0.01、0.02及0.04，具有通式Ca1-xAlSiN3Eux之磷光體之正規化激發光譜，其中將EuF3用作銪來源，且未添加NH4F助熔劑。圖9C中展示具有不同氟含量之磷光體之正規化激發光譜，其中一種Ca0.97AlSiN3Eu0.03Fx之樣品具有0.15莫耳NH4F，且另一種不含助熔劑。EuF3為兩種樣品之銪來源。兩種樣品皆有效吸收約300 nm至約610 nm範圍內之激發輻射。
高CRI及暖白光之製造
根據本發明之其他實施例，本發明紅色磷光體可用於白光照明系統，通常稱為「白光LED」。該等白光照明系統包含輻射源，其經組態以發射具有大於約280 nm的波長之輻射；及經鹵根陰離子摻雜之紅色氮化物磷光體，其經組態以吸收來自輻射源之輻射之至少一部分，且發射峰值強度在大於約640 nm的波長範圍中之光。圖10A-10D中展示由此等暖白光發光系統發射之光強度對波長之例示性光譜。
圖10A中展示由於本發明紅色(磷光體)之貢獻而在工業上可獲得之高CRI、發暖白光系統之實例。此處，將本發明之紅色磷光體與黃色及綠色矽酸鹽基磷光體組合。黃色及綠色矽酸鹽基磷光體為M2SiO4：Eu2+型，其中M為二價鹼土金屬，諸如Mg、Ba、Sr及Ca。在此情況下，黃色磷光體具有式Sr1.46Ba0.45Mg0.05Eu0.1Si1.03O4Cl0.18。在圖10A之情況下綠色磷光體為(Sr0.575Ba0.4Mg0.025)2Si(O,F)4：Eu2+；綠色磷光體之另一種可能為Sr0.925Ba1.025Mg0.05Eu0.06Si1.03O4Cl0.12。根據本發明實施例，紅色磷光體為Ca0.97AlSiN3Eu0.03：Cl0.1。此系統經設計以與來自450 nm發射晶片之藍光組合而產生具有以下性質之「暖白光」：CIE x為0.439，CIE y為0.404，色彩座標溫度CCT為2955，且CRI為90.2。應瞭解450 nm藍光LED起兩種作用：1)激發系統中之磷光體，及2)為所得暖白光提供藍光組份。
圖10B中展示高CRI、發暖白光系統之第二實例。此處，將例示性的本發明之以氮化物為基礎之紅色磷光體與橙色及綠色矽酸鹽基磷光體組合以產生白光。橙色磷光體為M3SiO5：Eu2+型，其中M再次為二價鹼土金屬，諸如Mg、Ba、Sr及Ca。在此情況下橙色磷光體具有式Sr3Eu0.06Si1.02O5F0.18。此系統(再次具有450 nm藍光LED激發源)產生具有以下性質之暖白光：CIE x為0.438，CIE y為0.406，色彩座標溫度CCT為2980，且CRI為90.3。參見圖10B。
圖10C中展示高CRI、發暖白光系統之第三實例。此處，將具有式(Sr0.575Ba0.4Mg0.025)2Si(O,F)4：Eu2+之矽酸鹽基綠色磷光體與具有式Ca0.97AlSiN3Eu0.03：F之例示性以氮化物為基礎之紅色磷光體組合以產生具有以下性質之暖白光：CIEx為0.3，CIE y為0.3，色彩座標溫度CCT為7735，且CRI為76。綠色磷光體之另一種可能性為Sr0.925Ba1.025Mg0.05Eu0.06Si1.03O4Cl0.12。藍光LED再次在約450 nm處發射。參見圖10C。
在圖10D之情況下可見本發明之以氮化物為基礎之紅色磷光體將解決方案提供給暖白光工業之成功。此等曲線圖說明該系統之設計師所面臨之難題：在達成高亮度系統(其特徵為圖10D中之曲線V(λ))與高CRI(顯色指數)(諸如由圖10D中黑體輻射器所描繪者)之間之衝突。應瞭解V(λ)曲線為標準發光度函數(無量綱)，其描述人眼對不同波長之光之平均靈敏度。其為由國際照明委員會(Commission Internationale de l'clairage(CIE))對於將輻射能轉換成為光能而提供之標準函數。
圖10D中之白光照明系統包含與M2SiO4：Eu2+綠色矽酸鹽基磷光體及M3SiO5：Eu2+橙色矽酸鹽基磷光體組合之根據本發明實施例之例示性的以氮化物為基礎之紅色磷光體。本發明者認為此為迄今可獲得之最佳暖白光LED基照明系統。
圖1A為兩種具有式Ca1-xAlSiN3Eux之磷光體之發射波長對Eu含量之曲線圖，其中將作為銪且鹵素兩者之來源之EuF3與銪來源為Eu2O3之樣品相比較；圖1B為類似於圖1A之將鹵化銪與氧化銪作為起始物質的情況進行比較之曲線圖；此為光致發光對銪含量之曲線圖；圖1C為具有不同鹵素來源：EuF2、EuF3及具有含鹵素助熔劑之Eu2O3之CaAlSiN3樣品的發射光譜，展示此等含鹵素之氮化物磷光體之優越效能；圖1D為以不同鹵素來源：EuF2、EuF3及具有含鹵素助熔劑之Eu2O3合成的CaAlSiN3樣品的正規化發射光譜，其經正規化以展示本發明之含鹵素之氮化物磷光體之波長較深地移至紅色區；圖2A為展示將具有組成Ca0.93AlSiM0.05N3Eu0.02：F之磷光體摻雜之影響的發射光譜之集合，其中M為二價鹼土金屬，諸如Mg、Ca、Sr及Ba；圖2B為本發明例示性磷光體之發射光譜，其展示使用不同含量CaF2作為供給鹵素含量以及鹼土金屬之方法之影響，CaF2取代CaN2作為原料；圖2C為來自圖2B之資料之正規化型式，以此方式繪製以展示此等含鹵素之氮化物磷光體的波長移至較長波長之影響；圖3為本發明之紅色氮化物磷光體之發射光譜之集合，其中已將AlF3用作三價元素(在此情況下為Al)之來源以及鹵素之來源；此處AlF3替換原料清單中約5原子百分率之AlN；圖4為本發明之紅色氮化物磷光體之發射光譜之集合，其中在燒製之前用(NH4)2SiF6以約5原子百分率替換原料混合物中之Si3N4；圖5A為展示在加工過程中使用助熔劑之影響的兩個發射光譜之集合，其中NH4F助熔劑之至少一個目的為對本發明之以氮化物為基礎之紅色磷光體提供鹵素來源；圖5B及5C亦為展示助熔劑添加之影響的發射光譜；圖5B為具有作為銪來源之Eu2O3之助熔劑，且圖5C為具有含鹵素之銪來源之助熔劑；圖5D為展示助熔劑添加之影響之發射光譜，此次在一種情況下使用氯(NH4Cl)作為鹵素來源，在另一種情況下使用氟(NH4F)作為鹵素來源；圖5E-G為展示助熔劑(NH4F)添加對峰值發射波長位置、光致發光(PL)強度及發射峰之半峰全幅值(FWHM)的影響之曲線圖；圖5H-I為當將銪之氧化物用作活化劑(銪)來源時，作為助熔劑(NH4F)添加之函數的CIE座標x及y之曲線圖；圖5J-K展示使用氧化物及鹵化物化合物作為銪來源，具有及不具有助熔劑之本發明氮化物磷光體的CIE資料之表列型式；圖6A-C為本發明紅色磷光體之氧、氟及氯含量之表列，各別含量由EDS量測；圖7為在本發明紅色氮化物之發射光譜中對作為鹵素之氯與氟之比較；圖8為形式CaAlSi(F,N)3：Eu2+之例示性化合物之x射線繞射圖，表明此等新穎化合物實質上不含氧；此特定化合物具有式Ca0.98AlSiN3Eu0.02：F；圖9A-C為本發明的以氮化物為基礎之紅色磷光體之激發光譜，其中圖9A展示當在約300至610 nm範圍內的輻射波長處激發時，該等磷光體有效發螢光；圖9B展示具有不同程度銪含量之磷光體之激發光譜；且圖9C為氮化物Ca0.97AlSiN3Eu0.003Fx之激發光譜，其中已使用不同含量之助熔劑；及圖10A-D為表明在白光照明系統中使用本發明紅色磷光體之優點之發射光譜，其中已實現較高CRI及暖白色光源。

Claims (12)

  1. 一種具有式CamAlaSibD3wN[(2/3)(m+z)+a+(4/3)b-w]Zz的以氮化物為基礎之紅色磷光體，其中：D為至少一個選自由F、Cl、Br及I組成之群之鹵素；Z為至少一個選自由Eu、Ce、Mn、Tb及Sm組成之群之活化劑；N為氮；其中0.01m1.5；0.01a1.5；0.01b1.5；0.0001w0.6，且0.0001z0.5；其中該磷光體經組態以發射具有大於620nm的峰值發射波長之可見光；其中D係併入該磷光體之主晶格；其中氧含量小於1重量%；且其中，包括Eu2O3之稀土氧化物係用作該活化劑之原料來源，且其中該磷光體包含NH4F及/或(NH4)2SiF6作為起始物質。
  2. 如請求項1之以氮化物為基礎之紅色磷光體，其進一步包含NH4Cl及AlF3之至少一者作為起始物質。
  3. 如請求項1之以氮化物為基礎之紅色磷光體，其包含Eu2O3及NH4F。
  4. 如請求項1之以氮化物為基礎之紅色磷光體，其中該磷光體起始物質包含至多百分之10之NH4F及/或 (NH4)2SiF6。
  5. 如請求項1之以氮化物為基礎之紅色磷光體，其中該磷光體起始物質包含百分之4或百分之5之NH4F及/或(NH4)2SiF6。
  6. 如請求項1之以氮化物為基礎之紅色磷光體，其中該磷光體包含以鹼金屬組份、三價組份及四價組份之至少一者的鹽形式之D。
  7. 如請求項1之以氮化物為基礎之紅色磷光體，其中該磷光體包含F及Cl。
  8. 如請求項1之以氮化物為基礎之紅色磷光體，其中D於該主晶格中取代氮。
  9. 如請求項1之以氮化物為基礎之紅色磷光體，其中D係以間質方式併入該主晶格中。
  10. 如請求項1之以氮化物為基礎之紅色磷光體，其中m=1、a=1、b=1且D=F。
  11. 如請求項1之以氮化物為基礎之紅色磷光體，其中該磷光體起始物質包括鈣鹵化物、鈣氮化物、鋁氮化物或矽氮化物中之至少一者。
  12. 如請求項1之以氮化物為基礎之紅色磷光體，其中該磷光體起始物質包含Ca3N2、AlN或Si3N4中之至少一者。
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