KR102399783B1 - 형광체, 발광 소자 및 발광 장치 - Google Patents

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Abstract

형광 강도가 높고 장시간 사용해도 발광 효율의 저하가 적은 발광 장치 및 이를 위한 형광체를 제공한다. Eu 부활 Li-α사이알론계 형광체로서, F의 함유량이 20질량ppm 이하, P와 Na의 총함유량이 10질량ppm 이하이며, 전체 결정상에 대한 α사이알론 결정의 비율이 95질량% 이상인 형광체 및 이 형광체를 구비한 발광 장치.

Description

형광체, 발광 소자 및 발광 장치
본 발명은 형광체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 형광체를 구비하는 발광 소자에 관한 것이다. 나아가 본 발명은 발광 소자를 구비하는 발광 장치에 관한 것이다.
종래 등색광을 발광하는 형광체로서 일반식: CaxEuySi12 - (m+n)Al(m+n)OnN16 -n으로 나타나는, 결정 구조를 안정화시키기 위한 금속 이온으로서 Ca2 +를 이용한 Ca-α사이알론 형광체가 알려져 있고, 높은 발광 효율이 얻어지고 있다(특허문헌 1 참조). 이 Ca2 +를 이용한 α사이알론 형광체를 구비하는 발광 장치에서는 장시간 사용하였을 때에 발광 장치의 발광 효율의 저하가 발생한다는 문제는 없었다.
이에 대해 최근에 휘도 향상이나 형광 스펙트럼의 단파장화가 검토되고, 결정 구조를 안정화시키기 위한 금속 이온으로서 Li+를 이용한 Li-α사이알론 형광체가 제안되었다(특허문헌 2 내지 4 참조). 이에 의해 Ca-α사이알론 형광체를 사용한 발광 장치와 비교하여 Li-α사이알론 형광체를 구비함으로써 발광 장치의 휘도 개선이나 단파장화는 이루어졌지만, 장시간 사용하였을 때에 형광체에 포함되는 불순물 원소의 이온화가 원인이라고 생각되는 LED 패키지의 봉지재인 수지의 열화에 의해 발광 장치의 발광 효율이 저하된다는 문제를 새로 가졌다(특허문헌 5 참조).
한편, 적색 발광 형광체의 일종인 α사이알론과 동일한 산질화물계 형광체인 CASN계 형광체에 대해서는 특허문헌 6 내지 7에서 결정상을 구성하는 원소가 아닌 할로겐 원소를 가짐으로써 높은 발광 효율이 얻어지는 것이 보고되어 있는 바와 같이 결정상을 구성하는 원소 이외의 원소가 반드시 악영향을 주는 것은 아닌 것도 알려져 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2002-363554호 공보 특허문헌 2: 국제공개 제2007/004493호 특허문헌 3: 국제공개 제2010/018873호 특허문헌 4: 일본공개특허 2010-202738호 공보 특허문헌 5: 일본공개특허 2009-224754호 공보 특허문헌 6: 일본공개특허 2010-18771호 공보 특허문헌 7: 일본공표특허 2012-512307호 공보
이와 같이 Li-α사이알론계 형광체의 특성 개선은 여러 가지 검토가 이루어져 있지만 장시간 사용에 의한 발광 효율의 저하에 대해서는 아직 개선의 여지가 남아 있다. 본 발명의 목적은 형광 강도가 높고 장시간 사용해도 발광 효율의 저하가 적은 발광 장치 및 이를 위한 형광체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 일 측면에 있어서 Eu 부활(付活) Li-α사이알론계 형광체로서, F의 함유량이 20질량ppm 이하, P와 Na의 총함유량이 10질량ppm 이하이며, 전체 결정상에 대한 α사이알론 결정의 비율이 95질량% 이상인 형광체이다.
본 발명에 관한 형광체의 일 실시형태에서는 P와 Na의 총함유량이 5질량ppm 이하이다.
본 발명에 관한 형광체의 다른 실시형태에서는 Li 함유량이 1.8질량% 이상 3질량% 이하이다.
본 발명에 관한 형광체의 또 다른 실시형태에서는 Eu 함유량이 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하이다.
본 발명에 관한 형광체의 또 다른 실시형태에서는 O 함유량이 0.4질량% 이상 1.3질량% 이하이다.
본 발명에 관한 형광체의 또 다른 실시형태에서는 평균 1차 입자경이 7μm 이상 35μm 이하이다.
본 발명은 다른 측면에 있어서 본 발명에 관한 형광체와, 이 형광체에 여기광을 조사하는 발광 광원을 갖는 발광 소자이다.
본 발명에 관한 발광 소자의 일 실시형태에서는 상기 발광 광원은 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드이다.
본 발명에 관한 발광 소자의 다른 실시형태에서는 85℃의 온도 또한 85%의 상대 습도의 조건 하로 하고 통전 150mA에서 1000시간 방치하였을 때의 광속 유지율이 95% 이상이다.
본 발명은 또 다른 측면에 있어서 본 발명에 관한 발광 소자를 구비하는 발광 장치이다.
본 발명에서는 Eu 부활 Li-α사이알론계 형광체에 대해 전체 결정상에 대한 α사이알론 결정의 비율을 높이면서 F, Na 및 P의 함유량을 저감하였다. 본 발명에 관한 형광체를 사용함으로써 높은 형광 강도가 얻어짐과 아울러 장시간 사용해도 발광 효율의 저하가 적은 발광 장치를 얻을 수 있다.
본 발명은 일 측면에 있어서 Eu 부활 Li-α사이알론계 형광체에 관한 것이다. Eu 부활 Li-α사이알론계 형광체는 일반적으로 다음 식: LixEuySi12 -(m+n)Alm + nOnN16 -n(x+y≤2, m=x+2y)으로 나타나는 화합물을 갖는 형광체이다. 이러한 형광체는 α질화 규소 결정의 Si-N 결합의 일부가 Al-N 결합 및 Al-O 결합으로 치환되고 전기적 중성을 유지하도록 Li와 Eu가 결정 내의 공극에 침입 고용(固溶)된 것이며, m값, n값은 각각 Al-N 결합, Al-O 결합으로의 치환율에 대응한다.
본 발명에서 Li+를 이용한 것은 종래의 단파장화가 목적이 아니라 Ca2 +의 경우보다 높은 형광 강도를 얻기 위해서이다. α형 사이알론의 고용 조성 범위는 상기한 안정화 양이온의 고용 사이트수뿐만 아니라 안정화 양이온에 따른 열역학적 안정에 의해 제한된다. Li+의 경우 α형 사이알론 구조를 유지할 수 있는 m값의 범위는 0.5 이상 2 이하, n값의 범위는 0 이상 0.5 이하이다. 본 발명의 형광체에서의 Li 함유량은 너무 적으면 형광체 소성 공정에서의 입자성장의 진행이 매우 늦어져서 형광 강도가 높은 큰 입자를 얻기 어려워지는 경향이 있고, 너무 많으면 LiSi2N3 등의 다른 상(相)을 생성하는 경향이 있기 때문에 1.8질량% 이상 3질량% 이하인 것이 바람직하다. Li 함유량은 형광체의 원료 배합에 따라 조정할 수 있다. 구체적으로는 Li 함유 원료로서의 질화 리튬이나 산화 리튬의 배합비 증감으로 조정한다.
본 발명의 형광체에서의 Eu 함유량은 너무 적으면 발광에 대한 기여가 작아져서 형광 강도가 낮아지는 경향이 있고, 너무 많으면 Eu2 + 사이의 에너지 전달에 의한 형광의 농도 소광에 의한 형광 강도가 낮아지는 경향이 있기 때문에 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하인 것이 바람직하다. Eu 함유량은 형광체의 원료 배합에 따라 조정할 수 있다. 구체적으로는 Eu 함유 원료의 산화 유로퓸, 질화 유로퓸의 배합비 증감으로 조정한다.
본 발명의 형광체에서의 산소(O) 함유량은 0.4질량% 이상 1.3질량% 이하인 것이 바람직하다. 이는 산소 함유량이 너무 적은 형광체는 제조 공정에서 결정입자의 성장이 적고 높은 형광 강도를 얻지 못하기 때문이며, 산소 함유량이 너무 많으면 형광 스펙트럼이 브로드화가 되고 충분한 형광 강도를 얻지 못하기 때문이다.
장시간 사용해도 발광 효율의 저하가 적은 형광체를 얻기 위해서는 형광체의 불순물 원소 중에서 F의 함유량이 20질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 5질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들어 1~20질량ppm으로 할 수 있다. 후술하는 바와 같이 형광체의 α사이알론 결정의 비율을 높여 발광 특성을 향상시키기 위해 형광체를 산처리하는 것이 유효한데, F는 산처리시에 혼입하기 쉬운 원소이다. 산처리만으로는 충분한 발광 특성의 향상은 곤란하고, 산처리를 행한 후에 F를 제거하는 것이 발광 효율이 우수한 지속을 얻는 데에 있어서 중요하다.
또한, 형광체를 구비하는 발광 장치의 발광 효율의 저하를 억제하고 장시간 사용해도 전기적 불량의 발생을 줄이기 위해서는 P 및 Na의 총함유량을 더욱 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로 P 및 Na의 총함유량은 10질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 5질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 2질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들어 1~5질량ppm으로 할 수 있다. 후술하는 바와 같이 형광체의 α사이알론 결정의 비율을 높여 발광 특성을 향상시키기 위해서는 분급에 의해 형광체의 미분을 제거하는 것이 유효하다. 분급은 분산제로서 헥사메타인산나트륨을 이용한 습식 분급을 채용 가능하지만, 이 방법에서는 P 및 Na이 혼입하기 쉽다. 그 때문에 이 경우 분급만으로는 충분한 발광 특성의 향상은 곤란하고, 분급을 행한 후에 Na 및 P를 제거하는 것이 발광 효율의 우수한 지속을 얻는 데에 있어서 중요하다. 분급 공정은 P 함유량 및 Na 함유량을 더욱 제어하여 분급 공정 후의 세정 공정의 부담을 경감하기 위해 알칼리성 용매를 이용한 습식 분급을 채용해도 되고, 건식 분급으로도 된다.
본 발명의 형광체는 형광 특성의 미세조정을 목적으로 상기 일반식의 Li의 일부를 Mg, Ca, Y 및 란타니드 원소(La, Ce, Eu를 제외함)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 치환 원소로 전기적 중성을 유지하면서 치환해도 된다. 따라서, Eu 부활 Li-α사이알론계 형광체의 일 실시형태에서는 이러한 치환 원소의 1종 이상에 의해 Li이 일부 치환되어 있다.
본 발명의 형광체는 형광 특성에 영향이 없는 한 형광체 중에 존재하는 결정상으로서 α사이알론 단상뿐만 아니라 질화규소, 질화알루미늄, 질화규소 리튬 및 이들의 고용체 등의 결정상을 포함하는 것도 가능하다. 그러나, 일반적으로는 형광체 중의 α사이알론의 비율은 95질량% 이상이 바람직하고, 97질량% 이상이 보다 바람직하며, 98질량% 이상이 더욱 바람직하고, 예를 들어 95~99질량%로 할 수 있다.
본 발명의 형광체에서의 평균 1차 입자경은 너무 작으면 형광 강도가 낮아지는 경향이 있고, 너무 크면 LED의 발광면에 형광체를 탑재하였을 때 발광색의 색도에 불균일이 발생하거나 발광색의 색 얼룩이 발생하는 경향이 있기 때문에 7μm 이상 35μm 이하인 것이 바람직하다. 여기서의 평균 1차 입자경은 레이저 회절·산란법에 의한 부피 기준의 메디안 지름(D50)을 가리킨다.
본 발명에 관한 형광체는 원료의 혼합 공정, 소성 공정, 산처리 공정 및 세정 공정을 거침으로써 제조 가능하다. 산처리 공정 후 분급 공정을 세정 공정 전 또는 후 또는 전후 모두에 실시하는 것이 바람직하고, 분급 공정을 세정 공정 전 또는 전후 모두에 실시하는 것이 보다 바람직하다.
우선, 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 산화유로퓸 등의 질화리튬 분말 이외의 형광체 원료를 원하는 비율로 혼합한다. 혼합은 공업적 생산성을 고려하면 습식 혼합에 의해 행하는 것이 바람직하다. 습식 혼합 후는 용매 제거, 건조 및 해쇄를 거쳐 예비혼합 분말을 얻는다. 이 예비혼합 분말을 질화리튬 분말과 원하는 비율로 혼합함으로써 원료 혼합 분말을 얻는다. 혼합은 가수분해를 억제하기 위해 질소 분위기 등에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 원료 혼합 분말을 소성함으로써 Eu 부활 Li-α사이알론을 얻는 것이 가능하다. 소성에 사용하는 도가니로서는 고온 분위기 하에서 안정된 재질로 구성되는 것이 바람직하고, 질화 붕소제, 카본제, 몰리브덴이나 탄탈 등의 고융점 금속제 등이 바람직하다. 소성 분위기로서는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 비활성 가스 분위기 또는 환원 분위기 하에서 이루어진다. 비활성 가스 또는 환원성 가스는 1종류만을 이용해도 되고 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 비활성 가스 또는 환원성 가스로서는 수소, 질소, 아르곤, 암모니아 등을 들 수 있지만, 이 중 질소 분위기 하인 것이 바람직하다. 소성 분위기의 압력은 소성 온도에 따라 선택된다. 분위기 압력이 높을수록 형광체의 분해 온도는 높아지지만, 공업적 생산성을 고려하면 게이지압 0.02~1.0MPa 정도의 가압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 소성 온도는 1650℃보다 낮으면 모체 결정의 결정 결함이나 미반응 잔존량이 많아지고, 1900℃를 초과하면 모체가 분해되므로 바람직하지 않다. 이 때문에 소성 온도는 1650~1900℃로 하는 것이 바람직하다. 소성 시간은 짧으면 모체 결정의 결정 결함이나 미반응 잔존량이 많고, 소성 시간이 길어지면 공업적 생산성을 고려하면 바람직하지 않다. 그 때문에 2~24시간으로 하는 것이 바람직하다. 얻어진 Eu 부활 Li-α사이알론은 필요에 따라 원하는 입도로 분급해도 된다.
소성에 의해 얻어진 Eu 부활 Li-α사이알론은 일반적으로 α사이알론의 결정 비율이 낮기 때문에 우수한 형광 강도를 발현하기 곤란하다. 이 때문에 불화수소산 및 질산의 혼합액 등으로 산처리하여 α사이알론의 결정 비율을 높이는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 형광체의 입자경은 너무 작으면 형광 강도가 낮아지는 경향이 있기 때문에 고휘도의 형광체를 얻기 위해서는 산처리 공정 후에 미분을 제거하기 위한 분급 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 분급 공정은 습식 및 건식 어느 것을 채용해도 되지만, 형광체를 이온 교환수와 분산제인 헥사메타인산나트륨의 혼합 용매 중 또는 이온 교환수와 암모니아수의 혼합 염기성 용매 중에 정치(靜置)하는 수파(levigation) 분급 또는 건식 분급이 바람직하다.
산처리 및 분급 공정을 거침으로써 α사이알론의 결정 비율을 높일 수 있지만, 불화수소산 및 질산의 혼합액 등으로의 산처리나 헥사메타인산나트륨에 의한 수파 분급 처리를 행하면 F, Na 및 P 등의 불순물이 형광체에 부착되어 역으로 이들이 불순물이 되어 장시간 사용 후의 발광 효율을 저하시키는 원인이 된다. 그래서, 산처리나 수파 분급 처리를 행한 후는 이온 교환수 등의 용매 중에서 초음파 호모지나이저로 형광체를 분산 및 세정함으로써 불순물을 제거하는 것이 유효하다.
본 발명은 다른 측면에 있어서 발광 광원과 형광체를 가지며, 이 형광체가 상술한 형광체로 한 발광 소자이다. 이 발광 광원으로서는 발광 파장의 피크 강도를 240nm 이상 480nm 이하로 한 단색광의 LED 또는 LD가 바람직하다. 광원의 피크 파장이 240nm 이상 480nm 이하의 단색광이라는 것은 실사용에서 가장 많이 사용되는 청색 LED의 파장 영역이며, Li-α사이알론은 이러한 범위의 파장으로 여기하면 높은 형광 강도를 갖는 발광이 되기 때문이다.
본 발명에 관한 발광 소자는 일 실시형태에 있어서 85℃의 온도 또한 85%의 상대 습도의 조건 하로 하여 통전 150mA에서 1000시간 방치하였을 때의 광속 유지율을 95% 이상으로 할 수 있고, 바람직하게는 97% 이상으로 할 수 있으며, 보다 바람직하게는 98% 이상으로 할 수 있고, 예를 들어 95~99%로 할 수 있다.
본 발명은 또 다른 측면에 있어서 이 발광 소자를 구비하는 발광 장치이다. 발광 장치로서는 예를 들어 신호, 야외 디스플레이 장치 등 옥외에서 사용하는 정보 표시 장치, 자동차용 헤드라이트, 백열등, 형광 램프에 대신하는 조명 장치를 들 수 있다.
본 발명에 관한 형광체와 LED를 구비하는 발광 소자는 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 본 발명에 관한 형광체를 봉지재와 혼합하여 슬러리를 조정한다. 예를 들어 봉지재 100질량부에 대해 30~50질량부의 비율로 혼합하여 슬러리를 조정할 수 있다. 봉지재로서는 예를 들어 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어 폴리메타아크릴산메틸 등의 메타아크릴 수지; 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌 수지; 폴리카보네이트 수지; 폴리에스테르 수지; 페녹시 수지; 부티랄 수지; 폴리비닐알코올; 에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등의 셀룰로오스계 수지; 에폭시 수지; 페놀 수지; 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 또한, 무기계 재료, 예를 들어 금속 알콕시드, 세라믹 전구체 폴리머 혹은 금속 알콕시드를 함유하는 용액을 졸겔법에 의해 가수분해 중합하여 이루어지는 용액 또는 이들의 조합을 고화한 무기계 재료, 예를 들어 실록산 결합을 갖는 무기계 재료를 이용할 수도 있다. 또한, LED 칩에 직접 접하지 않고 외부 부착 가능한 봉지부(예를 들어 외부 캡, 돔형상의 봉지부 등)이면 용융법 유리도 이용할 수 있다. 또, 봉지재는 1종을 이용해도 되고 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
봉지재 중에서도 열경화성을 가지며 또한 상온에서 유동성을 갖는 수지를 사용하는 것이 분산성이나 성형성의 이유에 의해 바람직하다. 열경화성을 가지며 또한 상온에서 유동성을 갖는 수지로서는 예를 들어 실리콘 수지가 사용된다. 예를 들어 토레 다우코닝 주식회사 제품 상품명: JCR6175, OE6631, OE6635, OE6636, OE6650 등을 들 수 있다.
다음으로 예를 들어 460nm에 피크 파장을 갖는 청색 LED 칩이 실장된 톱뷰 타입 패키지에 상기 슬러리 3~4μL를 주입한다. 이 슬러리가 주입된 톱뷰 타입 패키지를 140~160℃ 범위의 온도에서 2~2.5시간의 범위로 가열하여 슬러리를 경화시킨다. 이와 같이 하여 파장 420~480nm 범위의 광을 흡수하고 480nm 초과 800nm 이하의 파장의 광을 방출하는 발광 소자를 제조할 수 있다.
실시예
본 발명에 관한 실시예를 비교예와 비교하면서 표를 이용하여 설명한다.
<실시예 1>
실시예 1의 형광체의 제조 방법에 대해 설명한다. 형광체는 원료의 혼합 공정, 소성 공정을 거침으로써 제조하였다.
(혼합 공정)
실시예 1의 형광체의 원료는 Si3N4(우베코산사 제품 E10그레이드), AlN(토쿠야마사 제품 F그레이드), Eu2O3(신에츠 화학공업사 제품 RU그레이드), Li3N 분말(Materion사 제품 순도 99.5질량%, -60mesh)이다. 이들 원료를 Si3N4:AlN:Eu2O3=84.5:14.8:0.64의 mol비가 되도록 칭량하고 혼합하여 예비혼합 분말을 얻었다.
예비혼합 분말을 질소 분위기 하에서 예비혼합 분말의 몰수(Si3N4, AlN 및 Eu2O3의 합계 몰수):Li3N의 몰수=94.1:5.9의 비가 되도록 혼합하여 원료 혼합 분말을 얻었다.
(소성 공정)
상기 원료 혼합 분말을 글로브 박스 내에서 질화 붕소질의 도가니에 충전하고 카본 히터의 전기로에서 게이지압 0.8MPa의 가압 질소 분위기 중에서 1800℃에서 8시간 소성을 행하여 Eu 부활 Li-α사이알론을 얻었다.
이 Eu 부활 Li-α사이알론을 롤 밀 및 제트 밀에 의한 건식 분쇄기에 의해 분쇄하고 눈크기 45μm 체에 눌러 통과시킨 것으로 분급하였다.
(산처리 공정)
분급 후의 Eu 부활 Li-α사이알론을 불화수소산 및 질산의 혼합액(80℃)으로 산처리하였다.
(세정 공정)
산처리 공정 후의 형광체를 이온 교환수 등의 용매 중에 혼합하고 초음파 호모지나이저로 5분간 분산시킴으로써 불순물을 제거하였다. 그 후 흡인 여과를 행하였다.
<실시예 2>
실시예 2는 실시예 1의 제조 방법에서 세정 공정 전에 이하의 공정을 추가하였다.
(습식 분급 공정)
산처리 공정 후의 형광체를 이온 교환수와 분산제인 헥사메타인산나트륨의 혼합 용매 중에서 10분간 정치하고 미분을 제거하였다. 이상의 공정에 의해 실시예 2의 형광체를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 3은 실시예 2의 제조 방법에서 초음파 호모지나이저에 의한 세정 공정시에 1시간 분산시킨 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 제작한 형광체이다.
<실시예 4>
실시예 4는 실시예 2의 제조 방법에서 초음파 호모지나이저에 의한 세정 공정시에 2시간 분산시킨 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 제작한 형광체이다.
<실시예 5>
실시예 5는 실시예 2의 제조 방법에서 산처리 공정 후의 형광체를 이온 교환수와 분산제인 헥사메타인산나트륨의 혼합 용매 중에 의한 세정 처리로부터 이온 교환수와 암모니아수의 혼합 염기성 용매 중에 의한 세정 처리로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건으로 제작한 형광체이다.
<실시예 6>
실시예 6은 실시예 5의 제조 방법에서 세정 공정을 습식 분급 공정 전에 행한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조건으로 제작한 형광체이다.
<비교예 1>
비교예 1은 실시예 1의 제조 공정에서 산처리 공정과 세정 공정을 생략한 것 이외에는 동일한 제조 방법에 따라 제조한 것이다.
<비교예 2>
비교예 2는 실시예 1의 제조 공정에서 세정 공정을 생략한 것 이외에는 동일한 제조 방법에 따라 제조한 것이다.
<비교예 3>
비교예 3은 실시예 2의 제조 공정에서 산처리 공정 및 세정 공정을 생략한 것 이외에는 동일한 제조 방법에 따라 제조한 것이다.
<비교예 4>
비교예 4는 실시예 2의 제조 공정에서 세정 공정을 생략한 것 이외에는 동일한 제조 방법에 따라 제조한 것이다.
<비교예 5>
비교예 5는 실시예 2의 제조 방법에서 산처리 공정을 생략한 것 이외에는 동일한 제조 방법에 따라 제조한 것이다.
<비교예 6>
비교예 6은 실시예 5의 제조 방법에서 세정 공정을 생략한 것 이외에는 동일한 제조 방법에 따라 제조한 것이다.
<비교예 7>
비교예 7이 비교예 4와 다른 점은 질화 리튬(Li3N) 원료를 질화 칼슘 분말(Ca3N2)로 하여 Ca-α사이알론계 형광체를 제조한 점이다. 또, 예비혼합 분말비는 몰비로 질화규소 분말: 질화알루미늄 분말: 산화유로퓸 분말=71.6:25.8:2.6(몰비)으로 하였다. 이 예비혼합 분말을 질소 분위기 하의 글로브 박스 내에 넣고 질화 칼슘 분말과 혼합하여 원료 혼합 분말을 얻었다. 혼합비는 예비혼합 분말의 몰수(Si3N4, AlN 및 Eu2O3의 합계 몰수):질화 칼슘 분말의 몰수=87.1:12.9로 하였다.
(발광 소자 제조 공정)
세정 공정 후의 실시예 및 비교예에 관한 각 형광체를 실리콘 수지(토레 다우코닝 주식회사 제품, 상품명: JCR6175 등) 100질량부에 대해 30질량부의 비율로 혼합하여 슬러리를 조정하였다. 그 후, 460nm에 피크 파장을 갖는 청색 LED 칩이 실장된 톱뷰 타입 패키지에 상기 슬러리 3~4μL를 주입하였다. 이 슬러리가 주입된 톱뷰 타입 패키지를 150℃에서 2시간 범위로 가열하여 슬러리를 경화시켜 발광 소자를 제조하였다.
실시예 및 비교예에 관한 각 형광체의 평가를 표 1에 나타낸다. 표 1은 실시예 및 비교예에 대해 불순물 함유량(단위: 질량ppm), 메디안 지름(단위: μm), 전체 결정상에 대한 α사이알론 결정의 비율(단위: 질량%), 피크 파장(단위: nm), 형광 강도(단위: %), LED의 광속 유지율(단위: %)을 나타낸 것이다.
(결정상의 동정(同定) 및 전체 결정상에 대한 α사이알론 결정의 비율)
실시예 및 비교예에 관한 각 형광체에 대해 X선 회절 장치(주식회사 리가쿠사 제품 UltimaIV)를 이용하여 CuKα선을 이용한 분말 X선 회절(XRD)에 의해 결정상의 동정을 행하였다. 실시예 1~6, 비교예 1~6에서 얻어진 형광체의 X선 회절 패턴은 α사이알론 결정과 동일한 회절 패턴이 인정되고, 주결정상이 α사이알론인 것이 확인되었다. 또한, α사이알론의 회절 패턴과 불순물 결정상의 회절 패턴에 기초하여 전체 결정상에 대한 α사이알론 결정의 질량 비율을 산출하였다. 한편, 비교예 7에서도 α사이알론의 회절 패턴이 인정되고, 주결정상이 α사이알론인 것이 확인되었다.
(불순물 함유량)
인, 나트륨 및 불소의 함유량은 형광체 0.5g/물 25ml를 100℃×12H 용출시켜 여과한 후 ICP 발광 분광 분석 장치(주식회사 리가쿠 제품, CIROS-120)에 의해 분석을 행하였다.
(메디안 지름(D50))
실시예 및 비교예에 관한 각 형광체의 메디안 지름(D50)(평균 1차 입자경)을 이하의 요령으로 측정하였다. 우선, 불화수소산(농도 46~48g/100ml의 범위)과 질산(농도 60g/100ml)을 1:1로 혼합한 것을 증류수로 4배로 희석하여 처리액을 제작하였다. 이 처리액을 80℃로 가열하고 교반하면서 실시예 또는 비교예의 형광체를 처리액 100ml에 대해 20g 이하의 양 첨가하고 분산시켰다. 형광체를 분산 후 1시간 방치하고 디캔테이션에 의해 불용 분말을 회수하였다. 회수한 불용 분말을 물로 씻어 건조시켰다. 건조 후의 불용 분말에 대해 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(벡크만 쿨터 주식회사 제품 LS 13 320)에 의해 입자경 분포를 측정하여 부피 기준의 누적 50%의 입자경을 메디안 지름(D50)으로 하였다.
(화학 조성)
또한, ICP 발광 분광 분석 장치(주식회사 리가쿠 제품, CIROS-120)에 의해 형광체의 분석을 행한 결과, 실시예 1 및 비교예 6의 형광체의 Li 함유량은 1.8질량% 이상 3질량% 이하의 범위이고, Eu 함유량은 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하의 범위이며, O 함유량은 0.4질량% 이상 1.3질량% 이하의 범위이었다.
(피크 파장)
실시예 및 비교예에 관한 각 형광체에 대해 로다민 B와 부표준 광원에 의해 보정을 행한 분광 형광 광도계(히타치 하이테크놀로지즈사 제품, F-7000)를 이용하여 형광 측정을 행하였다. 측정에는 광도계에 부속의 고체 시료 홀더를 사용하고, 여기 파장 455nm에서의 형광 스펙트럼 및 피크 파장을 측정하였다.
(형광 강도)
형광 강도는 형광 스펙트럼 강도와 CIE 표준비 시감도의 곱으로부터 산출하였다. 또, 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의이며, 동일 조건으로 측정한 실시예 및 비교예에서의 상대로 비교하였다. 기준으로서 실시예 4의 형광 강도를 100%로 하였다. 85% 이상이 합격치이다.
(발광 소자의 광속 유지율(발광 소자의 내구성 평가))
다음으로 실시예 및 비교예에 관한 형광체 입자를 구비하는 발광 소자에 대해 광속 변화를 측정하였다. 광속 변화의 측정은 발광 소자를 85℃의 온도 및 85%의 상대 습도의 고온 고습 하에 통전 150mA에서 소정 시간 방치한 후 전광속 측정 시스템(Half Moon: 오츠카 전자 주식회사 제품 HH41-0773-1)을 이용하여 발광 소자로부터 방출된 형광의 광속 변화를 측정하였다. 또, 이는 통전 시간마다의 광속값으로부터 통전 개시 직후를 100%로 하였을 때의 비율을 광속 유지율로서 나타낸 것이며, 1000시간 경과 후에 95% 이상인 것이 바람직하다.
표 1에서 실시예 1~실시예 6의 Li-α사이알론계 형광체는 비교예에 비해 불순물 함유량이 적고 α사이알론 결정의 비율도 높았다. 이에 의해 높은 형광 강도가 얻어짐과 아울러 장시간 사용해도 발광 효율의 저하가 적고 전기적 불량이 적은 발광 장치이었다. 실시예 1~실시예 6에 관한 형광체를 이용한 발광 소자는 형광체에 포함되는 불순물 원소의 함유량이 극미량이므로, 형광체의 불순물 원소에 기인하는 수지의 경화 저해 발생을 억제하기 때문에 단락 등의 전기적 이상을 일으킬 가능성이 매우 작아 장수명이 된다.
이에 반해 비교예 1은 불소, 나트륨 및 인 함유량은 적지만 α사이알론 결정의 비율이 낮았기 때문에 형광 강도가 낮았다. 비교예 2는 나트륨 및 인 함유량은 적지만 불소 함유량이 많아 광속 유지율도 낮았다. 비교예 3은 불소 함유량은 적지만 나트륨 및 인 함유량이 많아 광속 유지율도 낮고 α사이알론 결정의 비율도 낮았다. 비교예 4는 인, 나트륨, 불소 함유량이 많기 때문에 광속 유지율이 낮았다. 비교예 5는 인, 나트륨, 불소 함유량이 적지만 α사이알론 결정의 비율이 낮았다. 이 때문에 광속 유지율이 발명예에 비해 저하되었다. 비교예 6은 나트륨 및 인 함유량은 적지만 불소 함유량이 많아 광속 유지율이 낮았다. 이 때문에 광속 유지율이 발명예에 비해 저하되었다. 비교예 7은 불소 및 나트륨 및 인 함유량은 많음에도 불구하고 광속 유지율은 높았다. 즉, 불순물 원소의 존재가 반드시 악영향을 미치는 것은 아니고, 불순물 원소의 존재에 의해 특성의 저하가 보인 것은 Li-α사이알론계 형광체에 특유의 것이었다.
Figure 112018100144148-pct00001

Claims (10)

  1. Eu 부활 Li-α사이알론계 형광체로서, F의 함유량이 1질량ppm 이상 20질량ppm 이하, P와 Na의 총함유량이 1질량ppm 이상 10질량ppm 이하이며, 전체 결정상에 대한 α사이알론 결정의 비율이 97질량% 이상 99질량% 이하인 형광체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    P와 Na의 총함유량이 5질량ppm 이하인 형광체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    Li 함유량이 1.8질량% 이상 3질량% 이하인 형광체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    Eu 함유량이 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하인 형광체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    O 함유량이 0.4질량% 이상 1.3질량% 이하인 형광체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    평균 1차 입자경이 7μm 이상 35μm 이하인 형광체.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 형광체와, 이 형광체에 여기광을 조사하는 발광 광원을 갖는 발광 소자.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 발광 광원은 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드인 발광 소자.
  9. 청구항 7에 있어서,
    85℃의 온도 또한 85%의 상대 습도의 조건 하로 하고 통전 150mA에서 1000시간 방치하였을 때의 광속 유지율이 95% 이상인 발광 소자.
  10. 청구항 7에 기재된 발광 소자를 구비하는 발광 장치.
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