CN101605868A - 发红光的氮氧化合物发光材料 - Google Patents

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F·斯塔德勒
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Abstract

本发明涉及化学式为MI 4－xMII xSi6N10+xO1－x的改善的红色发光材料。这一材料可以实现单一磷光体的发暖白色光LED，例如使用材料Ba1.746Ca2.134Si6N10.08O0.92:Eu0.04Ce0.08可以达成。

Description

发红光的氮氧化合物发光材料
技术领域
本发明涉及用于发光装置的新颖发光材料，具体涉及用于LED的新颖发光材料领域。
背景技术
包含硅酸盐、磷酸盐(例如磷灰石)和铝酸盐作为宿主材料并添加过渡金属或者稀土金属到宿主材料作为激发材料的磷光体是广泛已知的。由于发UVA到蓝光的LED特别在近年已经变得实用，使用这些发UVA到蓝光的LED与这些磷光体材料组合的白光源的研发正如火如荼。
特别是发白光的发光材料已经成为关注的焦点且多种材料已被提出，例如见US6522065B1。所主张的磷光体是组成为Ca2NaMg2V3O12:Eu的钒酸盐石榴石材料，其表现出来自钒酸盐宿主晶格群的黄光发光以及Eu(III)掺杂剂的红光谱线发光。
然而，仍然存在对可以在大范围应用内使用且特别是允许制作具有优化的发光效率和显色的磷光体暧白色pcLED的发光材料，特别是白色发光材料的不断需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以在大范围应用内使用且特别允许制作具有优化的发光效率和显色的磷光体暖白色pcLED的材料。
这一目的是通过如本发明权利要求1所述的材料来实现。相应地，提供一种材料MI 4-xMII xSi6N10+xO1-x，
其中MI选自二价碱土金属、铕或其混合物；
MII选自三价稀土金属、钇、镧、钪或其混合物；
以及x为≥0且≤1。
应注意，术语“MI 4-xMII xSi6N10+xO1-x”具体地和/或附加地意指和/或包含大致具有这一组成的任何材料。
术语“大致”具体地指≥95％，优选地≥97％以及最优选地≥99％(wt％)。然而，在一些应用中，痕量的添加剂也可存在于体组成内。这些添加剂具体包含本领域中已知为焊剂的这种物质。合适的焊剂包含碱土金属或碱金属氧化物和氟化物、SiO2及类似物以及其混合物。
这一材料对于本发明内的大范围应用已经表现出具有至少一种下述优点：
-使用该材料作为发光材料，可以构建发白光的LED，该LED表现出改善的照明特征，特别是热稳定性以及出色的Ra值，该Ra值对于大范围应用为≥90，对于某些应用甚至≥94或≥96。
-使用该材料作为发光材料，已经发现对于本发明内的大范围应用，LED的色温基本不依赖于所使用的电流以及LED温度。
-该材料对于本发明内的大范围应用而言是鲁棒的，并且特别地在暴露于较高温度时未显示发光退化或者只是很少的发光退化。
不拘泥于任何理论，发明人认为本发明材料的改善属性至少部分是源于该材料的结构。
认为本发明的材料大致具有立方结构，这种立方结构包含所有角共享的Si(N，O)4四面体，这些四面体构成具有两个结晶学不同Si位(site)的扩展三维网络。
对于本发明材料中的各种结构，在晶胞内存在可由不同尺寸和化合价的阳离子占据的四个不同金属位置(M1、M2、M3和M4)(另见下文所述的图1至4)。
如果MI包含Ba和/或Ca，对于本发明材料中的各种结构，M1位仅被Ba占位(最大位)，M2和M3被Ba和Ca占位，且M4仅被Ca占位(最小位)。
认为Eu2+可以结合在所有可用的晶格位，而Ce3+或Eu3+最可能结合在M3位。可以如此假定是因为在同型化合物Ba1.5Eu1.5YbSi6N11中，三价阳离子Yb3+仅构建在M3位。
总而言之，对于本发明材料中的各种结构，该结构形成所谓的4-6-11相。通常在本发明材料中的各种结构中发现的阳离子(如果存在)的分布列于表I：
表I：4-6-11结构内所有可用位上的阳离子分布：
  位/占位性   Ba(II)   Ca(II)   Sr(II)   Eu(II)  Ce(III)  RE(III)
  M1   x   -   (x)   (x)  -  -
  M2   (x)   (x)   (x)   (x)  -  -
  M3   (x)   (x)   (x)   (x)  x  x
  M4   -   x   (x)   (x)  (x)  (x)
(x表示完全占位，(x)表示部分占位，-表示无占位。)
根据本发明的优选实施例，该材料大致具有立方晶体结构。
已经表明这可以实现对于本发明内的大范围应用具有进一步改善的照明特征的材料。
根据本发明的优选实施例，该材料包含铕和铈。已经表明这对于本发明内的大范围应用是有利的且使得易于构建白色发光材料。
根据本发明的优选实施例，铕和铈的关系(摩尔∶摩尔)为≥1∶0.5且≤1∶10，优选地≥1∶1且≤1∶3，更优选地≥1∶1.5且≤1∶3。已经表明这对于本发明内的大范围应用是有利的。
不拘泥于任何理论，发明人认为Ce(III)的结合至少部分地还原了由于该材料内存在的Eu(II)而产生的任何Eu(III)。由于Eu(III)和Eu(II)的光谱特征显著不同，该材料的光学参数可以进一步提高。
根据本发明的优选实施例，x为≥0.25且≤0.75，优选地≥0.4且≤0.6。已经发现这对于本发明内的大范围结构是有利的。
根据本发明的优选实施例，立方晶格常数a0为≥1.02且≤1.06nm。已经表明，具有这一晶格常数的结构匹配特别是对于本发明内各种结构的发白光材料的需求。
本发明还涉及本发明的材料作为发光材料的用途。
本发明还涉及包含至少一种如上所述材料的发光材料，特别是LED。
优选地，该至少一种材料作为粉末和/或陶瓷材料被提供。
如果该至少一种材料至少部分地作为粉末被提供，尤为优选地，该粉末的d50≥5μm且≤15μm。已经表明这对于本发明内的大范围应用是有利的。
如果该至少一种材料至少部分地作为粉末被提供，尤为优选地，Ce的浓度(摩尔)为(MI原子的)≥0.5％且≤4％，优选地≥1％且≤3％。已经发现这对于本发明内的大范围材料是有利的。
根据本发明的优选实施例，该至少一种材料至少部分地作为至少一种陶瓷材料被提供。
术语“陶瓷材料”在本发明的情形中特别地意指和/或包含具有受控数量的孔隙或者没有孔隙的结晶或多晶紧凑材料或者复合材料。
术语“多晶材料”在本发明的情形中特别地意指和/或包含体积密度大于主成份的90百分比的材料，其含有大于百分之80的单晶畴，每个畴直径大于0.5μm且具有不同晶向。单晶畴可以通过无定形或玻璃状材料或者通过附加的结晶成份来连接。
根据优选实施例，该至少一种陶瓷材料的密度为≥理论密度的90％且≤理论密度的100％。这已经表明对于本发明内的大范围应用是有利的，因为该至少一种陶瓷材料的发光属性如此可以提高。
更优选地，该至少一种陶瓷材料的密度为≥理论密度的97％且≤理论密度的100％，再更优选地≥98％且≤100％，甚至更优选地≥98.5％且≤100％且最优选地≥99.0％且≤100％。
如果该至少一种材料至少部分地作为陶瓷被提供，尤为优选地，Ce的浓度(摩尔)为(MI原子的)≥0.05％且≤2％，优选地≥0.2％且≤1.5％，更优选地≥0.5％且≤1％。已经发现这对于本发明内的大范围材料是有利的。
根据本发明的优选实施例，该至少一种陶瓷材料的表面的表面粗糙度RMS(表面平坦性的破坏；依据最高和最深表面特征之间差值的几何平均来测量)为≥0.001μm且≤5μm。
根据本发明的一实施例，该至少一种陶瓷材料表面的表面粗糙度为≥0.005μm且≤0.8μm，根据本发明的一实施例，为≥≥0.01μm且≤0.5μm，根据本发明的一实施例，为≥0.02μm且≤0.2μm，以及根据本发明的一实施例，为≥0.03μm且≤0.15μm。
根据本发明的优选实施例，该至少一种陶瓷材料的比表面积为≥10-7m2/g且≤0.1m2/g。
本发明的材料和/或发光装置可以用于各种系统和/或应用，例如下述的一种或多种：
-办公照明系统，
-家庭应用系统，
-商场照明系统，
-家用照明系统，
-重点照明系统，
-局部照明系统，
-剧场照明系统，
-光纤应用系统，
-投影系统，
-自照明显示系统，
-像素化显示系统，
-分段显示系统，
-警告信号系统，
-医学照明应用系统，
-指示信号系统，以及
-装饰照明系统，
-便携式系统，
-汽车应用，
-温室照明系统。
前述部件、以及所主张的部件和在所述实施例中依据本发明使用的部件就其尺寸、形状、材料选择和技术概念而言没有任何特殊例外，使得可以无限制地应用所属领域中已知的选择标准。
附图说明
本发明目的的其它细节、特征、特性和优点披露于从属权利要求、附图以及对相应图示及示例的下述描述，这些描述以示例性方式示出用于本发明发光装置的至少一种陶瓷材料的若干实施例和示例以及本发明发光装置的若干实施例和示例。
图1为本发明材料的所认为的结构中M(1)位的示意图；
图2为本发明材料的所认为的结构中M(1)位的示意图；
图3为本发明材料的所认为的结构中M(1)位的示意图；
图4为本发明材料的所认为的结构中M(1)位的示意图；
图5为本发明第一示例的材料的发射光谱(370nm激发)；
图6为本发明第二示例的材料的激发和发射光谱；
图7为本发明第三和第四示例的两种材料的两个发射光谱(370nm激发)；
图8为本发明第五示例的材料的发射光谱(370nm激发)；以及
图9为示出根据本发明各种材料的晶格常数和Ba含量之间关系的图示。
具体实施方式
图1至4为本发明材料的所认为的结构中M(1)至M(4)位的示意图。这些视图应仅理解为阐述性和一般性的，且在本发明内可以针对不同实际组成而变化。
在图1可以看出，如果Ba存在于该结构内，M(1)位被认为仅由Ba占位。M(2)位可以被所有不同的碱土金属占位，然而，认为实际位置依据尺寸而有点不同，例如使得“Ca”位置和“Ba”位置略微移动。
M(3)位可以被各种原子占位，而如果Ca存在于该结构中，M(4)位仅由Ca占位。
本发明将通过下述示例I至V而得以进一步理解，这些示例纯粹以阐述方式来示出本发明的若干材料。
示例I：
图5涉及(Ba1.8Ca2.2)Si6N10O:Eu(1％)(示例I)并示出其发射光谱(370nm激发)。
这一材料仅掺杂有Eu。
示例II：
图6涉及(Ba1.8Ca2.2)Si6N10O:Ce(1％)(示例II)并示出其激发(虚线)和发射光谱。
这一示例的材料表现出在390nm的强吸收带，这使得该材料适于使用在370-400nm光谱区域发光的AlInGaN UV-A LED来激发。在晶格内占位M(3)位置的Ce(III)的发光位于蓝光光谱区域，肩部位于绿光光谱区域，这可以由也构建在M(4)位的一些Ce(III)来解释。由于非常小的斯托克司频移，Ce(III)掺杂4-6-11相在370-400nm光谱区域可以被高效地激发。
示例III和IV：
图7涉及(Ba1.8Ca2.2)Si6N10O:Eu(1％)，Ce，Ce为1％(示例III)和2％(示例IV)，该图示出了发射光谱(示例III：下方曲线；示例IV：上方曲线)。
可以看出，更高的Ce(III)含量在红光光谱区域内抑制Eu(III)发射谱线，这引起整体效率提高且因此如上所述为本发明的优选实施例。
示例V：
图8涉及Ba1.746Ca2.134Si6N10.08O0.92:Eu0.04Ce0.08(示例V)并示出其发射光谱(390nm激发)。
所发射的磷光体光表现出3760K的相关色温和96的显色指数，形成暖白色发光(x＝0.398，y＝0.402)。
为了进一步阐述本发明，示例IV的材料的制备在下文予以描述：
用于(Ba1.8Ca2.2)Si6N10O:Eu(1％)Ce(2％)的合成的开始材料以及温度程序列于表II：
表II：
Figure G2008800042312D00071
在氩气气氛下，通过研磨，Ba和Ca金属粉末与EuF3和CeF3混合。随后添加SiO2和Si(NH)2且密切地混合由前驱体材料形成的批量。在混合后，将前驱体批量转移到钼坩埚内，且随后使用表II给出的温度程序在N2或H2/N2(5/95)气氛内煅烧(fired)。在煅烧后，研磨发光粉末材料并用水清洗。在干燥后，筛分磷光体粉末以获得具有期望的颗粒尺寸分布的粉末。
另外示例的材料与该工序类似地制作。
图9为示出本发明各种材料的晶格常数和Ba含量之间关系的图示。在该图中，测量总化学式为Ba4-xCaxSi6N10O的各种材料的晶格常数(Ba从1.0到2.2，如图所示)。
根据Veegart定理，更大宿主阳离子(Ba)的结合引起晶胞的增大，而更小宿主阳离子(Ca)的结合引起晶胞的收缩。
令人惊讶地发现，在第一种情形中，Ce(III)和Eu(II)掺杂材料的宽带发光略微朝蓝光偏移，而在后一种情形中，发光略微朝红光偏移。因此，总化学式为(Ba1-xCax)4-y-zSi6N10+zO1-z:EuyCez的材料的磷光体发光的相关色温可以通过改变Ba/Ca比例来调整。
上文详述实施例中的要素和特征的具体组合仅仅是示例性的；这些教导与在此申请和引用结合于此的专利/专利申请中的其它教导的交换及替换也明确地被包含在内。本领域技术人员将了解，本领域技术人员可想到对此处所述内容的变动、调整和其它实施而不背离所主张的本发明的精神和范围。相应地，前述描述只是示例性而非限制性。本发明的范围由下述权利要求及其等同特征定义。此外，说明书和权利要求中使用的参考符号并不限制所主张的本发明的范围。

Claims (10)

1.MI 4-xMII xSi6N10+xO1-x
其中MI选自二价碱土金属、铕或其混合物；
MII选自三价稀土金属、钇、镧、钪或其混合物；
以及x为≥0且≤1。
2.如权利要求1所述的材料，其中该材料大致具有立方晶体结构。
3.如权利要求1或2所述的材料，其中该材料包含铕和铈。
4.如权利要求1至3任意一项所述的材料，其中铕和铈的含量(摩尔∶摩尔)为≥1∶0.5且≤1∶10。
5.如权利要求1至4任意一项所述的材料作为发光材料的用途。
6.发光装置，特别是LED，包含至少一种如权利要求1至5任意一项所述的材料。
7.如权利要求6所述的发光装置，其中结构为MI 4-xMII xSi6N10+xO1-x的该至少一种材料作为粉末和/或陶瓷材料被提供。
8.如权利要求6至7任意一项所述的发光装置，还包含至少一种UVA发光材料和/或至少一种UVA发光源。
9.如权利要求6至8任意一项所述的发光装置，其中该陶瓷具有≥理论密度的90％的密度。
10.一种系统，包含如权利要求1至4任意一项所述的材料和/或如权利要求6至9任意一项所述的发光装置和/或如权利要求5所述来使用，该系统用于一种或多种下述应用：
-办公照明系统，
-家庭应用系统，
-商场照明系统，
-家用照明系统，
-重点照明系统，
-局部照明系统，
-剧场照明系统，
-光纤应用系统，
-投影系统，
-自照明显示系统，
-像素化显示系统，
-分段显示系统，
-警告信号系统，
-医学照明应用系统，
-指示信号系统，以及
-装饰照明系统，
-便携系统，
-汽车应用，
-温室照明系统。
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