KR20120014149A - 적색 방출 발광 물질 - Google Patents

Abstract

본 발명은 화학식

의 개선된 적색 발광 물질에 관한 것이다 (M = 알칼리 토류 원소, A = Al, Ga, B). 이 물질은 입방체 구조 타입으로 결정화하여, 많은 응용들에서 유용하게 된다.

Description

적색 방출 발광 물질{RED EMITTING LUMINESCENT MATERIALS}

본 발명은 발광 장치들을 위한 신규한 발광 물질(luminescent materials), 특히 LED들을 위한 신규한 발광 물질의 분야에 관한 것이다.

호스트 물질로서의 규산염, 인산염(예를 들어, 인회석(apatite)) 및 알루민산염을, 그 호스트 물질에 활성화 물질로서 첨가되는 전이 금속 또는 희토류 금속과 함께 포함하는 형광체들이 널리 알려져 있다. 구체적으로, 청색 LED가 최근 실용적이게 됨에 따라, 그러한 청색 LED를 그러한 형광체 물질과 결합하여 이용하는 백색 광원의 개발이 열광적으로 추진되고 있다.

특히, 적색 방출 발광 물질이 관심의 초점에 있어 왔으며, 예를 들어 US 특허 6680569(B2) "발광 장치를 위한 적색 결핍 보상 형광체(Red Deficiency Compensating Phosphor for a Light Emitting Device)" 또는 WO 특허 출원 2005/052087 A1으로부터 몇몇 물질이 제안되어 왔다.

그러나, 광범위한 응용들에서 이용가능하고, 특히 최적화된 발광 효율(luminous efficiency) 및 연색성(color rendering)을 갖는 따뜻한 백색의 pcLED(phosphor coated light emitting diodes)의 제조를 허용하는 적색 또는 다홍색(orange-red) 방출 발광 물질에 대한 계속적인 요구가 여전히 존재한다.

본 발명의 목적은 광범위한 응용들에서 이용가능하고, 특히 최적화된 발광 효율 및 연색성을 갖는 따뜻한 백색의 pcLED의 제조를 허용하는 물질을 제공하는 것이다.

이러한 목적은 본 발명의 청구항 1에 따른 물질에 의해 해결된다. 따라서, 물질

이 제공되고,

A는 Al, Ga, B 또는 그들의 혼합을 포함하는 그룹으로부터 선택되고,

M은 Ca, Sr 및 Ba 또는 그들의 혼합을 포함하는 그룹으로부터 선택되고,

RE는 희토류 금속들 Y, La, Sc 또는 그들의 혼합을 포함하는 그룹으로부터 선택되고,

x는 ≥0 및 ≤2이고, y는 ≥0 및 ≤2이고, x+y≤2이다.

용어 "

"에 의해, 특별히 및/또는 추가적으로, 본질적으로 이러한 조성을 갖는 임의의 물질이 의미되고/거나 포함된다는 점에 유의해야 한다.

용어 "본질적으로(essentially)"는 특히 ≥95％, 바람직하게는 ≥97％, 가장 바람직하게는 ≥99％ wt-％를 의미한다. 그러나, 일부 응용들에서, 극소량의 첨가물들도 벌크 조성 내에 존재할 수 있다. 이러한 첨가물들은 구체적으로 본 기술분야에 플럭스(fluxes)로서 알려져 있는 종들(species)을 포함한다. 적합한 플럭스들은 알칼리 토류(또는 알칼리) 금속 산화물, 붕산염, 인산염, 및 SiO₂, 염화 암모늄, 플루오르화물과 같은 할로겐화물 등 및 그들의 혼합을 포함한다.

그러한 물질은 본 발명 내에서의 광범위한 응용에 대하여 이하의 이점들 중 적어도 하나를 갖는 것으로 나타난다:

그 물질을 발광 물질로서 이용하면, 개선된 조명 특징들, 특히 열적 안정성을 나타내는 LED들이 구축될 수 있다.

그 물질은 본 기술분야에 알려져 있는 많은 다른 유사한 물질들(예를 들어, M₂Si₅N₈ 물질)보다 낮은 온도에서 만들어질 수 있으며, 벌크 기술(bulk-techniques)을 이용하여 생성될 수 있다.

그 물질은 광범위한 응용에 대하여 입방체 결정 격자를 나타내는데, 이것은 이하에 더 상세하게 설명되는 바와 같이 많은 응용들에 대하여 유리하다. 광범위한 응용을 위한 물질은 비독성의 널리 이용가능한 구성성분들만을 포함한다.

어떠한 이론에도 얽매이지 않고서, 본 발명자들은 본 발명의 물질의 개선된 특성들이 적어도 부분적으로는 물질의 구조로 인한 것이라고 생각한다.

본 발명의 물질은 본질적으로 입방체 구조를 갖는 것으로 생각된다. 호스트 격자 구조는 구조적 보이드들(structural voids) 내에 위치된 Li/Mg 및 Ca/Sr 원자들과 3d 네트워크를 형성하는 정점 공유 SiN₄ 사면체로 이루어진다. RE 도펀트는 Sr/Ca 위치들에 배치되는 반면에, 결정학적으로 독립적인 Sr/Ca 사이트들은 질소 리간드들에 의해 배위되는(coordinated) 삼각 프리즘이다. 조성 CaB₂O₄, SrB₂O₄, BaAl₂S₄ 및 BaGa₂S₄의 AB₂X₄ 복합체에 대해 유사한 구조적 모티프들이 알려져 있다(Net 39, M. O'Keeffe, Acta. Cryst. A48 (1992) 670 참조).

본 발명의 물질 내의 일부 복합체들에 대한 연구로, 그들이 SrLi₂Si₂N₄:Eu에 대한 a₀=10.713(1)Å로부터 CaLi₂Si₂N₄:Eu에 대한 a₀=10.568(1)Å까지 범위의 격자 상수들을 갖는 입방체 결정 구조(공간군 Pa-3)로 결정화되고 있음이 밝혀졌다.

결과적으로 놀랍게도, 격자 내의 Sr/Ca 비율을 조절함으로써 스펙트럼이 조정될 수 있다. Sr/Ca 비율의 증가가, (Sr, Ca)S:Eu와 같은 다른 Eu(Ⅱ) 형광체들에 대해 통상적으로 발견되는 것과 같은 발광의 청색 시프트가 아니라, 적색 시프트로 이어진다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 순수 Sr 함유 복합체에 대하여, 가장 많이 적색 시프트된 컬러 포인트가 얻어진다. 본 발명의 일부 응용들에서는, 격자 내에 Ba를 포함시킴으로써, 추가적인 적색 발광으로의 시프트가 가능하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, RE는 Ce, Eu 또는 그들의 혼합을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, RE의 도핑 레벨은 ≥0.02％ 및 ≤10％이다. 이것은 본 발명 내에서 광범위한 응용에 대하여 더 개선된 조명 특징들을 갖는 물질을 야기하는 것으로 나타났다. 바람직하게는, 도핑 레벨은 ≥0.2％ 및 ≤3％이고, 더 바람직하게는 ≥0.75％ 및 ≤2％이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, x는 ≥0.1 및 ≤1.5, 바람직하게는 ≥0.5 및 ≤1.5이다. 이것은 물질의 스펙트럼에 대해 통상적으로 관측되는 약간의 청색 시프트로 인해, 본 발명 내에서 일부 응용들에 대해 유리한 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, y는 ≥0.1 및 ≤1.5, 바람직하게는 ≥0.5 및 ≤1.5이다. Mg에 대하여 Li를 치환하는 것은, 결과적인 복합체들 중 다수에서 안정성이 증대되는 것으로 인해, 본 발명 내에서 많은 응용들에 대해 유리한 것으로 밝혀졌다.

본 발명은 또한 본 발명의 물질을 발광 물질로서 이용하는 것에 관한 것이다.

본 발명은 또한 위에서 설명된 적어도 하나의 물질을 포함하는 발광 장치, 특히 LED에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 본 발명의 물질은 적합한 전구체 또는 "소스" 물질들을 혼합하고,

800℃ 내지

1200℃ 사이의 온도로까지 소성(firing)하고, 바람직하게는

5K/h 및

150K/h로 냉각함으로써 만들어진다.

적합한 전구체 및/또는 소스 물질들은 다음과 같을 수 있다:

구성요소 바람직한 전구체 및/또는 소스 물질

Ca, Sr, Ba 금속, 아미드, 질화물, 아지드, 규화물, 합금 또는 수소화물로서의 물질

Li, Mg 금속, 수소화물, 아미드, 질화물, 합금, 규화물, 아지드

Si Si(NH)₂, 금속 실리콘, 실리콘 카르보디이미드(silicon carbodiimide), Si(CN₂)₂, 규화물, 실리콘 질화물

Al Al₂O₃, AlN, 할로겐화물, 금속 알루미늄, LiAlH₄

RE 금속, 수소화물, 산화물, 아미드, 아지드, 할로겐화물(특히, 플루오르화물)

N 아미드, 아지드 또는 질화물로서; 질화처리(nitridation)를 통해 도입될 수 있음 (아래 참조)

O 산화물, 탄산염

다른 및/또는 대안적인 실시예에 따르면, 본 발명의 물질은 우선 혼합된 금속들의 적합한 진틀(Zintl) 타입 페이즈(phase)(예를 들어, (Sr, Ca)Li₂Si₂:Eu 또는 다른 적합한 진틀 타입 페이즈 혼합물)를 제공함으로써 만들어지는데, 이것은 그 다음 상승된 질소 압력(예를 들어, 100bar) 하에서의 자기 전파 고온 질화처리 반응(self propagating high temperature nitridation reaction)에 의해 질화처리된다. 원하는 물질 내에 산소가 존재하는 경우, 그것은 예를 들어 적합한 산화물 또는 탄산염을 혼합함으로써 도입될 수 있다. 이러한 준비 방법은 벌크 조제물(bulk preparation)에 대해 이용될 수 있다는 이점을 갖는다.

대부분의 응용에 대하여, 큰 부피의 벌크 조제물은 텅스텐 또는 몰리브덴 도가니(crucibles) 내에서 건조 질소의 정체된 분위기(stagnant atmosphere) 하에서 가열하는 것에 의해 달성될 수 있다.

바람직하게는, 적어도 하나의 물질이 파우더 및/또는 세라믹 물질로서 제공된다.

적어도 하나의 물질이 적어도 부분적으로 파우더로서 제공되는 경우, 파우더가 ≥5㎛ 및 ≤20㎛, 바람직하게는 ≥10㎛ 및 ≤15㎛의 d₅₀을 갖는 것이 특히 바람직하다. 이것은 본 발명 내에서 광범위한 응용들에 대하여 유리한 것으로 나타났다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 적어도 하나의 물질은 적어도 부분적으로 적어도 하나의 세라믹 물질로서 제공된다.

본 발명의 의미에서의 "세라믹 물질(ceramic material)"이라는 용어는, 특히 제어된 양의 공극(pores)을 갖거나 공극이 없는(즉, 100％의 이론적 밀도) 결정질 또는 다결정질의 컴팩트한 물질 또는 복합 물질을 의미 및/또는 포함한다.

본 발명의 의미에서의 "다결정질 물질(polycrystalline material)"은 특히 단일 결정 도메인들의 80 퍼센트 초과를 구성하는 주성분의 90 퍼센트보다 큰 부피 밀도를 갖는 물질을 의미 및/또는 포함하는데, 여기에서 각각의 도메인은 직경이 0.5㎛보다 크고, 상이한 결정학적 배향을 갖는다. 단일 결정 도메인들은 비결정질(amorphous) 또는 유리질(glassy) 물질에 의해, 또는 추가의 결정질 성분들에 의해 연결될 수 있다.

본 발명의 물질을 세라믹으로서 제공하는 것은 그 물질의 입방체 구조로 인해 특히 바람직한데, 이것은 세라믹 바디를 광학적으로 등방성이게 하고, 따라서 종래 기술의 적색 형광체 물질들과는 달리, 높은 광학적 투명도가 달성될 수 있다.

바람직한 실시예에 따르면, 적어도 하나의 세라믹 물질은 이론적 밀도의 ≥90％ 및 ≤100％의 밀도를 갖는다. 이것은 적어도 하나의 세라믹 물질의 발광 및 광학적 특성들을 증가시킬 수 있기 때문에, 본 발명 내에서 광범위한 응용들에 대해 유리한 것으로 나타났다.

더 바람직하게는, 적어도 하나의 세라믹 물질은 이론적 밀도의 ≥97％ 및 ≤100％, 더 바람직하게는 ≥98％ 및 ≤100％, 훨씬 더 바람직하게는 ≥98.5％ 및 ≤100％, 가장 바람직하게는 ≥99.0％ 및 ≤100％의 밀도를 갖는다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 적어도 하나의 세라믹 물질의 표면(들)의 표면 거칠기(surface roughness) RMS(가장 높은 표면 피쳐(feature)와 가장 깊은 표면 피쳐 간의 차이의 기하학적 평균으로서 측정되는, 표면의 평면성의 붕괴)는 ≥0.001㎛ 및 ≤5㎛이다.

본 발명의 실시예에 따르면, 적어도 하나의 세라믹 물질의 표면(들)의 표면 거칠기는 ≥0.005㎛ 및 ≤0.8㎛이고, 본 발명의 실시예에 따르면 ≥0.01㎛ 및 ≤0.5㎛이고, 본 발명의 실시예에 따르면 ≥0.02㎛ 및 ≤0.2㎛이고, 본 발명의 실시예에 따르면, ≥0.03㎛ 및 ≤0.15㎛이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 적어도 하나의 세라믹 물질의 특정한 표면적은 ≥10^-7㎡/g 및 ≤0.1㎡/g이다.

본 발명에 따른 물질을 포함하는 물질 및/또는 발광 장치(예를 들어, LED)는 광범위한 다양한 시스템들 및/또는 응용들, 특히

사무용 조명 시스템,

가정용 응용 시스템,

상점용 조명 시스템,

홈 조명 시스템,

액센트 조명 시스템,

스폿 라이팅 시스템,

극장용 조명 시스템,

광섬유 응용 시스템,

프로젝션 시스템,

자기 조명 디스플레이 시스템(self-lit display systems),

픽셀로 된 디스플레이 시스템(pixelated display systems),

세그먼트화된 디스플레이 시스템(segmented display systems),

경고 사인 시스템(warning sign systems),

의료용 조명 응용 시스템,

인디케이터 사인 시스템(indicator sign systems),

장식용 조명 시스템(decorative lighting systems)

휴대용 시스템,

차량 응용, 및

그린 하우스 조명 시스템(green house lighting systems)

중 하나 이상에서 이용될 수 있다.

상기의 구성요소들과, 청구되는 구성요소들 및 설명된 실시예들에서 본 발명에 따라 이용될 구성요소들은, 관련 분야에 알려져 있는 선택 기준이 제한없이 적용될 수 있도록, 그들의 크기, 형상, 물질 선택 및 기술적 개념에 관련하여 어떠한 특수한 예외에도 종속되지 않는다.

본 발명의 목적의 추가의 상세, 특징, 특성 및 이점들은 종속 청구항들, 도면들, 및 각각의 도면들 및 예시들에 대한 이하의 설명에 개시되어 있으며, 이 예시들은 본 발명에 따른 발광 장치에서 사용하기 위한 적어도 하나의 세라믹 물질의 몇몇 실시예 및 예시들과, 본 발명에 따른 발광 장치의 몇몇 실시예 및 예시들을 예시적인 방식으로 나타낸 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 예시에 따른 물질의 x선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 물질의 발광 및 여기 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 도 1의 물질의 마이크로그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제2 예시에 따른 물질의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 제5 예시에 따른 물질의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.

본 발명은 본 발명의 몇몇 물질들을 단순히 실례적으로 보여주는 이하의 예시 Ⅰ-Ⅴ에 의해 더 이해될 것이다.

예시 Ⅰ

도 1, 2 및 3은 이하를 따라 만들어진 SrLi₂Si₂N₄:Eu(1％)를 참조한 것이다:

Sr 금속의 3 몰 부분(molar part)이 Li 금속의 10 몰 부분, LiN₃의 2 몰 부분, Si(NH)₂의 3 몰 부분, 및 Eu(NH₂)₂의 0.03 몰 부분과 혼합된다. 혼합물은 폐쇄된 탄탈륨 도가니에서 2K/min으로 24시간 동안 900℃까지 아르곤 기체 내에서 가열된 다음, 5-11K/h로 냉각된다.

그 다음, 획득된 SrLi₂Si₂N₄:Eu 형광체는 불순물 페이즈들을 제거하기 위해 물 및 에탄올로 세정된 후 건조된다.

대안적으로, 물질은 텅스텐 도가니를 이용하여 만들어질 수 있다. 이러한 경우, 추출물들은 이하의 가열 프로파일에 따라 텅스텐 도가니 내의 건조한 N₂ 대기에서 가열된다:

실온→12h→900℃→12h→900℃→24h→700℃→24h→400℃→45min→RT

도 1은 물질의 입방체 결정 구조를 나타내는 SrLi₂Si₂N₄:Eu의 x선 파우더 회절 패턴을 나타낸 것이다. 도 2는 SrLi₂Si₂N₄:Eu(1％) 파우더 샘플의 여기(점선) 및 발광(실선) 스펙트럼을 나타낸 것이다. 여기 스펙트럼으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 물질은 350-530㎚ 스펙트럼 범위에서 효율적으로 여기될 수 있으며, 따라서 형광체 변환형 LED들에서의 응용에 매우 적합하다. 최대 발광은 615㎚에서 피크를 갖는다. ~2580㎝^-1의 스토크 시프트(Stokes shift)는 다소 작으며, 발광 특성들의 양호한 열적 안정성을 야기한다.

도 3은 파우더 샘플의 미세결정(crystallite)의 SEM 마이크로그래프를 나타낸 것이다. 20면체 형상은 입방체 결정 격자 대칭을 반영한다. 표 1은 SrLi₂Si₂N₄:Eu(1％)의 발광 특성을 요약한 것이다.

예시 Ⅱ

도 4는 Sr 금속을 Ca 금속으로 치환함으로써 SrLi₂Si₂N₄:Eu(1％)와 유사하게 만들어진 CaLi₂Si₂N₄:Eu를 참조한다. 도면은 590㎚에서 최대 발광을 갖는, Sr 복합체에 비교하여 청색 시프트된 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.

예시 Ⅲ+Ⅳ

(Sr, Ca)Li₂Si₂N₄:Eu 혼합된 결정들은 Sr 또는 Ca만을 함유하는 예시 Ⅰ+Ⅱ의 복합체들과 유사하게 준비되었다.

결과적인 복합체

(예시 Ⅲ) 및

(예시 Ⅳ)는 솔리드 솔루션 시리즈(solid solution series)의 마지막 구성요소들(members)에 의해 형성되는 스펙트럼 범위 내에서의 발광 특성들을 나타내고 있고, 따라서 발광 특성들은 복합체들의 Sr/Ca 비율을 변경함으로써 조정될 수 있다. 이하의 표는 그러한 혼합된 결정들의 발광 특성들을 나타낸 것이다.

예시 Ⅴ

도 5는 AlCl₃ * xH₂O를 각각 Al 및 O 소스로서 이용하여 SrLi₂Si₂N₄:Eu(1％)와 유사하게 만들어진

을 참조한다.

순수한 나이트리도실리케이트 복합체(pure nitridosilicate compound)에 비교하면, SiAlON 페이즈는 Al 및 O에 의한 Si 및 N 사이트들의 통계적인 치환에 의해 설명될 수 있는, 발광 대역의 약간의 청색 시프트 및 확장을 나타내고 있다.

위의 상세한 실시예들에서의 구성요소들 및 특징들의 특정한 조합은 예시적인 것일 뿐이며, 이러한 교시들을 본 명세서 및 참조에 의해 포함된 특허들/출원들 내의 다른 교시들과 상호교환 및 치환하는 것도 분명히 고려된다. 본 기술분야에 숙련된 자라면, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 청구된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고서, 여기에 설명된 것의 변형, 수정 및 다른 구현들을 생각해낼 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 상기의 설명은 예시적인 것에 지나지 않으며 제한으로 의도된 것이 아니다. 청구항들에서, "포함한다"는 용어는 다른 요소들 또는 단계들을 배제하는 것이 아니며, 부정관사 "a" 또는 "an"은 복수를 배제하는 것이 아니다. 소정의 수단들이 상이한 종속항들에서 인용되었다는 사실만으로, 그러한 수단들의 조합이 유리하게 이용될 수 없다는 것을 의미하지 않는다. 본 발명의 범위는 이하의 청구항들 및 그들의 균등물에서 정의된다. 또한, 설명 및 청구항들에서 사용되는 참조 부호들은 청구되는 발명의 범위를 제한하지 않는다.

따라서, 요약하면, 본 발명은 화학식

의 개선된 적색 발광 물질에 관한 것이다 (M=알칼리 토류 원소, A=Al, Ga, B; RE=희토류 금속 Y, La, Sc). 이러한 물질은 입방체 구조 타입으로 결정화하여, 많은 응용들에서 유용하게 된다.

Claims (10)

1. 

   를 포함하고,
   A는 Al, Ga, B 또는 그들의 혼합을 포함하는 그룹으로부터 선택되고,
   M은 Ca, Sr, Ba 또는 그들의 혼합을 포함하는 그룹으로부터 선택되고,
   RE는 희토류 금속들 Y, La, Sc 또는 그들의 혼합을 포함하는 그룹으로부터 선택되고,
   x는 ≥0 및 ≤2이고, y는 ≥0 및 ≤2이고, x+y≤2인 물질.
2. 제1항에 있어서,
   RE는 Eu, Ce 또는 그들의 혼합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 물질.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   도핑 레벨은 ≥0.02％ 및 ≤10％인 물질.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   x는 ≥0.1 및 ≤1.5인 물질.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 물질을 발광 물질(luminescent material)로서 사용하는 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 물질을 포함하는 발광 장치.
7. 제6항에 있어서,
   상기 적어도 하나의 물질은 파우더 및/또는 세라믹 물질로서 제공되는 발광 장치.
8. 제7항에 있어서,
   상기 파우더는 ≥5㎛ 및 ≤20㎛의 d₅₀을 갖는 발광 장치.
9. 제7항에 있어서,
   상기 세라믹은 이론적인 밀도의 ≥90%의 밀도를 갖는 발광 장치.
10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 물질, 및/또는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 발광 장치를 포함하고, 및/또는 제5항에 따른 방법을 이용하는 시스템으로서,
    사무용 조명 시스템,
    가정용 응용 시스템,
    상점용 조명 시스템,
    홈 조명 시스템,
    액센트 조명 시스템,
    스폿 라이팅 시스템,
    극장용 조명 시스템,
    광섬유 응용 시스템,
    프로젝션 시스템,
    자기 조명 디스플레이 시스템(self-lit display systems),
    픽셀로 된 디스플레이 시스템(pixelated display systems),
    세그먼트화된 디스플레이 시스템(segmented display systems),
    경고 사인 시스템(warning sign systems),
    의료용 조명 응용 시스템,
    인디케이터 사인 시스템(indicator sign systems),
    장식용 조명 시스템(decorative lighting systems)
    휴대용 시스템,
    차량 응용, 및
    그린 하우스 조명 시스템(green house lighting systems)
    을 포함하는 응용들 중 하나 이상에서 이용되는 시스템.

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