CN105980524A - 氮氧化物荧光体粉末及其制造方法 - Google Patents

氮氧化物荧光体粉末及其制造方法 Download PDF

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Abstract

关于具有587～630nm的荧光峰波长的氮氧化物荧光体，提供一种外部量子效率高于以往的氮氧化物荧光体。本发明涉及一种含有50～10000ppm的Li的氮氧化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1500～2000℃烧成，获得作为中间物的以含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体烧成物后，将该氮氧化物荧光体烧成物进而在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1450℃～低于所述烧成温度的温度进行热处理。

Description

氮氧化物荧光体粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合于紫外至蓝色光源的、用稀土类金属元素活化的以含Ca的α型塞隆(サイアロン,sialon)为主成分的氮氧化物荧光体粉末及其制造方法。具体而言，涉及荧光峰波长在587～630nm的范围内、显示出实用的外部量子效率及荧光强度的氮氧化物荧光体粉末及其制造方法。
背景技术
近年，蓝色发光的二极管(LED)已经实用化，因此正在致力于利用该蓝色LED的白色LED的开发。白色LED与现有的白色光源相比，耗电少、寿命长，因此用途正在向液晶面板用背光、室内外的照明设备等方面拓展。
目前所开发的白色LED是在蓝色LED的表面涂布了掺杂Ce的YAG(钇·铝·石榴石)的类型。但是，掺杂Ce的YAG的荧光峰波长在560nm附近，在将该荧光的颜色和蓝色LED的光混合成白色光时，形成稍稍发蓝的强白色光，因此这种白色LED存在演色性差的问题。
与此相对地，正在对多种氮氧化物荧光体进行研究，特别是，已知由Eu活化的α型塞隆荧光体产生比掺杂Ce的YAG的荧光峰波长更长的、峰波长为580nm左右的(黄～橙色)荧光(参照专利文献1)；在使用前述α型塞隆荧光体或与掺杂Ce的YAG荧光体组合而构成白色LED时，能够制作色温低于仅使用掺杂Ce的YAG的白色LED的灯泡色的白色LED。
但是，关于用通式：CaxEuySi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n表示的由Eu活化的含Ca的α型塞隆荧光体，尚未开发出足以实用的高亮度的荧光体。
专利文献2中，通过在原料粉末中添加预先合成的α型塞隆粉末作为晶粒生长的种晶，从而获得大于以往且表面平滑的粒子，并且不经粉碎处理即可由该合成粉末获得特定粒度的粉末，从而公开了一种发光效率优异的在595nm以上的波长具有荧光峰的荧光体和其制造方法。
具体而言，公开了一种α型塞隆荧光体，其是组成为(Ca1.67、Eu0.08)(Si、Al)12(O、N)16(x+y＝1.75、O/N＝0.03)的α型塞隆荧光体，用455nm的蓝色光激发时，获得的荧光光谱的峰波长在599～601nm的范围，发光效率(＝外部量子效率＝吸收率×内部量子效率)为61～63％。
但是，该文献没有公开在荧光峰波长小于599nm的荧光体及大于601nm的荧光体中具有能够实用的发光效率的具体例子。
专利文献3公开了一种发光装置、使用其的车辆用灯具、及头灯，该发光装置的特征在于，使用了以通式：(Caα、Euβ)(Si、Al)12(O、N)16(其中，1.5＜α+β＜2.2、0＜β＜0.2、O/N≤0.04)所示的α型塞隆为主成分、比表面积为0.1～0.35m2/g的荧光体。
该文献中公开了由455nm的蓝色光激发时获得的荧光光谱的峰波长为592、598及600nm的α型塞隆荧光体的实施例，它们的发光效率(＝外部量子效率)分别为61.0％、62.7％和63.2％。
但是，该文献中没有公开在荧光峰波长小于592nm的荧光体及大于600nm的荧光体中具有能够实用的发光效率的具体例子。
专利文献4公开了具有与以往荧光体相比发出高亮度光的特性的塞隆荧光体和其制造方法，其将可通过烧成形成塞隆荧光体的金属化合物混合物在特定压力的气体中、在特定的温度范围烧成后，粉碎至特定的粒径并分级，进而实施热处理，从而获得。
但是，该文献中具体公开的内容仅仅为峰发光强度，峰发光强度根据测定装置、测定条件而改变，因此是否可获得达到能够实用程度的发光强度并不确定。
专利文献5公开了含Li的α型塞隆荧光体粒子及其制造方法，所述制造方法将氮化硅或含氮的硅化合物粉末、含有AlN的铝源、Li源和Eu源混合，在常压的含氮的非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在1500～1800℃烧成，获得作为起始原料的含锂α型塞隆粉末，在该粉末中添加追加的锂源并混合，在常压的含氮的非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在低于前述烧成温度的温度或在1100℃以上且低于1600℃进行再烧成，从而制造含Li的α型塞隆荧光体粒子。
但是，该文献中具体公开的是峰波长为572～588nm的含Li的α型塞隆荧光体粒子，没有公开荧光峰波长大于588nm的荧光体的具体例子，此外，仅公开了峰发光强度，没有公开具体的量子效率，并不清楚是否具有能够实用的发光效率。
专利文献6公开了用通式LixCayEuzSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n(其中，x为0＜x≤0.8，0.3≤m＜4.5、0＜n＜2.25)表示的α型塞隆系荧光体。
但是，该文献中具体公开的是峰波长在560nm附近的含(Ca、Li)α型塞隆荧光体粒子，没有公开荧光峰波长大于590nm的荧光体，此外，没有公开具体的量子效率，并不清楚是否具有能够实用的发光效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002－363554号公报
专利文献2:日本特开2009－96882号公报
专利文献3:日本特开2009－96883号公报
专利文献4:日本特开2005－008794号公报
专利文献5:WO2011/108740号公报
专利文献6:日本特开2005－036038号公报
发明内容
发明要解决的课题
出于调整白色LED的色温、以及获得期望波长的黄色至橙色发光的目的而寻求一种足以实用的高亮度的荧光体，但是，如上所述，在荧光峰波长为587～630nm的较宽发光峰波长内、特别是在605～630nm以及利用以往的橙色至以往的红色荧光体无法实现的发光波长范围内足以实用的高效率的含Ca的α型塞隆荧光体尚属未知。
本发明的目的在于，关于具有587～630nm的荧光峰波长的氮氧化物荧光体，提供一种外部量子效率高于以往的氮氧化物荧光体。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1500～2000℃烧成，获得作为中间物的以含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体烧成物后，将该氮氧化物荧光体烧成物进一步在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1450℃～低于前述烧成温度的温度进行热处理而含有50～10000ppm的Li，从而获得在峰波长为587nm～630nm的较宽波长区域发出荧光、此时的外部量子效率特别大的氮氧化物荧光体粉末，从而完成了本发明。
此外，本发明涉及通过下述方法获得的含有50～10000ppm的Li、表面Li量为50％以上的氮氧化物荧光体粉末，所述方法为：将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1500～2000℃的温度范围内烧成，从而获得作为中间物的以含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体烧成物后，将该氮氧化物荧光体烧成物进一步在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1450℃～低于前述烧成温度的温度范围内进行热处理，从而获得。
进而，本发明涉及一种氮氧化物荧光体粉末，其包含含Ca的α型塞隆和氮化铝，还含有50～10000ppm的Li，表面Li量为50％以上。
本发明特别涉及前述氮氧化物荧光体粉末，其中，前述含Ca的α型塞隆和氮化铝的组成式用Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z表示，其中，式中，1.11≤x1+x2≤3.34、0.01≤x2/x1≤1.50、2.4≤y≤7.3且0≤z≤1.5、优选1.60≤x1+x2≤3.00、0.10≤x2/x1≤1.20、4.0≤y≤7.0且0≤z≤0.5。
此外，本发明涉及前述氮氧化物荧光体粉末，其中，氮化铝的含量在大于0质量％且小于36质量％的范围内，该荧光体含有50～10000ppm的Li。
此外，本发明涉及前述氮氧化物荧光体粉末，其特征在于，通过由450nm的波长的光激发而发出峰波长在587nm～630nm的波长区域、优选605nm～630nm的波长区域的荧光，此时的外部量子效率为44％以上、优选50％以上。
进而，本发明涉及一种氮氧化物荧光体粉末，其特征在于，其通过下述方法获得且含有50～10000ppm的Li，表面Li量为50％以上，所述方法为：将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在1500～2000℃烧成，获得作为中间物的包含含Ca的α型塞隆和氮化铝的氮氧化物荧光体烧成物后，将该氮氧化物荧光体烧成物在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在1450℃～低于前述烧成温度的温度进行热处理，从而获得。
此外，本发明涉及使用前述氮氧化物荧光体粉末的发光装置。
发明的效果
根据本发明，将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在1500～2000℃烧成，获得作为中间物的以含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体烧成物，进一步在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在1450℃～低于前述烧成温度的温度进行热处理，从而提供一种在峰波长为587nm～630nm的较宽波长区域内发出荧光、此时的外部量子效率特别大的高效率的氮氧化物荧光体粉末。
附图说明
图1是示出实施例5和比较例1的荧光光谱的图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明涉及一种氮氧化物荧光体粉末的制造方法，其将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在1500～2000℃的温度范围内进行烧成，获得作为中间物的以含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体烧成物，进一步在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在1450℃～小于前述烧成温度的温度范围内进行热处理，从而获得在峰波长为587nm～630nm的较宽波长区域内发出荧光、此时的外部量子效率特别大的氮氧化物荧光体粉末。
特别是，本发明通过制成含有50～10000ppm的Li的以含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体粉末，从而获得通过由450nm的波长的光激发而在峰波长为587nm～630nm的较宽波长区域内发出荧光、此时的外部量子效率特别大的氮氧化物荧光体粉末。
峰波长的下限为587nm以上、优选605nm以上。峰波长的上限为630nm以下、例如629nm以下或626nm以下。
α型塞隆、特别是含Ca的α型塞隆是指：α型氮化硅的Si－N键的一部分被置换为Al－N键及Al－O键，Ca离子嵌入固溶于晶格内而保持电中性的固溶体。
本发明的氮氧化物荧光体中含有的α型塞隆荧光体，除了前述Ca离子，Eu离子也嵌入固溶于晶格内，从而含Ca的α型塞隆被活化，成为由蓝色光激发的、用前述通式表示的发出黄色至橙色的荧光的荧光体。
如专利文献1所述，一般的使稀土类元素活化的α型塞隆荧光体用MeSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n(Me为Ca、Mg、Y、或除了La和Ce以外的镧系金属中的一种或两种以上)表示，金属Me在含有(Si，Al)3(N，O)4的4式量的α型塞隆中每3个大晶胞中最低固溶1个至每1个晶胞中最多固溶1个。关于固溶极限，一般在金属元素Me为二价时，在前述通式中，0.6＜m＜3.0、且0≤n＜1.5，在金属Me为三价时，0.9＜m＜4.5、且0≤n＜1.5。在该范围以外的情况下，不形成α型塞隆单相。因此，迄今为止，α型塞隆荧光体的研究局限在前述组成范围内。
本发明人对前述一般获得α型塞隆单相的组成范围、及获得α型塞隆单相的组成范围以外均进行了深入研究，结果发现，通过在存在一定量的Li的条件下进行热处理，发光效率会飞跃地提高。此外发现，与获得前述α型塞隆单相的组成范围的荧光体相比，在以往无法获得α型塞隆单相的组成区域中获得更长波长的发光峰，发光效率提高。
接下来，对本发明的氮氧化物荧光体粉末进行具体说明。
本发明的氮氧化物荧光体粉末是含有50～10000ppm的Li、以含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体粉末。在本发明中，若氮氧化物荧光体粉末中含有的Li含量小于50ppm或Li含量大于10000ppm，则外部量子效率变为小于44％。此外，在本发明中，氮氧化物荧光体粉末中含有的Li含量优选100ppm以上，更优选200ppm以上，进而优选240ppm以上。此外，氮氧化物荧光体粉末中含有的Li含量优选8000ppm以下，更优选5000ppm以下，进而优选2000ppm以下，进而更优选1000ppm以下。例如，Li含量可以在100～5000ppm的范围内。Li含量在上述范围内时，外部量子效率容易变为更大。
外部量子效率为44％以上，优选50％以上。
氮氧化物荧光体粉末中含有的Li含量(Li总含量)可以使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP－AES)进行定量分析。通过将氮氧化物荧光体粉末用磷酸、高氯酸、硝酸、及氢氟酸加热分解，用纯水定容，用ICP－AES进行定量分析，从而可以求出Li含量。
本发明中，在制作以含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体烧成物后，在存在Li的条件下进行热处理，因此Li存在于氮氧化物荧光体粉末的表面附近。即，在以含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体的晶格内几乎不存在Li，Li大多存在于粒子表面。
本说明书中，将存在于氮氧化物荧光体粉末的内部的Li量称为粒子内Li含量，将存在于粒子表面附近的Li量称为表面Li量。表面Li量可以按照下述方式求出。对氮氧化物荧光体粉末实施在20℃的1N硝酸(以质量计相对于荧光体粉末为50倍的1N硝酸)中进行浸渍5小时、过滤、及纯水洗涤的酸处理，从而除去氮氧化物荧光体的表面层，然后对于除去了表面层的荧光体进行前述ICP－AES定量分析，即可测定粒子内Li含量。并且，可以根据与前述Li总含量之差，通过式(1)算出表面Li量的比例。
((Li总含量―粒子内Li含量)/Li总含量)×100···式(1)
因此，通过式(1)算出的值被定义为表面Li量。
表面Li量为荧光体粉末中的Li含量的50％以上、优选60％以上。本发明中，表面Li量小于50％时，发光峰波长降低且外部量子效率变得小于44％。虽然不受理论限制，但我们认为，因热处理而加入的Li主要存在于以含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体的粒子表面的富含氧的无定型层中。存在较多的因热处理而加入的Li的、富含氧的无定型层容易由于上述酸处理而被蚀刻，结晶性高的氮氧化物荧光体粉末的内部则难以进行蚀刻。在假定氮氧化物荧光体粉末为球形粒子并由前述酸处理前后的重量变化算出蚀刻量(深度)时，蚀刻深度为1～10nm左右，认为该蚀刻深度对应于存在较多的因热处理而加入的Li的、富含氧的无定型层的厚度。
本发明的氮氧化物荧光体粉末特别优选为含有50～10000ppm的Li、包含含Ca的α型塞隆和氮化铝的氮氧化物荧光体粉末，在包含含Ca的α型塞隆和氮化铝时，能够在发光峰波长为587nm～630nm的波长区域这一较宽波长区域内获得大的外部量子效率，特别是能够在大于605nm的波长区域内获得大的外部量子效率。
在本发明中，前述含Ca的α型塞隆和氮化铝的组成式特别优选用Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z表示(其中，式中，1.11≤x1+x2≤3.34、0.01≤x2/x1≤1.50、2.4≤y≤7.3及0≤z≤1.5，优选1.60≤x1+x2≤3.00、0.10≤x2/x1≤1.20、4.0≤y≤7.0、0≤z≤0.5)，本发明的氮氧化物荧光体粉末为在该组成式中还含有50～10000ppm的Li的氮氧化物荧光体。
前述x1及x2为表示Ca离子及Eu离子对塞隆的嵌入固溶量的值，x1+x2小于1.60时，发光波长变得小于605nm，或者，大于3.00时，外部量子效率变得小于50％，因此x1+x2优选为1.60以上且3.00以下。此外，x2/x1小于0.10时，发光波长变得小于605nm，大于1.20时，外部量子效率变得小于50％，因此x2/x1优选为0.10以上且1.20以下。
x1+x2的值的范围进而优选1.60≤x1+x2＜2.93、进而更优选1.60≤x1+x2≤2.90。
x2/x1的值的范围进而优选0.10≤x2/x1＜1.15、进而更优选0.10≤x2/x1≤0.95。
前述y为在金属元素固溶于塞隆时用于确保电中性而规定的值，在前述氮氧化物荧光体粉末中，以y＝2x1+3x2来表示。式中的x1的系数2为由含Ca的α型塞隆荧光体中固溶的Ca离子的价数赋予的数值，式中x2的系数3为由含Ca的α型塞隆荧光体中固溶的Eu离子的价数赋予的数值。此外，本发明的氮氧化物荧光体中含有α型塞隆和氮化铝，因此前述y是与氮化铝的生成量相关的值。即，在成为超出获得α型塞隆单相的组成区域的y值时，将生成氮化铝、其他的含铝氮氧化物。
在本发明中，前述y的范围优选4.0≤y≤7.0。前述y大于7.0时，生成的氮化铝结晶相的量变大，外部量子效率变得小于50％。此外，在前述y小于4.0时，发光峰波长变得小于605nm。因此，y优选为4.0以上且7.0以下。前述y值的范围进而优选4.0≤y＜7.0、进而更优选4.0≤y≤6.0、进而更优选4.6≤y≤7.0、进而更优选4.6≤y≤6.0。
进而，前述z是关于氧对α型塞隆的置换固溶量的值。前述z的范围优选0.0≤z≤1.1、更优选0.0≤z≤1.1、进而优选0.0≤z≤0.5。通过将z设为0.5以下，能够使发光峰波长为605nm以上。特别是前述y及z为4.0≤y≤7.0且0.0≤z≤0.5的组成时，发光波长为605～630nm，可提供具有更实用的外部量子效率的高效率的氮氧化物荧光体粉末。此外，在0≤y＜1.0且0≤z＜1.5的范围内，生成β型塞隆，外部量子效率变小。
此外，在本发明中，更优选前述x1+x2、x2/x1、y及z的范围为1.60≤x1+x2≤2.80、0.10≤x2/x1≤0.95、4.0≤y≤6.5、0.0≤z≤0.5且Li含量为100～5000ppm。x1+x2、x2/x1、y、z及Li含量在该范围的组成时，发光峰波长达到605nm以上，可提供外部量子效率更大的高效率的氮氧化物荧光体粉末。
本发明的氮氧化物荧光体粉末在利用使用CuKα射线的X射线衍射(XRD)装置鉴定结晶相时，包含分类为三方晶的α型塞隆结晶相和分类为六方晶的氮化铝结晶相。在氮氧化物荧光体粉末为α型塞隆结晶相的单相时，发光峰波长变小，此外，在氮化铝结晶相过多时，外部量子效率变小。作为氮氧化物荧光体粉末中含有的氮化铝结晶相的含量，优选在大于0重量％且小于36重量％的范围内含有。在按照该范围含有氮化铝结晶相时，外部量子效率变大。
XRD测定中的结晶相的鉴定及结晶相的定量可以使用X射线图案解析软件来进行。作为解析软件，可以列举Rigaku公司制PDXL等。需要说明的是，氮氧化物荧光体粉末的XRD测定、基于Rietveld法的结晶相的定量是使用Rigaku公司制X射线衍射装置(Ultima IVProtectus)及解析软件(PDXL)进行的。
在本发明中，作为氮氧化物荧光体粉末中含有的氮化铝结晶相的含量，优选在大于0重量％且38重量％以下的范围内含有。氮化铝结晶相的含量的下限更优选2重量％以上、进而优选3重量％以上。氮化铝结晶相的含量的上限更优选36重量％以下、进而优选33重量％以下。在氮氧化物荧光体粉末为α型塞隆结晶相的单相时，发光峰波长变得小于605nm，此外，在氮化铝结晶相多于36重量％时外部量子效率变小。
为了使本发明的氮氧化物荧光体粉末适合作为白色LED用荧光体使用，优选粒度分布曲线中的50％粒径即D50为10.0～20.0μm，且比表面积为0.2～0.6m2/g。这是由于，在D50小于10.0μm且比表面积大于0.6m2/g时，发光强度有时会降低，在D50大于20.0μm且比表面积小于0.2m2/g时，有时难以在用于封装荧光体的树脂中均匀分散，白色LED的色调产生不均。
作为本发明的氮氧化物荧光体粉末的粒径及比表面积的控制方法，可以通过控制作为原料的氮化硅粉末的粒径来进行。在使用平均粒径(D50)为1.5μm以上的氮化硅粉末时，氮氧化物荧光体粉末的D50为10μm以上、且比表面积为0.2～0.6m2/g、外部量子效率进一步变大，故而是优选的。
氮氧化物荧光体粉末的D50是用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50％粒径。此外，氮氧化物荧光体粉末的比表面积是用岛津公司制FlowSorb2300型比表面积测定装置(基于氮气吸附法的BET法)测定的。
本发明的氮氧化物荧光体粉末被450nm的波长区域的光激发而能够发出峰波长处于587nm～630nm的波长区域、优选605nm～630nm的波长区域的荧光，此时的外部量子效率显示为44％以上、优选显示为50％以上。由此，本发明的氮氧化物荧光体粉末能够通过蓝色的激发光高效地获得长波的橙色荧光，此外，通过与作为激发光使用的蓝色光组合，能够高效地获得演色性良好的白色光。
荧光峰波长可以利用在日本分光公司制FP6500中组合积分球的固体量子效率测定装置来测定。荧光光谱校正可以利用副标准光源来进行，荧光峰波长根据所使用的测定仪器、校正条件有时会产生若干差异。
此外，就外部量子效率而言，可以利用在日本分光公司制FP6500中组合积分球的固体量子效率测定装置来测定吸收率及内部量子效率，由它们的积来算出。
本发明的氮氧化物荧光体粉末可以与公知的发光二极管等发光源组合而作为发光元件用于各种照明器具。
尤其是，激发光的峰波长在330～500nm的范围内的发光源适合于本发明的氮氧化物荧光体粉末。紫外区域中，氮氧化物荧光体粉末的发光效率高，能够构成性能良好的发光元件。此外，在蓝色光源中发光效率也高，通过本发明的氮氧化物荧光体粉末的黄色～橙色的荧光和蓝色的激发光的组合能够构成良好的日光白色～日光色的发光元件。
以下对本发明的氮氧化物荧光体粉末的制造方法进行具体说明。
本发明的氮氧化物荧光体粉末可以如下制造：按照形成组成式：Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z中1.11≤x1+x2≤3.34、0.01≤x2/x1≤1.50、2.4≤y≤7.3、0≤z≤1.5所表示的组成的方式、优选按照形成1.60≤x1+x2≤3.00、0.10≤x2/x1≤1.20、4.0≤y≤7.0、0≤z≤0.5所表示的组成的方式，将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在1500～2000℃的温度范围烧成，从而获得作为中间物的包含含Ca的α型塞隆和氮化铝的氮氧化物荧光体烧成物后，将获得的烧成物进而在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在1450℃～低于前述烧成温度的温度进行热处理，从而制造。
作为原料的氮化硅粉末，特别优选结晶性氮化硅，通过使用结晶性氮化硅，能够获得外部量子效率高的氮氧化物荧光体。
作为原料的成为铝源的物质，可以列举氮化铝、氧化铝、金属铝，这些粉末可以分别单独使用，也可以组合使用。
作为原料的成为钙源的物质，可以从钙的氮化物、氮氧化物、氧化物或通过热分解而形成氧化物的前体物质中选择。
作为原料的成为铕源的物质可以从铕的氮化物、氮氧化物、氧化物或通过热分解而形成氧化物的前体物质中选择。
在烧成中，出于促进烧结、在更低温下生成α型塞隆结晶相的目的，优选添加成为烧结助剂的含Li化合物。作为使用的含Li化合物，可以列举氧化锂、碳酸锂、金属锂、氮化锂，这些粉末可以分别单独使用，也可以组合使用。此外，关于含Li化合物的添加量，以Li元素计相对于氮氧化物烧成物1mol为0.01～0.5mol是合适的。烧成时添加的含Li化合物发生加热分解，进而，生成的Li分解物容易熔融、蒸发，在生成的氮氧化物烧成物中几乎不含。
对将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合的方法没有特别限制，可以采用其本身公知的方法、例如干式混合的方法、在与原料各成分实质不反应的非活性溶剂中湿式混合后除去溶剂的方法等。作为混合装置，可以适当使用V型混合机、摇摆式混合机、球磨机、振动磨、介质搅拌磨等。
通过将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质的混合物在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在1500～2000℃的温度范围进行烧成，从而能够获得用前述组成式表示的氮氧化物烧成物。在低于1500℃时，为了生成α型塞隆需要长时间加热，不实用。在高于2000℃时，氮化硅及α型塞隆升华分解而生成游离的硅，因此不能获得外部量子效率高的氮氧化物荧光体粉末。只要能够在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中进行1500～2000℃的范围内的烧成，则对烧成中使用的加热炉没有特别限制。可以使用例如利用高频感应加热方式或电阻加热方式的分批式电炉、旋转窑、流化烧成炉、推杆式电炉等。填充混合物的坩埚可以使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚。通过烧成而获得的氮氧化物烧成物是聚集少、分散性良好的粉体。
通过上述烧成而获得的氮氧化物烧成物可以进一步在存在Li的条件下进行热处理。对获得的氮氧化物烧成物在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1450℃～小于前述烧成温度的温度范围内进行热处理，从而获得Li含量为50～10000ppm的氮氧化物荧光体粉末，能够获得被450nm的波长的光激发而发出峰波长在587nm～630nm的波长区域内的荧光时外部量子效率特别高的氮氧化物荧光体粉末。
作为存在Li的条件下的热处理，可以列举以下方法：在作为中间物的氮氧化物烧成物中混合Li化合物并进行热处理的方法；以及在用于热处理的坩埚中事先加入Li化合物在1200～1600℃的温度范围内烧成，用该坩埚对作为中间物的氮氧化物烧成物进行热处理的方法；以及将装有氮氧化物烧成物的坩埚和装有Li化合物的坩埚同时在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中进行热处理的方法等。作为Li化合物，可以列举碳酸锂、氧化锂、氮化锂等，这些粉末可以分别单独使用，也可以组合使用。例如，在于中间物的氮氧化物烧成物中混合作为Li化合物的Li2O并进行热处理的方法中，所添加的Li化合物的量相对于氮氧化物烧成物100g为0.4g～18.5g是合适的。进而，在用于热处理的坩埚中事先加入Li化合物，在1200～1600℃的温度范围进行烧成，使用该坩埚对作为中间物的氮氧化物烧成物进行热处理，该方法中的Li化合物的量相对于氮氧化物烧成物100g为0.4g～18.5g是合适的。
为了获得外部量子效率更高的氮氧化物荧光体粉末，优选将热处理温度设为1450～1600℃的范围。热处理温度更优选1500℃以上、进而优选1550℃以上。在热处理温度低于1450℃时或超过1600℃时，获得的氮氧化物荧光体粉末的外部量子效率的改善幅度变小。关于进行热处理时在最高温度下的保持时间，为了获得特别高的外部量子效率，优选0.5小时以上。即使进行超过4小时的热处理，与时间延长相伴随的外部量子效率的提高也很微弱或者几乎不变，因此进行热处理时在最高温度下的保持时间优选在0.5～4小时的范围内。
只要能在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1450℃～小于前述烧成温度的温度范围内进行热处理，则对于热处理中使用的加热炉没有特别限制。可以使用例如利用高频感应加热方式或电阻加热方式的分批式电炉、旋转窑、流化烧成炉、推杆式电炉等。填充混合物的坩埚可以使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚。
本发明的氮氧化物荧光体粉末是利用之前所述的制造方法获得的荧光体粉末，更详细而言，其为通过下述方法获得且含有50～10000ppm的Li的包含含Ca的α型塞隆和氮化铝的氮氧化物荧光体粉末，所述方法为：将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原气体氛围中在1500～2000℃烧成，获得作为中间物的包含含Ca的α型塞隆和氮化铝的氮氧化物荧光体烧成物，接着进一步在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1450℃～低于前述烧成温度的温度进行热处理，从而获得。
实施例
以下列举具体例子对本发明进行更详细的说明。
(实施例1)
按照达到表1的氮氧化物荧光体的设计组成的方式，在氮气净化的手套箱内称量氮化硅、氮化铕、氮化铝、及氮化钙，用干式振动磨混合，获得混合粉末。氮化硅粉末的比表面积、平均粒径及氧含量分别为0.3m2/g、8.0μm、0.29质量％。将获得的混合粉末装入氮化硅制的坩埚中，放入石墨电阻加热式的电炉中，边使氮气在电炉内流通边在保持常压的状态下升温到1725℃后，在1725℃保持12小时，获得氮氧化物烧成物。
将获得的氮氧化物烧成物破碎并通过分级获得粒径为5～20μm的粉末后，按照Li含量达到表2的设计组成的方式在获得的粉末100g中添加表1所示的量的Li2O的粉末(高纯度化学研究所制、型号：LIO01PB、纯度：2Nup)，用研钵混合。将该混合粉装入氧化铝坩埚中，放入石墨电阻加热式的电炉中，边使氮气在电炉内流通边在保持常压的状态下升温到1550℃后，在1550℃保持1小时，获得氮氧化物荧光体粉末。
此外，对获得的氮氧化物荧光体粉末进行XRD测定。氮氧化物荧光体粉末含有α型塞隆结晶相和氮化铝结晶相。含量分别为94质量％和6质量％。
进而，将获得的氮氧化物荧光体粉末用磷酸、高氯酸、硝酸、及氢氟酸加热分解，用纯水定容，利用ICP－AES分析法(测定装置：SII NanoTechnology Inc制SPS5100型)对获得的氮氧化物荧光体粉末的Li含量进行测定。氮氧化物荧光体粉末中含有的Li量为241ppm。进而，对于获得的氮氧化物荧光体粉末，在20℃的1N硝酸(以质量计，相对于荧光体粉末为50倍的1N硝酸)中浸渍5小时，进行过滤、及纯水洗涤，从而除去氮氧化物荧光体的表面层，然后对除去了表面层的荧光体同样进行ICP－AES定量分析，对粒子内Li含量进行测定。然后，利用式(1)由与前述Li总含量之差算出表面Li量的比例。
((Li总含量－粒子内Li含量)/Li总含量)×100···式(1)
进而，为了评价所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性，使用在日本分光公司制FP－6500中组合积分球的固体量子效率测定装置，测定激发波长450nm时的荧光光谱，同时测定吸收率和内部量子效率。由获得的荧光光谱导出荧光峰波长和该波长时的发光强度，由吸收率和内部量子效率算出外部量子效率。此外，作为亮度指标的相对荧光强度为如下值：在将市售品YAG：Ce系荧光体(Kasei Optonix,Ltd.制P46Y3)的利用同一激发波长获得的荧光光谱的最高强度的值设为100％时，荧光峰波长中的发光强度的相对值。实施例1的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性的评价结果、利用ICP分析获得的Li含量及表面Li量、以及利用XRD分析获得的氮氧化物荧光体粉末的生成结晶相和其含量示于表2。
表1
*：Lix1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)O2N16-z
*1：相对于氮氧化物烧成物100g的Li2O添加量
表2
*：Lix1Eux2Si12-(y-z)Al(y-z)O2N16-z
*2：蚀刻处理后的Li含量
(实施例2～4)
按照表1所示的量来添加在热处理时添加的Li2O粉末，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、Li含量及表面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。
(实施例5～9)
按照使氮氧化物荧光体粉末达到表1的设计组成的方式，称量作为原料粉末的氮化硅、氮化铕、氮化铝、及氮化钙并混合，进而，按照表1所示的量添加在热处理时添加的Li2O粉末，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、Li含量及表面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。
(实施例10～27)
按照使氮氧化物荧光体粉末达到表1的设计组成的方式使用作为原料粉末的氮化硅、氮化铝、氧化铝、氮化钙、碳酸钙、氮化铕、及氧化铕，除此以外，通过与实施例3同样的方法获得氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、Li含量及表面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。
如实施例1～12、14～17、19～21、23、及24所示，可知：前述通式中1.60≤x1+x2≤3.00、0.10≤x2/x1≤1.20、4.0≤y≤7.0、0≤z≤0.5的范围内的氮氧化物荧光体粉末由于热处理时添加Li2O的效果，可见荧光强度的显著改善，在605～626nm的发光峰波长区域内，外部量子效率为50％以上，获得了大的外部量子效率。
(参考例1～3)
按照使氮氧化物荧光体粉末达到表1的设计组成的方式使用作为原料粉末的氮化硅、氮化铝、氮化钙、氮化铕，除此以外，通过与实施例3同样的方法获得氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、Li含量及表面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。
(比较例1)
在热处理时不添加Li2O，除此以外，通过与实施例5同样的方法获得氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、生成结晶相及含量。其结果记载于表2。将实施例5及比较例1的荧光光谱示于图1。可知：热处理时添加了Li2O的实施例5的荧光强度高于比较例1的荧光强度。
(比较例2、3)
按照使氮化物荧光体粉末成为表1的设计组成的方式，称量作为原料粉末的氮化硅、氮化铕、氮化铝、及氮化钙并混合，进而，按照表1所示的量添加在热处理时添加的Li2O粉末，除此以外，通过与实施例5同样的方法获得氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、生成结晶相及含量。其结果记载于表2。比较例2中，热处理时的Li2O添加量较少，为0.10g，因此氮氧化物荧光体粉末中含有的Li量少于50ppm，因此相对荧光强度变小。此外，比较例3中，热处理时的Li2O添加量过多，为21.31g，因此氮氧化物荧光体粉末中含有的Li量超过10000ppm，因此相对荧光强度变小。
(比较例4)
按照在Lix1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)O16-z的组成式中x1＝0.7、x2＝0.10、y＝1.0、z＝0.3的方式来使用氮化硅、氮化铝、氧化铝、碳酸锂、及氧化铕，在氮气净化的手套箱内称量，用干式振动磨混合，获得混合粉末。氮化硅粉末的比表面积、平均粒径及氧含量为0.3m2/g、8.0μm、及0.29质量％。将获得的混合粉末装入氮化硅制的坩埚，放入石墨电阻加热式的电炉中，边使氮气在电炉内流通边在保持常压的状态下升温到1725℃后，在1725℃保持12小时，从而进行第1烧成，获得氮氧化物烧成物。
将获得的氮氧化物烧成物破碎并通过分级获得粒径为5～20μm的粉末后，相对于获得的氮氧化物烧成物100g添加2.03g的Li2O，用研钵混合。将该混合粉装入氧化铝坩埚，放入石墨电阻加热式的电炉，边使氮气在电炉内流通边在保持常压的状态下升温到1550℃后，在1550℃保持1小时，获得比较例4的氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、生成结晶相及其含量、以及Li含量及表面Li量。其结果记载于表2。可知：比较例4的氮氧化物荧光体粉末的外部量子效率低。
(比较例5)
按照在Lix1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)O16-z的组成式中x1＝2.89、x2＝0.42、y＝4.2、z＝0.6的方式称量氮化硅、氮化铝、氧化铝、碳酸锂、及氧化铕并混合，除此以外，通过与比较例4同样的方法获得氮氧化物荧光体粉末。通过与比较例4同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、Li含量及表面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。可知：比较例5的氮氧化物荧光体粉末的外部量子效率低。
(比较例6)
将获得的氮氧化物烧成物破碎，通过分级获得粒径为5～20μm的粉末后，不进行Li存在下的热处理，除此以外，通过与比较例5同样的条件获得氮氧化物荧光体粉末。通过与比较例4同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、Li含量及表面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。可知：比较例6的氮氧化物荧光体粉末的外部量子效率低。
(比较例7)
在不添加Li2O的条件下进行热处理，除此以外，通过与比较例5同样的条件获得氮氧化物荧光体粉末。通过与比较例4同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、Li含量及表面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。可知：比较例7的氮氧化物荧光体粉末的外部量子效率低。
(比较例8)
将热处理条件设为1725℃下1小时，除此以外，通过与实施例14同样的方法获得氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、Li含量及表面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。
(比较例9)
将热处理条件设为1750℃下1小时，除此以外，通过与实施例14同样的方法获得氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、Li含量及表面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。可知：在与氮氧化物荧光体粉末的烧成温度形同、或更高的温度进行热处理的比较例8及9中，与实施例14相比，表面Li量减少，发光峰波长降低，并且外部量子效率降低。
(比较例10)
将热处理条件设为1400℃下1小时，除此以外，通过与实施例14同样的方法获得氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定所获得的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性、Li含量及表面Li量、以及生成结晶相及其含量。其结果记载于表2。可知外部量子效率低。

Claims (8)

1.含有50～10000ppm的Li的氮氧化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1500～2000℃烧成，获得作为中间物的含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体烧成物后，将该氮氧化物荧光体烧成物进一步在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1450℃～低于所述烧成温度的温度进行热处理。
2.氮氧化物荧光体粉末，其为通过以下所获得的含有50～10000ppm的Li、表面Li量为50％以上的氮氧化物荧光体粉末：将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1500～2000℃烧成，获得作为中间物的含Ca的α型塞隆为主成分的氮氧化物荧光体烧成物后，将该氮氧化物荧光体烧成物进一步在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1450℃～低于所述烧成温度的温度进行热处理，从而获得。
3.氮氧化物荧光体粉末，其包含含Ca的α型塞隆和氮化铝，还含有50～10000ppm的Li，表面Li量为50％以上。
4.根据权利要求3所述的氮氧化物荧光体粉末，其中，所述含Ca的α型塞隆和氮化铝的组成式由Cax1Eux2Si12-(y+z)Al(y+z)OzN16-z表示，
其中，式中，1.60≤x1+x2≤3.00、0.10≤x2/x1≤1.20、4.0≤y≤7.0、0≤z≤0.5。
5.根据权利要求3或4所述的氮氧化物荧光体粉末，其特征在于，氮化铝的含量在大于0质量％且小于36质量％的范围内。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的氮氧化物荧光体粉末，通过被波长450nm的光激发而发出峰波长处于605nm～630nm的波长区域的荧光，此时的外部量子效率为50％以上。
7.氮氧化物荧光体粉末，其为通过以下所获得的含有50～10000ppm的Li、表面Li量为50％以上的氮氧化物荧光体粉末：将氮化硅粉末、成为铝源的物质、成为钙源的物质和成为铕源的物质混合，在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1500～2000℃烧成，获得作为中间物的包含含Ca的α型塞隆和氮化铝的氮氧化物荧光体烧成物后，将该氮氧化物荧光体烧成物进一步在存在Li的条件下在非活性气体氛围中或在还原性气体氛围中在1450℃～低于所述烧成温度的温度进行热处理，从而获得。
8.发光装置，其使用了权利要求2～7中任一项所述的氮氧化物荧光体粉末。
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