JP2001026407A - αサイアロン粒子 - Google Patents
αサイアロン粒子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 この発明は、αサイアロンを主に含む特殊形
態の粒子、特に中空ボール状粒子又はナノ粒子に関す
る。 【解決手段】 一般式 【化１】ＭxＳｉ12-m ― nＡｌm+nＯnＮ16-n （式中、Ｍはアルカリ土類金属又は希土類元素を表し、
ｘは0より大きく2以下であり、ｍ＝ν × ｘ（νはＭの
電荷を表す。）であり、ｎは0より大きく（12−ｍ）未
満である。）で表されるαサイアロンを２０重量％以上
含み、直径が50〜1000nmの中空ボール状粒子又は直径が
2〜50nmの粒子。特にＭがカルシウム又はイットリウム
であって、ｘが０．３〜１．４である上記粒子。
態の粒子、特に中空ボール状粒子又はナノ粒子に関す
る。 【解決手段】 一般式 【化１】ＭxＳｉ12-m ― nＡｌm+nＯnＮ16-n （式中、Ｍはアルカリ土類金属又は希土類元素を表し、
ｘは0より大きく2以下であり、ｍ＝ν × ｘ（νはＭの
電荷を表す。）であり、ｎは0より大きく（12−ｍ）未
満である。）で表されるαサイアロンを２０重量％以上
含み、直径が50〜1000nmの中空ボール状粒子又は直径が
2〜50nmの粒子。特にＭがカルシウム又はイットリウム
であって、ｘが０．３〜１．４である上記粒子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、αサイアロンを
主に含む特殊形態の粒子、特に中空ボール状粒子又はナ
ノ粒子に関する。
主に含む特殊形態の粒子、特に中空ボール状粒子又はナ
ノ粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）は窒化ケイ
素（Ｓｉ3Ｎ4）の一部にＡｌとＯが固溶したＳｉ−Ａｌ
−Ｏ−Ｎ成分からなる化合物及び固溶体の総称であり、
窒化ケイ素関連材料として位置付けられている。このサ
イアロンはαサイアロンとβサイアロンから成る。αサ
イアロンはα−Ｓｉ3Ｎ4のＳｉとＮの一部にそれぞれＡ
ｌとＯが置換すると同時に、金属原子（この発明の場合
にはアルカリ土類金属又は希土類元素である。）が格子
間に侵入した固溶体であり、この侵入型固溶する金属原
子の種類や量により様々な性質を示し、しかもβサイア
ロンや窒化ケイ素に比べて高い硬度を持つ。βサイアロ
ンは上記金属原子以外の成分はαサイアロンと同じであ
るが上記金属原子が格子間に侵入せずαサイアロンとは
結晶構造が異なる。従来このαサイアロンは、Ｓｉ
3Ｎ4、ＡｌＮ及び種々の金属酸化物の混合物を窒素気流
中、1400℃以上で加熱したり、酸化物を還元窒化して生
成される。最近では有機前駆体からの合成も検討されて
いる。
素（Ｓｉ3Ｎ4）の一部にＡｌとＯが固溶したＳｉ−Ａｌ
−Ｏ−Ｎ成分からなる化合物及び固溶体の総称であり、
窒化ケイ素関連材料として位置付けられている。このサ
イアロンはαサイアロンとβサイアロンから成る。αサ
イアロンはα−Ｓｉ3Ｎ4のＳｉとＮの一部にそれぞれＡ
ｌとＯが置換すると同時に、金属原子（この発明の場合
にはアルカリ土類金属又は希土類元素である。）が格子
間に侵入した固溶体であり、この侵入型固溶する金属原
子の種類や量により様々な性質を示し、しかもβサイア
ロンや窒化ケイ素に比べて高い硬度を持つ。βサイアロ
ンは上記金属原子以外の成分はαサイアロンと同じであ
るが上記金属原子が格子間に侵入せずαサイアロンとは
結晶構造が異なる。従来このαサイアロンは、Ｓｉ
3Ｎ4、ＡｌＮ及び種々の金属酸化物の混合物を窒素気流
中、1400℃以上で加熱したり、酸化物を還元窒化して生
成される。最近では有機前駆体からの合成も検討されて
いる。
【０００３】M.MitomoらのCeramics International 145
(1988) 43-48には、テトラオルトシリケート、アルミ
ニウムイソプロポキシド、カルシウムエトキシドをブタ
ノールに溶解させ、カーボンブラックを還元剤として用
い、窒素流中において1200〜1450℃で0〜16時間加熱
し、次に1550〜1600℃で1時間加熱する２段階方法によ
りCa−αサイアロンを形成させる旨が記載されている
が、そこに掲載されている写真によれば、この発明のよ
うな特殊形態は形成されていない。また、J.W.T.van Ru
ttenらのJournal of the European Ceramics Society 1
5(1995) 599-604 には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｃ及びＣ
ａＳｉＯ3又はＣａＯを界面活性剤の存在下で水又はイ
ソプロパノールに分散させ、窒素流中において1350〜16
50℃で3〜65時間加熱することによりCa−αサイアロン
を形成させる旨が記載されているが、この発明のような
特殊形態は形成されていない。
(1988) 43-48には、テトラオルトシリケート、アルミ
ニウムイソプロポキシド、カルシウムエトキシドをブタ
ノールに溶解させ、カーボンブラックを還元剤として用
い、窒素流中において1200〜1450℃で0〜16時間加熱
し、次に1550〜1600℃で1時間加熱する２段階方法によ
りCa−αサイアロンを形成させる旨が記載されている
が、そこに掲載されている写真によれば、この発明のよ
うな特殊形態は形成されていない。また、J.W.T.van Ru
ttenらのJournal of the European Ceramics Society 1
5(1995) 599-604 には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｃ及びＣ
ａＳｉＯ3又はＣａＯを界面活性剤の存在下で水又はイ
ソプロパノールに分散させ、窒素流中において1350〜16
50℃で3〜65時間加熱することによりCa−αサイアロン
を形成させる旨が記載されているが、この発明のような
特殊形態は形成されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】αサイアロンの製法の
中で、還元窒化法は本質的に吸熱反応であることから、
生成粒子の形態制御が期待できることがＳｉ3Ｎ4やＡｌ
Ｎの合成などで明らかにされている。しかし、この還元
窒化法によるαサイアロン粉末の形態制御技術に関して
は十分なデータはなく、その法則も明らかにされていな
い。
中で、還元窒化法は本質的に吸熱反応であることから、
生成粒子の形態制御が期待できることがＳｉ3Ｎ4やＡｌ
Ｎの合成などで明らかにされている。しかし、この還元
窒化法によるαサイアロン粉末の形態制御技術に関して
は十分なデータはなく、その法則も明らかにされていな
い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明者らは、このαサイ
アロンの合成に関して、種々検討を行った結果、ある特
定の条件下において、これまで全く例を見ない粒子形態
をもつαサイアロンが生成されることを見出した。即
ち、本発明の主題は、全く新しいナノ粒子（微粒子）か
ら構成されるαサイアロン中空ボール状粒子である。こ
の中空ボール状粒子は、例えば図３〜８に示すような、
直径50〜1000nm、好ましくは直径200〜500ｎｍの中空ボ
ール状を呈し、中空ボール状粒子自体は直径2〜50nm、
好ましくは直径10〜30nmのナノ粒子から構成されてい
る。この中空ボール状粒子は容易に解砕されナノ粒子
（ナノ粉末）が得られる。また、これらを焼結すれば高
強度及び高硬度の焼結中空ボール状粒子又はナノ粒子か
ら成る緻密質サイアロンが得られる。
アロンの合成に関して、種々検討を行った結果、ある特
定の条件下において、これまで全く例を見ない粒子形態
をもつαサイアロンが生成されることを見出した。即
ち、本発明の主題は、全く新しいナノ粒子（微粒子）か
ら構成されるαサイアロン中空ボール状粒子である。こ
の中空ボール状粒子は、例えば図３〜８に示すような、
直径50〜1000nm、好ましくは直径200〜500ｎｍの中空ボ
ール状を呈し、中空ボール状粒子自体は直径2〜50nm、
好ましくは直径10〜30nmのナノ粒子から構成されてい
る。この中空ボール状粒子は容易に解砕されナノ粒子
（ナノ粉末）が得られる。また、これらを焼結すれば高
強度及び高硬度の焼結中空ボール状粒子又はナノ粒子か
ら成る緻密質サイアロンが得られる。
【０００６】本発明のαサイアロンは、一般式
【化３】ＭxＳｉ12-m ― nＡｌm+nＯnＮ16-n （式中、Ｍはアルカリ土類金属、好ましくはＣａ、Ｂａ
若しくはＳｒ、より好ましくはＣａ、又は希土類元素、
好ましくはＹ、Ｄｙ若しくはＹｂ、より好ましくはＹを
表し、ｘは0より大きく2以下であり、ｍ＝ν × ｘ（ν
はＭの電荷を表す。）であり、ｎは0より大きく（12−
ｍ）未満である。）で表される。一方βサイアロンは一
般式
若しくはＳｒ、より好ましくはＣａ、又は希土類元素、
好ましくはＹ、Ｄｙ若しくはＹｂ、より好ましくはＹを
表し、ｘは0より大きく2以下であり、ｍ＝ν × ｘ（ν
はＭの電荷を表す。）であり、ｎは0より大きく（12−
ｍ）未満である。）で表される。一方βサイアロンは一
般式
【化４】Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z （式中、zは0より大きく4.2以下である。）で表され
る。
る。
【０００７】即ち、この発明の主題は一般式
【化５】ＭxＳｉ12-m ― nＡｌm+nＯnＮ16-n （式中、Ｍはアルカリ土類金属又は希土類元素を表し、
ｘは0より大きく2以下であり、ｍ＝ν × ｘ（νはＭの
電荷を表す。）であり、ｎは0より大きく（12−ｍ）未
満である。）で表されるαサイアロンを２０重量％以上
含み、直径が50〜1000nm、好ましくは200〜500nmの中空
のボール状粒子である。この発明の別の主題は一般式
ｘは0より大きく2以下であり、ｍ＝ν × ｘ（νはＭの
電荷を表す。）であり、ｎは0より大きく（12−ｍ）未
満である。）で表されるαサイアロンを２０重量％以上
含み、直径が50〜1000nm、好ましくは200〜500nmの中空
のボール状粒子である。この発明の別の主題は一般式
【化６】ＭxＳｉ12-m ― nＡｌm+nＯnＮ16-n （式中、Ｍはアルカリ土類金属又は希土類元素を表し、
ｘは0より大きく2以下であり、ｍ＝ν × ｘ（νはＭの
電荷を表す。）であり、ｎは0より大きく（12−ｍ）未
満である。）で表されるαサイアロンを２０重量％以上
含み、直径が2〜50nm、好ましくは10〜30nmの粒子（ナ
ノ粒子）である。特に前記Ｍがカルシウム又はイットリ
ウムであって、ｘが０．３〜１．４、好ましくは０．４
〜１．２、より好ましくは０．８〜１．２である上記粒
子である。更に、上記粒子中のαサイアロンの含有量は
好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％
以上、最も好ましくは１００重量％である。
ｘは0より大きく2以下であり、ｍ＝ν × ｘ（νはＭの
電荷を表す。）であり、ｎは0より大きく（12−ｍ）未
満である。）で表されるαサイアロンを２０重量％以上
含み、直径が2〜50nm、好ましくは10〜30nmの粒子（ナ
ノ粒子）である。特に前記Ｍがカルシウム又はイットリ
ウムであって、ｘが０．３〜１．４、好ましくは０．４
〜１．２、より好ましくは０．８〜１．２である上記粒
子である。更に、上記粒子中のαサイアロンの含有量は
好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５重量％
以上、最も好ましくは１００重量％である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明においては、基本組成とし
てAl2O3(焼成の過程でAl2O3に変化する硝酸塩や硫酸塩
などを含む。)、CaO(焼成の過程でCaOに変化する炭酸塩
や硝酸塩などを含む。)、SiO2(焼成の過程でSiO2に変化
する炭酸塩や硝酸塩などを含む。)、及び炭素(炭化水素
などの炭素を含む化合物でもよい。)をαサイアロンを
生成し得る所定量の割合(炭素量は量論比よりは3〜15%
程度多く使用するのが好ましい。)で採取し、この混合
系を乳鉢やボールミルなどの通常の湿式混合法で混合す
る。この混合バッチをカーボンボートに入れて電気炉に
挿入し、窒素気流中で例えば1400〜1600℃、30分〜5時
間の還元窒化反応（以下、焼成という。）を行う。電気
炉の昇温について特に制限はないが、1時間程度の短時
間昇温でも所定の反応を起こさせることができる。こう
した条件は、炉構造、大きさ、チャージする量にも関係
する。反応を終了した粉末は残留炭素を含んでいるの
で、これを除去するために空気中で700℃前後で加熱処
理しこれを除去する。以上のような工程を経てナノ粒子
又はαサイアロン中空ボール状粒子を作製することがで
きるが、これを適切に得るためには次に示すような配慮
が好ましい。
てAl2O3(焼成の過程でAl2O3に変化する硝酸塩や硫酸塩
などを含む。)、CaO(焼成の過程でCaOに変化する炭酸塩
や硝酸塩などを含む。)、SiO2(焼成の過程でSiO2に変化
する炭酸塩や硝酸塩などを含む。)、及び炭素(炭化水素
などの炭素を含む化合物でもよい。)をαサイアロンを
生成し得る所定量の割合(炭素量は量論比よりは3〜15%
程度多く使用するのが好ましい。)で採取し、この混合
系を乳鉢やボールミルなどの通常の湿式混合法で混合す
る。この混合バッチをカーボンボートに入れて電気炉に
挿入し、窒素気流中で例えば1400〜1600℃、30分〜5時
間の還元窒化反応（以下、焼成という。）を行う。電気
炉の昇温について特に制限はないが、1時間程度の短時
間昇温でも所定の反応を起こさせることができる。こう
した条件は、炉構造、大きさ、チャージする量にも関係
する。反応を終了した粉末は残留炭素を含んでいるの
で、これを除去するために空気中で700℃前後で加熱処
理しこれを除去する。以上のような工程を経てナノ粒子
又はαサイアロン中空ボール状粒子を作製することがで
きるが、これを適切に得るためには次に示すような配慮
が好ましい。
【０００９】原料について、A1源としてはA12O3などの
酸化物があり、焼成過程で酸化物になるものも含まれ
る。結晶構造に特に制限はないが、好ましくはγ、θ、
δ−A1 203などである。A1203の粒径は重要な因子であ
り、具体的には、粒径は平均0.6μm以下、好ましくは0.
3μm以下である。Caなどの金属源としては、Caなどのア
ルカリ土類金属やYなどの希土類金属化合物があり、焼
成中に酸化物に変化するものであればよい(炭酸塩、硝
酸塩など)。Si源としてはSiO2などの酸化物があり、焼
成過程で酸化物になるものも含まれ、主として微細な非
晶質シリカ粉末が好ましく、粒径はO.5μm以下が好まし
い。C源としては、微細なランプブラックなどがあり、
特に微細粉末であればよく、粒径は0.5μm以下、好まし
くはO.2μm以下である。一般式CxHyで表されるハイドロ
カーボンあるいはこれに類した有機化合物を用いると反
応は加速される。本発明の焼成過程は、窒素を含む非酸
化性雰囲気気流中で行う。この雰囲気は典型的には窒素
ガス、アンモニアガス、N2 + H2混合ガスなどである。
酸化物があり、焼成過程で酸化物になるものも含まれ
る。結晶構造に特に制限はないが、好ましくはγ、θ、
δ−A1 203などである。A1203の粒径は重要な因子であ
り、具体的には、粒径は平均0.6μm以下、好ましくは0.
3μm以下である。Caなどの金属源としては、Caなどのア
ルカリ土類金属やYなどの希土類金属化合物があり、焼
成中に酸化物に変化するものであればよい(炭酸塩、硝
酸塩など)。Si源としてはSiO2などの酸化物があり、焼
成過程で酸化物になるものも含まれ、主として微細な非
晶質シリカ粉末が好ましく、粒径はO.5μm以下が好まし
い。C源としては、微細なランプブラックなどがあり、
特に微細粉末であればよく、粒径は0.5μm以下、好まし
くはO.2μm以下である。一般式CxHyで表されるハイドロ
カーボンあるいはこれに類した有機化合物を用いると反
応は加速される。本発明の焼成過程は、窒素を含む非酸
化性雰囲気気流中で行う。この雰囲気は典型的には窒素
ガス、アンモニアガス、N2 + H2混合ガスなどである。
【００１０】また、任意に、このように生成した粉末を
窒素中1300〜1800℃、好ましくは1300〜1650℃、より好
ましくは1400〜1550℃で焼結してもよい。この焼結は残
留炭素を含む生成粉末を脱炭する前又は後に行ってもよ
いが、前に行うことが好ましい。また、昇温や反応時間
等の焼結条件は炉構造、採取量、焼成温度によって適当
に選択する。雰囲気は気流中とするか、高圧ガスでもよ
い。
窒素中1300〜1800℃、好ましくは1300〜1650℃、より好
ましくは1400〜1550℃で焼結してもよい。この焼結は残
留炭素を含む生成粉末を脱炭する前又は後に行ってもよ
いが、前に行うことが好ましい。また、昇温や反応時間
等の焼結条件は炉構造、採取量、焼成温度によって適当
に選択する。雰囲気は気流中とするか、高圧ガスでもよ
い。
【００１１】粒径については種々の測定法があるが、本
発明においては電界放出形走査顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）及
び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて100〜200個の粒
子を直接観察して粒径とした。その結果のいくつかを図
３〜８に示す。これらからも解るように、本発明の粒子
は必ずしも独立した粒子である必要はなく、いくつかの
粒子が融着した塊の形態を示してもよい。またαサイア
ロン中空ボール状粒子自体は、ナノ粒子により形成され
ており、完全な球を形成しているものであってもよい
し、一以上の穴があいた不完全な球形であってもよい。
発明においては電界放出形走査顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）及
び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて100〜200個の粒
子を直接観察して粒径とした。その結果のいくつかを図
３〜８に示す。これらからも解るように、本発明の粒子
は必ずしも独立した粒子である必要はなく、いくつかの
粒子が融着した塊の形態を示してもよい。またαサイア
ロン中空ボール状粒子自体は、ナノ粒子により形成され
ており、完全な球を形成しているものであってもよい
し、一以上の穴があいた不完全な球形であってもよい。
【００１２】生成した粒子の組成は、途中段階では中間
生成物としてSi2N2Oを含むが、加熱後（例えば、120分
後）にはαサイアロン、βサイアロン、ＡｌＮのみを含
み、更に条件によってはαサイアロンの割合が増加す
る。これらの量はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により
定量することができる。この明細書においては、αサイ
アロンの含量について、αサイアロンの（102）面（ピ
ーク位置２θ＝34.0°）及び（210）面（ピーク位置２
θ＝34.9°）の積分強度から算出した。ただし、これら
の値はJCPDSカード33-261 Ca0.8Si9.2Al2.8O 1.2N14.8の
もので、一般式におけるx（あるいはm,n）の値によって
格子定数が若干異なるので、ピークの位置がすこしシフ
トすると考えられる。βサイアロンの含量については、
βサイアロンの（101）面（ピーク位置２θ＝33.4°）
及び（210）面（ピーク位置２θ＝36.1°）の積分強度
から算出する。ただし、これらの値はJCPDSカード33-11
60 β-Si3N4のもので、βサイアロンとはAlとNが固溶し
ていない分格子定数が若干異なるので、ピークの位置が
すこしシフトすると考えられる。ＡｌＮについては（10
1）面（ピーク位置２θ＝37.9°）のピーク高さにより
強度の測定を行った。ただし、この値はJCPDSカード25-
1133 AlNのものである。
生成物としてSi2N2Oを含むが、加熱後（例えば、120分
後）にはαサイアロン、βサイアロン、ＡｌＮのみを含
み、更に条件によってはαサイアロンの割合が増加す
る。これらの量はＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により
定量することができる。この明細書においては、αサイ
アロンの含量について、αサイアロンの（102）面（ピ
ーク位置２θ＝34.0°）及び（210）面（ピーク位置２
θ＝34.9°）の積分強度から算出した。ただし、これら
の値はJCPDSカード33-261 Ca0.8Si9.2Al2.8O 1.2N14.8の
もので、一般式におけるx（あるいはm,n）の値によって
格子定数が若干異なるので、ピークの位置がすこしシフ
トすると考えられる。βサイアロンの含量については、
βサイアロンの（101）面（ピーク位置２θ＝33.4°）
及び（210）面（ピーク位置２θ＝36.1°）の積分強度
から算出する。ただし、これらの値はJCPDSカード33-11
60 β-Si3N4のもので、βサイアロンとはAlとNが固溶し
ていない分格子定数が若干異なるので、ピークの位置が
すこしシフトすると考えられる。ＡｌＮについては（10
1）面（ピーク位置２θ＝37.9°）のピーク高さにより
強度の測定を行った。ただし、この値はJCPDSカード25-
1133 AlNのものである。
【００１３】
【実施例】実施例１ 出発原料としてＳｉＯ2(株式会社トクヤマ製、ＱＳ−１
０２レオロシール)、Ａｌ2Ｏ3(住友化学工業株式会社
製、ＡＫＰ−５０)、ＣａＣＯ3(純正化学株式会社製)、
Ｃ(三菱化成株式会社製、カーボンブラック650B)の各粉
末を用い、これらの混合比は、Ca−α−サイアロンのｍ
＝２ｘ及びｎ＝ｘの場合の一般式
０２レオロシール)、Ａｌ2Ｏ3(住友化学工業株式会社
製、ＡＫＰ−５０)、ＣａＣＯ3(純正化学株式会社製)、
Ｃ(三菱化成株式会社製、カーボンブラック650B)の各粉
末を用い、これらの混合比は、Ca−α−サイアロンのｍ
＝２ｘ及びｎ＝ｘの場合の一般式
【化７】ＣａxＳｉ12-3xＡｌ3xＯxＮ16-x でのx値を0.8、またカーボン／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋
ＣａＣＯ3）のモル比を2.4として調合した。これら粉末
をめのう乳鉢を用いて工タノール中で湿式混合し、乾
燥、強制通櫛を行い合成用粉末とした。これをカーボン
治具上に敷き、電気炉中に挿入して、0.5リットル／分
の窒素気流中、1300〜1500℃、0〜120分の条件で窒化反
応を行った（ここで、0分とは所定温度に到達後直ちに
反応を止めることを意味する。以下同様。）。さらに、
反応後の粉末は空気中700℃で120分間加熱を行い、残留
カーボンを酸化除去した。
ＣａＣＯ3）のモル比を2.4として調合した。これら粉末
をめのう乳鉢を用いて工タノール中で湿式混合し、乾
燥、強制通櫛を行い合成用粉末とした。これをカーボン
治具上に敷き、電気炉中に挿入して、0.5リットル／分
の窒素気流中、1300〜1500℃、0〜120分の条件で窒化反
応を行った（ここで、0分とは所定温度に到達後直ちに
反応を止めることを意味する。以下同様。）。さらに、
反応後の粉末は空気中700℃で120分間加熱を行い、残留
カーボンを酸化除去した。
【００１４】図1には、所定温度での保持時間30分にお
ける反応温度に対する構成相のX線回折強度変化を示
す。この図から、還元窒化過程では、1300℃以上でＳｉ
Ｏ2が減少すると共にＳｉ2Ｎ2Ｏが生成しＡｌ2Ｏ3の還
元窒化はこれより若干遅れて1350℃で開始される、その
後1450℃になるとＳｉ2Ｎ2Ｏの量が減少し、時間の経過
とともにＡｌＮの量も減少する。それに伴ってα及びβ
サイアロン、特ににαサイアロンの増加が顕著に認めら
れる。このことは、αサイアロンの生成においてＳｉ2
Ｎ2ＯとＡｌＮが何らかの形で関与していることを示唆
するものである。X線回折での評価の結果、1400℃以上
の温度で生成率85%以上のＣａ−αサイアロンが生成さ
れており、1500℃以上では生成物のほとんどがＣａ−α
サイアロンであることが確認された。
ける反応温度に対する構成相のX線回折強度変化を示
す。この図から、還元窒化過程では、1300℃以上でＳｉ
Ｏ2が減少すると共にＳｉ2Ｎ2Ｏが生成しＡｌ2Ｏ3の還
元窒化はこれより若干遅れて1350℃で開始される、その
後1450℃になるとＳｉ2Ｎ2Ｏの量が減少し、時間の経過
とともにＡｌＮの量も減少する。それに伴ってα及びβ
サイアロン、特ににαサイアロンの増加が顕著に認めら
れる。このことは、αサイアロンの生成においてＳｉ2
Ｎ2ＯとＡｌＮが何らかの形で関与していることを示唆
するものである。X線回折での評価の結果、1400℃以上
の温度で生成率85%以上のＣａ−αサイアロンが生成さ
れており、1500℃以上では生成物のほとんどがＣａ−α
サイアロンであることが確認された。
【００１５】合成された粉末をＳＥＭで観察したとこ
ろ、反応の中期から200〜500nmの球状粒子が観察され、
最終的にはほとんどが球状粒子からなることが観察され
た（図３〜８）。これらの構造をＦＥＳＥＭ、ＴＥＭ及
びＥＤＳでさらに詳細に解析したところ、球状粒子は中
空状を呈しており、その粒子はさらに微細な2〜50nmの
微粒子から成り立っていることが確認された。EDSの解
析結果からこの中空状ボールはＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｏ及
びＮから構成されていることも判明した。先に述べたX
線回折の結果と併せることによって、Ｃａ−αサイアロ
ンであることが確認された。Ａｌ2Ｏ3にＣａ化合物を添
加した系の還元窒化によるＡｌＮの合成研究によれば、
窒化反応の進展に伴って球状のＡｌＮ粒子が生成するこ
とが報告されている（J. Ceram. Soc. Japan, 102, 670
-674, (1994)）。このことから、この発明の反応系では
初期段階において生成したＡｌＮ粒子が、その形状を残
しながら最初に生成したＳｉ2Ｎ2Ｏ及び残留しているＣ
ａＯ又はＣａアルミネートと反応してナノサイズのＣａ
−αサイアロン粒子(ナノ粒子)を生成したものと考えら
れる。
ろ、反応の中期から200〜500nmの球状粒子が観察され、
最終的にはほとんどが球状粒子からなることが観察され
た（図３〜８）。これらの構造をＦＥＳＥＭ、ＴＥＭ及
びＥＤＳでさらに詳細に解析したところ、球状粒子は中
空状を呈しており、その粒子はさらに微細な2〜50nmの
微粒子から成り立っていることが確認された。EDSの解
析結果からこの中空状ボールはＳｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｏ及
びＮから構成されていることも判明した。先に述べたX
線回折の結果と併せることによって、Ｃａ−αサイアロ
ンであることが確認された。Ａｌ2Ｏ3にＣａ化合物を添
加した系の還元窒化によるＡｌＮの合成研究によれば、
窒化反応の進展に伴って球状のＡｌＮ粒子が生成するこ
とが報告されている（J. Ceram. Soc. Japan, 102, 670
-674, (1994)）。このことから、この発明の反応系では
初期段階において生成したＡｌＮ粒子が、その形状を残
しながら最初に生成したＳｉ2Ｎ2Ｏ及び残留しているＣ
ａＯ又はＣａアルミネートと反応してナノサイズのＣａ
−αサイアロン粒子(ナノ粒子)を生成したものと考えら
れる。
【００１６】実施例２ Ca−α−サイアロンのｍ＝２ｘ及びｎ＝ｘの場合の一般
式
式
【化８】ＣａxＳｉ12-3xＡｌ3xＯxＮ16-x において、焼成温度1450℃にてxの値を0.3から1.4で変
化させたほかは、実施例１と同様の操作を行った。得ら
れた粉末に対して、XRDにより構成相の同定及び反応率
の解析を行い、SEMによる微構造観察を行った。ｘ＝0.3
〜1.4で得られたすべての粉末において、Ca−α−サイ
アロン(α')、β−サイアロン(β')及びＡｌＮが同定さ
れた。このXRDピークから算出したα'の含有率(α'/
(α'十β'))の値とxとの関係を図２に示す。Xが0.3〜1.
4の全範囲で図３〜８に示すようなナノ粒子及びそれで
構成される中空ボール状粒子が観察され、この範囲で
α'含有率は20重量％以上である。Xが0.4〜1.2の範囲で
はα'含有率は70重量％以上であり、Xが0.8〜1.2の範囲
ではα'含有率は80重量％以上である。X＝1.0において
合成した粉末のα'含有率が最も高く、その値は約85重
量%に達した。
化させたほかは、実施例１と同様の操作を行った。得ら
れた粉末に対して、XRDにより構成相の同定及び反応率
の解析を行い、SEMによる微構造観察を行った。ｘ＝0.3
〜1.4で得られたすべての粉末において、Ca−α−サイ
アロン(α')、β−サイアロン(β')及びＡｌＮが同定さ
れた。このXRDピークから算出したα'の含有率(α'/
(α'十β'))の値とxとの関係を図２に示す。Xが0.3〜1.
4の全範囲で図３〜８に示すようなナノ粒子及びそれで
構成される中空ボール状粒子が観察され、この範囲で
α'含有率は20重量％以上である。Xが0.4〜1.2の範囲で
はα'含有率は70重量％以上であり、Xが0.8〜1.2の範囲
ではα'含有率は80重量％以上である。X＝1.0において
合成した粉末のα'含有率が最も高く、その値は約85重
量%に達した。
【００１７】また、x=1.0の試料について、焼成温度145
0℃にて焼成時間を0〜120分の間で変化させて合成した
粉末を比較した結果、30分までの焼成試料のXRDは大き
く変化したが、30分以上焼成した試料のXRDパターンに
はほとんど変化が見られなかった。したがって、1450℃
におけるサイアロンの生成反応は30分でほぼ飽和に達す
るものと考えられる。さらに、SEM観察の結果、球状粒
子の生成が認められたが、焼成時間120分に限っては、
粒子の柱状化が進むことが顕著に確認された。以上のこ
とから、比較的低温においても、還元窒化法によるCa−
α−サイアロン粉末の合成が可能であることが判明し
た。
0℃にて焼成時間を0〜120分の間で変化させて合成した
粉末を比較した結果、30分までの焼成試料のXRDは大き
く変化したが、30分以上焼成した試料のXRDパターンに
はほとんど変化が見られなかった。したがって、1450℃
におけるサイアロンの生成反応は30分でほぼ飽和に達す
るものと考えられる。さらに、SEM観察の結果、球状粒
子の生成が認められたが、焼成時間120分に限っては、
粒子の柱状化が進むことが顕著に確認された。以上のこ
とから、比較的低温においても、還元窒化法によるCa−
α−サイアロン粉末の合成が可能であることが判明し
た。
【００１８】実施例３ 出発原料としてＳｉＯ2(株式会社トクヤマ製、ＱＳ−１
０２レオロシール)、Ａｌ2Ｏ3(住友化学工業株式会社
製、ＡＫＰ−５０)、Ｙ2Ｏ3(信越化学工業株式会社製、
ＲＵ)、Ｃ(三菱化成株式会社製、カーボンブラック650
B)の各粉末を用い、これらの混合比はＹ−α−サイアロ
ンのｍ＝３ｘ及びｎ＝１．５ｘの場合の一般式
０２レオロシール)、Ａｌ2Ｏ3(住友化学工業株式会社
製、ＡＫＰ−５０)、Ｙ2Ｏ3(信越化学工業株式会社製、
ＲＵ)、Ｃ(三菱化成株式会社製、カーボンブラック650
B)の各粉末を用い、これらの混合比はＹ−α−サイアロ
ンのｍ＝３ｘ及びｎ＝１．５ｘの場合の一般式
【化９】ＹxＳｉ12-4.5xＡｌ4.5xＯ1.5xＮ16-1.5x でのx値を0.7、またカーボン／（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋
Ｙ2Ｏ3）のモル比を2.4として調合した。これらの粉末
をメノウ乳鉢を用いてエタノール中で湿式混合し、乾燥
後48メッシュの筋を強制通篩して合成用調合とした。
Ｙ2Ｏ3）のモル比を2.4として調合した。これらの粉末
をメノウ乳鉢を用いてエタノール中で湿式混合し、乾燥
後48メッシュの筋を強制通篩して合成用調合とした。
【００１９】これをカーボン容器に入れ、電気炉に挿入
して、O.51/分の窒素気流中、1450℃、0〜3時間の条件
で窒化反応を行った。さらに反応後の粉末は、空気中70
0℃で3時間の脱炭処理を行い残留カーボンを酸化除去し
た。得られた粉末をX線回折で評価した結果、1400℃以
上の温度で生成率80%以上のY−αサイアロンが生成して
おり、1500℃以上では生成物のほとんどがY−αサイア
ロンであることが確認された。この場合も、合成された
粉末をSEMで観察したところ、反応の中期から200〜400n
mの球状粒子が観察され、最終的にはほとんどが球状粒
子からなることが観察された、FESEM、TEM及びEDSでさ
らに詳細に解析したところ、球状粒子は中空ボール状を
呈しており、その粒子はさらに微細な20nm前後のナノ粒
子から成り立っていることが確認された。EDSの解析結
果からこの中空ボール状粒子はＳｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｏ、Ｎ
から構成されることも判明した。
して、O.51/分の窒素気流中、1450℃、0〜3時間の条件
で窒化反応を行った。さらに反応後の粉末は、空気中70
0℃で3時間の脱炭処理を行い残留カーボンを酸化除去し
た。得られた粉末をX線回折で評価した結果、1400℃以
上の温度で生成率80%以上のY−αサイアロンが生成して
おり、1500℃以上では生成物のほとんどがY−αサイア
ロンであることが確認された。この場合も、合成された
粉末をSEMで観察したところ、反応の中期から200〜400n
mの球状粒子が観察され、最終的にはほとんどが球状粒
子からなることが観察された、FESEM、TEM及びEDSでさ
らに詳細に解析したところ、球状粒子は中空ボール状を
呈しており、その粒子はさらに微細な20nm前後のナノ粒
子から成り立っていることが確認された。EDSの解析結
果からこの中空ボール状粒子はＳｉ、Ａｌ、Ｙ、Ｏ、Ｎ
から構成されることも判明した。
【００２０】
【発明の効果】この発明において、生成した粗粒子を解
砕して焼結すれば焼結ナノ粒子が得られる。また、解砕
せずに焼結すれば焼結中空ボール状粒子が得られる。こ
れらは高強度及び高硬度であるため、高温高耐食性多孔
体、耐摩擦・摩耗材料、耐食材料及び耐熱材料、更に環
境・エネルギー関連材料として用いることができる。特
に中空ボール状粒子については高温（1000〜1500℃程
度）で使用されるナノレベルのフィルターや触媒担体と
して用いることができる。
砕して焼結すれば焼結ナノ粒子が得られる。また、解砕
せずに焼結すれば焼結中空ボール状粒子が得られる。こ
れらは高強度及び高硬度であるため、高温高耐食性多孔
体、耐摩擦・摩耗材料、耐食材料及び耐熱材料、更に環
境・エネルギー関連材料として用いることができる。特
に中空ボール状粒子については高温（1000〜1500℃程
度）で使用されるナノレベルのフィルターや触媒担体と
して用いることができる。
【図１】反応温度に対する本発明の粒子の成分をＸ線回
折強度で表した図である。
折強度で表した図である。
【図２】1450℃120分間の加熱条件における、ｘ値に対
する本発明の粒子の成分を、Ｘ線回折強度から算出した
割合で表した図である。
する本発明の粒子の成分を、Ｘ線回折強度から算出した
割合で表した図である。
【図３】実施例１の1450℃120分間の加熱条件で生成し
たＣａ−αサイアロン粒子の粒子のTEM(透過電子顕微
鏡)写真である。200kV分析電子顕微鏡(日本電子株式会
社製JEM-2000FXII)を用い、加速電圧200kV、倍率20000
倍、明視野像で観察を行った。直径が50〜1000nm、特に
200〜500nmの中空ボール状粒子が観察される。
たＣａ−αサイアロン粒子の粒子のTEM(透過電子顕微
鏡)写真である。200kV分析電子顕微鏡(日本電子株式会
社製JEM-2000FXII)を用い、加速電圧200kV、倍率20000
倍、明視野像で観察を行った。直径が50〜1000nm、特に
200〜500nmの中空ボール状粒子が観察される。
【図４】図３と同じ粒子のFESEM(電界放射走査電子顕微
鏡)写真である。電界放出形走査電子顕微鏡(日本電子株
式会社製JSM−6340F)を用い、加速電圧5kV、ワーキング
ディスタンス3mm、倍率50000倍、二次電子像で観察を行
った。直径が2〜50nm、特に1O〜30nmのナノ粒子が観察
され、それらによって構成される直径が50〜1000nm特に
200〜500nmの中空ボール状粒子が観察される。
鏡)写真である。電界放出形走査電子顕微鏡(日本電子株
式会社製JSM−6340F)を用い、加速電圧5kV、ワーキング
ディスタンス3mm、倍率50000倍、二次電子像で観察を行
った。直径が2〜50nm、特に1O〜30nmのナノ粒子が観察
され、それらによって構成される直径が50〜1000nm特に
200〜500nmの中空ボール状粒子が観察される。
【図５】図４と同様のFESEM(電界放射走査電子顕微鏡)
写真である。但し、倍率は50000倍である。直径が約20
〜50nmのナノ粒子で構成された、直径が約70〜250nmの
穴を有する直径が約600〜900nmの中空ボール状粒子が数
個融着した状態が観察される。
写真である。但し、倍率は50000倍である。直径が約20
〜50nmのナノ粒子で構成された、直径が約70〜250nmの
穴を有する直径が約600〜900nmの中空ボール状粒子が数
個融着した状態が観察される。
【図６】図４と同様のFESEM(電界放射走査電子顕微鏡)
写真である。但し、倍率は50000倍である。直径が約20
〜50nmのナノ粒子で構成された、直径が約30〜200nmの
穴を有する直径が約280〜670nmの中空ボール状粒子が数
個融着した状態が観察される。
写真である。但し、倍率は50000倍である。直径が約20
〜50nmのナノ粒子で構成された、直径が約30〜200nmの
穴を有する直径が約280〜670nmの中空ボール状粒子が数
個融着した状態が観察される。
【図７】図４と同様のFESEM(電界放射走査電子顕微鏡)
写真である。但し、倍率は100000倍である。直径が約50
nmのナノ粒子で構成された、約150×300nmの穴を有する
直径が約700nmの中空ボール状粒子が観察される。
写真である。但し、倍率は100000倍である。直径が約50
nmのナノ粒子で構成された、約150×300nmの穴を有する
直径が約700nmの中空ボール状粒子が観察される。
【図８】図４と同様のFESEM(電界放射走査電子顕微鏡)
写真である。但し、倍率は100000倍である。直径が約50
〜90nmのナノ粒子で構成された、直径が約150nmの穴を
有する直径が約600nmの中空ボール状粒子が観察され
る。
写真である。但し、倍率は100000倍である。直径が約50
〜90nmのナノ粒子で構成された、直径が約150nmの穴を
有する直径が約600nmの中空ボール状粒子が観察され
る。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年４月２４日（２０００．４．２
４）
４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】ＭxＳｉ12-m―nＡｌm+nＯnＮ16-n （式中、Ｍはアルカリ土類金属又は希土類元素を表し、
ｘは0より大きく2以下であり、ｍ＝ν × ｘ（νはＭの
電荷を表す。）であり、ｎは0より大きく（12−ｍ）未
満である。）で表されるαサイアロンを２０重量％以上
含み、直径が50〜1000nmの中空ボール状粒子。
ｘは0より大きく2以下であり、ｍ＝ν × ｘ（νはＭの
電荷を表す。）であり、ｎは0より大きく（12−ｍ）未
満である。）で表されるαサイアロンを２０重量％以上
含み、直径が50〜1000nmの中空ボール状粒子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】即ち、この発明の主題は一般式
【化５】ＭxＳｉ12-m―nＡｌm+nＯnＮ16-n （式中、Ｍはアルカリ土類金属又は希土類元素を表し、
ｘは0より大きく2以下であり、ｍ＝ν × ｘ（νはＭの
電荷を表す。）であり、ｎは0より大きく（12−ｍ）未
満である。）で表されるαサイアロンを２０重量％以上
含み、直径が50〜1000nm、好ましくは200〜500nmの中空
のボール状粒子である。特に前記Ｍがカルシウム又はイ
ットリウムであって、ｘが０．３〜１．４、好ましくは
０．４〜１．２、より好ましくは０．８〜１．２である
上記粒子である。更に、上記粒子中のαサイアロンの含
有量は好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５
重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。
ｘは0より大きく2以下であり、ｍ＝ν × ｘ（νはＭの
電荷を表す。）であり、ｎは0より大きく（12−ｍ）未
満である。）で表されるαサイアロンを２０重量％以上
含み、直径が50〜1000nm、好ましくは200〜500nmの中空
のボール状粒子である。特に前記Ｍがカルシウム又はイ
ットリウムであって、ｘが０．３〜１．４、好ましくは
０．４〜１．２、より好ましくは０．８〜１．２である
上記粒子である。更に、上記粒子中のαサイアロンの含
有量は好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８５
重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 多々見 純一 神奈川県横浜市鶴見区潮田町１−11−１− 402 (72)発明者 張 騁 神奈川県横浜市南区大岡２−31−２国際交 流会館205 (72)発明者 イ−ビン・チェン オーストラリア国ビクトリア州メルボル ン、クレイトン、ウエリントン・ロード (72)発明者 柘植 章彦 神奈川県横浜市旭区若葉台２−12−401 Ｆターム(参考） 4G001 BA03 BA04 BA09 BA60 BA81 BB07 BB09 BB36 BB52 BC03 BC46 BC49 BE02 BE11 BE22 BE31
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 【化１】ＭxＳｉ12-m ― nＡｌm+nＯnＮ16-n （式中、Ｍはアルカリ土類金属又は希土類元素を表し、
ｘは0より大きく2以下であり、ｍ＝ν × ｘ（νはＭの
電荷を表す。）であり、ｎは0より大きく（12−ｍ）未
満である。）で表されるαサイアロンを２０重量％以上
含み、直径が50〜1000nmの中空ボール状粒子。 - 【請求項２】 一般式 【化２】ＭxＳｉ12-m ― nＡｌm+nＯnＮ16-n （式中、Ｍはアルカリ土類金属又は希土類元素を表し、
ｘは0より大きく2以下であり、ｍ＝ν × ｘ（νはＭの
電荷を表す。）であり、ｎは0より大きく（12−ｍ）未
満である。）で表されるαサイアロンを２０重量％以上
含み、直径が2〜50nmの粒子。 - 【請求項３】 前記Ｍがカルシウム又はイットリウムで
あって、ｘが０．３〜１．４である請求項１又は２に記
載の粒子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11198999A JP3081842B1 (ja) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | αサイアロン粒子 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11198999A JP3081842B1 (ja) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | αサイアロン粒子 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3081842B1 JP3081842B1 (ja) | 2000-08-28 |
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Family
ID=16400426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11198999A Expired - Fee Related JP3081842B1 (ja) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | αサイアロン粒子 |
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|---|---|
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| WO2005102921A1 (ja) * | 2004-04-26 | 2005-11-03 | National Institute For Materials Science | 酸窒化物粉末およびその製造方法 |
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| JP2008127547A (ja) * | 2006-11-24 | 2008-06-05 | Sharp Corp | 蛍光体およびその製造方法、ならびに発光装置 |
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-
1999
- 1999-07-13 JP JP11198999A patent/JP3081842B1/ja not_active Expired - Fee Related
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| WO2005102921A1 (ja) * | 2004-04-26 | 2005-11-03 | National Institute For Materials Science | 酸窒化物粉末およびその製造方法 |
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| US9281456B2 (en) | 2005-05-30 | 2016-03-08 | Sharp Kabushiki Kaisha | Light emitting device and fabricating method thereof |
| US9722149B2 (en) | 2005-05-30 | 2017-08-01 | Sharp Kabushiki Kaisha | Light emitting device and fabricating method thereof |
| US10008644B2 (en) | 2005-05-30 | 2018-06-26 | Sharp Kabushiki Kaisha | Light emitting device and fabricating method thereof |
| US8729788B2 (en) | 2005-05-30 | 2014-05-20 | Sharp Kabushiki Kaisha | Light emitting device provided with a wavelength conversion unit incorporating plural kinds of phosphors |
| JP5212691B2 (ja) * | 2005-06-06 | 2013-06-19 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 無機結晶の製造方法 |
| WO2006132188A1 (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | National Institute For Materials Science | 無機結晶の製造方法 |
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