TW202223069A - 螢光體、螢光體之製造方法、以及發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之螢光體係含有在SrLiAl 3N 4表示之結晶、或具有與SrLiAl 3N 4表示之結晶相同的結晶結構之無機結晶中固溶有Eu作為活化劑而成之無機化合物，且該螢光體包含氟元素，氟元素之含量在該螢光體100重量%中，為0.5重量%以上且未達15重量%。

Description

螢光體、螢光體之製造方法、以及發光裝置
本發明係有關於螢光體、螢光體之製造方法、以及發光裝置。
迄今為止針對SrLiAl 3N 4:Eu螢光體(SLAN螢光體)已進行各樣的開發。就此種技術而言，已知有例如專利文獻1中所記載之技術。在專利文獻1中，記載了將混合原料物煅燒而得之含有氟元素之SLAN螢光體(專利文獻1的請求項10等)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-088881號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，本發明人進行了研究，結果，確知了上述專利文獻1中所記載之SLAN螢光體中，於外部量子效率、以及耐濕性的點上有改善的餘地。 [解決課題之手段]
本發明人進一步進行了研究，結果發現於含有在SrLiAl 3N 4表示之結晶、或具有與SrLiAl 3N 4表示之結晶相同的結晶結構之無機結晶中固溶有Eu作為活化劑而成之無機化合物之螢光體，即所謂的SLAN螢光體，能夠藉由適當控制此螢光體中所包含之氟含量的數值範圍，來提升外部量子效率、以及耐濕性，乃至完成本發明。
根據本發明，提供一種螢光體， 係含有在SrLiAl 3N 4表示之結晶、或具有與SrLiAl 3N 4表示之結晶相同的結晶結構之無機結晶中固溶有Eu作為活化劑而成之無機化合物， 且該螢光體包含氟元素， 該氟元素之含量在該螢光體100重量%中，為0.5重量%以上且未達15重量%。
又，根據本發明，提供一種螢光體之製造方法， 係含有在SrLiAl 3N 4表示之結晶、或具有與SrLiAl 3N 4表示之結晶相同的結晶結構之無機結晶中固溶有Eu作為活化劑而成之無機化合物之螢光體之製造方法，包含： 混合步驟，將包含構成該無機化合物的各元素之原料混合並得到原料混合粉末； 煅燒步驟，將該原料混合粉末煅燒而得到煅燒物； 酸處理步驟，將該煅燒物進行酸處理；以及 氟處理步驟，使酸處理後之該煅燒物與液溫為-10℃以上且25℃以下之包含氟化氫之溶液接觸。
又，根據本發明，提供一種發光裝置， 具備上述的螢光體、以及發光元件。 [發明之效果]
根據本發明，可提供外部量子效率、以及耐濕性優異的螢光體、螢光體之製造方法、以及發光裝置。
概述本實施型態之螢光體。
本實施型態之螢光體，為含有在SrLiAl 3N 4表示之結晶、或具有與SrLiAl 3N 4表示之結晶相同的結晶結構之無機結晶中固溶有Eu作為活化劑而成之無機化合物之螢光體。此螢光體以包含氟元素，並氟元素之含量在此螢光體100重量%中，成為0.5重量%以上且未達15重量%的方式構成。
根據本發明人的見解，發現了能夠藉由將螢光體中所包含之氟元素之含量設為上述下限值以上，來提升耐濕性，另一方面，能夠藉由將氟元素之含量設為上述上限值以下，來提升外部量子效率。
詳細的機制尚未明確，而據認為SLAN螢光體雖具有當與水接觸時易於分解的性質，但藉由包含氟元素而表面相對於水穩定化，耐濕性提升。另一方面，當過量地包含氟元素時，恐有螢光體之外部量子效率降低之虞。
根據本實施型態之螢光體，能夠藉由將氟元素之含量設為上述範圍內，而使耐濕性提升，同時也抑制外部量子效率的降低。亦即，能夠良好地提升耐濕性以及外部量子效率的平衡。
以下，詳述本實施型態之螢光體。
本實施型態之螢光體，為含有在SrLiAl 3N 4表示之結晶、或具有與SrLiAl 3N 4表示之結晶相同的結晶結構之無機結晶中固溶有Eu作為活化劑而成之無機化合物之SLAN螢光體。Eu為取代結晶中的Sr之活化物質。
本說明書中，「與SrLiAl 3N 4表示之結晶相同的結晶結構」，意指具有日本特許6335884號中定義的KLi 3GeO 4主體晶格結構。 KLi 3GeO 4結構具有空間群P-1的三斜晶系結晶結構。 就以KLi 3GeO 4結構結晶化者而言，可列舉具有化學計量組成M 1-x-y-zZ zB 3DN 4-nO n:ES x,RE y之化合物。 此處，M係選自由Ca、Sr以及Ba組成之群組， Z係選自由一價的Na、K以及Rb組成之群組， B係選自由三價的Al以及Ga組成之群組， D係選自由一價的Li以及Cu組成之群組， ES係二價的Eu， RE係選自由三價的Ce、Pr、Sm、Gd、Tb以及Dy組成之群組， 0＜x≦0.2；0≦y≦0.2；0＜x+y≦0.4；y/x＜0.1； 0≦z＜1； 0≦n≦0.1。 KLi 3GeO 4結構型的一個具體例係可列舉Sr 1-x[LiAl 3]N 4:Eu x。 惟，Sr 1-x[LiAl 3]N 4:Eu x中，N的一部分亦可被O取代，Al的一部分亦可被Li取代，Eu的一部分亦可被Ce取代。
螢光體包含氟元素。 螢光體中所包含之氟元素之含量的下限在螢光體100重量%中，為0.5重量%以上，較佳為1.1重量%以上，更佳為1.5重量%以上，又更佳為2.0重量%以上。藉此，即使暴露於高溫多濕環境下時，亦展現優異的耐濕性，並抑制外部量子效率的降低。 另一方面，螢光體中所包含之氟元素之含量的上限在螢光體100重量%中，為未達15重量%，較佳為14重量%以下，更佳為13重量%以下。藉此，能夠抑制外部量子效率的降低。
螢光體以包含表面被覆有被覆部的螢光體粒子的方式構成亦可。
被覆部構成包含螢光體之粒子(螢光體粒子)的最表面中之至少一部分。 被覆部以包含含有氟元素以及鋁元素之含氟化合物的方式構成亦可。被覆部中所包含之含氟化合物包含例如含有氟元素以及鋁元素之單一化合物、或氟元素與鋁元素直接共價鍵結而成之化合物，較佳為包含AlF 3。
利用包含含氟化合物之被覆部構成螢光體粒子的最表面中之至少一部分，能夠使構成粒子之螢光體的耐濕性提升。再者，自使螢光體的耐濕性更加提升的觀點而言，被覆部包含AlF 3更佳。
被覆部之態樣並無特別限制。就被覆部之態樣而言，例如可列舉許多粒子狀的含氟化合物分佈(分散存在)於包含螢光體之粒子的表面之態樣、含氟化合物連續地被覆包含螢光體之粒子的表面之態樣。被覆部以覆蓋粒子表面的一部分或整體的方式構成亦可。
用以螢光體中之氟元素之含量為P重量%、以此螢光體之比表面積為Qm 2/g時，P以及Q例如符合0.1≦Q/P≦5的方式構成亦可。 Q/P的下限例如為0.1以上，較佳為0.15以上，更佳為0.20以上。藉此，能夠提升外部量子效率。 另一方面，Q/P的上限例如為5以下，較佳為3以下，更佳為1.0以下。藉此，能夠提升耐濕性。
螢光體之比表面積為以BET法所測量之BET比表面積的情況下，例如為0.5m 2/g～5m 2/g，較佳為1m 2/g～3m 2/g，更佳為2.1m 2/g～2.8m 2/g。藉由將比表面積設為上述下限值以上，能夠提高螢光體的可靠性。藉由將比表面積設為上述上限值以下，能夠提高螢光體的發光特性。
又，以使用Cu-Kα射線測量而得之該螢光體的X射線繞射圖案中，以繞射角2θ在14.0°以上且15.0°以下的範圍內之峰部之最大強度為I 1、以繞射角2θ在36.5°以上且38.0°以下的範圍內之峰部之最大強度為I 2時，I 1、I 2例如符合0.050≦I 1/I 2≦0.085的方式構成亦可。
I 1/I 2的上限例如為0.085以下，較佳為0.083以下，更佳為0.080以下。藉此，能夠維持高耐濕性並提升發光特性。另一方面，I 1/I 2的下限例如為0.050以上，較佳為0.051以上，更佳為0.055。藉此，能夠維持高耐濕性。
此處，發光強度I 1之最大峰部包含歸屬於AlF 3之峰部。發光強度I 2之最大峰部包含歸屬於SrLiAl 3N 4(SLAN)之峰部。
於本實施型態中，例如藉由適當選擇螢光體中所包含之各成分的種類或摻合量、螢光體的製備方法等，可控制上述氟元素含量、比表面積、以及I 1/I 2。其中，例如可列舉在螢光體之製造中，使用包含氟元素之助熔劑、於比室溫低溫條件下進行氟處理步驟、適當控制助熔劑或氟處理的氟濃度等，作為用於將上述氟元素含量、比表面積、以及I 1/I 2設為期望的數值範圍之要素。
對於波長300nm的光照射之螢光體的漫反射率例如為60%以上，較佳為65%以上，更佳為70%以上。 又，對於在螢光光譜的峰部波長的光照射之螢光體的漫反射率例如為80%以上，較佳為83%以上，更佳為85%以上。 藉由螢光體具備這樣的漫反射率，而發光效率以及發光強度提升。
用在以波長455nm的藍色光激發螢光體時之發光光譜中，峰部波長例如在640nm以上且670nm以下的範圍，其半高寬例如在45nm以上且60nm以下的範圍的方式構成亦可。 半高寬的下限例如為45nm以上，較佳為50nm以上，更佳為53nm以上。另一方面，上限例如為60nm以下，較佳為58nm以下，更佳為55nm以下。藉由螢光體具備這樣的特性，而能夠期待優異的演色性、色彩再現性。
用在以波長455nm的藍色光激發螢光體的情況下，CIE-xy色度圖中之x值例如符合0.68≦x≦0.735的方式構成亦可。藉由螢光體具備這樣的特性，而能夠期待優異的演色性、色彩再現性。x值的下限例如為0.68以上，較佳為0.69以上，更佳為0.70以上。藉此，更能夠期待色純度良好的紅色發光。x值的上限例如為0.735以下，較佳為0.720以下，更佳為0.715以下。藉由將x值設為上述上限值以下，而能夠抑制考慮了明亮度指標(視感度)之亮度(光束)降低。
針對本實施型態之螢光體粒子之製造方法進行說明。
螢光體粒子之製造方法，係含有在SrLiAl 3N 4表示之結晶、或具有與SrLiAl 3N 4表示之結晶相同的結晶結構之無機結晶中固溶有Eu作為活化劑而成之無機化合物之螢光體之製造方法，包含：混合步驟，將包含構成無機化合物的各元素之原料混合並得到原料混合粉末；煅燒步驟，將原料混合粉末煅燒而得到煅燒物；酸處理步驟，將煅燒物進行酸處理；以及氟處理步驟，使酸處理後之煅燒物與液溫為-10℃以上且25℃以下之包含氟化氫之溶液接觸。 以下，針對各步驟進行詳述。
(混合步驟) 於混合步驟中，將包含構成螢光體的組成的各元素之原料混合物、與作為助熔劑之LiF等含氟元素化合物混合，而得到混合物。例如，將以得到作為目標之螢光體粒子的方式稱量而得之各原料混合，而得到粉末狀的混合物亦可。
混合原料之方法並無特別限制，但例如有使用研缽、球磨機、V型混合機、行星式軋機等混合裝置予以充分混合之方法。 再者，會與空氣中的水分或氧氣劇烈反應之氮化鍶、氮化鋰等，使用內部已以惰性環境置換之手套箱內、混合裝置進行處理為適當。
在混合步驟中，已使Al的加入量以莫耳比計為3時之Sr的加入量較佳為以莫耳比計為1.1以上。藉由使Sr的加入量以莫耳比計為1.1以上，因煅燒步驟中之Sr的揮發等而導致螢光體中之Sr不足的情形會受到抑制，且Sr的缺陷變得難以產生，可良好地保持結晶性。因而，據推測可得到窄帶的螢光光譜，並能夠提高發光強度。又，在混合步驟中，使Al的加入量以莫耳比計為3時之Sr的加入量較佳為以莫耳比計為1.2以下。藉由使Sr的加入量以莫耳比計為1.2以下，能夠抑制包含Sr之異相的增加，變得容易藉由酸處理步驟去除異相，並提高發光強度。因同樣的理由，Li的加入量亦以相較於計量組成比多的組成比來加入較佳。
混合步驟中所使用之各原料，能夠包含選自由螢光體的組成中所包含之金屬元素的金屬單質、以及包含此金屬元素之金屬化合物組成之群組中之1種以上。就金屬化合物而言，可列舉氮化物、氫化物、氟化物、氧化物、碳酸鹽、氯化物等。其中，自使螢光體的發光強度提升之觀點而言，較佳使用氮化物。具體而言，就包含Sr之金屬化合物而言，可列舉Sr 3N 2、SrN 2、SrN等。就包含Li之金屬化合物而言，可列舉Li 3N、LiN 3等。就包含Eu之金屬化合物而言，可列舉Eu 2O 3、EuN、EuF 3。就包含Al之金屬化合物而言，可列舉AlN、AlH 3、AlF 3、LiAlH 4等。
在混合步驟中，助熔劑之添加量的下限相對於助熔劑與原料混合物之合計100質量%，例如為1質量%以上，較佳為2質量%以上，更佳為4質量%以上。藉此，能夠實現內部量子效率優異的螢光體粒子。另一方面，助熔劑之添加量的上限相對於助熔劑與原料混合物之合計100質量%，例如為10質量%以下亦可，較佳為5質量%以下亦可。 就助熔劑而言，單獨使用LiF亦可，與其他助熔劑併用使用亦可。
(煅燒步驟) 於煅燒步驟中，將上述之混合物進行煅燒。例如將已填充於煅燒容器的內部之混合物進行煅燒亦可。
煅燒容器具備可提高氣密性的結構較佳。煅燒容器以於高溫的環境氣體下穩定、並難以與原料的混合體以及其反應產物發生反應的材質構成較佳，例如使用氮化硼製、碳製的容器、或鉬、鉭、鎢等高熔點金屬製的容器較佳。
[煅燒溫度] 煅燒步驟中之煅燒溫度的下限為900℃以上較佳，為1000℃以上更佳，為1100℃以上又更佳。另一方面，煅燒溫度的上限為1500℃以下較佳，為1400℃以下更佳，為1300℃以下又更佳。藉由將煅燒溫度設為上述範圍，能夠使煅燒步驟結束後的未反應原料減少，又能夠抑制主結晶相的分解。
[煅燒環境氣體之種類] 就煅燒步驟中之煅燒環境氣體之種類而言，例如能夠較佳使用包含作為元素的氮之氣體。具體而言，能夠列舉氮及/或氨，特佳為氮。又，同樣地，亦能夠較佳使用氬、氦等惰性氣體。再者，煅燒環境氣體由1種氣體構成亦可，為多種氣體的混合氣體亦無妨。
[煅燒環境氣體之壓力] 煅燒環境氣體之壓力係因應煅燒溫度來選擇，但通常為0.1MPa･G以上且10MPa･G以下的範圍之加壓狀態。煅燒環境氣體之壓力越高，螢光體的分解溫度變得越高，但當考慮工業生產性時，設為0.5MPa･G以上且1MPa･G以下較佳。
[煅燒時間] 煅燒步驟中之煅燒時間係選擇不發生存在許多未反應物、或螢光體的粒子成長不足、或者生產性降低等不良情況之時間範圍。煅燒時間的下限為0.5小時以上較佳，為1小時以上更佳，為2小時以上又更佳。又，煅燒時間的上限為48小時以下較佳，為36小時以下更佳，為24小時以下又更佳。
(粉碎步驟) 於粉碎步驟中，將煅燒步驟後的原料混合物(煅燒物)粉碎而得到粉碎物。
藉由煅燒步驟得到之煅燒物的狀態，根據原料摻合、煅燒條件，為粉體狀、塊狀各式各樣。藉由碎解和粉碎步驟及/或分級操作步驟，能夠使煅燒物為預定尺寸的粉末狀。
於上述的碎解和粉碎步驟中，為了防止源自於此處理的雜質之混入，與煅燒物接觸之設備的構件為氮化矽、氧化鋁、矽鋁氮氧化物之類的陶瓷製較佳。
再者，粉碎物之平均粒徑以螢光體粒子之平均粒徑D50成為1μm以上且30μm以下的方式調整亦可。平均粒徑的上限例如為30μm以下，較佳為25μm以下，更佳為20μm以下。另一方面，平均粒徑的下限例如為1μm以上，較佳為3μm以上，更佳為5μm以上。藉此，螢光體粒子成為激發光的吸收效率以及發光效率優異者，故能夠適合用於LED用等。
(酸處理步驟) 於酸處理步驟中，對於粉碎物使用包含酸以及醇之混合液進行酸處理。 酸處理係在包含酸以及醇之混合液中加入粉碎物亦可，對於醇中的粉碎物加入酸亦可。酸處理中，將混合液靜置亦可，以適當的條件攪拌亦可。 又，酸處理後，視需要，使用醇來施行傾析(固液分離處理)亦可。傾析進行1次或2次以上亦可。藉此，能夠自粉碎物中清洗去除酸。 其後，將粉碎物過濾、乾燥。
就酸而言，例如使用無機酸亦可。就其具體例而言，可列舉硝酸、鹽酸、硫酸、以及磷酸等。於無機酸之中，包含硝酸或鹽酸中之至少一者較佳。單獨使用它們亦可，組合2種以上使用亦可。
混合液包含水溶劑亦可。水之含量為1.5質量%～20質量%，較佳為12質量%～17質量%。藉此，異相的去除變得容易，並能夠提高發光強度，故較佳。
就醇而言，例如可使用脂肪族醇，具體而言，可使用甲醇、乙醇、異丙醇等。
以混合液中的酸濃度成為例如0.1質量%～5質量%、較佳為0.5質量%～3質量%的方式混合醇與酸亦可。
藉由酸處理，能夠溶解去除原料中所包含之雜質元素、源自於煅燒容器之雜質元素、煅燒步驟中產生之異相、粉碎步驟中混入之雜質元素。亦即，酸處理能夠清洗異物等。藉此，能夠提升螢光體之內部量子效率。
作為酸處理的一例，使粉碎物在包含酸以及醇之混合液中分散和浸漬例如0.5小時以上且5小時以下左右亦可。
(氟處理步驟) 於氟處理中，對於酸處理步驟後之粉碎物等酸處理物施行氟處理。
在氟處理中，作為包含氟化氫(HF)之溶液，較佳使用包含氟化氫之水溶液，即所謂的氟氫酸(氫氟酸)。
包含氟化氫之溶液的液溫的上限為25℃以下，較佳為23℃以下，更佳為20℃以下。另一方面，液溫的下限並無特別限制，但為-10℃以上亦可，為-7℃以上亦可。
亦即，於氟處理步驟中，包含使已冷卻之包含氟化氫之溶液與酸處理後之煅燒物(酸處理物)接觸之步驟。 包含氟化氫之溶液的冷卻方法可使用習知的方法，但例如，使用冷卻物質亦可，使用降低環境溫度等方法亦可。
根據發明人的見解，發現了在SLAN螢光體中，有與包含氟化氫之溶液中所包含的水分反應之情形，並當溶液的液溫高時反應速度逐漸增加，故恐有劣化程度變大之虞。進一步認真研究，結果，確知藉由將包含氟化氫之溶液的液溫降到低溫，來抑制該反應，並能夠抑制劣化程度變多。
本說明書中，液溫能夠定義為對於包含氟化氫之溶液放入酸處理物之前的溫度、及/或、於氟處理結束時之溫度。
當使酸處理物與包含氟化氫之溶液接觸時，有液溫上升之情形。因此，較佳為氟處理步驟中，亦即，自氟處理中的開始到結束為止，將已與酸處理後之煅燒物(酸處理物)接觸之包含氟化氫之溶液的液溫，例如保持在25℃以下，較佳為保持在23℃以下。此時的液溫的下限並無特別限制，但為-10℃以上亦可，為-7℃以上亦可。
包含氟化氫之溶液中的氟化氫之濃度的下限例如為1質量%以上，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上。另一方面，上述氟化氫之濃度的上限例如為60質量%以下，較佳為55質量%以下。 藉由將氟化氫之濃度設為上述下限值以上，而能夠在包含螢光體之粒子的最表面中之至少一部分形成包含(NH 4) 3AlF 6之被覆部。另一方面，藉由將氟化氫之濃度設為上述上限值以下，能夠抑制粒子與氟化氫之反應變得過於劇烈。
在氟處理中，能夠採用予以液相處理之方法，例如，在包含氟化氫之溶液中加入粉碎物亦可，對於粉碎物加入包含氟化氫之溶液亦可。液相處理與予以氣相處理之方法相比，可提高生產性。
將包含粉碎物以及溶液之混合液靜置預定時間亦可，以習知的方式攪拌亦可。 粉碎物與包含氟化氫之溶液的混合能夠藉由攪拌器等攪拌方式來進行。 混合時間的下限為5分鐘以上較佳，為10分鐘以上更佳，為15分鐘以上又更佳。另一方面，上述的混合時間的上限為30分鐘以下較佳，為25分鐘以下更佳，為20分鐘以下又更佳。 藉由將混合時間設為上述範圍，而能夠在包含螢光體之粒子的最表面中之至少一部分穩定地形成包含(NH 4) 3AlF 6之被覆部。
在本實施型態中，藉由適當調整酸處理步驟中之酸以及溶劑的種類、酸的濃度、氟處理步驟中之HF濃度、氟處理的時間、氟處理後所進行的加熱處理步驟中之加熱溫度以及加熱時間等，而能夠形成被覆包含螢光體之粒子的表面之被覆部。
(加熱處理步驟) 於加熱處理中，將氟處理後的粉碎物進行加熱。
在藉由氟處理得到之結果產物包含(NH 4) 3AlF 6作為被覆部的情況下，能夠藉由實施加熱處理步驟，而將(NH 4) 3AlF 6的一部分或全部變更為AlF 3。
加熱處理步驟中之加熱溫度的下限為220℃以上較佳，為250℃以上更佳。另一方面，上述加熱溫度的上限為380℃以下較佳，為350℃以下更佳，為330℃以下又更佳。
藉由將加熱溫度設為上述下限以上，並藉由使下述反應式(1)進行，能夠將(NH 4) 3AlF 6變為AlF 3。 (NH 4) 3AlF 6→AlF 3+3NH 3+3HF･･･(1)
另一方面，藉由將加熱溫度設為上述上限以下，而能夠良好地維持螢光體的結晶結構，並提高發光強度。
加熱時間的下限為1小時以上較佳，為1.5小時以上更佳，為2小時以上又更佳。另一方面，加熱時間的上限為6小時以下較佳，為5.5小時以下更佳，為5小時以下又更佳。藉由將加熱時間設為上述範圍，而能夠將(NH 4) 3AlF 6確實變為耐濕性更高的AlF 3。
再者，加熱處理步驟於大氣中或者氮氣環境下實施較佳。據此，加熱環境的物質本身不阻礙上述的反應式(1)，並能夠生成目標物質。
以下，針對本實施型態之發光裝置進行說明。 本實施型態之發光裝置具有上述螢光體以及發光元件。
作為發光元件，能夠使用紫外LED、藍色LED、螢光燈之單獨一種或它們的組合。發光元件理想為發出波長250nm以上且550nm以下的光者，其中，420nm以上且500nm以下的藍色LED發光元件較佳。
作為螢光體粒子，除螢光體粒子以外，還可併用具有其他發光色之螢光體粒子。 作為其他發光色之螢光體粒子，有藍色發光螢光體粒子、綠色發光螢光體粒子、黃色發光螢光體粒子、橙色發光螢光體粒子、紅色螢光體，例如可列舉Ca 3Sc 2Si 3O 12:Ce、CaSc 2O 4:Ce、β-SiAlON:Eu、Y 3Al 5O 12:Ce、Tb 3Al 5O 12:Ce、(Sr、Ca、Ba) 2SiO 4:Eu、La 3Si 6N 11:Ce、α-SiAlON:Eu、Sr 2Si 5N 8:Eu等。
其他螢光體粒子並無特別限制，可因應發光裝置所需要之亮度、演色性等來適當選擇。藉由使螢光體粒子與其他發光色之螢光體粒子混雜，能夠實現晝白色、燈泡色等各樣的色溫之白色。
就發光裝置的具體例而言，例如可列舉照明裝置、背光裝置、圖像顯示裝置、信號裝置等。
發光裝置藉由具備螢光體粒子，而能夠實現高發光強度，同時提高可靠性。
以上，針對本發明之實施型態進行了闡述，但該等係本發明的例示，並能夠採用上述以外的各樣構成。又，本發明並不限於上述的實施型態，能夠達成本發明之目的之範圍內的變形、改良等係包含於本發明中。 [實施例]
以下，針對本發明參照實施例來詳細說明，但本發明並不限於任何該等實施例之記載。
＜螢光體之製造＞ (實施例1) [混合步驟] 於大氣中，將AlN(德山公司製)、Eu 2O 3(信越化學工業公司製)以及LiF(富士軟片和光純藥製)稱量、混合之後，以孔徑150μm的尼龍篩碎解凝聚物，得到預混合物。 使預混合物移動到正保持設為了水分1ppm以下、氧1ppm以下的惰性環境之手套箱中。其後，以通式：M 1 aM 2 bM 3 cAl 3N 4-dO d(惟，M 1=Sr、M 2=Li、M 3=Eu)中，以化學計量比(a=1，b=1)a的值成為超過15%、b的值成為超過20%的方式，稱量Sr 3N 2(太平洋水泥公司製)以及Li 3N(Materion公司製)後，追加摻合並混合後，以孔徑150μm的尼龍篩碎解凝聚物而得到螢光體之原料混合物。Sr以及Li因在煅燒中易於飛散，故摻合了比起理論值稍多的量。 此處，使已將Al的莫耳比設為3時之Sr的加入量以莫耳比計為1.15，且使Eu的加入量以莫耳比計為0.01。相對於原料混合物與助熔劑之合計量100質量%，添加5質量%的LiF。
[煅燒步驟] 接著，將所得到之原料混合物填充到附蓋的圓筒型氮化硼製容器(電化股份有限公司製)。 接著，將填充了原料混合物之容器自手套箱取出後，設置於具備石墨隔熱材之附碳加熱器之電爐(富士電波工業公司製)，並實施煅燒步驟。 處於煅燒步驟之開始的情況下，將電爐內暫時脫氣至真空狀態之後，自室溫於0.8MPa･G的加壓氮氣環境下開始煅燒。電爐內的溫度達到1100℃後，邊保持溫度8小時邊持續煅燒，其後冷卻至室溫。
[粉碎步驟] 所得到之煅燒物以研缽粉碎後，以孔徑75μm的尼龍篩分級、回收。
[酸處理步驟] 將所得到之煅燒物的粉體，加入到在500mL的甲醇(純度99%)(國產化學公司製)中加入10mL的硝酸(HNO 3濃度60%)(和光純藥公司製)而得之混合溶液中，並攪拌3小時來施行酸處理，其後，分級，並得到螢光體粉末。
[氟處理步驟] 在冰浴中，將氟化氫(HF)與蒸餾水混合，製備HF濃度為5質量%的氫氟酸。接著，在冰浴中，在製備好的液溫5℃的氫氟酸中加入螢光體粉末，並攪拌15分鐘來實施氟處理。此時，氫氟酸的液溫自投入螢光體粉末後至2～3分鐘後上升到約20℃，其後，逐漸降低，到氟處理結束為止保持約10℃。 氟處理步驟之後，以利用甲醇進行的傾析來予以清洗直到溶液變成中性，並實施利用過濾進行的固液分離，之後，藉由將固體成分乾燥，並使其全部通過孔徑45μm的篩，來碎解凝聚物，得到螢光體粒子。
[加熱處理步驟] 將氟處理後之螢光體粒子於大氣環境下施行300℃、4小時的加熱處理，得到實施例1之螢光體粒子。
(實施例2～5) 除了上述[氟處理步驟]中，使用HF濃度為10質量%的氫氟酸以外，與實施例1同樣地進行，而得到實施例2之螢光體粒子。 除了上述[氟處理步驟]中，使用HF濃度為20質量%的氫氟酸以外，與實施例1同樣地進行，而得到實施例3之螢光體粒子。 除了上述[氟處理步驟]中，使用HF濃度為30質量%的氫氟酸以外，與實施例1同樣地進行，而得到實施例4之螢光體粒子。 除了上述[氟處理步驟]中，使用HF濃度為46質量%的氫氟酸以外，與實施例1同樣地進行，而得到實施例5之螢光體粒子。
(比較例1) 除了上述[氟處理步驟]中，未放入到冰浴中，而於室溫下將氟化氫(HF)與蒸餾水混合，製備HF濃度為30質量%的氫氟酸，接著，於室溫下，在製備好的液溫28℃的氫氟酸中加入螢光體粉末，並攪拌15分鐘來實施氟處理以外，與實施例1同樣地進行，而得到比較例1之螢光體粒子。 此時，氫氟酸的液溫自投入螢光體粉末後至2～3分鐘後上升到約50℃，其後，逐漸降低，到氟處理結束為止保持約30～40℃。
(比較例2) 除了未實施上述[氟處理步驟]以及上述[加熱處理步驟]以外，與實施例1同樣地進行，而得到比較例2之螢光體粒子。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2
HF處理 環境條件 冰浴中 冰浴中 冰浴中 冰浴中 冰浴中 室溫下 未實施
HF濃度 5質量% 10質量% 20質量% 30質量% 46質量% 30質量%
加熱處理 溫度 300℃ 300℃ 300℃ 300℃ 300℃ 300℃ 未實施
時間 4小時 4小時 4小時 4小時 4小時 4小時
F量(重量%)：P 2.5 5.2 6.4 8.4 11.0 22.4 0.2
比表面積(m 2/g)：Q 2.12 2.19 2.23 2.45 2.51 - 2.04
Q/P 0.85 0.42 0.35 0.29 0.23 - 8.87
XRD 峰部強度 I 1(14.0～15.0°) 5.12 5.65 6.01 6.61 7.76 8.70 -
I 2(36.5～38.0°) 100 100 100 100 100 100 100
I 1/I 2 0.051 0.057 0.060 0.066 0.078 0.087 -
漫反射率 300nm 74 75 74 74 77 73 72
峰部波長 91 90 89 89 89 89 91
光學特性(455nm) 吸收率 83.9% 83.4% 82.3% 82.1% 80.2% 79.0% 85.8%
內部量子效率 81.5% 79.4% 78.5% 78.7% 78.9% 73.2% 81.3%
外部量子效率 68.4% 66.2% 64.6% 64.7% 63.3% 57.8% 69.7%
色度x 0.710 0.710 0.710 0.710 0.710 0.711 0.711
色度y 0.290 0.290 0.290 0.290 0.290 0.289 0.289
峰部波長(nm) 657 655 656 656 658 655 656
半高寬(nm) 54 54 54 53 54 53 54
耐濕性試驗 0小時 100 100 100 100 100 100 100
10小時 81 99 99 99 98 99 74
針對所得到之螢光體粒子，實施以下的評價。
＜利用X射線繞射法進行之分析＞ 針對所得到之實施例1～5、比較例1～2之螢光體粒子、AlF 3、以及SrLiAl 3N 4(SLAN)，使用X射線繞射裝置(Rigaku(股)公司製UltimaIV)，並使用Cu-Kα射線，以下述的測量條件測量X射線繞射圖案。在圖1中示出X射線繞射圖案。 (測量條件) X射線源：Cu-Kα射線(λ=1.54184Å)、 輸出設定：40kV･40mA 光學系統：聚焦法 偵測器：半導體偵測器 測量時光學條件：發散狹縫=2/3° 散射狹縫=8mm 受光狹縫=打開 繞射峰部的位置=2θ(繞射角) 測量範圍：2θ=20°～70° 掃描速度：2度(2θ)/sec，連續掃描 掃描軸：2θ/θ 試樣製備：將粉末狀的螢光體粒子承載於樣品架。 峰部強度係定義為進行了背景校正而得到之值。
在實施例1～5之螢光體粒子中，在2θ為36.5°以上且38.0°以下的範圍內確認到有歸屬於SLAN之峰部，並在2θ為14.0°以上且15.0°以下的範圍內確認到有歸屬於AlF 3之峰部。 以繞射角2θ在14.0°以上且15.0°以下的範圍內之峰部之最大強度為I 1，以繞射角2θ在36.5°以上且38.0°以下的範圍內之峰部之最大強度為I 2，並將I 2的值標準化為100。 再者，在比較例2之螢光體粒子中，在14.0°以上且15.0°以下的範圍內未確認到有歸屬於AlF 3之峰部。
又，自所得到之X射線繞射圖案確認螢光體粒子的結晶結構。實施例1～5之螢光體粒子皆確認為具有SrLiAl 3N 4表示之結晶相的組成之螢光體。
＜利用XPS進行之表面分析＞ 針對所得到之實施例1～5螢光體粒子，實施利用XPS進行之表面分析。 確認了於實施例1～5之螢光體粒子的最表面，Al以及F存在，並Al與F共價鍵結。 藉由利用XPS進行之表面分析結果、與上述的利用X射線繞射法進行之分析，顯示出下列情事。 係為以AlF 3被覆實施例1～5之螢光體粒子的最表面中之至少一部分而成之表面被覆螢光體粒子。又，在比較例2之螢光體粒子的最表面，(NH 4) 3AlF 6以及AlF 3並不存在。
＜光學特性＞ (吸收率、內部量子效率、外部量子效率、峰部波長、半高寬、色度x、y) 將反射率為99%之標準反射板(Labsphere公司製，Spectralon)設置於積分球(φ60mm)的側面開口部(φ10mm)。藉由光纖將從作為發光光源之Xe燈分光出455nm的波長而得之單色光導入到此積分球，並藉由分光光度計(大塚電子公司製，MCPD-7000)來測量反射光的光譜。此時，自450～465nm的波長範圍之光譜計算出激發光光子數(Qex)。隨後，將在凹型的槽中以表面成為平滑的方式填充所得到之螢光體粒子而成者，設置於積分球的開口部，並照射波長455nm的單色光，藉由分光光度計來測量激發的反射光以及螢光光譜。 自所得到之光譜數據計算出激發反射光光子數(Qref)以及螢光光子數(Qem)。激發反射光光子數以與激發光光子數相同的波長範圍計算出，而螢光光子數以465～800nm的範圍計算出。 自所得到之三種光子數，並根據下式，來求得455nm光吸收率、內部量子效率、以及外部量子效率。 455nm光吸收率(%)=((Qex-Qref)/Qex)×100 內部量子效率=Qem/(Qex-Qref)×100 外部量子效率(%)=(Qem/Qex)×100 又，自以此測量所得到之螢光光譜來求得峰部波長、半高寬、色度x值以及色度y值。 再者，色度係以依循了JIS Z 8724(顏色的測量方法-光源色-)的方法，並藉由JIS Z 8701中規定之XYZ表色系統中之計算法，來計算出色度座標(x，y)。惟，用於色度座標計算之波長範圍設為550～780nm。
＜漫反射率＞ 漫反射率係在日本分光公司製紫外可見分光光度計(V-550)安裝積分球裝置(ISV-469)來予以測量。以標準反射板(Spectralon)進行基線校正，並將填充所得到之螢光體粒子而得之固體試樣架安裝好，來進行對於波長300nm的光之漫反射率(%)、以及對於峰部波長的光之漫反射率(%)之測量。
＜氟元素之含有率＞ 利用使用試樣燃燒裝置(三菱化學Analytech公司製，AQF-2100H)以及離子層析儀(日本Dionex公司製，ICS1500)而得之分析結果，來計算出螢光體粒子100重量%中所包含之氟元素的含量(重量%)。
＜比表面積＞ 所得到之螢光體粒子之比表面積，係藉由利用日本BEL公司製比表面積測量裝置(BELSORP-mini)進行之定容量式氣體吸附法且遵照JIS R1626 1996來測量，並藉由BET多點分析來計算出。表1中，「-」表示未實施。
＜耐濕性試驗＞ 使用恆溫恆濕器(Yamato科學股份有限公司製，IW-222)，來實施將所得到之螢光體粒子靜置在60℃、90%RH的環境下10小時之耐濕性試驗。 以與上述＜光學特性＞同樣方式測量耐濕性試驗前後之螢光體粒子之外部量子效率，並計算出將耐濕性試驗前(0小時)之外部量子效率設為100時的耐濕性試驗後(10小時)之外部量子效率的相對值。在表1中示出結果。
實施例1～5之螢光體與比較例1之螢光體相比，顯示出外部量子效率優異之結果，而與比較例2之螢光體相比，顯示出耐濕性優異之結果。
本申請主張以已於2020年10月13日提出申請之日本申請案特願2020-172401號為基礎之優先權，並將其揭示的全部援用於此。
無
[圖1]表示實施例1～5、比較例1～2的X射線繞射圖案之圖。

Claims (11)

  1. 一種螢光體，係含有在SrLiAl 3N 4表示之結晶、或具有與SrLiAl 3N 4表示之結晶相同的結晶結構之無機結晶中固溶有Eu作為活化劑而成之無機化合物， 且該螢光體包含氟元素， 該氟元素之含量在該螢光體100重量%中，為0.5重量%以上且未達15重量%。
  2. 如請求項1之螢光體，其中，以該螢光體中之該氟元素之含量為P重量%、以該螢光體之比表面積為Qm 2/g時，P以及Q符合0.1≦Q/P≦5。
  3. 如請求項1或2之螢光體，其中，使用Cu-Kα射線測量而得之該螢光體的X射線繞射圖案中，以繞射角2θ在14.0°以上且15.0°以下的範圍內之峰部之最大強度為I 1、以繞射角2θ在36.5°以上且38.0°以下的範圍內之峰部之最大強度為I 2時，I 1、I 2符合0.050≦I 1/I 2≦0.085。
  4. 如請求項1或2之螢光體，其包含表面被覆有被覆部的螢光體粒子。
  5. 如請求項4之螢光體，其中，該被覆部包含AlF 3。
  6. 如請求項1或2之螢光體，其中，對於波長300nm的光照射之漫反射率為60%以上，且對於在螢光光譜的峰部波長的光照射之漫反射率為80%以上。
  7. 如請求項1或2之螢光體，其中，在以波長455nm的藍色光激發的情況下，峰部波長在640nm以上且670nm以下的範圍，半高寬為45nm以上且60nm以下。
  8. 如請求項1或2之螢光體，其中，在以波長455nm的藍色光激發的情況下，發光色之色純度在CIE-xy色度圖中，x值符合0.68≦x≦0.735。
  9. 一種螢光體之製造方法，係含有在SrLiAl 3N 4表示之結晶、或具有與SrLiAl 3N 4表示之結晶相同的結晶結構之無機結晶中固溶有Eu作為活化劑而成之無機化合物之螢光體之製造方法，包含： 混合步驟，將包含構成該無機化合物的各元素之原料混合並得到原料混合粉末； 煅燒步驟，將該原料混合粉末煅燒而得到煅燒物； 酸處理步驟，將該煅燒物進行酸處理；以及 氟處理步驟，使酸處理後之該煅燒物與液溫為-10℃以上且25℃以下之包含氟化氫之溶液接觸。
  10. 如請求項9之螢光體之製造方法，其中， 在該氟處理步驟中，將已與酸處理後之該煅燒物接觸之該包含氟化氫之溶液的液溫保持在25℃以下。
  11. 一種發光裝置，具備如請求項1～8中任一項之螢光體、以及發光元件。
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