KR20090026338A - 맥동 반응기에서 플레어를 위한 발광 물질의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 맥동 반응기에서 다단계 열공정을 통해 평균 입자 크기 50 nm 내지 20 μm 의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 사용한, 플레어를 위한 발광 물질의 제조방법 또는 이의 준비 단계뿐만 아니라 본 발명에 따른 플레어를 위한 발광 물질을 함유하는 조명 유닛에 관한 것이다.

Description

맥동 반응기에서 플레어를 위한 발광 물질의 제조방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LUMINESCENT SUBSTANCES FOR FLARES IN A PULSATION REACTOR}

본 발명은 맥동 반응기에서 다단계 열공정을 통해 평균 입자 크기가 50 nm 내지 20 μm 인 입자를 갖는 가닛 인광체 또는 이의 전구체를 제조하는 방법, 및 본 발명에 따른 가닛 인광체를 포함하는 조명 유닛에 관한 것이다.

"가닛 인광체" 라는 용어는 예를 들어 세륨으로 도핑될 수 있는, 예를 들어 Y₃Al₅O₁₂ (YAG)와 같은 입방 가닛 구조를 갖는 3원 결정 조성물을 의미한다.

pcLED (인광체 변환 LED)에서, YAG:Ce^{3 +}는 광발광에 의해 InGaN 칩으로부터 청색 전계발광 (파장 450 ~ 470 nm) 의 일부가 황색 광 (약 540 nm ~ 580 nm의 범위에서 최대인 넓은 형광 밴드)으로 변환하기 위해 하향변환 인광체로서 사용된다. 황색 광 및 잔여 투과된 청색 광은 결국 백색광이 되고, 이는 pcLED에 의해 방출된다. 상기 파장 변환 인광체는 결정 입방형 YAG (Y₃Al₅O₁₂)를 포함하는 호스트 격자로 구성되고, 여기서 이트륨의 격자 위치가 세륨에 의해 치환된다. Cer^{3 +} 도핑도는 보통 이트륨 (통상적으로 [Y_{0 .98}Ce_{0 .02})₃Al₅O₁₂] 임)에 대하여, 0.05 atom-% 내지 5.0 atom-% 이다.

상기 도핑도는 (T. Justel, presentation at the Global Phosphor Summit, 2006: [Ce^{3 +} 의 고농도는 방출의 적색 시프트를 발생시키지만, 인광체로부터 방출의 열 퀀칭(quenching)을 증가시킴] 에 따른 YAG:Ce^{3 +} 인광체에서 형광 밴드의 위치 및 강도 (P.J.Yia, Thin Solid Films, 2005, 483, 122-129 페이지 참조)에 현저하게 영향을 끼친다.

YAG:Ce 인광체의 경우, 호스트 격자 (YAG) 및 활성자 Ce^{3 +} 사이의 강한 상호작용이 있고, 이는 넓은 광발광 밴드에 반영된다.

Ce^{3 +}의 전자배치는 [Xe]4f¹ 이다. 인광체와 연관된 VIS에서 광학 전이는 4f¹ 준위 및 더 높은 5d¹ 준위 사이에서 일어난다. d 에너지 준위의 위치는 입방형 YAG 격자의 결정장의 영향에 의해 뚜렷히 작용 받는다: 우선, 전자구름 퍼짐 효과 (nephelauxetic effect)가 일어나고, 즉 Ce^{3 +}의 d 오비탈의 에너지가 세륨 자유 이온과 비교하여 감소된다. 또한, 결정장은 세륨의 d 오비탈의 분할을 일으킨다. 결과적으로, 세륨의 4f 전자 (²F_5/2)는 청색 광의 흡수에 의해 5d 오비탈 (²D)로 승격된다. 이로부터, 전자들은 4f (²F_7/2 또는 ²F_5/2)로 떨어진다. 이러는 동안, 스톡 시프트 (Stoke shift)는 모든 에너지가 광으로 방출되지는 않도록 하지만 그대신 부분적으로 진동의 형태로 감량 과정을 통해 열로 방출되도록 정한다. 방출된 방사선은 결과적으로 가시 스펙트럼의 녹황색 내지 담황 오렌지색(yellow-pale orange) 부분에 있다.

Ce^{3 +}의 d 준위의 위치와 분할은 YAG 격자 내로 적절한 외래 이온의 혼성에 의해 영향받을 수 있다. 따라서, 3가 가돌리늄 및/또는 테르븀에 의한 YAG에서 이트륨의 (부분) 치환은 순수 YAG:Ce 와 비교하여 붉은색으로 방출 밴드가 시프트한다. 이는 3가 이트륨보다 더 작은 상기 이온들이 격자를 가압하고, 세륨 이온과 산소 음이온 (이온 반경: Y^{3 +}: 106 nm, Gd^{3 +}: 97nm, Tb^{3 +}: 93nm, Ce^{3 +}: 107 nm, Ce⁴⁺: 94nm) 사이에서의 평균 거리를 감소시킨다. 따라서, 더 강한 결정장 세기는 세륨 이온에 퍼지고, 5d 오비탈은 보다 많이 분할된다. 궁극적으로, 5d 및 4f 오비탈 사이의 에너지 분리는 그렇게 감소되고, 붉은색으로 방출은 시프트된다.

대조적으로, 갈륨 (3+)에 의한 알루미늄 (3+) 또는 란타늄 (3+)에 의한 이트륨 (3+)의 (부분) 치환은 방출 밴드의 청색 시프트를 일으킨다(이온 반경: Ga^{3 +}: 62 nm, Al^{3 +}: 57nm, Y^{3 +}: 106 nm, Lu^{3 +}: 122nm). 이는 더 큰 이온의 혼성 때문에 일어나고, 세륨-산소 평균 거리를 증가시키며, 결과적으로 더 작은 결정장 세기가 세륨으로 퍼진다. 결과적으로, 세륨의 5d 오비탈은 보다 적게 분할되고, 4f 및 5d 준위 사이의 에너지 분리는 더 커지며, 이는 방출의 청색 시프트와 차례로 회합된다.

인광체의 주어진 화학량론의 효율은 본질적으로 하기 요인에 달려있다:

상기 인광체는 여기 (excitation)에 이용가능한 광의 가능한 최대 퍼센트를 흡수해야 한다 (YAG:Ce 및 치환에 의해 형성된 유사한 유도체의 경우, LED 로부터 청색 방사선 (약 450 ~ 470 nm 파장)의 가능한 최대 퍼센트가 흡수되어야 함). 인광체 (즉, 매우 얇은 인광체층)가 매우 많은 광을 투과하고/하거나 매우 많은 광이 인광체의 표면에서 확산 방식으로 반사되거나 산란된다면, 흡수는 더 어렵게 되고 감소될 수 있다. 반사/산란을 최소화하기 위해서, 인광체의 표면적은 가능한 작은, 즉 비다공성 입자 표면이어야 한다. 산란 효과는 산란된 광의 파장보다 작은 직경을 갖는 극미립자 경우에 있어 특히 많이 관찰될 수 있다. 그러나, 입자 크기가 파장보다 매우 더 작아진다면 산란 강도는 다시 감소한다 (이는 VIS 광의 경우 있어 < 20 nm 입자에 적용됨). 게다가, 마이크론-크기이고, 작은 표면적을 갖는 비다공성 입자에 의한 산란은 환경에 적합한 굴절률 [YAG:Ce의 굴절률 = 1.82, 임베딩 매질(embedding medium) (실리콘, 에폭시 수지)의 굴절률 = 1.4 ... 1.6]을 갖는 층으로 코팅되면서 효과적으로 감소될 수 있다. 인광체의 흡수도는 >60 % 이어야 한다. 그러나, 전계발광 LED 칩에서 일정량의 청색 여기광은, 추가의 색조합을 통해 백색광을 발생시키기 위해 인광체 또는 인광체 층에 의해 투과되어야 한다는 것을 고려해야 한다. 인광체 표면에서 산란은 가능한 적어야 한다. 산란된 광이 LED 칩에 다시 도달하면, 그곳에 흡수되고 (반도체 칩의 경우 스톡 시프트는 없고, 즉 흡수 파장 = 방출 파장), 더 이상 이용가능하지 않다.

가능한 빨리 여기광은 상당량이 인광체로 통과되고, 활성자 (Ce^{3 +})에 의해 흡수되고, 여기광은 가능한 완전히 형광 방사선으로 변환되어야 한다. 상기 변화의 대다수는 소위 내부 양자 효율 (QE, in.)에 의해 기술된다. 그러나, 감량 과정으로 인해 임의 여기 방사선량을 잃고, 광자의 100 % 보다 적게 방출되는 것을 의미한다. QE, in.의 경우 목표는 >80 % 가 되는 것이다.

이는 매우 균질하고 적절한 결정장에 위치된 모든 활성자를 통해 달성될 수 있다. 이는 매트릭스 격자의 완벽한 고품질 결정도를 요구한다. 또한, 상기 활성자는 내부양자 고효율을 위해서 균질하게 분포되어야 한다. 농도 기울기가 농도에서 0 으로 감소하게 된다.

마침내, 해로운 외래 이온, 예컨대 중금속은 불순물로서 10 ppm 으로 조금 존재할 뿐이다. 이는 또한 탄소 불순물에 적용한다.

고품질의 결정인 경우, 크기 범위가 수백 nm 내지 2 μm 인 가닛 입자가 필요하다. 더 작은 입자의 경우, 너무 많은 활성자 이온은 표면에 위치되고, 결정 형성 오류 및 간섭 흡착에 의해 특징된다. 이는 입자를 적절한 물질로 씌우면 (예를 들어, 도핑되지 않은 매트릭스로 씌우기) 회복될 수 있다.

또한, 감량 과정이 다시 이곳에서, 예를 들어 격자 진동 (광자)에 의한 열적 탈여기에서 발생하기 때문에, 방출된 광자의 에너지는 흡수된 광자의 에너지보다 낮다.

마지막으로, 인광체에서 형성된 가능한 최고 비율의 형광은 인광체 외부에서 결합되는데, 이는 총 내부 반사에 의해 더욱 어려워질 수 있다. 상기 총 내부 반사는 알맞은 굴절률의 물질로 인광체 표면을 코팅함으로서 똑같이 감소될 수 있다. 특히, YAG:Ce를 포함하는 매우 작은 나노입자의 경우에서, 광 산란은 중요치 않은 역할을 할 뿐이다. 그러나 상기 경우에서, 인광체의 코팅은 음자 이벤트에 의해 광발광 효율 ("발광 퀀칭")의 감소를 막기 위해 사용되어야 한다 (즉 매트릭스-촉진 진동을 통한 활성자의 탈여기임).

일반적으로 발광 퀀칭은 바람직하게는 여기된 나노입자의 고밀도의 표면 결함을 통하거나 흡수된 히드록실기 표면 및 물 분자에서 일어난다. 나노인광체의 표면에서 얇은 코팅은 음자를 위한 절연체로서 작용할 수 있다.

YAG:Ce를 포함하는 인광체 입자의 표면 코팅은 예를 들어 규소 이산화물 또는 알루미늄 산화물에 대한 전구체 (예를 들어 알콕시드)와의 졸-겔 반응에 의해 수행될 수 있다. 대부분 비결정의 층들은 염기- 또는 산-촉매 가수분해되고, 이어서 전구체의 축합에 의해 제조된다.

종래 기술에 있어서, YAG:Ce 인광체는 고온 (> 1600℃)에서 확산-조절 고체-상태 반응에 의해 제조되고, 이는 20 시간 이상 동안 유지된다. 출발물질로서, 개별 성분 (이트륨 산화물, 알루미늄 산화물 및 세륨 산화물)의 거시적 산화물 분말이 혼합되고 용광로에서 열로 반응된다. 출발물질은 반응물의 엉성한 분포를 나타낼 뿐이고, 확산 과정은 고체-상태 반응을 위한 물질 전송을 가능하게 하는 과정일 뿐이다.

반응 결과물은 비균질한 조성물, 부분적으로 미반응 영역 (즉 표적 조성물로 부터 이탈), 조절불가한 형태 및 조절불가한 입자-크기 분포로 측정된다. 또한, 상기 양은 간신히 배치간 재생산될 수 있을 뿐이다.

LED 칩 윗부분은 매우 작기 때문에 (최대 1 ㎟), 인광체의 적은 양만이 LED에 사용되지만, 이는 LED에서 광학 성질, 이들 성질의 불변성 및 재현가능하고 표적 집적과 연관된 인광체의 매우 고품질을 요구한다.

매우 일반적으로, 가닛 인광체는 하기 과정에 의해 제조될 수 있다:

산화물, 탄산염, 질산염, 아세테이트, 염화물 또는 다른 염들의 혼합, 건조 및 이어서 열적 분해; 공침 및 이어서 건조 및 하소; 졸-겔법; 알콕시드의 가수분해; 플라즈마 분무 과정; 수성 또는 유기성 염 용액의 분무 열분해.

분무 열분해는 용액, 현탁액 또는 분산액이 여러 방법으로 가열된 반응 공간 (반응기) 내로 분무되고, 고체입자의 형성 및 분해에 의해 특징되는 에어로졸 과정 중 하나이다. < 200℃의 고온 가스로 분무 건조하는 것과 대조하여, 사용된 출발물질 (예를 들어, 염)의 열적 분해 및 물질 (예를 들어, 산화물, 혼합 산화물)의 재형성이 분무 열분해 중 고온 과정으로서 용매의 증발 외에 일어난다.

열 발생 및 전이, 에너지 공급 및 생성물 주입, 에어로졸 제조 형태 및 입자 침전 형태에 있어 차이점으로 인해, 다수의 공정 변형이 있고, 이는 또한 상이한 반응기 설계에 특징된다:

ㆍ 핫-월 반응기 ( hot - wall reactor ): 외부 전기 가열 튜브, 임의로 분리 조절가능한 가열존을 가짐; 분무 지점으로 저에너지 투입 (WO 2006/087061 (Merck) 참조)

ㆍ 화염 열분해 반응기: 산소 또는 공기로 연료 가스(예를 들어 수소)의 반응으로 에너지 및 고온가스 제조; 화염과 가까운 영역에서 화염 또는 고온 연소 가스 내로 직접 분무함; 분무 지점으로 매우 고온 에너지 투입

ㆍ 고온 가스 반응기:

- 전기 가스 가열기 (운반 가스 내로 에어로졸의 도입; 분무 지점으로 다양하지만 일반적으로 한정된 (저) 에너지 투입

- 무염(flameless), 맥동 반응기에서 공기와 수소 또는 천연 가스의 맥동 연소; 넓은 범위에서 조절될 수 있는 분무 지점으로 에너지 투입; 고도의 난류의 맥동 가스 흐름 (WO 02/072471 (Merck) 참조)에 의한 고온 가스 제조.

하기 문헌에 공정 변형이 기술되어 있다:

WO 02/072471 (Merck)는 고온 초전도체용 전구체로 사용하기 위한 다원 (multinary) 금속-산화물 분말의 제조방법에 대해 기술하고, 이때 상응하는 금속-산화물 분말은 맥동 반응기에서 제조되고, Cu, Bi, Pb, Y, Tl, Hg, La, 란탄계열금속, 알칼린-토금속으로부터 선택된 세가지 이상의 원소를 함유한다.

DE 102005002659.1 (Merck, 출원일: 2005.01.19)는 촘촘하게 구형 입자로 이루어진 혼합-산화물 파우더가 맥동 반응기에서 특정 공정설계에 의해 어떻게 제조될 수 있는 지에 대해 기술한다. 상기 공정을 수행하기 위해서, 출발 용액은 맥동, 무염 연소에 의해 발생된 고온 가스 흐름 내로 분무된다.

DE 102005007036.1 (Merck. 출원일: 2005.02.15)는 분무 열분해에 의한 평균 입자 크기가 < 10μm인 구형, 2원 또는 다원 혼합-산화물 분말의 제조방법에 대해 기술하고, 여기서 염, 수산화물 또는 이들의 혼합물의 형태인 둘 이상의 출발물질은 물, 염기 또는 산에서 용해되거나 분산되거나, 또는 하나 이상의 출발물질의 염용액에서 분산되고, 발열 반응에서 분해하는 계면활성제 및/또는 무기염이 첨가되며, 상기 혼합물은 전기 가열된 열분해 반응기 (핫-월 반응기) 내로 분무되고, 열로 분해되며, 혼합된 산화물로 변환된다.

JP 10338520 (Tamei Chemicals Co.)에 따르면, 이트륨 알루미늄 산화물 분말은 수성 이트륨 및 알루미늄 염 용액의 분무 하소에 의해 제조될 수 있고, 염화 폴리알루미늄은 바람직하게는 하나의 출발물질로서 사용된다.

요약하면, 상기 언급된 공지 분무 열분해 공정은 본 발명에 따른 가닛 인광체의 제조방법에는, 하기와 같은 단점을 있음을 주의해야 한다:

상기 방법들은 분무-열분해된 물질의 후속 열처리를 생략한다. 따라서, 상기 반응기에 채워진 에너지가 형성된 분말내에서 정의된 결정화 공정에 불충분하기 때문에, 상기 분말은 부적절한 결정 (비결정의 고함량 및 결정 이질상(foreign phase))을 갖는다. 또한, 상기 언급된 방법들은 비균질한 형태의 무시할 수 없는 함량의 다공성 분말과 넓은 입자-크기 분포의 결과를 가져온다.

상기 가닛 인광체 내에서 부차적인 결정상 및/또는 비결정 성분은 내부 양자 효율의 감소로 인한 인광체 효율의 감소의 결과를 가져온다. 마찬가지로 상기 분말에서 다공의 존재로 인한 가닛 인광체의 비 표면적의 증가는, 적은 여기 광이 입자표면에서 광의 증가된 산란으로 인한 인광체 내로 관통할 수 있는 인광체 효율을 감소(외부 양자 효율에서의 감소)시킨다. 배치간 비균질이고 마찬가지로 비균질 입자 형태인 넓은 입자-크기 분포는, 1차 광원의 균질한 코팅이 이같이 불가능하기 때문에, 인광체 효율을 감소시킨다. 이는 특히 인광체 변환 LED의 광원뿔의 비균질 색상의 결과를 얻는다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 인광체의 특성을 획득하는 방법을 개발하는 것이다. 여기서 출발물질은 이미 분자 레벨에서 균질한 분포를 가져야 한다. 특히, 필수 반응비율을 이미 갖고 있는 인광체 전구체가 습식-화학 방법에 의해 제조되는 것의 제조방법이어야 한다. 상기 전구체는 용액, 현탁액, 분산액, 졸 또는 침전물이어야 한다. 다른 단계에서, 상기 전구체는, 전구체가 고온으로 인한 열반응을 견딜 수 있고, 이미 부분적으로 결정상으로 변환될 수 있는 작고, 비다공성이며 구형 고체 입자로 변환되는 형태에서 열처리 되어야 한다.

화염 분무 열분해에 의해 비다공성, 구형 고체 입자를 제조하는 것은 보통 가능하지 않다. 이는 특히 출발물질로서 질산염을 사용하는 경우에 그러하다.

그러나, 놀랍게도 본 목적은 가닛 인광체의 형성을 위한 적어도 모든 필수 성분을 포함하는 출발물질 혼합물이 특정 온도 조절이 되는 특정 열 반응기에서 분무되고 열처리되며, 상기 특정 반응기에서 열처리 동안 분무 지점에 비해 반응기의 하류 부분에 위치한 지점에서 추가 연료 첨가가 가능함에 있어 달성될 수 있다. 이러한 특정 반응기에서 생기는 중간 생성물은 동일하고/하거나 상이한 반응기에서 추가 단일 단계 또는 다단계 열 후처리에 의해 바람직한 형태로 변환된다.

따라서, 본 발명은 평균 입자 크기가 50 nm 내지 20 μm의 입자를 갖는 가닛 인광체 또는 이의 전구체의 제조를 위한 다단계 열공정에 관한 것이고, 이때 가닛 인광체를 제조하기 위한 모든 성분을 포함하는 용액, 현탁액 또는 분산액의 형태의 혼합물은 열반응기 내로 미세 분무화에 의해 분무되고, 반응기의 고온 가스 흐름은 연료 가스/공기 혼합물의 맥동 연소에 의해 생성되며, 열반응기에서 분무 지점의 온도는 500 내지 1500 ℃, 바람직하게는 800 내지 1300 ℃이고, 열반응기에서 혼합물의 열처리는 하류 위치의 고열 가스 흐름에 비해 분무 지점 뒤에 있는 위치에서 열반응기내 연료의 추가 주입과 임의로 혼합될 수 있고, 추가 열 후처리는 동일하고/하거나 상이한 열반응기에서 일어날 수 있다.

상기 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 500 nm 내지 5 μm, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 μm이다. 이와 관련하여, "평균 입자 크기"는 기록된 구형 입자 직경의 산술 평균을 의미한다. 이는 입자의 눈금 SEM 이미지에 기초하여 개별 입자의 직경을 손으로 측정하고 이로부터 산술 평균을 측정함으로써 결정된다.

상기 입자는 바랍직하게는 구형이다.

상기 가닛 인광체 혼합물의 적합한 출발물질은, 무기 및/또는 유기 액체에 용해되고/되거나 현탁되는 무기 및/또는 유기 물질, 예컨대 질산염, 탄산염, 탄산수소염, 카르복실레이트, 알코올레이트, 아세테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 할로겐화물, 술페이트, 유기금속 화합물, Al, Y, Gd, Tb, Ga, Lu, Pr, Tb, Ga, Eu 및/또는 Ce의 수산화물 및/또는 산화물이다. 바람직한 것은 필수 화학량론적 비율로 상응하는 원소를 포함하는 혼합된 질산염 용액을 사용하는 것이다.

바람직한 가닛 인광체 조성물의 적어도 모든 성분을 포함하는 용액, 현탁액 또는 분산액은 출발물질로부터 제조된다.

특정 형태의 반응기에서 상기 원물질(raw material) 혼합물의 본 발명에 따른 열처리는 소결된 생성물의 형성 없이 고체 입자를 형성시킨다. 이는 출발물질 혼합물을 매우 빨리 필수 열처리 온도에 놓고, 매우 짧은 시간에 상기 처리 온도에 단지 종속시킴으로써 수행된다.

상기 요건은, 맥동 연소 (맥동 반응기)에 의하고, 맥동 반응기에서 특정 온도 프로필을 설정함으로써 제조되는 고온 가스 흐름 내로 주입 물질을 분무하는 것을 포함하는 열공정의 특정 설계에 의해 본 발명에 따라 달성된다.

가닛 인광체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 열공정은 반응기 구조, 공정 설계, 에너지 전송, 실제 가닛 인광체 형성의 반응 과정을 통한 종래 기술에서 공지된 공정과 다르다. 본 발명에 따른 맥동 반응기의 작용 원리는 연소 챔버, 공명관 및 분말 침전용 사이클론 또는 필터로 구성되고 통상적인 분무 열분해를 넘는 현저한 향상을 나타내는 음향 공동 공명기의 원리와 유사하다. 상기 맥동 반응기의 작용 원리는 WO 02/072471 (Merck)에서 본 출원의 명세서에 명백히 속한 전체 내용이 자세히 기술되어 있다.

연소 챔버에서 맥동 연소 방법은 공명관에서 압력파의 전파와 함께 에너지를 방출하고 그곳에서 음향 진동을 자극한다. 상기 형태의 맥동 유동은 심한 난류에 의해 특징된다. 상기 맥동 주파수는 반응기 형상 및/또는 공정 매개 변수의 선택을 통해 조절되고, 온도에 의해 분명히 변화된다. 이는 절대로 어렵지 않게 당업자에게 제안된다. 맥동 연소로부터 생기는 가스 흐름은 바람직하게는 3 내지 150 Hz, 특히 바람직하게는 10 내지 70 Hz 에서 진동한다.

본 발명에 따른 목적은 특히 구형태로 구별되는 제조된 입자에 있다. 바람직한 연료 주입 (반응기 내로 미세 분무화) 및 맥동 반응기에서 열처리의 조합을 통해, 본 목적이 원칙적으로 달성될 수 있다. 그럼에도, 맥동 반응기에서 원물질 혼합물의 열-충격 같은 처리는, 특히 수성 원물질 혼합물을 사용함에 있어, 액적 표면에서 증발 및 상기 표면에서 함량 농도의 합동 증가 때문에 분무되는 원물질 액적의 경우에 딱딱한 겉껍질을 형성시킬 수 있다. 상기 딱딱한 겉껍질은 초기에 액적 내부에서 형성된 가스 물질의 누출 (예컨대 용매의 열적 분해 또는 질산염의 제거)을 막는다. 그러나, 가스 압력은 결국 딱딱한 껍질을 깨고, 소위 중공구 (hollow-sphere) 구조의 입자를 형성시킨다. 그러나, 중공구 구조의 입자 형성은 가닛 인광체 분말을 제조함에 있어 바람직하지 않고, 구형이 바람직하다.

그러나, 통상적인 분무 열분해 방법과 대조적으로, 입자 형성에서 상기 형태의 딱딱한 껍질의 형성은 분무 지점으로 에너지 투입을 감소시킴으로써, 예를 들어 연소 챔버에서 공정 온도를 제한함으로써 본 발명에 따른 맥동 반응기의 경우에서 회피될 수 있음을 알아내었다. 예를 들어 맥동 반응기에서 짧은 체류 시간과 함께 연소 챔버에서 공정 온도의 감소로 인해, 완전한 물질 변환이 매회 일어나지 않고, 분말은 5 %를 초과하는 강열 감량 (ignition loss)을 갖는 것이, 특히 공업 관련 주입 처리량의 경우에서 처음 발생할 수 있다.

그러나, 특히 램제트관 형태 (맥동 반응기) 에서의 맥동 연소에 의해 고온 가스를 제조하는 반응기를 사용함에 있어, 추가량의 연료 가스 (천연 가스 또는 수소)를 도입하여, 예를 들어 용매가 입자 내부에 더 이상 존재하지 않는 시점에 에너지 투입이 증가되도록 한다. 이러한 에너지는, 예를 들어 여전히 존재하는 염 잔류물을 열로 분해시키고, 물질 변환 예를 들어 상형성을 촉진 또는 완성하게 한다. 반응 가스의 주입은 본 발명에 따라 반응기내 물질의 총 체류 시간의 20 내지 40 %, 바람직하게는 30 % 후에 일어난다.

방법에서 분무 지점의 공정 온도를 감소시키는 가능성 및 (고온 가스 흐름과 관련한) 하류 지점의 추가 발화는, 공지된 분무 열분해 방법의 경우와 대조적으로, 바람직한 물질 변환과 동시에 예를 들어 수성 출발 용액의 사용에서도 맥동 반응기에서 구형 입자 형태를 제조할 수 있게 한다. 따라서, 예를 들어 수성 출발 용액, 특히 출발물질로서 질산염과 조합한 용액의 가능한 사용은 중요한 경제적 장점을 나타낸다.

형태 및 특히 입자 크기는 결정적으로 가닛 인광체의 제품 특성을 결정한다. 본 발명에 따른, 출발 용액의 열처리를 위한 맥동 반응기의 사용은 공정 매개 변수를 다양하게 함으로써 입자 크기를 변화시키는 다양한 방법을 당업자에게 제공한다. 따라서, 예를 들면 노즐 직경 및/또는 2성분 노즐에 주입된 압축공기의 변화는 맥동 반응기 내로 주입하는 동안 액적 크기에 영향을 줄 수 있다. 온도 프로필의 표적 제어 및/또는 체류 시간의 변화에 동일하게 적용된다.

맥동 반응기에서 공정 매개 변수의 변화 외에도, 생성 입자 크기는 또한 출발 용액, 현탁액 또는 분산액에 특히 영향을 끼침으로써 영향받을 수 있다.

하나 이상의 계면활성제 및/또는 유화제를, 예를 들어 지방 알코올 에톡실레이트 형태로, 용액의 총량에 대해 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량%를 추가 첨가하여, 더욱 균질한 구형의 미세한 입자를 형성시킨다.

특히 좁고 한정된 입자 크기 분포는, 예를 들어 맥동 반응기에서 열처리 전에 단일- 또는 다단계의 습식-화학 중간 단계에 의해 일어날 수 있다. 이 때문에, 입자 크기는 우선 단일- 또는 다단계 습식-화학 중간 단계의 형태 및 공정 제어를 통해, 예를 들어 공침을 통해 출발물질에서 설정될 수 있다. 상기와 같은 방법으로 설정된 입자 크기는 이어서 일어나는 열공정에 의해 변경될 수 있기 때문에, 출발 혼합물에서 입자 크기는 열처리 후 입자 크기가 바람직한 매개 변수에 상응하는 방법으로 설정되어야 한다. 예를 들어 이트륨 질산염, 알루미늄 질산염, 세륨 질산염 및 가돌리늄 질산염 용액의 혼합물로 구성된 가닛 인광체의 수성 및/또는 알코올성 전구체의 습식-화학 처리의 경우에 있어, 하기 공지된 방법이 바람직하다:

ㆍ "NH₄HCO₃ 용액을 사용한 공침" (Journal of the Europ. Ceramic Soc. Vol. 25, Issue 9, 1565-73 참조)

ㆍ 시트르산 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 침전 용액을 사용한 "페치니(Pechini) 법" (US 3,330,697 참조) 또는

ㆍ 침전 시약으로서 요소를 사용한 "연소 방법" (P. Ravindranathan et al., Jour. of Mater. Science Letters, Vol. 12, No. 6(1993) 369-371 참조).

상기 언급된 "공침" 중, NH₄HCO₃ 용액은, 예를 들어 상응하는 인광체 출발물질의 질산염 용액에 첨가되어, 결과적으로 인광체 전구체가 형성된다.

"페니치법"에서, 시트르산 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 침전 시약은, 실온에서 예를 들어 상기 언급된 상응하는 인광체 출발물질의 질산염 용액에 첨가되고, 이어서 혼합물이 가열된다. 점도가 증가함으로써 인광체 전구체가 형성된다.

"연소 방법"에서, 상기 언급된 상응하는 인광체 출발물질의 질산염 용액은, 예를 들어 물에 용해되고 나서, 환류하에 비등되고, 요소가 첨가되어 인광체 전구체가 천천히 형성된다.

기술된 습식-화학 처리 단계 외에도, 입자 크기 및 입자-크기 분포는 또한 출발 혼합물로부터 에멀전의 제조에 의해 영향받을 수 있다. 여기서 에멀전은 육안 분리 없이 서로 다른 (일반적으로 혼합할 수 없는) 두 액체가 정교하게 나누어진 혼합물을 의미한다. 소위 내부상 (분산상)은 소위 외부상 (지속상, 분산 매질)에 분포된 작은 액적 형태이다. 따라서, 에멀전은 분산계에 속한다. 모든 에멀전의 추가 구성은 상계면의 에너지를 저하시켜서 분리에 대항하는 유화제이다. 혼합할 수 없는 액체의 안정화를 위해, 계면-활성 물질 (예를 들어 유화제, 계면활성제)이 첨가될 수 있고; 이들은 혼합물이 그 성분으로 다시 분리되려는 것을 막는다. 이런 소위 "에멀전의 파괴"는 큰 계면 에너지가 액적의 융합에 의해 감소되기 때문에 발생한다. 계면활성제는 계면 에너지를 감소시켜서 에멀전을 안정화시킨다.

에멀전을 제조하기 위해, 출발물질과 혼합할 수 없는 두번째 성분은 후자에 첨가된다. 매질에 에멀전화를 위해 필요한 작업을 투입하기 위해서, 당업자에게 공지된 가능한 방법의 전체 시리즈, 예를 들어 고속 교반기, 고압 균질기, 진탕기, 진동 혼합기, 초음파 발생기, 유화 원심분리기, 콜로이드 밀, 분무기(atomiser)가 있다. 에멀전을 제조하는 동안 액적의 크기가 감소하면 둘의 상 사이의 상 계면이 증가한다. 이때, 계면장력은 극복되어야 하고, 새로운 계면이 생성되어야 한다. 이는 계에 기계적으로 도입되어야 하는 작업을 요구한다. 공정에서 발생하는 전단력은 액적을 더 작아지게 한다. 계면장력은 하나 이상의 유화제에 의해 감소될 수 있다. 유화제는 또한 새롭게 형성된 액적이 재융합되는 것을 막도록 한다. 이 때문에, 가능한 빨리 새로운 계면에 확산되어야 한다. 합성 유화제는 이러한 것을 수밀리초 내에 작용한다. 추가로 점도를 현저히 증가시키는 큰 유화제 분자 (예를 들어 전분)는 새로운 액적을 완전히 감싸기 위해 수분 내지 30분이 필요된다. 그러나 또한 액적의 이동과 융합의 가능성이 더욱 어려워지기 때문에 더한 점도는 안정한 흐름을 가진다.

본 발명의 바람직한 하나의 구현예에서, 하나 이상의 액체 성분은 혼합물로 이루어진 가닛 인광체 전구체에 추가적으로 첨가될 수 있고, 액체 성분은 상기 혼합물과 혼합되지 않고, 이러한 혼합물은 기계적 전단력, 예를 들어 Niro/Soavi 고압 균질기에 의해 분산되어 액적을 주고 보조제에 의해 안정화된다. 상기 혼합물과 혼합되지 않는 액체 성분은 바람직하게는 끊는 범위가 80 내지 180 ℃, 바람직하게는 100 내지 140 ℃인 석유 벤진으로 이루어지고, 유화제와 혼합되어 첨가될 수 있다.

사용된 유화제는 소르비탄 지방산 유도체 또는 특히 유리하게는 이와, 친수성 측쇄를 갖는 하나 이상의 단량체 및 소수성 측쇄를 갖는 하나 이상의 단량체를 포함하고 분자량이 1000 내지 50,000, 바람직하게는 2000 내지 20,000인 랜덤 공중합체와의 혼합물일 수 있다. 여기서 소수성 대 친수성 측쇄의 비율은 바람직하게는 4 : 1 내지 2 : 3 이다. WO 2004/14389 (Merck)에 기술된 바와 같이, 도데실 메타크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트가 1 : 1 내지 3 : 1의 비율로 이루어진 랜덤 공중합체가 더욱 바람직하다.

상응하는 공중합체는 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다.

[식중,

라디칼 X 및 Y는 통상적인 비이온성 또는 이온성 단량체에 상응하고,

R¹은 수소이거나 또는 바람직하게는 하나 이상의, 바람직하게는 모든 수소가 원자가 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 4 이상의 분지형 및 비분지형 알 킬 라디칼로부터 선택된 소수성 측기이며, R¹과 관계없이

R²는 바람직하게는 포스포네이트, 술포네이트, 폴리올 또는 폴리에테르 라디칼을 갖는 친수성 측기를 나타냄].

특히 바람직한 것은 본 발명에 따른 베타인 구조를 나타내는 -Y-R²인 형태의 중합체이다.

이와 관련하여, 특히 바람직한 것은 X 및 Y 가 각각 독립적으로 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH₂)_n-, 페닐, 나프틸 또는 피리딜을 나타내는 화학식 I의 공중합체이다. 또한, 하나 이상의 구조 단위가 하나 이상의 4가 질소 원자를 함유하는 공중합체 (여기서 R²는 바람직하게는 -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-SO₃ ^- 측기 또는 -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-PO₃ ^{2 -} 측기를 나타내고, m은 1 내지 30의 범위, 바람직하게는 1 내지 6의 범위내 정수이며, 특히 바람직하게는 2이고, n은 1 내지 30의 범위, 바람직하게는 1 내지 8의 범위내 정수이며, 더욱 바람직하게는 3임) 가 본 발명에 따른 사용에 있어 특히 유익한 특성이 있다.

이러한 형태의 유화제 혼합물의 사용에 있어, 에멀전은 향상된 안정성을 갖는다 (12 시간 이내에 분리없음). 이는 기술 공정의 단일화, 분말 형태의 개선 및 분말 특성의 재생산성의 증가의 결과를 가져온다.

DE 4307 333에 기술된 공정에서, 분무화된 물질이 외부로부터 전기 가열된 관형 반응기에 도입되거나, 바람직하게는 연소 가스, 예컨대 프로판, 부탄 또는 천연 가스 및 (공기중) 산소의 연소에 의해 생성된 화염 근처에 직접 도입된다. 가스 버너 및 분무 노즐의 조합된 배열은 특히 유리하게 분무 노즐이 바람직하게는 버너 헤드의 중심에 배열된 것으로 언급된다. 분무된 에멀전 액적과 버너 화염의 최대 접촉은 결국 확인되는 것으로 설명된다. 대조적으로, 본 발명에 따른 방법에서 에멀전은 맥동 연소에 의해 제조되는 고온-가스 흐름 내로 분무된다.

반응기 내로 에멀전, 예컨대 석유 에테르를 갖는 연소가능 물질의 도입은 반응기에 연료 가스 주입의 감소에 의해 상응하게 보완될 수 있다.

Y-Al-O:Ce 시스템에서, 상 형성은 출발물질 및 이의 열적 분해의 형태에 의해 특히 강하게 영향을 받는다.

J. of Alloys and Compounds 255 (1997), pp. 102-105 에 따라, 순수상(phase-pure), 입방형 Y₃Al₅O₁₂(YAG)을 특히 고체-상태 반응 방법에 의해 제조하는 것은 어렵다. 1600 ℃의 하소 온도에서 조차, Al 및 Y의 산화물과 상 YAlO₃ (페로브스카이트(perovskite) 상: YAP) 및 Y₄Al₂O₉ (단사정계(monoclinic) 상: YAM)이입방형 YAG 상에 외에 존재한다고 한다.

본 발명에 따른 방법에서, 이트륨, 알루미늄 및 세륨의 질산염은 특히 맥동 반응기에서 열처리를 위한 출발물질로서 사용된다. 이 경우, 출발 화학 조성물에 상응하는 Y₃Al₅O₁₂:Ce 상은 초기에 형성되지 않지만, 그 대신에 부분적으로 비결 정 알루미늄 산화물과 약 90% 의 YAlO₃ 및 약 10% 의 Y₃Al₅O₁₂ 의 형태의 이트륨 알루미네이트의 상 혼합물이 생성된다. 온도 범위가 900 ℃ 내지 1200 ℃, 바람직하게는 1100 ℃ 에서 본 발명에 따른 열적 후처리를 통해, 상기 물질은 입방형 YAG 상으로 완전하게 변환될 수 있다. 이는, 특히 가닛 인광물로서 사용하는데 필요하다.

놀랍게도, 더 높은 온도의 후처리가 격자 구조의 더 나은 복구(healing) 을 위해 바람직함에도, 맥동 반응기로부터 수득된 분말이 입방형 Y₃Al₅O₁₂(YAG) 로 완전하게 변환되는 것은 1100 ℃ 에서도 달성되는 것을 알아내었다.

특히, 입방형 YAG 격자를 완성하고 세륨의 3가 산화 상태를 수득하기 위해서, 수반하는 열처리가, 바람직하게는 환원성 분위기(예를 들어 포밍가스(forming gas), 수소 또는 일산화탄소)에서, 맥동 반응기에서의 반응 이후에 필요하다. 온도 범위가 600 내지 1800 ℃, 바람직하게는 1200 내지 1700 ℃ 에서 단일- 또는 다단계의 열 후처리가 바람직하다. 상기 열 후처리는 특히 바람직하게는 두 단계 공정으로 이루어지고, 제1 공정은 온도 T₁ 에서 충격 가열을 나타내고, 제2 공정은 온도 T₂ 에서 컨디셔닝 공정을 나타낸다. 충격 가열은, 예를 들어 이미 T₁ 으로 가열된 용광로 안으로 가열될 샘플을 도입함으로써 시작될 수 있다. 이때, T₁ 은 1000 내지 1800 ℃, 바람직하게는 1200 내지 1600 ℃ 이고, T₂ 의 값은 1000 내지 1800 ℃, 바람직하게는 1600 내지 1700 ℃ 이다. 충격 가열의 제1 공정은 1 ~ 2 시간의 기간에 걸쳐 발생한다. 그리고 나서, 상기 물질은 상온으로 냉각되고 곱게 갈아질 수 있다. T₂ 에서 컨디셔닝 공정은 2 ~ 8 시간의 기간에 걸쳐 발생한다.

상기 두 단계의 열 후처리는, 맥동 반응기에서 꺼낸 부분적으로 결정이거나 비결정 정교하게 나누어지고 표면-활성 분말이 온도 T₁인 제1 단계에서, 부분소결에 이용되고, T₂에서 하류 열단계에서 입자 성장이 소결에 의해 엄격히 제한되지만, 완전한 결정 및/또는 상 변환이 일어나거나 결정 흠결이 열로 회복된다.

본 발명에 따른 추가의 방법 변형은, 임의로 열 후처리 전에 녹는점을 낮추기 위해 추가적으로 첨가되는 하나 이상의 유동제, 예컨대 암모늄 불화물이다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한, (Y, Gd, Lu, Tb)₃(Al, Ga)₅O₁₂:Ce 및 이의 혼합물에 기초하는 가닛 인광체에 관한 것이다.

가닛 인광체는 바람직하게는 평균 입자 크기가 50 nm 내지 20 ㎛, 바람직하게는 500 nm 내지 5 ㎛ 의 범위이고, (BET 방법에 의한) 비 표면적이 1 내지 14 ㎡/g, 바람직하게는 4 내지 10 ㎡/g 의 범위이며, 비다공성, 구형의 형태를 갖는다. 비다공성은 이 의미에서 메조다공성 (2 ~ 50 nm 의 직경) 및 매크로다공성 (> 50 nm 의 직경)이 없는 표면을 의미한다. 이미 언급된 바와 같이, 인광체의 비다공성 형태 또는 가능한 최소 표면적은 분말 표면에서 반사 및 산란을 최소화시키기에 위해 중요하다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 가닛 인광체와 이하 시리즈로부터의 하나 이상의 성분의 혼합물에 관한 것이다:

SrAl₂O₄:Eu, Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu, (Ca, Sr, Ba)S:Eu, (Ca, Sr, Ba)(Ga, Al, Y)₂S₄:Eu, (Ca, Sr, Ba) Si₂N₂O₂:Eu, SrSiAl₂O₃N₂:Eu, (Ca, Sr, Ba)₂Si₅N₈:Eu 및/또는 CaAlSiN₃:Eu.

언급된 인광체와 본 발명에 따른 가닛 인광체를 혼합함으로써, 1차 광원과 상기 인광체 혼합물을 조합하여 다루기 쉬운 인공광을 발생시킬 수 있다. 상기 광원의 스펙트럼 특성은 인광체 혼합물의 조성물 변화에 의해 특정 용도, 특히 광기술 매개 변수, 예컨대 색온도 및 색재현 값에 조절되고 맞춰질 수 있다.

또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 하나 이상의 가닛 인광체를 포함하는 하나 이상의 1차 광원을 갖는 조명 유닛에 관한 것이다.

조명 유닛의 1차 광원은 바람직하게는 340 내지 510 nm 범위에 방출 최대값을 갖는데, 1차 방사선은 본 발명에 따른 가닛 인광체에 의해 장-파장의 방사선으로 완전히 또는 부분적으로 변환된다.

본 발명에 따른 조명 유닛의 바람직한 하나의 구현예에서, 광원은 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물, 특히 화학식 In_iGa_jAl_kN 이고, 이때 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k 이며 i+j+k=1 이다.

본 발명에 따른 조명 유닛의 바람직한 다른 구현예에서, 광원은 ZnO, TCO (transparent conducting oxide, 투명한 전도성 산화물), ZnSe 또는 SiC 에 기초한 발광성 화합물이거나, 유기 발광층 (light-emitting layer)에 기초한 물질이다.

본 발명에 따른 조명 유닛의 바람직한 다른 구현예에서, 광원은 전계발광 및/또는 광발광을 나타내는 광원이다. 또한, 광원은 플라즈마 또는 방전원일 수 있다.

본 발명에 따른 인광체는 용도에 따라, 수지 (예를 들어, 에폭시 또는 실리콘 수지) 에 분산될 수 있고, 또는 적절한 매개 변수 비율의 경우에서는 1차 광원 상에 직접 배열되거나 대안적으로 그로부터 멀리 배열될 수 있다 (후자의 배열은 또한 "원격 인광체 기술" 을 포함함). "원격 인광체 기술" 의 장점은, 당업자에게 공지되어 있는 것으로, 예를 들어 하기 간행물에 나타나 있다: Japanese Journ. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651.

구현예에서, 인광체와 1차 광원 사이의 조명 유닛의 광학 결합은 광전도성 배열에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 이는, 광전도성 장치 예를 들어 광-전도성 섬유에 의해, 1차 광원을 중심 위치에 장착되게 하고, 인광체에 선택적으로 결합되게 할 수 있다. 상기 방식으로, 조명에 어울리는 광을 바라며, 단지 뷰잉 스크린을 형성하기 위해 배열될 수 있는 하나 또는 상이한 인광체 및 1차 광원에 결합되는 광 전도체로 이루어진 광이 달성될 수 있다. 상기 방식으로, 강한 1차 광원을 전기 설치에 유리한 위치에 배치하고, 광전도체에 결합된 인광체를 포함하는 광을 추가 전선망이 없는 임의의 바람직한 위치에 설치하는 것이 가능지만, 그대신 광전도체를 놓아둠으로써만 가능하다.

하기 실시예들은 본 발명을 설명하는 것으로 의도된다. 그러나, 이들에 한정되는 것으로 간주해서는 아니 된다. 조성물에 사용될 수 있는 모든 화합물 또는 성분들은 공지되어 시판된 것이거나, 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 실시예들에 표시된 온도는 항상 ℃ 단위이다. 또한, 명세서 및 실시예 둘 모두에서 조성물의 성분 첨가량은 합하여 항상 총 100 % 인 것은 말할 것도 없이 당연하다. 주어진 퍼센트 데이타는 주어진 문맥에 고려되어야 한다. 그러나, 이들은 보통 항상 중량부 또는 표시된 총량에 관한 것이다.

본 발명은 다수의 작업 실시예를 참조하여 하기에서 더욱 상세히 설명될 것이다.

도 1은 실시예 13에서 기술된 바와 같이 제조된 조성물 Y_{2 .541}Ce_{0 .009}Gd_{0 .45}Al₅O₁₂를 갖는 인광체 전구체의 SEM 전체를 보여준다.

도 2는 도 1의 동일한 인광체 전구체의 SEM 상세한 부분을 보여준다.

도 3은 실시예 13 내지 15에서 기술된 바와 같이 제조된 가닛 인광체 Y_2.541Ce_0.009Gd_0.45Al₅O₁₂의 형광 스펙트럼을 보여준다.

도 4는 인광체 함유 코팅으로 발광 다이오드(light-emitting diode)의 개략적인 묘사를 보여준다. 구성요소는 방사원으로서 칩과 같은 발광 다이오드 (LED) (1) 을 포함한다. 상기 발광 다이오드는, 조정틀 (2)에 의해 지지되는 컵 형태 반사체에 설치되어 있다. 상기 칩 (1)은 플랫 케이블 (7)을 통해 첫번째 콘택트 (6) 과 연결되어 있고, 두번째 전기 콘택트 (6')에 직접적으로 연결되어 있다. 본 발명에 따른 변환 인광체를 포함하는 코팅은 반사체 컵의 내부 굴곡 에 도포되어 있다. 상기 인광체는 서로 분리되어 사용되거나 혼합물의 형태로 사용된다(부품 번호 리스트: 1 발광 다이오드, 2 반사체, 3 수지, 4 변환 인광체, 5 확산기, 6 전극, 7 플랫 케이블).

도 5는 백색광용 광원 (LED)으로서 제공하는 InGaN 형태의 COB (chip on board, 보드 위 칩) 패키지를 보여준다(1 = 반도체 칩; 2, 3 = 전기 커넥션; 4 = 변환 인광체; 7 = 보드). 상기 인광체는 2원 광학 소자를 동시에 나타내고 렌즈로서 발광 특징에 영향을 미치는 접합 렌즈에서 분포된다.

도 6은 백색광용 광원 (LED)으로서 제공하는 InGaN 형태의 COB (chip on board, 보드 위 칩) 패키지를 보여준다(1 = 반도체 칩; 2, 3 = 전기 커넥션; 4 = 변환 인광체; 7 = 보드). 상기 인광체는 LED 칩에 직접적으로 분포된 얇은 바인더 층에 위치된다. 투명 물질로 구성된 2원 광학 소자는 그곳에 놓일 수 있다.

도 7은 백색광용 광원 (LED)으로서 제공하는 패키지를 보여준다(1 = 반도체 칩; 2, 3 = 전기 커넥션; 4 = 반사체를 갖는 움푹한 곳에서 변환 인광체). 상기 변환 인광체는 혼합물이 움푹한 곳을 채우는 접합 렌즈에서 분산되어 있다.

도 8은 패키지를 보여주고, 1 = 하우징; 2 = 전기 커넥션; 3 = 렌즈; 4 = 반도체 칩이다. 이런 설계는 칩으로부터 상당한 비율의 광이 투명 물질 및 바닥의 반사기를 통한 광 목적을 위해 사용될 수 있는 플립 칩 설계에 장점이 있다. 추가로, 상기 설계에서 열손실에 우호하다.

도 9는 패키지를 보여주고, 1 = 하우징; 2 = 전기 커넥션; 4 = 반도체 칩이 며, 아래 움푹한 곳은 본 발명에 따른 변환 인광체로 완전히 채워져 있다. 상기 패키지는 상당량의 변환 인광체가 사용될 수 있는 장점이 있다. 이는 또한 원격 인광체로서 작용할 수 있다.

도 10은 SMD를 보여주고, 1 = 하우징; 2, 3 = 전기 커넥션; 4 = 변환층이다. 상기 반도체 칩은 본 발명에 따른 인광체로 완전히 덮여있다. SMD 설계는 작은 몸체 형태를 가져서 변환 광에 맞는 장점이 있다.

도 11은 T5 패키지를 보여주고, 여기서 1 = 변환 인광체; 2 = 칩; 3,4 = 전기 커넥션; 5 = 투명 수지 렌즈이다. 변환 인광체는 LED 칩 반대편에 놓여져 있고, 이는 인광체가 금속 커넥션을 통해 냉각되는 장점이 있다.

도 12는 발광 다이오드의 도표시를 보여주고, 여기서 1 = 반도체 칩; 2,3 = 전기 커넥션; 4 = 변환 인광체; 5 = 결합 전선이며, 인광체는 바인더에서 탑 글로브로서 도포되어 있다. 인광체/바인더 층의 이러한 형태는 제2 광학 소자 및 영향, 예를 들어 광전파로서 작용할 수 있다.

도 13은 발광 다이오드의 도표시를 보여주고, 여기서 1 = 반도체 칩; 2,3 = 전기 커넥션; 4 = 변환 인광체; 5 = 결합 전선이며, 인광체는 바인더에서 분산된 얇은 층으로서 도포되어 있다. 제2 광학 소자, 예를 들어 렌즈로서 작용하는 추가 성분은 쉽게 이 층에 도포될 수 있다.

도 14는 추가 용도의 실시예를 보여주는 것으로, US-B 6,700,322 에 이미 공지된 원리와 같다. 여기서, 본 발명에 따른 인광체는 OLED와 함께 사용되는 것이다. 광원은 실제 유기 필름 (30) 및 투명 기재 (32) 로 구성된 유기 발광 다 이오드 (31)이다. 필름 (30)은 예를 들어 PVK : PBD : 쿠마린 (PVK, 폴리(n-비닐카르바졸)의 약어);PBD, 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)의 약어)에 의해 발생되는 특히 청색 1차 광원을 발산한다. 이 발산은 본 발명에 따른 인광체의 층 (33) 으로부터 형성된 탑 층에 의해 2차로 발산된 황색 광으로 부분적으로 변환되어, 백색 발산은 1차 및 2차 발산된 광의 색혼합에 의해 전체적으로 달성된다. OLED 는 본질적으로 발광 중합체의 하나 이상의 층, 또는 공지된 물질 예컨대 음극으로서 ITO (indium tin oxide (인듐 주석 산화물)의 약어) 및 양극으로서 높은 반응성 금속 (예컨대 Ba 또는 Ca)로 구성된 두 전극 사이의 소위 작은 분자의 하나 이상이 층으로 구성된다. 작은 분자 근처에서 정공 수송층 또는 전자 수송층으로 제공되는 다수의 층들은 또한 종종 전극 사이에 사용된다. 상기 사용된 발산 중합체는 예를 들어 폴리플루오렌 또는 폴리스피로 물질이다.

도 15는 수은 없는 가스 필링 (21) 을 갖는 저압 램프 (20) (도식)을 보여주는데, 이는 WO 2005/061659 와 유사하게 인듐 필링 및 완충 가스를 포함하며, 여기에 본 발명에 따른 인광체 층 (22) 가 도포되어 있다.

도 16은 맥동 반응기의 원리의 개략도를 보여준다.

실시예 1: 공침에 의한 인광체 (Y_{0 .98}Ce_{0 .02})₃Al₅O₁₂ 의 수성 전구체의 제조

0.5 M Y(NO₃)₃·6H₂O 용액 2.94 l, 0.5 M Ce(NO₃)₃·6H₂O 용액 60 ml 및 0.5 M Al(NO₃)₃·9H₂O 용액 5 l를 분배 용기(dispensing vessel)에 투입하였다. NH₃ 용 액을 사용하여 pH 8-9 로 이미 조절된 2 M 암모늄 탄산수소염 용액 8 l에 상기 조합된 용액을 교반하면서 천천히 정량하였다.

산성 질산염 용액을 정량 첨가하는 동안, 암모니아를 첨가하면서 pH 8-9를 유지해야 하였다. 약 30-40 분 후에, 전체 용액에 응집제를 첨가하여 백색 침전물을 형성시켰다. 침전물을 약 1 시간 동안 숙성시키고 나서 교반하면서 현탁액으로 유지시켰다.

실시예 2: 공침에 의한 인광체 (Y_{0 .98}Ce_{0 .02})₃Al₅O₁₂ 의 알코올성 전구체의 제조

0.5 M Y(NO₃)₃·6H₂O 용액 2.94 l, 0.5 M Ce(NO₃)₃·6H₂O 용액 60 ml 및 0.5 M Al(NO₃)₃·9H₂O 용액 5 l를 분배 용기에 투입하였다. NH₃ 용액을 사용하여 pH 8-9 로 이미 조절된 2 M 암모늄 탄산수소염 용액 8 l에 상기 조합된 용액을 교반하면서 천천히 정량하였다.

산성 질산염 용액을 정량 첨가하는 동안, 암모니아를 첨가하면서 pH 8-9를 유지해야 하였다. 약 30-40 분 후에, 전체 용액에 응집제를 첨가하여 백색 침전물을 형성시켰다. 침전물을 약 1 시간 동안 숙성시켰다. 그리고 나서 침전물을 필터로 거르고 여러 번 물로 세척하여 150 ℃에서 건조한 후, 에탄올 8 l로 분산시키고 교반하면서 현탁액으로 유지시켰다.

실시예 3: 공침에 의한 인광체 Y_{2 .541}Gd_{0 .450}Ce_{0 .009}Al₅O₁₂ 의 수성 전구체의 제조

0.45 mol 의 Gd(NO₃)₃·6H₂O, 2.54 mol 의 Y(NO₃)₃·6H₂O (M = 383.012 g/mol), 5 mol 의 Al(NO₃)₃·9H₂O (M = 375.113) 및 0.009 mol의 Ce(NO₃)₃·6H₂O 를 정제수 8.2 l 에 용해시켰다. 이 용액을 실온에서 지속적으로 교반하면서 26.24 mol 의 NH₄HCO₃ (M = 79.055 g/mol, m = 2740 g) 수용액 16.4 l 에 정량 적가하였다. 침전물이 완성되면, 침전물을 교반하면서 1시간 동안 숙성시켰다. 침전물을 교반하면서 현탁액으로 유지시켰다. 여과 후, 여과 케이크를 물로 세척하고 몇 시간 동안 150 ℃에서 건조시켰다.

실시예 4: 공침에 의한 인광체 Y_{2 .541}Gd_{0 .450}Ce_{0 .009}Al₅O₁₂ 의 알코올성 전구체의 제조

0.45 mol 의 Gd(NO₃)₃·6H₂O, 2.541 mol 의 Y(NO₃)₃·6H₂O (M = 383.012 g/mol), 5 mol 의 Al(NO₃)₃·9H₂O (M = 375.113) 및 0.009 mol의 Ce(NO₃)₃·6H₂O 를 정제수 8.2 l 에 용해시켰다. 이 용액을 실온에서 지속적으로 교반하면서 26.24 mol 의 NH₄HCO₃ (M = 79.055 g/mol, m = 2740 g) 수용액 16.4 l 에 정량 적가하였다. 침전물이 완성되면, 침전물을 교반하면서 1시간 동안 숙성시켰다. 침전물을 교반하면서 현탁액으로 유지시켰다. 여과 후, 여과 케이크를 물로 세척하고 몇 시간 동안 150 ℃에서 건조하고, 에탄올에 재 분산시켜 교반하면서 현탁액으로 유지시켰다.

실시예 5: 페치니법에 의한 인광체 Y_{2 .88}Ce_{0 .12}Al₅O₁₂ 의 수성 전구체의 제조

2.88 mol 의 Y(NO₃)₃·6H₂O, 5 mol 의 Al(NO₃)₃·9H₂O (M = 375.113) 및 0.12 mol 의 Ce(NO₃)₃·6H₂O 를 정제수 3280 ml에서 용해시켰다. 이 용액을 실온에서 교반하면서 에틸렌 글리콜 820 ml 중 시트르산 246 g 으로 이루어진 침전 용액에 적가하고, 분산액이 투명해질 때까지 이 혼합물을 교반하였다.

실시예 6: 페치니법에 의한 인광체 Y_{2 .88}Ce_{0 .12}Al₅O₁₂ 의 알코올성 전구체의 제조

2.88 mol 의 Y(NO₃)₃·6H₂O, 5 mol 의 Al(NO₃)₃·9H₂O (M = 375.113) 및 0.12 mol 의 Ce(NO₃)₃·6H₂O 를 정제수 3280 ml에서 용해시켰다. 이 용액을 실온에서 교반하면서 에틸렌 글리콜 820 ml 에 시트르산 246 g 으로 구성된 침전 용액에 적가하고, 분산액이 투명해질 때까지 이 혼합물을 교반하였다. 그리고 나서, 이 현탁액을 200 ℃로 가열하여, 점도가 증가하고 최종적으로 침전 또는 혼탁이 발생하였다. 침전액을 여과하고, 100 ℃ 에서 건조한 후, 에탄올에 분산시켜 현탁액을 유지시켰다.

실시예 7: 페치니법에 의한 인광체 Y_{2 .541}Gd_{0 .450}Ce_{0 .009}Al₅O₁₂ 의 수성 전구체의 제조

0.45 mol 의 Gd(NO₃)₃·6H₂O, 2.541 mol 의 Y(NO₃)₃·6H₂O (M = 383.012 g/mol), 5 mol 의 Al(NO₃)₃·9H₂O (M = 375.113) 및 0.009 mol의 Ce(NO₃)₃·6H₂O 를 정제수 3280 ml 에 용해시켰다. 이 용액을 실온에서 교반하면서 에틸렌 글리콜 820 ml 중 시트르산 246 g 으로 이루어진 침전 용액에 적가하고, 분산액이 투명해 질 때까지 이 혼합물을 교반하였다. 그리고 나서, 이 분산액을 200 ℃로 가열하여, 점도가 증가하고 최종적으로 침전 또는 혼탁이 발생하였다.

실시예 8: 페치니법에 의한 인광체 Y_{2 .541}Gd_{0 .450}Ce_{0 .009}Al₅O₁₂ 의 알코올성 전구체의 제조

0.45 mol 의 Gd(NO₃)₃·6H₂O, 2.54 mol 의 Y(NO₃)₃·6H₂O (M = 383.012 g/mol), 5 mol 의 Al(NO₃)₃·9H₂O (M = 375.113) 및 0.009 mol의 Ce(NO₃)₃·6H₂O 를 정제수 3280 ml 에 용해시켰다. 이 용액을 실온에서 교반하면서 에틸렌 글리콜 820 ml 중 시트르산 246 g 으로 이루어진 침전 용액에 적가하고, 분산액이 투명해질 때까지 이 혼합물을 교반하였다. 그리고 나서, 이 분산액을 200 ℃로 가열하여, 점도가 증가하고 최종적으로 침전 또는 혼탁이 발생하였다. 침전액을 여과하고, 100 ℃ 에서 건조한 후, 에탄올에 분산시켜 현탁액을 유지시켰다.

실시예 9: 요소를 사용한 연소 방법에 의한 인광체 Y_{2 .94}Al₅O₁₂:Ce_{0 . 06} 의 수성 전구체의 제조

2.94 mol 의 Y(NO₃)₃·6H₂O, 5 mol 의 Al(NO₃)₃·9H₂O (M = 375.113) 및 0.06 mol의 Ce(NO₃)₃·6H₂O 를 정제수 3280 ml 에 용해시키고, 환류하에 끓였다. 8.82 mol 의 요소를 끓는 용액에 첨가하였다. 추가로 더 끓여 최종적으로 부분 증발시켜, 미세하고 불투명한 백색 거품을 형성시켰다. 이것을 100 ℃에서 건조하고, 곱게 갈아서 물에 재분산시켜 현탁액으로 유지시켰다.

실시예 10: 요소를 사용한 연소 방법에 의한 인광체 Y_{2 .94}Al₅O₁₂:Ce_{0 . 06} 의 알코올성 전구체의 제조

2.94 mol 의 Y(NO₃)₃·6H₂O, 5 mol 의 Al(NO₃)₃·9H₂O (M = 375.113) 및 0.06 mol의 Ce(NO₃)₃·6H₂O 를 정제수 3280 ml 에 용해시키고, 환류하에 끓였다. 8.82 mol 의 요소를 끓는 용액에 첨가하였다. 추가로 더 끓여 최종적으로 부분 증발시켜, 미세하고 불투명한 백색 거품을 형성시켰다. 이것을 100 ℃에서 건조하고, 곱게 갈아서 에탄올에 재분산시켜 현탁액으로 유지시켰다.

실시예 11: 요소를 사용한 연소 방법에 의한 인광체 Y_{2 .541}Gd_{0 .450}Ce_{0 .009}Al₅O₁₂ 의 수성 전구체의 제조

0.45 mol 의 Gd(NO₃)₃·6H₂O, 2.54 mol 의 Y(NO₃)₃·6H₂O (M = 383.012 g/mol), 5 mol 의 Al(NO₃)₃·9H₂O (M = 375.113) 및 0.009 mol의 Ce(NO₃)₃·6H₂O 를 정제수 3280 ml 에 용해시키고, 환류하에 끓였다. 8.82 mol 의 요소를 끓는 용액에 첨가하였다. 추가로 더 끓여 최종적으로 부분 증발시켜, 미세하고 불투명한 백색 거품을 형성시켰다. 이것을 100 ℃에서 건조하고, 곱게 갈아서 물에 재분산시켜 현탁액으로 유지시켰다.

실시예 12: 요소를 사용한 연소 방법에 의한 인광체 Y_{2 .541}Gd_{0 .450}Ce_{0 .009}Al₅O₁₂ 의 알코올성 전구체의 제조

0.45 mol 의 Gd(NO₃)₃·6H₂O, 2.541 mol 의 Y(NO₃)₃·6H₂O (M = 383.012 g/mol), 5 mol 의 Al(NO₃)₃·9H₂O (M = 375.113) 및 0.009 mol의 Ce(NO₃)₃·6H₂O 를 정제수 3280 ml 에 용해시키고, 환류하에 끓였다. 8.82 mol 의 요소를 끓는 용액에 첨가하였다. 추가로 더 끓여 최종적으로 부분 증발시켜, 미세하고 불투명한 백색 거품을 형성시켰다. 이것을 100 ℃에서 건조하고, 곱게 갈아서 물에 재분산시켜 현탁액으로 유지시켰다.

실시예 13: 인광체 Y_{2 .541}Gd_{0 .450}Ce_{0 .009}Al₅O₁₂ 의 전구체 분산액의 제조

(우선 분리시켜 제조된) 수성 질산염 용액 및 고체 질산염을 포함하는 용액을 온도 40 ℃ ~ 50 ℃에서 제조하였다. 이것을 Y(NO₃)₃·6H₂O 용액 (금속 함량 14.38 %) 362.9 g, Al(NO₃)₃·9H₂O 용액 (금속 함량 4.75 %) 656.2 g, Ce(NO₃)₃·6H₂O 용액 (금속 함량 25.17 %) 1.2 g 및 Gd(NO₃)₃·6H₂O (금속 함량 34.85 %) 46.9 g 으 로 제조하였다. 두 배량의 석유 벤진 (끓는 분획 100 ~ 140 ℃, Merck, 논문번호 1.01770.6000) 및 (석유 벤진에 대해) 5 %의 유화제 (Span 80, Merck, 논문번호 8.40123.1000) 및 5 %의 분산 보조제 (Span 40, Merck, 논문번호 8.40120.0500)을 상기 용액에 첨가하였다. 그리고 나서 이 혼합물을 Niro/Soavi 고압 균질기에서 250 kbar 로 10 회 동안 균질화시켰다.

실시예 14: 맥동 반응기를 이용하여 가닛 인광체의 부분적으로 결정 또는 비결정 전구체 분말의 제조

호스 펌프를 이용하여 맥동 반응기 내로 용적 유량율 3 Kg/h 으로 실시예 1 내지 13의 분산액을 전달시켰고, 이를 1.8 mm 티타늄 노즐을 통해 반응기 내부로 미세하게 분무시켜 열처리 하였다.

반응기 매개 변수:

- 연소 챔버 온도: 1030 ℃

- 공명관 온도: 1136 ℃

- 연소 공기량 대 연료량 (천연 가스)의 비율: 10:1 (공기:가스)

실시예 15: 용광로에서 포밍 가스 흐름으로 실시예 14의 분말의 열 후처리

상기 분말을 입방형 강옥 도가니 (cuboid corundum crucible) 에 넣고, 챔버 용광로에 놓았다. 용광로 내의 하소 물질을 공기 분위기에서 600 ℃로 우선 가열하였다. (수소 5 % 를 포함하는) 포밍 가스를 용광로 내로 통과시키고, 용광로를 가능한 최고 가열율로 1000 ℃로 가열하였다. 그리고 나서, 용광로 내용물을 포밍 가스의 흐름으로 실온에 냉각시켰다. 하소된 분말을 제거하고 모르타르를 사용하여 미세하게 갈았다. 그리고 나서, 분말을 가능한 최고 가열속도로 포밍 가스의 흐름에서 강옥 도가니에서 1600 ℃ 온도로 재가열하고 이 온도로 포밍 가스의 흐름에서 8 시간 동안 남겨놓고, 샘플을 실온으로 냉각시키고 용광로에서 꺼냈다.

실시예 16: 용광로에서 일산화탄소로 실시예 14의 분말의 열 후처리

상기 분말을 입방형 강옥 도가니에 넣고, 챔버 용광로에 놓았다. 용광로 내의 하소 물질을 공기 분위기에서 600 ℃로 우선 가열하였다. 그리고 나서, 샘플을 일산화탄소로 용광로를 가능한 최고 가열속도로 1000 ℃로 가열하였다. 그리고 나서, 용광로 내용물을 일산화탄소로 실온에 냉각시켰다. 하소된 분말을 제거하고 모르타르를 사용하여 미세하게 갈았다. 그리고 나서, 분말을 가능한 최고 가열속도로 일산화탄소에 강옥 도가니에서 1600 ℃ 온도로 재가열하고 이 온도로 일산화탄소에 8 시간 동안 남겨놓고, 샘플을 실온으로 냉각시키고 용광로에서 꺼냈다.

실시예 17: YAG:Ce 입자로 제조된 [(Y_{0 .98}Ce_{0 .02})Al₅O₁₂]를 청색 LED 내로 통합

제조된 YAG:Ce 인광체 5 g 을 곱게 갈아 덩어리를 깼다. 이런 분말 1 mg 을 소량의 실리콘 오일 또는 에폭시 수지에 분산시키고, 이 혼합물을 마이크로피펫을 사용하여 InGaN 칩에 적하하였다.

Claims (30)

1. 가닛 인광체를 제조하기 위한 모든 성분을 포함하는 용액, 현탁액 또는 분산액 형태인 혼합물이 열 반응기 내로 미세 분무화에 의해 분무되는 것을 특징으로 하는 다단계 열공정을 통해 평균 입자 크기가 50 nm 내지 20 μm 인 입자를 갖는, 희토로 도핑된 가닛 인광체 또는 이의 전구체의 제조방법:

   이때 상기 반응기의 고온-가스 흐름은 연료 가스/공기 혼합물의 맥동 연소에 의해 생성되고, 상기 열 반응기에서의 분무 지점 온도는 500 내지 1500 ℃이고, 바람직하게는 800 내지 1300 ℃이며, 열 반응기에서 혼합물의 열처리는 하류 위치에서 고온 가스 흐름에 비해 분무 지점 뒤 위치에서 열 반응기내 연료의 추가 주입과 임의로 혼합될 수 있고, 추가 열 후처리는 동일하고/하거나 상이한 열반응기에서 일어남.
2. 제 1 항에 있어서, 사용된 출발물질 또는 혼합물이 무기 및/또는 유기 액체에 용해되고/되거나 현탁되는, 질산염, 탄산염, 탄산수소염, 카르복실레이트, 알코올레이트, 아세테이트, 옥살레이트, 시트레이트, 할로겐화물, 술페이트, 유기금속 화합물, Al, Y, Gd, Tb, Ga, Lu, Pr, Tb, Ga, Eu 및/또는 Ce의 수산화물 및 산화물과 같은 무기 및/또는 유기 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 무기 물질이 분무되는 혼합물 에 첨가될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 첨가된 물질이 질산염, 바람직하게는 NH₄NO₃이고, 첨가된 양은 사용된 출발물질의 양에 대해 10 내지 80 %, 바람직하게는 25 내지 50 %인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 계면활성제 및/또는 유화제가 분무되는 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 계면활성제는 용액 총량에 대해 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량% 의 지방 알코올 에톡실레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제조된 혼합물과 혼합할 수 없는 하나 이상의 액체 성분이 상기 혼합물에 추가로 첨가되고, 이러한 혼합물이 분산되어 기계적 전단력에 의해 액적으로 주어지고 보조물에 의해 안정되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 끓는 범위가 80 내지 180 ℃ 인 석유 벤진이 유화제와 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 유화제가 다양한 HLB (hydrophilic-lipophilic balance, 친수성-친유성 균형) 값을 갖는 소르비탄 지방산 유도체 및 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 유화제가 지방산 소르비탄 에스테르와 친수성 곁사슬을 갖는 하나 이상의 단량체 및 소수성 곁사슬을 갖는 하나 이상의 단량체를 포함하고, 분자량이 1000 내지 50,000, 바람직하게는 2000 내지 20,000 인 랜덤 공중합체와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 랜덤 공중합체가 하기 화학식 I의 공중합체인 것인 방법:

    [화학식 I]

    

    [식중

    라디칼 X 및 Y 는 통상적인 비이온성 또는 이온성 단량체에 상응하고,

    R¹은 수소이거나, 하나 이상의 H 원자가 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 4 이상의 분지형 및 비분지형 알킬 라디칼로부터 선택된 소수성 측기이며, R¹과 관계없이

    R²는 포스포네이트, 술포네이트, 폴리올 또는 폴리에테르 라디칼을 갖는 친수성 측기를 상징함].
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 맥동 연소로부터 생성하는 맥동 반응기 내의 가스 흐름은 3 내지 150 Hz, 특히 10 내지 70 Hz 에서 진동하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 가스/공기 혼합물의 형태에 있어 추가 연료의 첨가는 총 잔류 시간에 대해 20 내지 40 %, 바람직하게는 30 % 인 반응기 내에 물질의 잔류 시간 이후에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 가닛 인광체는 맥동 반응기에서 열 처리 후, 온도 범위 600 내지 1800 ℃, 바람직하게는 1200 내지 1700 ℃ 에서 단일- 또는 다단계 열 후처리가 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단일- 또는 다단계 열 후처 리가 맥동 반응기 또는 회전관 용광로, 또는 유동층 반응기, 또는 다양한 반응기와 같은 열 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 후처리는 환원 조건 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 후처리는 두 단계 충격 가열로 이루어지고, 제1 단계에서 온도 T₁은 제2 단계에서 온도 T₂와 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, NH₄F 와 같은 하나 이상의 용융제가 열 후처리 전에 녹는점을 낮추기 위해 추가로 첨가될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 (Y, Gd, Lu, Tb)₃(Al, Ga)₅O₁₂:Ce 및 이의 혼합물에 기초한 가닛 인광체.
20. 제 19 항에 있어서, 평균 입자 크기가 50 nm 내지 20 μm 범위, 바람직하게는 500 nm 내지 5 μm 범위이고, (BET 방법에 의한) 비 표면적이 1 내지 14 m²/g, 바람직하게는 4 내지 10 m²/g 이고, 비다공성 형태인 것을 특징으로 하는 가닛 인광체.
21. 제 19 항 또는 제 20 항에 따른 가닛 인광체와 하기 성분들에서 하나 이상과의 혼합물: SrAl₂O₄:Eu, Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu, (Ca, Sr, Ba)S:Eu, (Ca, Sr, Ba)(Ga, Al, Y)₂S₄:Eu, (Ca, Sr, Ba)Si₂N₂O₂:Eu, SrSiAl₂O₃N₂:Eu, (Ca, Sr, Ba)₂Si₅N₈:Eu 및/또는 CaAlSiN₃:Eu.
22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 가닛 인광체를 포함하는 하나 이상의 1차 광원을 갖는 조명 유닛.
23. 제 22 항에 있어서, 1차 광원의 최대 방출이 340 내지 510 nm의 범위이고, 방사선은 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 가닛 인광체에 의해 장파장 방사선으로 부분 또는 완전 변환되는 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 광원이 발광성 인듐 알루미늄 갈륨 질화물이고, 특히 화학식 In_iGa_jAl_kN (0≤i, 0≤j, 0≤k 및 i+j+k=1 임) 인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 광원이 ZnO, TCO (transparent conducting oxide, 투명전도성 산화물), ZnSe 또는 SiC에 기초한 발광성 화합물인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
26. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 광원이 유기 발광층에 기초한 물질인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
27. 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 광원이 전계발광 및/또는 광발광을 나타내는 광원인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
28. 제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 광원이 플라즈마 또는 방전원인 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
29. 제 22 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 인광체는 1차 광원에 직접적으로 및/또는 그로부터 멀리서 배열되는 것을 특징으로 하는 조명 유닛.
30. 제 22 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, 인광체와 1차 광원 사이에서 광학 결합이 광전도 배열에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는 조명 유닛.

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