JPS6063848A - 酸化物熱陰極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、真空管、陰極線管（ＣＲＴ）、電子顕微鏡、
蛍光表示管等に使用する酸化物熱陰極に係わり、特にエ
ミッタ９ン特性に優れた酸化物熱陰極に関するものであ
る。

前記真空管やＣＲ’ｌ’や電子顕微鏡や蛍光表示管には
、電子を放出するための酸化物熱陰極が配設されている
。

この酸化物熱陰極は、一般にはＷやＷ合金の細線の表面
にＣａ、ｒ３ａ、　Ｓｒ等のアルカリ土類金属の炭酸塩
を電着法や吹付法や浸透法等の方法によって被着されて
いた。

被着されたＷ細線を各々の容器中に配設し、容器内を真
空に排気しながら加熱分解させて、前記炭酸塩を酸化物
に変化さ仕て酸化物熱陰極を製造していた。

以下蛍光表示管に使用する場合の酸化物熱陰極について
本発明を説明する。

従来の蛍光表示管は、絶縁性基板の表面に配線導体およ
び陽極導体を積層配設し、この陽（→；導体上に蛍光体
層を被着させて陽極を形成している。

この陽極に対面して必要に応じて制御電極が設（づられ
さらにその上方に離間してフィシメン１〜状の酸化物熱
陰極が配設されている。これらの電極を囲むように容器
が前記絶縁性基板と一体になって外囲器を構成し、この
外器内を真空に保持しＣいた。前記酸化物熱陰極は、複
数本がフィラメントアンカーとフィラメン１−サポート
にＪ：す、基板の長手方向に並列し、一定のテンション
をイ；］加［７て張架配設されていた。

このように配設された酸化物熱陰極に外部端子より陰極
電圧を付加すると、Ｗ＃１［線が加熱し表面に被着して
いる酸化物から熱電子が放出し、制御電極および陽極に
より加速選別されて蛍光体層に射突することにより蛍光
体層を発光表示さげることができるのである。

このように作用する酸化物熱陰極は次のような製造工程
から作られている。

炭酸塩の製造工程は、原料のＣａ　（ＮＯ３）、・４１
１ユＯとＳｒ　（ＮＯ，）２とＢａ（ＮＯ３）ｚを所定
量秤量し水に溶解した後ろ過して、　Ｃａ、　Ｓｒ、［
３ａの硝酸塩の混合水溶液を作る。またもう一方の原料
である（Ｎｉｌ　、）、　（ｏ３・１１□０を水に溶解
した後ろ過して水溶液を作り、前記硝酸塩水溶液に混合
反応させてＣａＣＯ３、Ｉ３　ａ　Ｃ０５、ＳｒＣＯ３
の混合物を沈澱させて三元炭酸塩を製造していた。

電着液の製造工程は、前記三元炭酸塩と電着後の炭酸塩
の付着強度を高める１１的で加える結合剤とアセトンお
よびイソプロピルアルコール等の溶剤をアルミナ製やガ
ラス製のボッ１−に入れるとともに三元炭酸塩を粉砕す
るためにアルミナ製のボールを入れて、ボッ１−を回転
させることにより中のボールによって炭酸塩が粉砕させ
るとともに他の結合材や溶剤と混合することも兼ねる方
法である。すなわち湿式のボールミル法によって電着液
の濃縮液を作り、この濃縮液に結合剤や溶剤を加えて混
合して電着液を作っていた。

電着工程は、前記電着液に■を通電し、この電着液中に
ｅに通電したＷ細線を通過させて、Ｗ細線の表面に前記
三元炭酸塩を電気泳動の原理を利用して電着させる方法
である。

実装工程は、前記電着させたＷ細線を陽極、制御電極等
の電極と共に陰極として、フィラメントアンカーとフィ
シメン１ヘサボー１−に固着さ仕で容器内に配設する。

この容器内を真空に排気しながら陰極に電圧を加えてＷ
細線を加熱さ０−ることにより、三元炭酸塩を酸化物に
変化さ」Ｊで酸化物熱陰極が形成さｈるのである。

このような従来の酸化物熱陰極の製造方法に（１次のよ
うな問題点を有していた。

■　炭酸塩の製造工程で製造される三元炭酸塩の粒子が
大きいためにそのままではｆｆ１着液中で分散しなく沈
澱してしまい電着できないために次の電着液製造工程で
ボールミルにより有機溶剤中で粉砕している。この粉砕
」二程中に三元炭酸塩と有機溶剤がメカノケミカル反応
を起こし有機生成物ができ、この有機生成物が加熱分解
時にカーボンとして酸ｆＬ物熱陰極中に存在し、エミッ
ション不良の〃Ｘ囚となることが発明者の実＠（Ｘ線回
折、示差烈分析、オージェ分析等）で明らかになった。

ここで炭酸塩のメカノケミカル反応についてさらに詳し
く説明する。

イオン結晶である炭酸塩の粉砕は、電荷やイオンの分布
に関係がなく起こることから新しい表面」二には１つの
イオンが過剰になることが起る。そのために粒子が小さ
くなってくると破面相互（粉砕粒子間）に静電気的引力
が働いて分散を妨げることも起きるが溶剤等が加わって
いることにより次のような反応が起き分散性後高めてい
る。例えば炭酸塩にＣａＣＯ３を用い溶剤にプロピルア
ルコールを用いたときの反応を示すと次のようにな反応
になる。

ＣａＣ０，３’二見−→ＣａＪ４＋Ｃ０５−（１）Ｃａ
”　＋　２ＣＪ　Ｉｔ□０ｌｌ−〉（Ｃ，Ｉｆ□０）、
　Ｃａ　＋　２１１４（２）ＣＯニー　＋２１１４−〉
Ｈａ　ＣＯ５−〉ＣＯ，＋　Ｉｆ、０　（３）以」二の
ような（１）（２）（３）のような反応になり（２）式
で示すような（Ｃ昶ｙＯ）ｘＣ８という有機金属生成物
が生成される。この有機金属生成物が陰極の加熱分解時
に炭化して残り陰極を黒く変色させる原因になる。そし
てこのようなカーボンが酸化物熱陰極中に混在している
とエミッション不良を起こすという問題点があった。

■　電着液中における三元炭酸塩粒子の粒径は。

小さい方が理想的である。その理［１０Ｊ、ｆＩＸ気泳
動法で粒子を電着しているために分散性の良いことが条
件である三元炭酸塩のｆ、γ了が小さいＩＪど質量が小
さいので電着液中で分散しやすい。逆に大きいと三元炭
酸塩が沈澱してＷｆ（ＩＪ線より離れてしまい電着でき
なくなるのである。

従来の粉砕方法は湿式ボールミル法で行っており十数時
間という長時間粉砕しても平均粒径は４〜５μ陶であり
、粒子径のバラツキも多かった。この粉砕時間を数十時
間から数百時間か番プると粒子径は小さくなるが■で説
明したメカノケミカル反応が起こるという問題点があっ
た。

また能率性から考えてもあまり長時間粉砕するのは好ま
しくなかった。

従来の方法で約４８時間粉砕した三元炭酸塩の粒度分布
を第１図に示す。このヒストグラフでも示されているよ
うに４〜６μｍと６〜８μｍが共に２９％付近でピーク
になっており、８〜１０μｍのものもｌＯ％以上含まれ
ているというバラツキのよくない粒度分布である。この
ような三元炭酸塩を電着すると陰極の表面状態は第５図
に示すように凹凸が大きく粒子間に空隙ができるために
密着力が弱く剥離しやすいという問題点があった。

■　長時間ボールミルによって三元炭酸塩を粉砕してい
ると、ボールミル容器やボールが摩耗して不純物として
三元炭酸塩に混入されることになり、電着法により炭酸
塩と共にＷ細線に電着されてしまい、純粋な酸化物陰極
にすることができなくなるという問題点も有する。

このような酸化物熱陰極は電子放出密度（エミッション
能力）が小さくて蛍光表示管にした場合発光輝度が高く
ならないという問題点になるのであった。

そこで本発明は、前述の事情に鑑みてなされたものであ
り１粒子径を小さくしても有害な生成物ができず、混入
のおそれもなくし分散性のよい電着液によって三元炭酸
塩な電着し、純粋で、エミッションの大な酸化物熱陰極
の製造方法を提供することを目的とするものである。

前記目的を達成するための本発明はＣ／＋ＣＯ５。

ＢａＣＯ３，５ｒＣ０３等のアルカリ土類金属の炭酸塩
と結合剤と溶剤を混合しながら粉砕して電着液を形成し
、この電着液中でＷ細線の表面に前記炭酸塩を電着し、
この電着したＷ細線を容器内に配設し、容器内を真空に
排気しながら加熱分解させて、前記炭酸塩を酸化物に変
化させる酸化物熱陰極の製造方法において、アルカリ土
類金属の硝酸塩の水溶液に炭酸アンモニウム水溶液を高
速回転で撹拌反応させて、アルカリ土類金属の炭酸塩の
微粒子を作る」二程と、前記アルカリ土類金属の炭酸塩
と結合材と有機溶剤とを混合して電着液を作る工程とを
含むことを特徴とする。

以下本発明を図面に示す一実例について詳細に説明する
。

炭酸塩の製造工程は、原料のＣａ（ＮＯ３）−Ｊ・４１
１２０と５ｒ（ＮＯ３）、とＢａ　（Ｎｏ　３）２をＣ
ａＣ［１３，ＳｒＣＯ３、ＢａＣ０）に変化させたとき
にＣａＣＯ３：　５ｒＣ（Ｉｓ　：　１３ａｃＯ３＝　
５０−６０　：　２５〜３５：５〜２０の割合になるよ
うに秤凰する。その硝酸塩を水に撹拌溶解させた後ろ過
し固形物を取り除き水溶液だけにする。

またもう一方の原料の（Ｎｌｌ＋）ｚｃＯ３・ｌＩ２０
も水に撹拌溶解させた後ろ過して水溶液にする。

アルカリ土類金属の硝酸塩水溶液と炭酸アンモニウム水
溶液を毎分１０００回転以」二の高速回転させて撹拌混
合させながら反応させてアルカリ土類金属の炭酸塩（三
元炭酸塩）が形成させる。このように高速回転中で反応
さけると、結晶の生長が阻害されて結晶の小さいものが
できるのである。したがって三元炭酸塩の結晶は小さく
微粒子状態になるのである。この三元炭酸塩を洗浄、脱
水、乾燥することにより純度の高い三元炭酸塩の微粒子
が形成さｈる。第２図に本発明の方法で形成した三元炭
酸塩の粒度分布のヒストグラフを示す。平均粒径は約３
μｍである。

結合剤の製造工程 結合剤は三元炭酸塩の電着性能を良好にし、かつ電着後
の三元炭酸塩の付着強度を高める作用をするのである。

この結合剤は、アクリル樹脂やセルロースエステルが用
いられている。この実施例ではアクリル樹脂を用い、そ
の例としてアクリベ。

ト■ト■（三菱レーンヨン製）とアクリベラｌ−Ｖ　Ｉ
Ｉ　Ｋ（三菱レーヨン製）を混合乾燥した後アセントに
溶解して結合剤とした。

電着液の製造工程 前記炭酸塩と結合剤とアセ１−ンとイソプロピルアルコ
ールを混合して濃縮液を作り保存する。使用するときは
この濃縮液に結合剤とアセ１−ンとメチルイソブチルケ
トンとイソプロピルアルコール等の溶剤を加えて、混合
して電着液を形成するのである。

このようにして作った電着液の比重を０．８〜０．９に
なるように各電着液成分を混合する。

混合するときは従来はボールミルを使ったが本発明では
三元炭酸塩がずでに微粒子になっているので粉砕しなく
てもよいのである。したがって三元炭酸塩と結合剤を溶
剤中に均一に混合分散させればよいのである。この混合
分解させるのに超音波ホモジナイザーを使うことにより
、短時間で均等に三元炭酸塩が溶剤中に分散させること
ができたのである。

電着工程 前記電着液を第３図へに示す電着装置の電着槽１に入れ
て、この電着液】ａに直流電圧■を印加し、さらにＷ細
線２にｅを印加させ連続的に電着液中を通過させること
により電気泳動法の原理により第３図Ｂに示すようにＷ
細線２の表面に三元炭酸塩粒子３と結合剤４とを電着さ
せることができるのである。５はヒーターであり、６は
スプールである。

また電着槽１中の電着液１ａは、超音波ホモジナイザー
で分散させたり、電着液をポンプで循環させることによ
り分散させＷ柑線２に均・にｆｉｌ　ｒ′Ｊさせるよう
にしている。

実装工程 三元炭酸塩３と結合剤４を電着さ・ＩしたＷ相線は、陰
極として蛍光表示管のフィラメン１−アンカーとフィラ
メントサポートに固着することにより張架配設される。

その後容器内を真空に排気する３、この排気工程の最終
段階で排気しながら前記陰極に陰極電圧を付加してＷ細
線を加熱する。するとＷ細線の表面に被着された三元炭
酸塩が加熱分解し次の反応により酸化物と炭酸ガスが生
成され、炭酸ガスは排気され （Ｃａ、Ｓｒ、　ロａ）ＣＯ３−〉（ＣΔ、Ｓｒ、　Ｉ
Ｉ　ｔ＋　）　０−１−　Ｃ（１２Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂ
ａの酸化物がＷ細線の表面にＮ２着されるのである。ま
た結合剤は熱分解によりＣｔ１２となり排気されてしま
う。

以上のような本発明の方法により製造された酸化物熱陰
極の顕微鏡写真を第４図に示す。比１１つのために従来
の方法で製−造した酸化物熱陰極の顕微鏡写真を第５図
に示す。倍率は両方共２０００倍である。第４図は２μ
ｍ位の微粒子がほぼ均一にそろっているが、第５図は、
大きな粒子と微粒子が混在し、大きな粒子は６〜７７ｚ
ｍ小さな微粒子でも２〜３μｍと不均一である。

次に前記のように外見」二異なる酸化物熱陰極の電気的
特性を調べるために本発明の方法で作った陰極と従来の
方法で作った陰極を各々蛍光表示管に配設して二種類製
造した。陰極以外はすべて同一条件である。蛍光体層に
使用する蛍光体は低速電子線用蛍光体でＺｎＯ：　７．
ｎであり、パターンは直径が４．０画の丸形パターンを
数個酸膜したものを用いた。

次に本発明の酸化物熱１１３４＠の電気的特性を従来品
と比較しながら説明する。

■　パルスエミッションの測定 前記２種類の蛍光表示管をフイラメン１−電流（Ｉｆ）
を４３．８ｍＡの一定に加えたときのバルスエミション
を動作開始の２時間後から１０００時間までの間を、２
４時間、４８時間、９６時間、１６８時間、３００時間
、５００時間のときを測定してそのバ１ミ移をグラフに
表わしたのが第６図に示すものである。

動作開始から２時間後の明期のパルスエミッションでは
、従来の酸化物熱陰極を配設した蛍光表示管（以後、従
来品と略称する。）は＋３．４Ｘ１０２μＡ／ｍｒｌで
あるが、本発明の方法でＭｔＪ、造した酸化物熱陰極を
配設した蛍光表示管（以後、本発明品と称する。）は、
　１７．／ｌＸＩＯ２７ｚＡ／ｍｎｒど高い値であった
。そして動作時間の経過どともに下ってくる傾向になっ
ているが、どの経過時間においても本発明品の方がパル
スエミッションは高い値を示していることがわかる。

このようにパルスエミッションが高いということは、電
子放出密度が人であり、熱電子の放出能力が大きいこと
になる。したがって蛍光表示管の陰極としては、パルス
エミッションの値が高い方が優れている。

■　輝度の測定 従来品と本発明品の２種類についてフィシメン１〜電圧
（Ｅｆ）が１．７ｖ、アノード電圧とグリッド電圧（Ｅ
　ｂ、ｃ）が同じ１２Ｖで各々６本づつ点灯させ蛍光体
層の輝度を測定し、そのｉｌｔ均値をプロットしたもの
を第７図に示す。魚釣させて動作時間は１０００時間ま
でで、その間２時間、２４時間、４８時間、９６時間、
１６８時間、３００時間、５００時間、１０００時間の
値を測定したものである。

各測定時間共、本発明品の方が従来品より輝度が高くな
っている。例えば２時間の初期輝度は、従来品が７５０
１１−１．であるのに比し、本発明品が１１６０Ｆｔ、
　−Ｌと１００ＦＬ、−Ｌ以上も高かった。そして動作
時間が経過するとともに両者ともほぼ同じように落ちて
いき３００時間を超えると多少従来品に近ずく傾向があ
るが、常に本発明品の方が高い値を示している。

このように蛍光体層の輝度が高いということは、表示管
として視認性が向上し、表示情報を明確に理解できると
いう効果を有する。また輝度が高くなると９表示装置が
明るい所でも発光表示を読み取ることがことが可能にな
るという効果も有するのである。

■　発光効率の測定 発光効率は、蛍光表示管の輝度を消費電力で割った値で
あり消費電力１ｖ当たりの輝度である。フィシメン１〜
電流（１ｆ）を４３．８ｍＡと一定に設定して、従来品
１本発明品各々６本点灯し゛Ｃデータを取った平均値を
動作時間の経過とともにプロットしたのが第８図である
。

初期の発光効率は、従来品が１２．１Ｑｍ／賛であり１
本発明品が１２．ＯＱ　ｒｎ／’ｄとほとんど同じ値で
ある。そしてこの傾向は１０００時間までほとんど同様
である。

■　輝度およびパルスエミッションの残仔率初期の輝度
およびパルスエミッションを１００ヅ〉としたとき、各
経過時間にどの位残っているかを示したもので次表のと
おりである。

このように残存率が従来品と同じ位であることは、蛍光
表示管の寿命も従来品と同じであり、使用に十分耐えら
れるものである。

以上説明したように本発明の酸化物熱陰極の製造方法は
、三元炭酸塩を化学的に微粉砕化した後分散化させたの
で、前述の効果の他にメカノケミカル反応が起らず、加
熱分解時にカーボンが残るような生成物もできないとい
う効果がある。

したがって純粋な酸化物熱陰極が形成さ４１．てパルス
エミッションが大であり、輝度を高くすることが可能で
あるという効果を有する。

また三元炭酸塩を化学的に微粉砕化したので、超音波ホ
モジナイザーで混合分散させることができ、混合時間が
短時間になり、製造時間が短縮されるという効果を有す
る。

さらにまた二元炭酸塩が化学的に微粒子化したので微粒
子の粒子径がそろって形成され、電着しても密着力が優
れ、剥離現象の起きない酸化物熱陰極が製造できるとい
う実用上得られる効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の三元炭酸塩の粒度分布を示すヒストク
ラブ、第２図は、本発明の方法で製造した三元炭酸塩の
粒度分布を示すヒストグラフ、第３図Ａは、本発明の酸
化物熱陰極を製造する装置の説明図、第３図Ｂは、Ｗ細
線に三元炭酸塩を被着させた縦断面図、第４図は、本発
明の方法で製造した酸化物熱陰極の表面状態を示す顕微
鏡写真、第５図は、従来の酸化物熱陰極の表面状態を示
す顕微鏡写真、第６図は、パルスエミッションの推移を
示すグラフ、第７図は、輝度の推移を示すグラフ、第８
図は、発光効率の推移を示すグラフである。 ■・・・・電着槽　１ａ・・・電着液　２・・・Ｗ細線
３・・・三元炭酸塩　４・・・結合剤 特許出願人　双葉電子工業株式会社 第１図　第２図 第３図Ａ 第３図Ｂ 茅４図 イ　５　図 （＼２００ｉｌ） 手続補正書 昭和５９年７１１ｒＫ口 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１７１９５２号 ２、発明の名称 酸化物熱陰極の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所〒２９７千葉県茂原市人芝６２ｒ３名　称　双葉
電子工業株式会ｔｌ； 代表取締役　衛Ｉざ異部 電話　０４７５−２１＋−１１１１ ４、自発補正 ５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の５Ｙ′細も・説明の
欄 ６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。 （２）明細書第１頁第１３行１１に記載されている［Ｗ
やＷ合烏を「Ｗ（タングステン）やＷ合金」と補正する
。 （３）明細書第１１頁第１１行目に記載されている「（
三菱レーンヨン製）」を「（三菱レーヨン製）」と補正
する。 （４）　明細書第１４頁第１２行目に記載されている「
数個酸膜」髪「数個配設」と補正する。 （５）明細書第１５頁第１行目に記載されている「５０
０時間」の次にｒ１０００時間」を特徴する特許出願人
　双ｆｉ電子工業株式会社 ２、特許請求の範囲 （１）　ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３，５ｒＣ０３等のアル
カリ土類金属の炭酸塩と結合剤と溶剤がら成る電−ｔＴ
液を形成し、この電着液中でＷ細線の表面に前記炭酸塩
を電着し、この電着したＷ細線を容（（：（内に配設し
、容器内を真空に餠゛気しながら加熱分解させて、前記
炭酸塩を酸化物に変化させる酸化物熱陰極の製造方法に
おいて、アルカリ土類金属の硝酸塩の水溶液に炭酸アン
モニウム水溶液を高速回転で撹拌反応さ仕て、アルカリ
土類金属の炭酸塩の微粒子を作る１−程と、前記アルカ
リ土類金属の炭酸塩と析沿方と有機溶剤とを混合分１１
女さ１ｔで電着液を作る」二程どを含むこと１・、Ｙ徴
どする酸化物熱陰極の製造方法。 （２）　アルカリ土類金属は、ＣａとｌｌａどＳ＋−の
金属の混合物である特許請求の範囲第１項記載の酸化物
熱陰極製造方法。 （３）　アルカリ土類金属の炭酸塩と結合剤と有機溶剤
とを超音波ホモジナイザーで混合イ）散させた特許請求
の範囲第１項記載の酸化物熱陰極の製造方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ３，５ｒＣ（１３等のア
   ルカリ土類金属の炭酸塩と結合剤と溶剤から成る電着液
   を形成し、この電着液中でＷ＃ｌＩ線の表面に前ｎｂｌ
   戻酸塩酸塩着し、この電着したＷ　＄１１線在容器内に
   配設し、容器内を真空にＭｒ気しながら加熱４）Ｈさせ
   て、前記炭酸塩を酸化物に変化さＵ゛る酸化物熱陰極の
   製造方法において、アルカリ土類金属の硝酸塩の水容液
   に炭酸アンモニラ１１水容液を高速回転で撹拌反応させ
   て、アルカリ土類金属の炭酸塩の微粒子を作る工程と、
   前記アルカリ土類金属の炭酸塩と結合材と６機溶剤とを
   混合分散させて電着液を作る工程とを含むことを特徴と
   する酸化物熱陰極の製造方法。
2. （２）　アルカリ土類金属は、Ｃａｔとｌｌａと５１の
   金属の混合物である特許請求の範囲第１項記載の酸化物
   熱陰極製造方法。
3. （３）　アルカリ土類金属の炭酸塩と結合材と有機溶剤
   とを超音波ホモジナイザーで混合分散させた特許請求の
   範囲第１項記載の酸化物熱陰極の製造方法。