JPH0228218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、真空管、陰極線管（CRT）、電子顕
微鏡、蛍光表示管等に使用する酸化物熱陰極に係
わり、特にエミツシヨン特性に優れた酸化物熱陰
極に関するものである。 前記真空管やCRTや電子顕微鏡や蛍光表示管
には、電子を放出するための酸化物熱陰極が配設
されている。 この酸化物熱陰極は、一般にはＷ（タングステ
ン）やＷ合金の細線の表面にCa、Ba、Sr等のア
ルカリ土類金属の炭酸塩を電着法や吹付法や浸透
法等の方法によつて被着されていた。 被着されたＷ細線を各々の容器中に配設し、容
器内を真空に排気しながら加熱分解させて、前記
炭酸塩を酸化物に変化させて酸化物熱陰極を製造
していた。 以下蛍光表示管に使用する場合の酸化物熱陰極
について本発明を説明する。 従来の蛍光表示管は、絶縁性基板の表面に配線
導体および陽極導体を積層配設し、この陽極導体
上に蛍光体層を被着させて陽極を形成している。
この陽極に対面して必要に応じて制御電極が設け
られさらにその上方に離間してフイラメント状の
酸化物熱陰極が配設されている。これらの電極を
囲むように容器が前記絶縁性基板と一体になつて
外囲器を構成し、この外器内を真空に保持してい
た。前記酸化物熱陰極は、複数本がフイラメント
アンカーとフイラメントサポートにより、基板の
長手方向に並列し、一定のテンシヨンを付加して
張架配設されていた。 このように配設された酸化物熱陰極に外部端子
より陰極電圧を付加すると、Ｗ細線が加熱し表面
に被着している酸化物から熱電子が放出し、制御
電極および陽極により加速選別されて蛍光体層に
射突することにより蛍光体層を発光表示させるこ
とができるのである。 このように作用する酸化物熱陰極は次のような
製造工程から作られている。 炭酸塩の製造工程は、原料のCa（NO₃）₂・
4H₂OとSr（NO₃）₂とBa（NO₃）₂を所定量秤量し水
に溶解した後ろ過して、Ca、Sr、Baの硝酸塩の
混合水溶液を作る。またもう一方の原料である
（NH₄）₂CO₃・H₂Oを水に溶解した後ろ過して水
溶液を作り、前記硝酸塩水溶液に混合反応させて
CaCO₃、BaCO₃、SrCO₃の混合物を沈澱させて
三元炭酸塩を製造していた。 電着液の製造工程は、前記三元炭酸塩と電着後
の炭酸塩の付着強度を高める目的で加える結合剤
とアセトンおよびイソプロピルアルコール等の溶
剤をアルミナ製やガラス製のポツトに入れるとと
もに三元炭酸塩を粉砕するためにアルミナ製のボ
ールを入れて、ポツトを回転させることにより中
のボールによつて炭酸塩が粉砕させるとともに他
の結合材や溶剤と混合することも兼ねる方法であ
る。すなわち湿式のボールミル法によつて電着液
の濃縮液を作り、この濃縮液に結合剤や溶剤を加
えて混合して電着液を作つていた。 電着工程は、前記電着液にを通電し、この電
着液中にに通電したＷ細線を通過させて、Ｗ細
線の表面に前記三元炭酸塩を電気泳動の原理を利
用して電着させる方法である。 実装工程は、前記電着させたＷ細線を陽極、制
御電極等の電極と共に陰極として、フイラメント
アンカーとフイラメントサポートに固着させて容
器内に配設する。この容器内を真空に排気しなが
ら陰極に電圧を加えてＷ細線を加熱させることに
より、三元炭酸塩を酸化物に変化させて酸化物熱
陰極が形成されるのである。 このような従来の酸化物熱陰極の製造方法には
次のような問題点を有していた。 炭酸塩の製造工程で製造される三元炭酸塩の
粒子が大きいためにそのままでは電着液中で分
散しなく沈澱してしまい電着できないために次
の電着液製造工程でボールミルにより有機溶剤
中で粉砕している。この粉砕工程中に三元炭酸
塩と有機溶剤がメカノケミカル反応を起こし有
機生成物ができ、この有機生成物が加熱分解時
にカーボンとして酸化物熱陰極中に存在し、エ
ミツシヨン不良の原因となることが発明者の実
験（Ｘ線回析、示差熱分析、オージエ分析等）
で明らかになつた。 ここで炭酸塩のメカノケミカル反応について
さらに詳しく説明する。 イオン結晶である炭酸塩の粉砕は、電荷やイ
オンの分布に関係がなく起こることから新しい
表面上には１つのイオンが過剰になることが起
る。そのために粒子が小さくなつてくると破面
相互（粉砕粒子間）に静電気的引力が働いて分
散を妨げることも起きるが溶剤等が加わつてい
ることにより次のような反応が起き分散性を高
めている。例えば炭酸塩にCaCO₃を用い溶剤
にプロピルアルコールを用いたときの反応を示
すと次のようにな反応になる。 CaCO₃破砕 ―――→ Ca²⁺＋CO^2- ₃ (1) Ca²⁺＋2C₃H₇OH―→（C₃H₇O）₂Ca＋2H⁺ (2) CO^2- ₃＋2H⁺―→H₂CO₃―→CO₂＋H₂O (3) 以上のような(1)(2)(3)のような反応になり(2)式で
示すような（C₃H₇O）₂Caという有機金属生成物
が生成される。この有機金属生成物が陰極の加熱
分解時に炭化して残り陰極を黒く変色させる原因
になる。そしてこのようなカーボンが酸化物熱陰
極中に混在しているとエミツシヨン不良を起こす
という問題点があつた。 電着液中における三元炭酸塩粒子の粒径は、
小さい方が理想的である。その理由は電気泳動
法で粒子を電着しているために分散性の良いこ
とが条件である三元炭酸塩の粒子が小さいほど
質量が小さいので電着液中で分散しやすい。逆
に大きい三元炭酸塩が沈澱してＷ細線より離れ
てしまい電着できなくなるのである。 従来の粉砕方法は湿式ボールミル法で行つて
おり十数時間という長時間粉砕しても平均粒径
は４〜5μｍであり、粒子径のバラツキも多か
つた。この粉砕時間を数十時間から数百時間か
けると粒子径は小さくなるがで説明したメカ
ノケミカル反応が起こるという問題点があつ
た。また能率性から考えてもあまり長時間粉砕
するのは好ましくなかつた。 従来の方法で約48時間粉砕した三元炭酸塩の
粒度分布を第１図に示す。このヒストグラフで
も示されているように４〜6μｍと６〜8μｍが
共に29％付近でピークになつており、８〜10μ
ｍのものも10％以上含まれているというバラツ
キのよくない粒度分布である。このような三元
炭酸塩を電着すると陰極の表面状態は第５図に
示すように凹凸が大きく粒子間に空隙ができる
ために密着力が弱く剥離しやすいという問題点
があつた。 長時間ボールミルによつて三元炭酸塩を粉砕
していると、ボールミル容器やボールが摩耗し
て不純物として三元炭酸塩に混入されることに
なり、電着法により炭酸塩と共にＷ細線に電着
されてしまい、純粋な酸化物陰極にすることが
できなくなるという問題点も有する。 このような酸化物熱陰極は電子放出密度（エ
ミツシヨン能力）が小さくて蛍光表示管にした
場合発光輝度が高くならないという問題点にな
るのであつた。 そこで本発明は、前述の事情に鑑みてなされ
たものであり、粒子径を小さくしても有害な生
成物ができず、混入のおそれもなくし分散性の
よい電着液によつて三元炭酸塩を電着し、純粋
で、エミツシヨンの大な酸化物熱陰極の製造方
法を提供することを目的とするものである。 前記目的を達成するための本発明はCaCO₃、
BaCO₃、SrCO₃等のアルカリ土類金属の炭酸
塩と結合剤と溶剤を混合しながら粉砕して電着
液を形成し、この電着液中でＷ細線の表面に前
記炭酸塩を電着し、この電着したＷ細線を容器
内に配設し、容器内を真空に排気しながら加熱
分解させて、前記炭酸塩を酸化物に変化させる
酸化物熱陰極の製造方法において、アルカリ土
類金属の硝酸塩の水溶液に炭酸アンモニウム水
溶液を毎分1000回転以上の高速回転で攪拌反応
させて、アルカリ土類金属の炭酸塩の微粒子を
作る工程と、前記アルカリ土類金属の炭酸塩と
結合材と有機溶剤とを超音波ホモジナイザーで
混合して電着液を作る工程とを含むことを特徴
とする。 以下本発明を図面に示す一実例について詳細に
説明する。 炭酸塩の製造工程は、原料のCa（NO₃）₂・
4H₂OとSr（NO₃）₂とBa（NO₃）₂をCaCO₃、
SrCO₃、BaCO₃に変化させたときにCaCO₃：
SrCO₃：BaCO₃＝50〜60：25〜35：５〜20の割
合になるように秤量する。その硝酸塩を水に攪拌
溶解させた後ろ過し固形物を取り除き水溶液だけ
にする。 またもう一方の原料の（NH₄）₂CO₃・H₂Oも水
に攪拌溶解させた後ろ過して水溶液にする。 アルカリ土類金属の硝酸塩水溶液と炭酸アンモ
ニウム水溶液を毎分1000回転以上の高速回転させ
て攪拌混合させながら反応させてアルカリ土類金
属の炭酸塩（三元炭酸塩）が形成させる。このよ
うに高速回転中で反応させると、結晶の生長が阻
害されて結晶の小さいものができるのである。し
たがつて三元炭酸塩の結晶は小さく微粒子状態に
なるのである。この三元炭酸塩を洗浄、脱水、乾
燥することにより純度の高い三元炭酸塩の微粒子
が形成される。第２図に本発明の方法で形成した
三元炭酸塩の粒度分布のヒストグラフを示す。平
均粒径は約3μｍである。 結合剤の製造工程 結合剤は三元炭酸塩の電着性能を良好にし、か
つ電着後の三元炭酸塩の付着強度を高める作用を
するのである。この結合剤は、アクリル樹脂やセ
ルロースエステルが用いられている。この実施例
ではアクリル樹脂を用い、その例としてアクリペ
ツトVH（三菱レーヨン製）とアクリペツトVHK
（三菱レーヨン製）を混合乾燥した後アセントに
溶解して結合剤とした。 電着液の製造工程 前記炭酸塩と結合剤とアセトンとイソプロピル
アルコールを混合して濃縮液を作り保存する。使
用するときはこの濃縮液に結合剤とアセトンとメ
チルイソブチルケトンとイソプロピルアルコール
等の溶剤を加えて、混合して電着液を形成するの
である。 このようにして作つた電着液の比重を0.8〜0.9
になるように各電着液成分を混合する。 混合するときは従来はボールミルを使つたが本
発明では三元炭酸塩がすでに微粒子になつている
ので粉砕しなくてもよいのである。したがつて三
元炭酸塩と結合剤を溶剤中に均一に混合分散させ
ればよいのである。この混合分解させるのに超音
波ホモジナイザーを使うことにより、短時間で均
等に三元炭酸塩が溶剤中に分散させることができ
たのである。 電着工程 前記電着液を第３図Ａに示す電着装置の電着槽
１に入れて、この電着液１ａに直流電圧を印加
し、さらにＷ細線２にを印加させ連続的に電着
液中を通過させることにより電気泳動法の原理に
より第３図Ｂに示すようにＷ細線２の表面に三元
炭酸塩粒子３と結合剤４とを電着させることがで
きるのである。５はヒーターであり、６はスプー
ルである。 また電着槽１中の電着液１ａは、超音波ホモジ
ナイザーで分散させたり、電着液をポンプで循環
させることにより分散させＷ細線２に均一に電着
させるようにしている。 実装工程 三元炭酸塩３と結合剤４を電着させたＷ細線
は、陰極として蛍光表示管のフイラメントアンカ
ーとフイラメントサポートに固着することにより
張架配設される。その後容器内を真空に排気す
る。この排気工程の最終段階で排気しながら前記
陰極に陰極電圧を付加してＷ細線を加熱する。す
るとＷ細線の表面に被着された三元炭酸塩が加熱
分解し次の反応により酸化物と炭酸ガスが生成さ
れ、炭酸ガスは排気され （Ca、Sr、Ba）CO₃→（CA、Sr、Ba）Ｏ＋
CO₂Ca、Sr、Baの酸化物がＷ細線の表面に被着
されるのである。また結合剤は熱分解によりCO₂
となり排気されてしまう。 以上のような本発明の方法により製造された酸
化物熱陰極の顕微鏡写真を第４図に示す。比較の
ために従来の方法で製造した酸化物熱陰極の顕微
鏡写真を第５図に示す。倍率は両方共2000倍であ
る。第４図は2μｍ位の微粒子がほぼ均一にそろ
つているが、第５図は、大きな粒子と微粒子が混
在し、大きな粒子は６〜7μｍ小さな微粒子でも
２〜3μｍと不均一である。 次に前記のように外見上異なる酸化物熱陰極の
電気的特性を調べるために本発明の方法で作つた
陰極と従来の方法で作つた陰極を各々蛍光表示管
に配設して二種類製造した。陰極以外はすべて同
一条件である。蛍光体層に使用する蛍光体は低速
電子線用蛍光体でZnO：Znであり、パターンは
直径が4.0mmの丸形パターンを数個配設したもの
を用いた。 次に本発明の酸化物熱陰極の電気的特性を従来
品と比較しながら説明する。 パルスエミツシヨンの測定 前記２種類の蛍光表示管をフイラメント電流
（If）を43.8ｍＡの一定に加えたときのパルス
エミシヨンを動作開始の２時間後から1000時間
までの間を、24時間、48時間、96時間、168時
間、300時間、500時間、1000時間のときを測定
してその推移をグラフに表わしたのが第６図に
示すものである。 動作開始から２時間後の初期のパルスエミツ
シヨンでは、従来の酸化物熱陰極を配設した蛍
光表示管（以後、従来品と略称する。）は13.4
×10²μA／mm²であるが、本発明の方法で製造し
た酸化物熱陰極を配設した蛍光表示管（以後、
本発明品と称する。）は、17.4×10²μA／mm²と
高い値であつた。そして動作時間の経過ととも
に下つてくる傾向になつているが、どの経過時
間においても本発明品の方がパルスエミツシヨ
ンは高い値を示していることがわかる。 このようにパルスエミツシヨンが高いという
ことは、電子放出密度が大であり、熱電子の放
出能力が大きいことになる。したがつて蛍光表
示管の陰極としては、パルスエミツシヨンの値
が高い方が優れている。 輝度の測定 従来品と本発明品の２種類についてフイラメ
ント電圧（Ef）が1.7V、アノード電圧とグリ
ツド電圧（Eb、ｃ）が同じ12Vで各々６本づ
つ点灯させ蛍光体層の輝度を測定し、その平均
値をプロツトしたものを第７図に示す。点灯さ
せて動作時間は1000時間までで、その間２時
間、24時間、48時間、96時間、168時間、300時
間、500時間、1000時間の値を測定したもので
ある。 各測定時間共、本発明品の方が従来品より輝
度が高くなつている。例えば２時間の初期輝度
は、従来品が750Ft−Ｌであるのに比し、本発
明品が860Ft−Ｌと100Ft−Ｌ以上も高かつた。
そして動作時間が経過するとともに両者ともほ
ぼ同じように落ちていき300時間を超えると多
少従来品に近ずく傾向があるが、常に本発明品
の方が高い値を示している。 このように蛍光体層の輝度が高いということ
は、表示管として視認性が向上し、表示情報を
明確に理解できるという効果を有する。また輝
度が高くなると、表示装置が明るい所でも発光
表示を読み取ることがことが可能になるという
効果も有するのである。 発光効率の測定 発光効率は、蛍光表示管の輝度を消費電力で
割つた値であり消費電力1W当たりの輝度であ
る。フイラメント電流（If）を43.8ｍＡと一定
に設定して、従来品、本発明品各々６本点灯し
てデータを取つた平均値を動作時間の経過とと
もにプロツトしたのが第８図である。 初期の発光効率は、従来品が12.1lm／Ｗであ
り、本発明品が12.0lm／Ｗとほとんど同じ値で
ある。そしてこの傾向は1000時間までほとんど
同様である。 輝度およびパルスエミツシヨンの残存率初期
の輝度およびパルスエミツシヨンを100％とし
たとき、各経過時間にどの位残つているかを示
したもので次表のとおりである。

【表】 このように残存率が従来品と同じ位であること
は、蛍光表示管の寿命も従来品と同じであり、使
用に十分耐えられるものである。 以上説明したように本発明の酸化物熱陰極の製
造方法は、三元炭酸塩を化学的に微粉砕化した後
分散化させたので、前述の効果の他にメカノケミ
カル反応が起らず、加熱分解時にカーボンが残る
ような生成物もできないという効果がある。 したがつて純粋な酸化物熱陰極が形成されてパ
ルスエミツシヨンが大であり、輝度を高くするこ
とが可能であるという効果を有する。 また三元炭酸塩を化学的に微粉砕化したので、
超音波ホモジナイザーで混合分散させることがで
き、混合時間が短時間になり、製造時間が短縮さ
れるという効果を有する。 さらにまた三元炭酸塩が化学的に微粒子化した
ので微粒子の粒子径がそろつて形成され、電着し
ても密着力が優れ、剥離現象の起きない酸化物熱
陰極が製造できるという実用上得られる効果は大
きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の三元炭酸塩の粒度分布を示す
ヒストグラフ、第２図は、本発明の方法で製造し
た三元炭酸塩の粒度分布を示すヒストグラフ、第
３図Ａは、本発明の酸化物熱陰極を製造する装置
の説明図、第３図Ｂは、Ｗ細線に三元炭酸塩を被
着させた縦断面図、第４図は、本発明の方法で製
造した酸化物熱陰極の表面状態を示す顕微鏡写
真、第５図は、従来の酸化物熱陰極の表面状態を
示す顕微鏡写真、第６図は、パルスエミツシヨン
の推移を示すグラフ、第７図は、輝度の推移を示
すグラフ、第８図は、発光効率の推移を示すグラ
フである。 １……電着槽、１ａ……電着液、２……Ｗ細
線、３……三元炭酸塩、４……結合剤。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ CaCO₃、BaCO₃、SrCO₃、等のアルカリ土
   類金属の炭酸塩と結合剤と溶剤から成る電着液を
   形成し、この電着液中でＷ細線の表面に前記炭酸
   塩を電着し、この電着したＷ細線を容器内に配設
   し、容器内を真空に排気しながら加熱分解させ
   て、前記炭酸塩を酸化物に変化させる酸化物熱陰
   極の製造方法において、アルカリ土類金属の硝酸
   塩の水溶液に炭酸アンモニウム水溶液を毎分1000
   回転以上の高速回転で攪拌反応させて、アルカリ
   土類金属の炭酸塩の微粒子を作る工程と、前記ア
   ルカリ土類金属の炭酸塩と結合剤と有機溶剤とを
   超音波ホモジナイザーで混合分散させて電着液を
   作る工程とを含むことを特徴とする酸化物熱陰極
   の製造方法。