CN1159067A - 阴极射线管用的发射极材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阴极射线管用的发射极材料，包括至少两种碱土类金属碳酸盐的混合晶体或固溶体，通过把碱土类金属碳酸盐的至少一种分散或分离在上述混合晶体或固溶体中，即使在发射超过2A/cm2的电流密度下使用，也能维持足够的寿命，能够实现阴极射线管的大画面化、高亮度化、高分辨率化。把作为阴极射线管用的发射极材料的发射极4的碱土类金属碳酸盐覆盖到基体3上，将其在真空中进行热分解，而成为碱土类金属氧化物。
Description
本发明涉及用在电视机及显示器等上的阴极射线管用的发射极材料。
在现有技术中，阴极射线管用的碱土类金属碳酸盐是，通过以一定的添加速度把碳酸钠水溶液或碳酸铵水溶液添加到硝酸钡和硝酸锶的二元混合水溶液或者在上述二元混合水溶液中加入了硝酸钙的三元混合水溶液中并进行反应，而使二元(Ba，Sr)碳酸盐或三元(Ba，Sr，Ca)碳酸盐析出沉淀而合成的。该方法是例如碳酸钠沉淀法。该碳酸钠沉淀法是，把碳酸钠水溶液作为沉淀剂添加到由硝酸钡和硝酸锶组成的二元混合硝酸盐水溶液或由硝酸钡和硝酸锶及硝酸钙组成的三元混合硝酸盐水溶液中而合成碱土类金属碳酸盐的沉淀方法。在下式1中表示出二元法，在下式2中表示出三元法。
式1：
式2：
当对由该碳酸钠沉淀法合成的二元碳酸盐和三元碳酸盐进行由波长0.154nm的X射线绕射产生的分析时，分别呈现图18、图19所示的绕射图形。当看图18、图19时，可以看出在面间隔0.33nm～0.40nm之间即绕射角22°～27°之间(图18、19中的由两条虚线所夹的部分)，分别存在一个峰。上述范围的峰数即使在碳酸盐合成中的反应温度和水溶液浓度等合成条件变为哪种，也不会变化，即使变换碳酸铵作沉淀剂也都得到同样的结果。
然后，使630重量的ppm的氧化钇包含在上述碱土类金属碳酸盐中成为混合物；把其分散到在二乙基蓚酸和二乙基醋酸的混合媒体中加入了少量硝化纤维素的溶液中而制成分散液。把该分散液涂敷到阴极基体上，进而在真空中进行热分解，生成以碱土类金属氧化物为主要成分的发射极，而成为阴极，若研究在电流密度2A/cm2和3A/cm2下工作时的工作时间和发射电流残存率的关系，为图20那样。图20的线a表示以二元碳酸盐为发射极，在电流密度2A/cm2下工作的情况；线b表示以三元碳酸盐为发射极，在电流密度2A/cm2下工作的情况：线d表示以二元碳酸盐为发射极、在电流密度3A/cm2下工作的情况；线e表示以三元碳酸盐为发射极，在电流密度3A/cm2下工作的情况。发射电流残存率，由于把以工作初期的发射电流为1而相对于工作时间的发射电流的值标准化(以工作初期的发射电流为1而相对于工作时间的发射电流的值的比例(以比表示))，若该值大则称为电子发射特性良好。如果看图20，由于在电流密度3A/cm2下的工作下，二元和三元的发射电流残存率都变得相当低，因此，对于他们的发射极，在2A/cm2左右是允许的电流密度。
随着近年来阴极射线管的大画面化、高辉度化、高解象度化的进展，对于阴极非常需要发射电流的高密度化。但是，在现有的阴极射线管用的发射极材料上，在发射超过2A/cm2的电流密度下使用时，就不能维持足够的寿命，就不能满足以大画面、高亮度及高分辨率为目标的阴极射线管的性能要求。
本发明的目的是提供一种阴极射线管用的发射极材料，即使在发射超过2A/cm2的电流密度下使用时，也能维持足够的寿命，而适合于大画面化、高亮度化、亮分辨率化。
为了实现上述目的，本发明的阴极射线管用的发射极材料，包括至少两种碱土类金属碳酸盐的混合晶体或固溶体，其特征在于，把碱土类金属碳酸盐的至少一种分散或分离在上述混合晶体或固溶体中。其中，所述的混合晶体或固溶体是两种成分以上的盐物质成为结晶状的固体的物质。所述的分散是把混合晶体或固溶体与通常的盐混合成为结晶粒子的过程。所述的分离是在一个碳酸盐结晶中，在结晶内对每种成分见到不均的情况。
在把碱土类金属碳酸盐的至少一种分散或分离在上述混合晶体或固溶体中而存在的结构中，该分散的碱土类金属碳酸盐结晶的平均粒径相对于上述混合晶体或固溶体的平均粒径最好在1/3倍以上3倍以下的范围内。其中，所述的平均粒径是各个结晶粒子的长轴方向的长度(在球状的结晶粒子的情况下是其直径)的平均值。
在上述的结构中，分散的碱土类金属碳酸盐结晶的平均粒径最好在2μm以上5μm以下的范围内。
在上述的结构中，碱土类金属碳酸盐在X射线绕射图形的0.33nm～0.40nm的面间隔中具有2个以上的峰。作为另一个分析·鉴定装置，是使用X射线微型分析器来分析作为发射极材料的碳酸盐结晶中的Ba，Sr，Ca的分布状态的装置。
在上述的结构中，至少两种的碱土类金属碳酸盐最好由碳酸钡和碳酸锶这两种组成。
在上述的结构中，碱土类金属碳酸盐，最好是在由碳酸钡和碳酸锶这两种组成的阴极射线管用的发射极材料中，碱土类金属碳酸盐在0.1wt％以上70wt％以下的范围内进行分散或分离而存在。
在上述的结构中，至少两种的碱土类金属碳酸盐最好由碳酸钡和碳酸锶及碳酸钙这三种组成。
在上述的结构中，碱土类金属碳酸盐，最好是在由碳酸钡和碳酸锶及碳酸钙这三种组成的阴极射线管用的发射极材料中，碱土类金属碳酸盐在0.1wt％以上60wt％以下的范围内进行分散或分离而存在。
在上述的结构中，最好在阴极射线管用的发射极材料中进一步包含从稀土类金属、稀土类金属氧化物及稀土类金属碳酸盐中选出的至少一种物质。
在上述的结构中，最好通过共沉淀法相对于碱土类金属的原子数以550～950ppm的范围在阴极射线管用的发射极材料中包含钇。
本发明的阴极射线管用的发射极材料的制造方法，其特征在于，以各自不同的添加速度把至少两种的碱土类金属碳酸盐水溶液添加到含有碳酸离子的水溶液中而进行合成。
在上述方法中，把碱土类金属碳酸盐的至少一种结晶粒子分散在上述混合晶体或固溶体中，使上述结晶粒子的平均粒径相对于上述混合晶体或固溶体的平均粒径最好在1/3倍以上3倍以下的范围内。
在上述方法中，把碱土类金属碳酸盐的至少一种结晶粒子分散在上述混合晶体或固溶体中，使上述结晶粒子的平均粒径最好在2μm以上5μm以下的范围内。
在上述方法中，使碱土类金属碳酸盐在X射线绕射图形的0.33nm～0.40nm的面间隔中具有2个以上的峰。
在上述方法中，至少两种的碱土类金属碳酸盐最好是在由碳酸钡和碳酸锶这两种组成的。
在上述方法中，碱土类金属碳酸盐，最好是在由碳酸钡和碳酸锶这两种组成的阴极射线管用的发射极材料中，把碱土类金属碳酸盐以0.1wt％以上70wt％以下的范围进行分散或分离而存在。
在上述方法中，至少两种的碱土类金属碳酸盐最好由碳酸钡和碳酸锶及碳酸钙这三种组成。
在上述方法中，碱土类金属碳酸盐，最好是在由碳酸钡和碳酸锶及碳酸钙这三种组成的阴极射线管用的发射极材料中，碱土类金属碳酸盐在0.1wt％以上60wt％以下的范围内进行分散或分离而存在。
在上述方法中，最好在阴极射线管用的发射极材料中进一步包含从稀土类金属、稀土类金属氧化物及稀土类金属碳酸盐中选出的至少一种物质。
在上述方法中，最好通过共沉淀法相对于构成发射极材料的碱土类金属的原子数一包含550～950ppm的钇原子。
根据本发明，由于在碱土类金属碳酸盐结晶中存在至少一种碱土类金属碳酸盐的不均，则即使在发射超过2A/cm2的电流密度即3A/cm2的电流密度下使用，也能维持足够的寿命，能够实现阴极射线管的大画面化、高亮度化、高分辨率化。通过使分散存在的至少一种碱土类金属碳酸盐结晶的平均粒径处于上述范围中，就能抑制减小发射跌落率。其中所述的发射跌落率是，从开始电子发射到电流稳定，要花费从几秒到几分钟，在此期间电流渐渐下降的现象。能够实现这些性能的阴极射线管用的发射极材料的碱土类金属碳酸盐结晶的X射线绕射图形，在0.33nm～0.40nm的面间隔中具有2个以上的峰。
在以各自不同的速度把至少两种碱土类金属硝酸盐水溶液添加到含有碳酸离子的水溶液中而进行合成的碱土类金属碳酸盐结晶的情况下，通过碱土类金属碳酸盐结晶中存在至少一种碱土类金属碳酸盐的不均，则即使在发射超过2A/cm2的电流密度即3A/cm2的电流密度下使用，也能维持足够的寿命，能够实现阴极射线管的大画面化、高亮度化、高分辨率化。
在上述任一种情况下，尤其是在碱土类金属碳酸盐结晶的构成元素是碳酸钡和碳酸锶或碳酸钡和碳酸锶及碳酸钙的情况下，能得到良好的发射性能，能够实现阴极射线管的大画面化、高亮度化、高分辨率化。
此外，无论在上述任何一种情况下，由于使碱土类金属碳酸盐结晶含有稀土类金属、稀土类金属氧化物、烯土类金属碳酸盐中的至少一种，因此可以得到良好的发射性能、实现阴极射线管的大画面化、高亮度化和高分辨率化。通过共沉淀法相对于构成发射极材料的碱土类金属的原子数以包含550～950ppm的钇原子，热分解温度比未包含的情况下降近100℃，进而，实现了缩短热分解温度，削减制造成本。
根据本发明的制造方法，能够高效率合理地制造上述阴极射线管用的发射极材料。
下面用附图来对本发明的实施例进行说明。
图1是本发明的实施例1的彩色阴极射线管的阴极的部分剖示图；
图2是作为该实施例1的阴极材料的混合碳酸盐A的X射线绕射图形图；
图3是作为该实施例1的阴极材料的混合碳酸盐B的X射线绕射图形图；
图4是作为该实施例1的阴极材料的混合碳酸盐C的X射线绕射图形图；
图5是使用该实施例1的混合碳酸盐A、B、C的阴极与现有例1的阴极的工作时间所对应的发射电流残存比的特性图；
图6是该实施例1中的P和发射跌落率的关系图；
图7是该实施例1中的R和发射电流的关系图；
图8是本发明的实施例2的阴极与现有例2的阴极的工作时间所对应的发射电流残存比的特性图；
图9是表示实施例3的碱土类金属碳酸盐(碳酸盐E)合成时的硝酸钡水溶液(K)和硝酸锶水溶液(L)的添加率的时间变化的图；
图10是表示实施例3的碱土类金属碳酸盐(碳酸盐F)合成时的硝酸钡水溶液(K)和硝酸锶水溶液(L)的添加率的时间变化的图；
图11是作为该实施例3的阴极材料的碳酸盐E的X射线绕射图形图；
图12是作为该实施例3的阴极材料的碳酸盐F的X射线绕射图形图；
图13是使用实施例3的碳酸盐E、F的阴极与现有例1的阴极的工作时间所对应的发射电流残存比的特性图；
图14是实施例3的阴极与现有例1的阴极的工作时间所对应的发射电流残存比的特性图；
图15是表示本发明的实施例4的碱土类金属碳酸盐(碳酸盐H)合成时的硝酸钡水溶液(K)和硝酸锶水溶液(L)及硝酸钙水溶液(M)的添加速度的时间变化的图；
图16是作为该实施例4的阴极材料的碳酸盐H的X射线绕射图形图；
图17是使用实施例4碳酸盐H的阴极与现有例2的阴极的工作时间所对应的发射电流残存比的特性图；
图18是作为现有例的阴极材料的二元碱土类金属碳酸盐的X射线绕射图形图；
图19是作为现有例的阴极材料的三元碱土类金属碳酸盐的X射线绕射图形图；
图20是现有例的阴极的工作时间所对应的发射电流残存比的特性图。
图1是表示用本发明阴极射线管用发射极材料的阴极的一个实施例的简要结构的图。上述阴极由加热线圈1、由镍铬合金组成的内置加热线圈1的筒状套筒2、由设在套筒2的一端开口部的含有微量镁的镍钨合金组成的帽状基体3及覆盖在基体3上的作为阴极射线管用的发射极材料的发射极4所构成。发射极4由分散或分离在至少由两种组成的碱土类金属碳酸盐的混合晶体或固溶体中的上述碱土类金属碳酸盐的至少一种的碱土类金属碳酸盐所构成，将其在真空中进行分解而形成碱土类金属氧化物层。
[实施例]
下面用实施例来更具体地说明本发明。
实施例1
下面使用附图来说明本发明的第一实施例。
以重量比2∶1的比例把用碳酸钠沉淀法合成的显示图18的X射线绕射图形的二元碳酸盐和BaCO3进行混合。把其作为混合碳酸盐A。接着以重量比2∶1的比例把上述二元碳酸盐同SrCO3进行混合。把其作为混合碳酸盐B。然后，以重量比4∶1∶1的比例把上述二元碳酸盐与BaCO3和SrCO3进行混合。把其作为混合碳酸盐C。
上述二元碳酸盐，把硝酸钡5kg和硝酸锶4kg溶解在80℃的温水100升中，把该水溶液作为W液，接着把碳酸钠8kg溶解在80℃的温水中，把该水溶液作为X液，把W液进行良好搅拌并同时保持在80℃下，使用液体输送泵把X液以每分钟2升的速度添加到W液中，而沉淀生成(Ba，Sr)碳酸盐。在用离心分离机取出该碳酸盐之后，在140℃下进行干燥，而制得二元碳酸盐。
对上述混合碳酸盐A、混合碳酸盐B和混合碳酸盐C的结晶的一部分分别进行抽样，与现有例一样，进行由X射线绕射所产生的分析，而分别呈现出图2、图3、图4所示的绕射图形。由图2可见，在面间隔0.33nm～0.40nm之间，即绕射角为22°～27°之间(由图中的虚线所夹的部分)，确认为混合碳酸盐A与现有例子(图18)不同，绕射图形具有2个峰。由图3可见，混合碳酸盐B在面间隔0.33nm～0.40nm之间即绕射角为22°～27°之间(由图中的虚线所夹的部分)与现有例子(图18)不同，确认为绕射图形具有3个峰。从图4可见，混合碳酸盐C，在面间隔0.33nm～0.40nm之间即绕射角22°～27°之间(图中由虚线所夹的部分)，与现有例子(图18)不同，确认为绕射图形具有4个峰。
接着，把630重量ppm的氧化钇分别添加到混合碳酸盐A、混合碳酸盐B、混合碳酸盐C中而形成混合物，把他们分散到在二乙基蓚酸和二乙基醋酸的混合媒体(二乙基酸∶二乙基醋酸＝1∶1)中加入了少量硝化纤维素(每1升上述混合媒体加入5～30g)的溶液中，而制成分散液，用喷枪把该分散液被覆到阴极基体上约50μm的厚度，在真空中930℃下进行热分解而制成具有由碱土类金属氧化物组成的发射极的图1所示的阴极。
对这样得到的各个阴极以电流密度3A/cm2进行寿命试验，研究发射电流的变化，而得到图5所示工作时间和发射电流残存比的关系的结果。图5的线A表示使用混合碳酸盐A的情况，线B表示使用混合碳酸盐B的情况，线C表示使用混合碳酸盐C的情况，线d表示使用现有例子所示的二元碳酸盐的情况(以下称为现有例1)。从图5中可看出，当使用混合碳酸盐A和混合碳酸盐B时，例如在工作时间2000小时下，发射电流残存比，与现有例1情况下的0.25相比，两者分别提高约0.5和约2倍。当使用混合碳酸盐C时，发射电流残存比是0.68，提高到上述现有例1的约2.5倍，与现有例相比，就能实现高电流密度化。这样，通过使用混合碳酸盐A，混合碳酸盐B或混合碳酸盐C作为阴极发射极材料，就能满足阴极射线管中的大画面化、高亮度化、高分辨率化的要求。
对于混合碳酸盐A、混合碳酸盐B、混合碳酸盐C，制成使混合分散在二元碳酸盐中的BaCO3和SrCO3的平均粒径进行各种变化的碱土类金属碳酸盐，以与上述相同的方法用作为阴极射线管用发射极并以电流密度3A/cm2测定初期特性，从而得到图6所示的平均粒径与发射跌落率的关系的结果。其中，发射跌落率ΔI，如下式(1)所示那样，相对于初期发射电流值I(0)，表示5分钟后的发射电流值I(5)与I(0)之差的百分比(％)，通常±5％以内为允许范围。
(式1)
ΔI＝(I(5)-I(0))/I(0)×100 …(1)
图6的线A表示混合碳酸盐A的情况，线B表示混合碳酸盐B的情况，线C表示混合碳酸盐C的情况。图6中的P表示相对于二元碳酸盐的平均粒径的BaCO3或SrCO3的平均粒径的比率。从图6可以看出，混合碳酸盐A、B、C的发射跌落率都与混合分散的BaCO3和SrCO3的平均粒径相关，对于作为混合晶体或固溶体的二元碳酸盐的平均粒径，在1倍时为最小，若在约1/3倍～3倍的范围内，都容纳在允许范围内。这样，从发射跌落率的观点上看，混合分散在二元碳酸盐中的BaCO3和SrCO3的平均粒径，相对于二元碳酸盐的平均粒径，可以在约1/3倍～3倍的范围内。而且，二元碳酸盐的平均粒径随合成方法的不同而大不相同，多在2～5μm程度下。由于P在1附近时，ΔI为最小，则当BaCO3和SrCO3的平均粒径使用与其范围相同的2～5μm的范围时，对于发射跌落率来说是最有效的。
对于混合碳酸盐A、混合碳酸盐B、混合碳酸盐C，制成使混合分散在二元碳酸盐中的BaCO3和SrCO3的比例进行了各种变化的碱土类金属碳酸盐，以与上述相同的方法用作为阴极射线管用的发射极，以电流密度3A/cm2进行寿命试验，而得到图7所示的混合比与发射电流的关系的结果。图7中的R、与混合碳酸盐A相关，表示用混合碳酸盐全体的重量除混合后的BaCO3的重量的值；与混合碳酸盐B相关，表示用混合碳酸盐全体的重量除混合后的SrCO3的重量的值；与混合碳酸盐C相关，表示用混合碳酸盐全体的重量除混合后的BaCO3和SrCO3的重量合计量的值。发射电流是代表用现有例1的工作时间2000小时下的发射电流来使工作时间2000小时下的各个发射电流标准化的(电流比)。图7的线A表示混合碳酸盐A的情况，线B表示混合碳酸盐B的情况，线C表示混合碳酸盐C的情况。
从图7可以看出，发射电流在混合碳酸盐A和混合碳酸盐B两者的混合比为约30wt％时为最大，如果BaCO3和SrCO3以少量进行混合，就能得到比现有例1好的发射。但是，当混合比超过70wt％左右时，发射电流反而要小于现有例1，反而不好。因此，混合分散在二元碳酸盐中的BaCO3和SrCO3的比例最好不超过70wt％。
实施例2
下面使用附图来说明本发明的第二实施例。
把用碳酸钠沉淀法合成的呈现图18的绕射图形的三元碳酸盐同BaCO3以2∶1的比例进行混合。把其称为混合碳配盐D。
上述三元碳酸盐，把硝酸钡4.8kg和硝酸锶3.8kg及硝酸钙0.75kg溶解在80℃的温水100升中，把该水溶液作为Y液，然后，把碳酸钠8kg溶解在80℃的温水35升中，把该水溶液作为Z液，把Y液进行良好搅拌并保持在80℃下，使用液体输送泵把Z液以每分钟2升的速度添加到Y液中，而使(Ba，Sr，Ca)碳酸盐沉淀生成。在用离心分离机取出该碳酸盐之后，在140℃下进行干燥，得到三元碳酸盐。
对混合碳酸盐D的结晶的一部分进行抽样，与上述同样进行由X射线绕射形成的分析，得到在面间隔0.33nm～0.40nm之间具有2个峰的大致与图2相同的绕射图形。接着，在混合碳酸盐D中添加630重量ppm的氧化钇而成为混合物，以与上述相同的方法用作为阴极射线管用的发射极，以电流密度3A/cm2进行寿命试验，而得到图8所示的工作时间与发射电流残存比的关系的结果。图8的线D表示使用混合碳酸盐D的情况，线e表示使用现有例的三元碳酸盐的情况(以下称为现有例2)。从图8可以看出，当使用混合碳酸盐D时，例如在工作时间2000小时下，发射电流残存比相对于现有例2的0.25提高了约0.5和约2倍，就能实现比现有例2更高的电流密度。这样，通过使用混合碳酸盐D作为阴极发射极材料，就能满足阴极射线管的大画面化、高亮度化、高分辨率化的要求。其中，虽然表示出了把BaCO3混合在三元碳酸盐中的例子，但把SrCO3混合在三元碳酸盐中，以及同时把BaCO3和SrCO3混合在三元碳酸盐中，与上述各个混合碳酸盐B、混合碳酸盐C的情况相同，都能实现高电流密度化。对于发射跌落率，如果混合后的BaCO3和SrCO3的平均粒径相对于三元碳酸盐的平均粒径与上述实施例1相同在1/3～3倍的范围内，就能抑制在±5％以内。进而，制成使混合分散在三元碳酸盐中的BaCO3和SrCO3的比例进行各种变化的碱土类金属碳酸盐，以与上述相同的方法用作为阴极射线管用的发射极，以电流密度3A/cm2进行寿命试验，在混合比和发射电流的关系中，与上述混合碳酸盐A、B、C的情况(图7)相比，各个曲线形状都不相同，但在R为30wt％左右时，发射电流都是最大的。但是，当R超过60wt％时，发射电流小于现有例2的，因此，而变得不好。这样，混合分散在三元碳酸盐中的BaCO3和SrCO3的比例在只混合BaCO3的情况下、混合BaCO3和SrCO3时的情况下等，都最好不超过60wt％。
实施例3
下面用附图来对本发明的第三实施例进行说明。
分别把硝酸钡、硝酸锶和碳酸钠溶解在纯水中，制成硝酸钡水溶液(K)、硝酸锶水溶液(L)和碳酸钠水溶液(N)。上述K、L、N的浓度都是0.5克分子/升。然后，在30分钟内，以每30升不同的添加率，分别把80℃的硝酸钡水溶液(K)和硝酸锶水溶液(L)添加到加热至温度80℃的碳酸钠水溶液(N)60升中，由此，使碱土类金属碳酸盐沉淀生成。在本实施例中，把碳酸盐合成反应中的K和L的添加速度设定为图9和图10所示的两种。首先，从图9可以看出，第一种是：K的添加率一直为恒定的，而L的添加率渐渐减小。把由以图9所示的添加率合成的碳酸钡和碳酸锶所组成的碱土类金属碳酸盐称为碳酸盐E。从图10可以看出，第二种是：渐渐增加K的添加率，并渐渐减小L的添加率。把由以图10所示的添加率合成的碳酸钡和碳酸锶所组成的碱土类金属碳酸盐称为碳酸盐F。然后，分别抽取碳酸盐E、碳酸盐F的结晶的一部分，与上述相同地进行由X射线绕射所产生的分析，而分别呈现出图11和图12所示的绕射图形。从图11可以看出，在绕射角22°～27°之间，碳酸盐E与现有例的二元碳酸盐的情况(图18)不同，确认为绕射图形具有2个峰。从图12可以看出，在绕射角22°～27°之间，碳酸盐F与现有例的二元碳酸盐的情况(图18)不同，确认为绕射图形具有3个峰。
然后，把630重量ppm的氧化钇分别添加到碳酸盐E和碳酸盐F中而成为混合物，以与上述相同的方法用作为阴极射线管用的发射极，以电流密度3A/cm2进行寿命试验，而得到图13所示的工作时间与发射电流残存比的关系的结果。图13的线E表示使用碳酸盐E的情况，线F表示使用碳酸盐F的情况，线d表示现有例1。从图13可以看出，例如，在工作时间2000小时下，发射电流残存比，相对于现有例1的0.25，在碳酸盐E的情况下是0.55；在碳酸盐F的情况下是0.78，因而与现有例1相比分别提高了约2倍和约3倍，就能实现比现有例1更高的电流密度。这样，通过把碳酸盐E和碳酸盐F作为阴极发射极材料，就能满足阴极射线管上的大画面化、高亮度化、高分辨率化的要求。
然后，在碳酸盐F中不添加氧化钇的条件下，以与上述相同的方法作用为阴极射线管用的发射极，以电流密度3A/cm2进行寿命试验，而得到图14所示的工作时间与发射极电流残存比的关系的结果。图14的线F表示在碳酸盐F中添加了630重量ppm的氧化钇的情况，线G表示在碳酸盐F中未添加氧化钇的情况，线d表示现有例1。从图14可以看出，例如，在工作时间2000小时下，发射电流残存比，相对于现有例1不管是否添加了氧化钇都得以提高，而在添加了氧化钇的情况下，效果尤其显著。因而，通过添加氧化钇等稀土类金属氧化物，对发射寿命更有利，即使不进行添加，也能得到比现有例1高的发射性能。
实施例4
下面使用附图对本发明的第四实施例进行说明。
把硝酸钡、硝酸锶、硝酸钙和碳酸钠分别溶解在纯水中，而制成硝酸钡水溶液(K)、硝酸锶水溶液(L)、硝酸钙水溶液(M)和碳酸钠水溶液(N)。K、L、M、N的浓度全都是0.5克分子/升。然后，把80℃的K30升和L30升以及M10升以各自不同的添加率添加到加热至80℃的N70升中，由此，使碱土类金属碳酸盐沉淀生成。该合成反应中的K、L和M的添加率是按图15所示那样的。从图15可以看出，K的添加率渐渐增加，L的添加率渐渐减小，而M的添加率一直保持恒定。由以图15所示的添加率合成的碳酸钡、碳酸锶和碳酸钙所组成的碱土类金属碳酸盐称为碳酸盐H。抽取碳酸盐H的结晶的一部分，与上述相同进行由X射线绕射产生的分析，呈现出图16所示的绕射图形。从图16可以看出，在绕射角22°～27°之间，碳酸盐H与现有例的三元碳酸盐的情况(图19)不同，确认为绕射图形具有3个峰。
然后，把630重量ppm的氧化钇添加到碳酸盐H中成为混合物，以与上述相同的方法用作为阴极射线管用的发射极，以电流密度3A/cm2进行寿命试验，而得到图17所示的工作时间与发射电流残存比的关系的结果。图17的线H表示使用碳酸盐H的情况，线e表示现有例2。从图17中可以看出，碳酸盐H，例如在工作时间2000小时下，其发射电流残存比相对于现有例2提高了约3倍。因而，通过使用碳酸盐H作为阴极发射极材料，就能满足阴极射线管中的大画面化、高亮度化和高分辨率化的要求。
如果把以上各实施例的效果进行归纳，本发明通过把上述碱土类金属碳酸盐中的至少一种分散或分离到由至少两种组成的碱土类金属碳酸盐的混合晶体或固溶体中，就能在3A/cm2这样的高电流密度的工作条件下得到具有良好发射寿命特性的阴极射线管用的发射极，其通过含有稀土类金属氧化物而会更有效。虽然在第一～第四实施例中表示的是含有氧化钇的例子，但使用氧化铕和氧化钪也能得到相同的效果，进而含有稀土类金属或其他稀土类金属氧化物或稀土类金属碳酸盐中的任一个的混合物，也能得到在程度上存在若干差别的大致相同的效果。作为含有稀土类金属的方法，是通过共沉淀法而包含在碱土类金属碳酸盐结晶中的方法，由该方法使稀土类金属包含在碱土类金属碳酸盐中，也能得到同样的效果。尤其是，通过使用钇作为稀土类元素，并把其以相对于碱土类金属的原子数的550～950ppm的范围包含在发射极材料中，就能在得到与上述相同效果的同时，热分解温度与未包含的情况相比而下降约100℃，从而缩短了热分解时间、削减了制造成本。
虽然在上述第一～第四实施例中，表示出了使用由碳酸钠沉淀法产生的碱土类金属碳酸盐，但使用由碳酸铵沉淀法产生的碱土类金属碳酸盐也能得到同样效果。
通过在0.33nm～0.40nm的面间隔中的X射线绕射具有2个以上的峰数，就能选定在3A/cm2这样的高电流密度工作下具有良好发射特性的阴极射线管用的发射材料，因而，在制作阴极射线管时就不需要评价阴极射线管用的阴极发射特性，并能降低制造成本。
按上述说明，根据本发明的阴极射线管用的发射材料，是含有至少2种碱土类金属碳酸盐的混合晶体或固溶体的阴极射线管用的发射极材料，通过把碱土类金属碳酸盐的至少一种分散或存在于上述混合晶体或固溶体中，发射就能在超过2A/cm2的电流密度即3A/cm2的电流密度下使用，并维持足够的寿命，从而能实现适合于大画面化、高亮度化、高分辨率化的阴极射线管用的发射极材料。
根据本发明的阴极射线管用的发射极材料的制造方法，把至少两种碱土类金属硝酸盐水溶液以不同的添加速度分别添加到含有碳酸离子的水溶液中而进行合成，由此，就能高效率合理地制造上述阴极射线管用的发射极材料。
Claims (21)
1.一种阴极射线管用的发射极材料，包括至少两种碱土类金属碳酸盐的混合晶体或固溶体，其特征在于，把碱土类金属碳酸盐的至少一种分散或分离在上述混合晶体或固溶体中而存在。
2.根据权利要求1所述的阴极射线管用的发射极材料，其特征在于，把碱土类金属碳酸盐的至少一种分散或分离在上述混合晶体或固溶体中而存在，所述结晶粒子的平均粒径相对于上述混合晶体或固溶体的平均粒径最好在1/3倍以上3倍以下的范围内。
3.根据权利要求1所述的阴极射线管用的发射极材料，其特征在于，把碱土类金属碳酸盐的至少一种分散或分离在上述混合晶体或固溶体中而存在，所述结晶粒子的平均粒径在2μm以上5μm以下的范围内。
4.根据权利要求1所述的阴极射线管用的发射极材料，其特征在于，碱土类金属碳酸盐在X射线绕射图形的0.33nm～0.40nm的面间隔中具有2个以上的峰。
5.根据权利要求1所述的阴极射线管用的发射极材料，其特征在于，至少两种的碱土类金属碳酸盐由碳酸钡和碳酸锶这两种组成。
6.根据权利要求5所述的阴极射线管用的发射极材料，其特征在于，碱土类金属碳酸盐，在由碳酸钡和碳酸锶这两种组成的阴极射线管用的发射极材料中，碱土类金属碳酸盐在0.1wt％以上70wt％以下的范围内进行分散或分离而存在。
7.根据权利要求1所述的阴极射线管用的发射极材料，其特征在于，至少两种的碱土类金属碳酸盐由碳酸钡和碳酸锶及碳酸钙这三种组成。
8.根据权利要求7所述的阴极射线管用的发射极材料，其特征在于，碱土类金属碳酸盐，在由碳酸钡和碳酸锶及碳酸钙这三种组成的阴极射线管用的发射极材料中，碱土类金属碳酸盐在0.1wt％以上60wt％以下的范围内进行分散或分离而存在。
9.根据权利要求1所述的阴极射线管用的发射极材料，其特征在于，在阴极射线管用的发射极材料中进一步包含从稀土类金属、稀土类金属氧化物及稀土类金属碳酸盐中选出的至少一种物质。
10.根据权利要求9所述的阴极射线管用的发射极材料，其特征在于，通过共沉淀法相对于碱土类金属的原子数以550～950ppm的范围使阴极射线管用的发射极材料中包含钇。
11.一种阴极射线管用的发射极材料的制造方法，所述的发射极材料包括至少两种碱土类金属碳酸盐的混合晶体或固溶体，其特征在于，以各自不同的添加速度把至少两种碱土类金属碳酸盐水溶液添加到含有碳酸离子的水溶液中而进行合成。
12.根据权利要求11所述的阴极射线管用的发射极材料的制造方法，其特征在于，把碱土类金属碳酸盐的至少一种结晶粒子分散在上述混合晶体或固溶体中，使上述结晶粒子的平均粒径相对于上述混合晶体或固溶体的平均粒径最好在1/3倍以上3倍以下的范围内。
13.根据权利要求11所述的阴极射线管用的发射极材料的制造方法，其特征在于，把碱土类金属碳酸盐的至少一种结晶粒子分散在上述混合晶体或固溶体中，使上述结晶粒子的平均粒径在2μm以上5μm以下的范围内。
14.根据权利要求11所述的阴极射线管用的发射极材料的制造方法，其特征在于，使碱土类金属碳酸盐在X射线绕射图形的0.33nm～0.40nm的面间隔中具有2个以上的峰。
15.根据权利要求11所述的阴极射线管用的发射极材料的制造方法，其特征在于，至少两种的碱土类金属碳酸盐最好是在由碳酸钡和碳酸锶这两种组成的。
16.根据权利要求15所述的阴极射线管用的发射极材料的制造方法，其特征在于，碱土类金属碳酸盐，在由碳酸钡和碳酸锶这两种组成的阴极射线管用的发射极材料中，把碱土类金属碳酸盐以0.1wt％以上70wt％以下的范围进行分散或分离而存在。
17.根据权利要求11所述的阴极射线管用的发射极材料的制造方法，其特征在于，至少两种的碱土类金属碳酸盐由碳酸钡和碳酸锶及碳酸钙这三种组成。
18.根据权利要求17所述的阴极射线管用的发射极材料的制造方法，其特征在于，碱土类金属碳酸盐，在由碳酸钡和碳酸锶及碳酸钙这三种组成的阴极射线管用的发射极材料中，碱土类金属碳酸盐在0.1wt％以上60wt％以下的范围内进行分散或分离而存在。
19.根据权利要求11所述的阴极射线管用的发射极材料的制造方法，其特征在于，在阴极射线管用的发射极材料中进一步包含从稀土类金属、稀土类金属氧化物及稀土类金属碳酸盐中选出的至少一种物质。
20.根据权利要求19所述的阴极射线管用的发射极材料的制造方法，其特征在于，通过共沉淀法相对于构成发射极材料的碱土类金属的原子数包含550-950ppm的钇原子。
21.一种阴极射线管用的发射极的形成方法，在把权利要求1所述的至少2种碱土类金属碳酸盐的混合晶体或固溶体覆盖到基体上之后，将其在真空中进行热分解，使上述碱土类金属碳酸盐成为碱土类金属氧化物。
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