JPH0439836A

JPH0439836A - 直流型放電パネルの陰極用厚膜印刷ペースト

Info

Publication number: JPH0439836A
Application number: JP2145350A
Authority: JP
Inventors: Akira Kani; 可児　章; Sumuto Sago; 澄人左合; Motoi Iijima; 基飯島; Tatsumasa Yokoi; 達政横井; Hikonori Kamiya; 孫典神谷; Hideyuki Asai; 秀之浅井
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 1990-06-05
Filing date: 1990-06-05
Publication date: 1992-02-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は直流型放電表示パネルの陰極用厚膜印刷ペース
トに関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］一般
に放電表示パネルは、電極を放電空間に露出させ、直流
電圧を印加して動作させる直流型放電表示パネルと、電
極の表面を誘電体で被覆し、交流電圧を印加して動作さ
せる交流型放電表示パネルの２つに大別させる。

このうち、直流型放電表示パネルは他のフラットデイス
プレィである蛍光表示管、液晶、発光ダイオード等の表
示素子に比べて動作電圧が１５０〜２００Ｖと著しく高
く、発光効率も低いといった欠点がある。これらの欠点
は、■封入ガス、■構造、■陰極材料に起因している。

このうち■封入ガス、■構造についてはこれまでに多く
の改良がなされてきており、基本的に改良の余地は殆ど
ない。しかし、■陰極材料については様々な材料につい
て研究がなされてきているものの、依然として満足すべ
きものは得られておらず、更なる改善が必要である。

この直流型放電表示パネルの陰極材料に要求される条件
として、以下のようなことが挙げられる。

すなわち、 ■　仕事関数が低く、二次電子放射効率が高いこと、 ■　イオン衝撃に強く、飛散しにくいこと、■　導電性
であること、 ■　製造が容易であること、 ■　構造が複雑にならないこと、等である。

これらの条件を満足する陰極材料として、希土類金属六
ホウ化物がある。例えばＬａＢ’ｅ（６ホウ化ランタン
）は仕事関数が２．６８　ｅＶで、現在量も使われてい
るＮｉの４．８４　ｅＶよりもかなり低く、耐スパツタ
性にも優れている。Ｌａ　Ｂ６はプラズマ溶射法で実用
化されているが、この方法では低コスト化、高精細化、
大型化が困難である。他に電子ビーム蒸着法も試みられ
ているものの同様な理由で、いまだに実用化されていな
い。

上記の２つの方法以外で、低コスト化、高精細化、大型
化に適した方法として厚膜印刷法が挙げられるが、希土
類金属六ホウ化物は融点が２２００”Ｃ以上と非常に高
い物質であり、難焼結性であるために特性上満足できる
製品は得られていない。

Ｌａβ６等の希土類金属六ホウ化物を印刷法で形成する
際の問題点としては、次のようなことが挙げられる。

■　融点が２２００’Ｃ以上と非常に高い。

このため印刷法でパターン形成をした場合、基板となる
ガラスに悪影響を及ぼさない＄００’Ｃ以下の焼成温度
では全く焼結せず、機械的および電気的結合強度が得ら
れない。

■　希土類金属六ホウ化物粒子同志の機械的および電気
的結合力を得るためには最終封止工程の後、陽極と陰極
の間に電圧を印加し、２〜５Ａ／−の高電流ガス放電に
よる活性化処理が必要となる。

この■の方法には以下に示すような致命的な欠陥がある
。

（ａ）活性化処理の際に、集中的に高温になる部分が発
生し、成分が飛散したり、ガラスに歪が生じたりする。

（ｂ＞下地電極と希土類金属六ホウ化物粒子との結合を
均一にすることが難しい。

（Ｃ）放電の集中という現象を防ぐためにＨｇをパネル
内に入れることが必要になる。ところがこのことにより
、希土類金属六ホウ化物の持つ低電圧駆動可能という大
きな長所が犠牲となってしまう（ＴＶ学技報Ｙｏｕ　、
１２．Ｎｏ、４９．ｐ、４３〜４ｇ）。

（ｄ）下地電極と希土類金属六ホウ化物との接合が不充
分で剥げ落ちやすい（ＴＶ学技報ＶｏＪ　、１２゜Ｎｏ
、７．　ｐ　６１〜６６）。

本発明は上述した従来技術の課題を解決し、下地電極と
希土類金属六ホウ化物、および希土類金属六ホウ化物粒
子間の機械的および電気的結合を改善し、動作電圧の低
減、発光の均一化および高輝度化を可能にした空気中焼
成可能な直流型放電表示パネルの陰極用厚膜印刷ペース
トを得ることを目的とする。

［課題を解決するための手段および作用］本発明者等は
、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結
果、仕事関数の小さい希土類金属六ホウ化物をガスプラ
ズマ中にて表面クリニツクした後、ガラスフリットと共
に焼成することにより、活性化処理を小電流、短時間に
することが可能となり、ＤＣ−ＦＤＰの動作電圧の低減
化のみならず、発光の均一化、高輝度化、陰極の長寿命
化を達成し得ることを知見し、本発明を完成するに至っ
た。さらに、表面クリーニング後の希土類金属六ホウ化
物粉体表面上に、導電性物質、特にＡＪ、Ｓｌ、Ｎ＋よ
り選ばれる少なくとも　１種以上の金属またはそれらの
合金あるいは化合物を被着させることにより、活性化処
理をさらに短時間で行なうことができることを知見した
。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。

すなわち本発明は、ガスプラズマ中で表面クリーニング
された平均粒径０，５〜１０μ■の希土類金風穴ホウ化
物６０〜９９容量％と低融点ガラスフリット　１〜４０
容量％とからなる混合物を有機バインダー中に分散せし
めてなることを特徴とする空気中焼成可能な直流型放電
表示パネルの陰極用厚膜印刷ペーストにある。

以下、本発明の直流型放電表示パネルの陰極用厚膜印刷
ペーストについて詳しく説明する。

本発明の陰極用厚膜印刷ペーストの主材料となる電子放
射性物質としてはＬａ　Ｂ６　、Ｃｅ　Ｂ６等の希土類
金属六ホウ化物が用いられる。これらの化合物はその仕
事関数が、例えばＬａ　Ｂ６で２，６６ＢＶ、Ｃｅ　Ｂ
６で２．５９　ｅＶと非常に小さいために直流型放電表
示パネルの陰極として使用できれば、その駆動電圧を大
幅に下げることが可能になる。

本発明に用いられる希土類金属六ホウ化物では、平均粒
径０，５〜ｌＯμｍの粉体を使用する。これは、焼成中
の過度の酸化防止、均一な焼結発光の均一化、印刷のし
易さのためである。０．５μｍ未満では焼成中の六ホウ
化物の表面酸化が激しく六ホウ化物の特性を発揮しにく
くなり、逆に１０μ厘を超えると印刷時にスクリーンの
抜けが悪くなり、高精細なパターンが形成しづらくなる
。

本発明ではこの希土類金属六ホウ化物をＮ２　。

Ｂ２　、Ａｒ　、Ｘｅ　、Ｎｅ　、Ｈｅ等のガスあるい
はこれらの混合ガスの３０００℃以下のガスプラズマ中
に入れ表面クリーニングを行なう。この処理は通常の不
活性ガス中での処理条件（１０００〜１５００’ｃ、１
〜２時間）に比べ、気体分子あるいはイオンのエネルギ
ーが高いために、非常に短時間（数十秒〜数分）で、し
かも完全に希土類金属六ホウ化物粉体表面をクリーニン
グすることができる。希土類金属六ホウ化物粉体表面の
雑多な不純物をこうして取り除くことにより、後に大気
中焼成をしたとしても、プラズマ処理を行なわない場合
に比べ、最終的に残存する不純物量が非常に少なくなる
。

このため、従来２〜５Ａ／ｃｉｊという大電流を要して
いた活性化処理が、０．５〜ＩＡ／ａｉという小電流で
、しかも短時間のうちに行なえるようになる。

また、本発明ではこのように表面クリーニングされた希
土類金属水ホウ化物粉体の表面上に、導電性物質を被着
させることが望ましい。このような導電性物質としては
、ＡＪ、Ｓｔ、Ｎｉ、Ｓｎ。

Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等が例示されるが、好ましくはＡｊ、
Ｎ１　、Ｓｉより選ばれる　１種以上の金属またはこれ
らの合金あるいは化合物である。ここに用いられる合金
としては１１．７重量％Ｓｉ　−ＡＪ合金、５．７重量
％Ｎｆ−Ａｊ合金等が例示され、また化合物としてはＮ
１ＡＪ３等が例示される。この導電性物質の被着により
希土類金属六ポウ化物粒子間の電気的結合がより強くな
る。また大気中焼成した際には導電性物質の方が先に酸
化するため、希土類金属六ホウ化物表面の酸化が抑制さ
れ、被着処理をしない場合に比べ、六ホウ化物の酸化に
よりその表面に生成するＬａ２０３　、Ｂ２０３といっ
た酸化物はさらに少なくなる。

この導電性物質の被着量は、希土類金属六ホウ化物と導
電性物質との合計に対して５ｏ容量％以下である。導電
性物質の被着量が５０容量％を超えると、希土類金属六
ホウ化物よりはむしろ被着させた導電性物質の特性を持
った陰極となってしまい、陰極としての特性が低下して
しまう。

次に、上記の処理を施した希土類金属六ホウ化物６０〜
９９容量％、好ましくは７０〜ｂ点ガラスフリット　１
〜４０容量％、好ましくは１０〜３０容量％からなる混
合物を、有機バインダー中に石川式撹拌機、三本ローラ
ー等を用いて分散し、混練して本発明のペーストを得る
。低融点ガラスフリットが１容量％未満では下地電極と
希土類金属六ホウ化物の間、および希土類金属六ホウ化
物粒子間の機械的強度を得るには不充分で、４ｏ容量％
を超えると電気的結合が取り難くなってしまう。

ここで用いられる低融点ガラスフリットは特に制限ハナ
＜、例えばＰｂ　０−Ｂ２０３−８ｔ　０２　。

Ｐｂ　０−Ｂ２０３　、　　Ｚｎ　０−Ｂ２０３−５ｔ
　０２等が例示される。

また、有機バインダーとしては、好ましくはエチルセル
ロースを２〜２０重量％の範囲で含むα−ターピネオー
ル液、またはニトロセルロース、アクリル樹脂、ポリビ
ニルアルコールの少なくとも１種を含有するα−ターピ
ネオール液である。なお、溶剤としてα−ターピネオー
ルの代わりにブチルカルピトール、ブチルカルピトール
アセテート、フタル酸ジオクチル等を使用することも可
能である。有機バインダーはペースト焼成時に消失し、
導電層には実質的に残存しないので、公知の種々の有機
ビヒクルを使用することが可能である。

以下、図面に基づき説明する。

Ｊ＠１図は本発明の陰極用厚膜印刷ペーストを用いた直
流型放電表示パネルの一例を示す斜視図である。

同図中、１は前面ガラス、２は陽極、４は隔壁、５は背
面ガラスを示し、３１は陰極下地電極、３２は本発明の
ペーストにより形成された希土類金属六ホウ化物陰極で
ある。

まず、背面ガラス５上にＡｊ、Ｎｉ　、Ａｇ等の導電性
ペーストで陰極下地電極３１を形成し、乾燥させる。こ
の陰極下地電極３１上に本発明のペーストを３〜５０μ
■の膜厚になるように積層印刷し、乾燥後、焼成する。

この時、希土類金属六ホウ化物はガラスフリットにより
機械的には強固に結合しているが、電気的にはホウ化物
同志の弱い接触、あるいは導電性粒子による弱い結合し
か有していない。その後、前面ガラス１側あるいは背面
ガラス５側に隔壁４を形成し、電極２．３　（３１，３
２）が内側に向き合い、直交するように重ね合わせ、周
囲を封止ガラスでシールする。この時、陽極２と陰極３
の間の距離は隔壁４の高さによって決められる。

次いで、内部を加熱排気した後、ペニング混合ガスある
いは希ガス単体を封入する。封入するガスとして、Ｎｅ
−Ａｒペニング混合ガスあるいはＮｅ単体ガス等のＮｅ
主体のガスを使用すると放電によってネオンオレンジ色
を発光する。またＨｅ−Ｘｅペニング混合ガス、Ｎ　ｅ
　　Ｘ　ｅペニング混合ガス、Ｘｅ単体ガス等のＸｅを
含むガスを使用すると放電によってＸｅから紫外線が放
射される。この時、パネルの内部にこの紫外線によって
励起される蛍光体を塗布しておくと、その蛍光体の種類
に応じて赤、青、緑の発光が得られ、マルチカラーおよ
びフルカラー表示が可能となる。

次に陰極３表面を清浄にし、電気的結合を強固なものに
し、さらに希土類金属六ホウ化物を活性化させるために
放電による活性化処理を施して直流型放電表示パネルが
完成される。

第２図に希土類金属六ホウ化物ペーストの印刷（ａ）乾
燥後、（ｂ）焼成後、（Ｃ）活性化後の組織断面を示す
模式図を示す。同図中８２１は希土類金属六ホウ化物粒
子、３２２は導電性物質、３２３は低融点ガラスフリッ
ト粒子を示す。

［実施例］以下、本発明を実施例および比較例により、さらに詳し
く説明する。

実施例１〜１０および比較例１〜４希土類金属六ホウ化物として平均粒径４．２μ腸のＬａ
　８６粒子を、プラズマ炎温度１０００〜３０００℃の
Ａｒガラスプラズマ中で数十秒間表面クリーニングをし
、これに低融点ガラスフリットを第３表に示す割合で割
合で混合し、３本ロールミルを用いて有機バインダー中
に分散、混練してペーストを作成した。なお、比較例１
および３においては低融点ガラスフリットを混合しなか
った。

次に、このペーストを下地金属であるＮ１またはＡｊの
上に約２０μ■の厚さになるように印刷し、乾燥後、大
気中にて６００℃で焼成して、併せて陰極とした。こう
して作成した陰極が形成された背面ガラス板と別に作成
した陽極が形成された前面ガラス板とを組み合わせ、直
流型放電表示パネルを作成した。作成したパネルの主な
仕様を第１表に示す。

第　　１　　表放電ガス　　Ｎｅ　−Ａｒ　　（０，５％）　　２５０
Ｔｏｒｒ電極間距離　　　０．１５履こうして作成したＬａ　Ｂ６陰極を第２表に示す条件で
活性化を行ない、完全に活性化させるのに要する時間を
測定した。活性化の条件を第２表に示す。

第　　２　　表放電電流　　　　　ＩＡ／ｉデユーティ−比　　　１／６４活性化した後に電極の放電維持電圧を測定し、また発光
状態、付着力を調べた。その結果を活性化処理時間と共
に第３表に示した。

比較例５〜６Ｌａ　Ｂｅをガスプラズマ中で表面クリーニングしない
以外は、実施例３および８と全く同様にペーストを作成
した。

このペーストを用い、実施例１と同様に直流型放電表示
パネルを作成し、さらにＬａ　Ｂ６陰極を活性化した。

活性化した後に電極の放電維持電圧を測定し、また発光
状態、付着力を調べた。その結果を活性化処理時間と共
に第３表に示した。

実施例１１〜２２および比較例７〜９ガスプラズマ中で表面クリーニングされたＬａＢ６に、
Ａｊ、Ｎｉ　、Ｓｔより選ばれる　１種以上の金属また
はそれらの合金あるいは化合物を第３表に示す割合で被
着した以外は実施例１と同様にしてペーストを作成した
。

このペーストを用い、実施例１と同様に直流型放電表示
パネルを作成し、さらにｔ、ａ　Ｂ８陰極を活性化した
。但し、実施例２２のみは下地金属としてＡｇを用いた
。

実施例２３〜２４希土類金属六ホウ化物としてＬａ　Ｂ６に代えてＣｅ　
Ｂ６を用いた以外は、実施例３および８と同様にペース
トを作成した。

このペーストを用い、実施例１と同様に直流型放電表示
パネルを作成し、さらにＣｅ　Ｂ６陰極を活性化した。

比較例１Ｏ市販のＮｉペーストを用い、実施例１と同様に直流型放
電表示パネルを作成し、さらにＮｉ陰極を活性化した。

第３表から明らかなように、ガスプラズマ中で表面クリ
ーニングしたＬａ　Ｂｅと低融点ガラスフリットを一定
割合で混合した実施例１〜ＩＯは、発光状態が良好とな
り、市販Ｎｉペーストを陰極とした比較例１０に比べ最
小放電維持電圧は６０〜７０Ｖ低下した。

一方、実施例１１〜２２は、ＡＵ等の導電性物質でＬａ
　Ｂ６の表面を被着させたものであるが、実施例１〜１
０と比較して活性化時間が大幅に短縮される。

また、実施例２３〜２４は、Ｌａ　Ｂ、に代えてＣｅＢ
６を用いた例であるが、Ｌａ　Ｂ、を用いた場合と同等
の結果が得られた。

他方、比較例１〜４は、Ｌａ　Ｂ６と低融点ガラスフリ
ットの混合割合が本願発明で規定する範囲から外れたも
のであるが、いずれも活性化に多大の時間を要し、しか
も発光状態も悪い。また、比較例５〜６は、ガスプラズ
マ中で表面クリーニングをしないＬａ　Ｂ６を用いたも
のであるが、同様に発光状態が悪い。比較例７〜９は、
導電性物質の添加量が過剰な例であるか、最小放電維持
時間が比較例１０と同等程度に高い値を示す。

［発明の効果］以上説明したように、ガスプラズマ中で表面クリーニン
グされた希土類金属六ホウ化物と低融点ガラスフリット
を一定割合で有機バインダー中で分散させる本発明のペ
ーストを用い、印刷法により陰極とした直流型放電表示
パネルは、陰極の活性化が短時間で可能であり、しかも
発光状態が良好で、また最小放電維持電圧を低下させる
ことができ、さらに付着力も比較的良好である。また、
希土類金属六ホウ化物に導電性物質を被着することによ
り、活性化処理時間がさらに大幅に短縮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の陰極用厚膜印刷ペーストを用いた直
流型放電表示パネルの一例を示す斜視図、そして、第２図（ａ）〜（ｃ）は、希土類金属六ホウ化物ペース
トを印刷した後の、（ａ）乾燥後、（ｂ）焼成後、（ｃ
）活性化後の組織断面をそれぞれ示す模式図。３２１：希土類金属六ホウ化物粒子３２２：導電性物質３２３：低融点ガラスフリット粒子

Claims

【特許請求の範囲】１、ガスプラズマ中で表面クリーニングされた平均粒径
０．５〜１０μｍの希土類金属六ホウ化物６０〜９９容
量％と低融点ガラスフリット１〜４０容量％とからなる
混合物を有機バインダー中に分散せしめてなることを特
徴とする空気中焼成可能な直流型放電表示パネルの陰極
用厚膜印刷ペースト。２、前記ガスプラズマ中で表面クリーニングされた希土
類金属六ホウ化物に導電性物質が該ガズプラズマ中で被
着され、該導電性物質の被着量が該希土類金属六ホウ化
物と導電性物質の合計に対して５０容量％以下である請
求項１に記載の陰極用厚膜印刷ペースト。３、前記導電性物質がＡｌ、Ｓｉ、Ｎｉより選ばれる少
なくとも１種以上の金属またはそれらの合金あるいは化
合物である請求項２に記載の陰極厚膜印刷ペースト。