KR100766585B1

KR100766585B1 - 표시소자용 형광체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100766585B1
Application number: KR1020060034993A
Authority: KR
Inventors: 장상구; 창 환 원
Original assignee: 장상구
Priority date: 2006-04-18
Filing date: 2006-04-18
Publication date: 2007-10-11

Abstract

표시소자용 형광체 및 그의 제조방법이 제공된다. 상기 형광체는 모체, 활제 및 부활제를 포함하며, 부활제로서 할로겐원소, 알칼리금속, 및 15족 원소를 포함한다.

본 발명의 형광체는 할로겐원소, 알칼리 금속 및 15족원소가 부활제로서 존재함으로써 형광체의 제반특성, 즉 발광효율, 색순도, 잔광특성 및 수명특성 등을 개선하는 것이 가능해진다.

특히 상기 형광체는 고온고압의 자전연소의 특성상 복잡하고 까다로운 공정을 단순하게 반응시켜 얻어질 수 있으며, 기존의 고상법보다 효과적이기 때문에, 경제적인 면을 고려했을 때 자전연소합성법은 열처리 시간이 짧아 에너지 절약이 되고 하나의 공정에 의해 기존의 여러 가지 공정을 대체할 수 있는 효과가 있다.

Description

표시소자용 형광체 및 그의 제조방법 {Phosphor for display and process for preparing the same}

도 1은 Zn과 ZnO의 비율에 따라 합성한 형광체의 X-선 회절 분석결과를 나타낸다.

도 2는 Zn 몰비에 따라 최종적으로 만들어진 생성물의 SEM사진을 나타낸다.

도 3은 자전연소 반응을 통해 일반적으로 얻어지는 열 프로필(thermal profile)의 한 예를 나타낸다.

도 4는 Al과 Al₂O₃의 몰 비에 따른 단열의 이상적 반응에서 온도(T_ad), 실제 반응 온도(T_c), 실제 반응 속도(U_c)의 관계를 나타낸다.

도 5는 자전연소반응과 고상법을 각각 이용해 얻은 분말에 대한 X-선 회절 분석결과를 나타낸다.

도 6은 자전연소반응과 고상법을 각각 이용해 얻은 분말에 대한 SEM 사진을 나타낸다.

도 7은 자전연소 합성한 형광체 시료와 고상 합성 반응법으로 합성한 시료의 PL특성을 측정하여 비교한 결과를 나타낸다.

도 8은 제조된 형광체 내에 고용되어 있는 Eu 이온의 전자가 상태를 알아보 기 위하여 포항 가속기 연구소내 3CI 빔라인에서 EXAFS 측정한 결과를 나타낸다.

도 9는120~300nm의 파장영역에서 측정된 BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu²⁺의 여기파장을 나타낸다

도 10은 입자결정에 치환된 활성이온(Eu²⁺)의 농도에 따른 발광스펙트럼을 나타낸다

도 11은 Ba(1-x)MgAl₁₀O_{17 : x}Eu²⁺조성에서의 Eu농도에 따른 상대휘도를 나타낸다.

도 12는 형광체 발광특성 중 색좌표에 대한 데이터를 나타낸다.

본 발명은 표시소자용 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 발광효율, 색순도, 수명특성 및 잔광특성이 개선된 표시소자용 형광체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

최근 정보와 영상의 효율적 표시를 위한 고휘도, 대면적, 고해상도, 저가격 및 저전압 구동 등의 특성을 가진 전자정보표시장치가 요구되면서, 가시광선 발광의 핵심재료인 무기물 형광체에 대한 연구가 진행되고 있다. 특히 평판디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 가운데 하나인 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)에 이용 되는 적색, 녹색 및 청색 형광체는 고온 열화 및 피로 특성의 측면에서 산화물계 형광 모체를 사용하고 있다.

상기 PDP는 형광램프와 마찬가지로 147nm의 진공자외선(VUV)에 의한 발광 (Photo-Luminescence) 현상을 이용하여 적색 형광체로서 (Y,Gd)BO₃:Eu³⁺ 형광체, 청색을 내는 BaMgAl₁₄O₂₃:Eu ²⁺ 형광체, 및 녹색을 내는 Zn₂SiO₄:Mn²⁺ 형광체를 주로 사용하고 있다. 그러나 이와 같은 PDP용 형광체는 아직도 그 휘도, 색순도 및 수명 등의 특성에 있어 많은 기술개발이 요구되고 있다.

형광체는 일반적으로 모체(Host lattice)와 그 안에 혼입된 Eu, Mn, Tb 등과 같은 희토류 전이금속 활제(Activator) 및 부활제(Coactivator), 그리고 선택적으로 반응촉진제(Sensitizer)로 이루어진다. 란탄계열 활제(Activator)는 주기율표상 La(Z=57)~Lu(Z=71) 원소로서 4f 외곽전자궤도가 부분적으로 채워져 있으면서도 그 바깥 궤도인 5s,5p 전자궤도에 가리워져 있어 화학적 결합은 주로 바깥 궤도인 5s,5p 궤도에서 일어나고 4f 궤도의 전자는 여기된 에너지를 방출(radiative)하며 안정된 상태로 바뀌는 역할을 한다. 상기 부활제는 모체 결정 내의 전하균형을 위해 Cl, Br, I 등의 할로겐원소이거나 Al, Ga, In 등이 사용된다. 여기서 할로겐 원소는 UV에 매우 강한 흡수력이 있어 형광체의 발광효율을 더욱 높여 주는 것으로 여겨진다.

형광체에 입사된 VUV 에너지는 활제에서도 흡수되지만 모체에서 흡수되는 것 이 보통이며, 흡수된 에너지는 격자 떨림(Lattice vibration)에 의해 활제로 전달된다. 따라서 활제와 모체는 상호 작용을 함에 있어, 3가의 활성이온(예를 들면 적색형광체에 쓰이는 Eu³⁺)은 모체의 결정구조(예를 들어 3가의 란탄 계열)에 거의 영향을 받지 않으나, 녹색을 내는 Zn₂SiO₄:Mn²⁺ 형광체에서 2가의 활성이온 Mn²⁺은 모체인 2개의 Zn과 SiO₂가 융합된 결정구조에 많은 영향을 받는 것으로 알려져 있다.

상기 PDP 형광체의 효율은 모체 내의 활제가 적정한 원자가 상태를 유지하면서 격자구조 내에서 안정을 유지하여야 형광체 내에 들어온 147nm의 VUV를 에너지 손실 없이 빛으로 전환시킬 수 있다. 이와 같은 모체의 안정성은 상기 활제의 이온 크기에 많이 좌우된다. 즉 활제의 이온 크기가 모체 내 주요 성분과 비슷하여야 격자변형을 줄일 수 있게 되고, 그 결과 에너지 손실을 감소시켜 발광효율이 높아지게 된다.

PDP에 주로 사용되는 녹색 형광체인 Zn₂SiO₄:Mn²⁺는 색순도나 잔광 시간의 측면에서 충분히 만족할 만하지는 못하지만, 현재까지 개발된 다른 녹색 형광체에 비하여 VUV 영역에서 양자효율이 비교적 높아 많이 사용되고 있으나, 음전하 문제(Negative charge)와 잔광시간(Decay time)을 줄이는 문제가 앞으로 해결되어야 할 과제로 남아 있다.

여기서 잔광 시간을 줄이기 위하여 모체의 구조적 불균일을 완화하는 방안으로 아연(Zn)의 일부를 바륨(Ba) 등으로 치환하여 일정부분 효과를 거두기는 하였으 나 아직 충분한 결과를 얻지는 못하고 있다. 한편 음전하 문제는 Zn₂SiO₄:Mn²⁺ 녹색형광체가 표면에 높은 음전하를 띄게 되는 현상으로, 그 원인은 형광체 제조시 아연(Zn)의 높은 휘발성 때문에 고온의 열처리 과정에 있어 아연이 모체의 결정구조 내로 들어가지 못하고 결정구조에 아연이 부족한 결함이 발생함으로 인해 유발되는 것으로 알려져 있다. 이를 보완하는 방법으로서 금속 양이온을 더 보충시켜 주기 위하여 3가의 갈륨(Ga) 이온 또는 3가의 란탄계열 금속을 아연(Zn) 이온에 치환시켜 주는 방안이 제시되고 있다. 그러나 갈륨이나 란탄계열 금속들이 대부분 희귀하고, 고가이므로 경제성이 저하된다는 문제가 있다.

최근 일본 마츠시다사 (US2005006714 2005년9월15일)에서 녹색형광체로 알루민산 계열로 La_2-x-yAl₂₂O₃₆:Mn⁺² _xA_y (여기서 A는 Li,Na,K 이고 x,y는 0.01~0.1)를 새로운 녹색형광체로 특허 등록하였으나, 휘도의 진전은 있으나 음전하 문제와 잔광시간은 9ms로 별 진전이 없는 것으로 나타났다. 더욱 큰 문제는 Mn 이온이 2가이어야 하나 La 이온이 3가이어서 Mn 이온의 상당 부분이 3가의 형태가 되어 효율성이 떨어지는 문제가 있다.

일반적으로 MO-Al₂O₃(M 은 Sr,Mg,Ba중 1~2 가지 선택) 는 알루미네이트(Aluminate: Al₂O₃)가 많아지면 휘도 특성이 높아지는바 그 정확한 미케니즘은 잘 알려져 있지 못한 상태이다. 유추하건데 Zn₂SiO₄:Mn²⁺ 녹색형광체 잔광 시간 문제는 활성제인 Mn⁺²와 관계가 있는 것으로 보인다. 실제 망간 원소는 외곽 전자의 배치상 +2가, +3가, +4가, +5가까지 가질 수 있다. 형광체 모체에서 Mn⁺²가 +2가 형태로 유지시켜 주기가 쉽지 않은 것이결정격자의 안정성을 해치고 결국 잔광 시간이 길어지는 원인이 되는 것으로 보인다.

한편 한국 삼성SDI (US2005116641 2005년9월7일)는 이상의 Zn₂SiO₄:Mn²⁺와 같이 MO-SiO2:Mn⁺² 규산(Silicate)형태는 물론 알루민산(Aluminate)형태의 LaMgAl_xO_y:Tb(x는 1~14, y는1~30)와 보론산 계열 ReBO₃:Tb (Re 는 희토류금속 중 Sc,Y,La,Ce,Gd 중 한가지)의 녹색 형광체의 표면을 La₂O₃ 와 SiO₂ 등으로 코팅하여 음전하(Negative charge) 문제를 해결하였다.

상기 문제는 청색형광체 BAM 형광체(예를 들어 BaMgAl_l00₁₇, BaMgAl₁₄O₂₃, BaMg2Al₁₆O₂₇ ; Eu²⁺)에서도 발생하고 있으며, 도펀트로 사용된 활제인 +2가의 Eu의 이온반경이 모체 내의 양이온 바륨(Ba⁵⁶)보다 커서 결정구조에 불안전성을 증가시켜 결국 에너지 손실을 초래한다. 따라서 이를 해결하기 위한 방책으로 유로퓸(Eu)을 주기율표의 위치상 바로 옆에 존재하는 가돌리늄(Gd)으로 치환하거나, 바륨(Ba)을 란탄(La) 또는 란탄계열 금속으로 치환하여 일정 효과를 보기도 하지만 청색형광체에 있어서는 아직 충분한 결과를 얻지 못하고 있다. 오히려 청색으로 쓰이는 BaMgAl_l00₁₇의 Eu²⁺의 농도감쇄 및 도펀트의 열화로 인한 발광휘도 및 양자효율이 감소하여 천연색 구현에 문제점이 제기되어 왔으며, 특히 강한 자외선에 의한 열화 현상은 PDP 내구성을 3만 시간 정도로 제한시키고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 형광체의 표면을 La₂O_3,SiO₂ 또는 ZnO등으로 CVD기법으로 코팅하는 방법이나 이와 동시에 강한 오존(O₃)공기를 쏘여서 불순물을 태워 없애기도 하나, 4시간 이상의 추가 열처리 공정이 요구되는 등 제조비용의 상승은 물론, 고온에서 열처리로 인한 형광체 표면 손상 및 휘도 감소 등의 또 다른 문제를 유발하고 있다.

현재 BAM 형광체(예를 들어 BaMgAl_l00₁₇, BaMgAl₁₄O₂₃, BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺)중 결정성이 우수한 BaMgAl_l00₁₇이 지금까지 발명된 청색형광체로서는 Penning(Ne+Xe) 방전에 따른 147mm의 파장을 갖는 VUV영역에서 높은 양자효율, 색순도 및 잔광시간이 짧은 특성을 가지고 있으므로, 주된 문제점인 열화현상에 대한 개선책이 요구되고 있어 그 열화현상의 원인을 찾고 완화방책을 마련토록 하는 노력이 많이 진행되고있다. 그 한 예로 결정격자의 성장에 있어 알루미네이트(Al₂O₃) 쪽의 산소결함을 들수 있다. 산소(O)가 빈 결정격자는 강한 VUV에 취약하여 급속히 열화 현상이 나타 나서 형광체가 열화되어 휘도가 50 %까지 떨어지게 된다. 이를 완화하기 위하여 Sr을 0.1 몰비 정도 도핑하면 이를 완화시켜 줄 수 있으나, 약간의 휘도 저하가 일어난다.

상업적으로 BAM(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺) 청색 형광체 및 Zn₂SiO₄:Mn²⁺녹색 형광체는 일반적으로 고상반응법(solid-state reaction)에 의해 합성한다. 이와 같은 고상 반응법은, 각각의 금속 탄산물과 산화물을 원료로 하여 고상에서 혼합한 후 1400 내지 1600℃의 소성 온도, 그리고 약환원성 분위기에서 적당량의 융제(flux)를 첨가하여 여러 시간 열처리하여 분말을 합성한다. 이 방법은 대량의 연속 생산이 가능하지만 발광특성 및 공정 제어 면에서 여러가지 단점이 노출되고, 공정이 간단하다는 장점에도 불구하고 높은 합성온도뿐만 아니라 결정격자 내에 산소결함과 입자의 크기와 결정형상을 제어하기가 힘들고 응집이 잘된다는 단점이 있다. 형광체의 성능은 활제인 Eu, Mn, Tb 등의 도핑량도 중요하나, 고온에서 이들 활제는 휘발하기 쉽기 때문에 제조에 어려움이 있다. 일반적으로 용융점이 다른 물질을 예를 들면 Y₂O₃(2410^oC) Gd₂O₃(2330^oC) Al₂O₃(2070^oC) Ga₂O₃(1795^oC) 등을 용융점이 낮은 활제 등과 혼합한 혼성체를 고상법에 의하여 제조시에는 적절한 융제(flux)를 사용하여야 하나 그러함에도 각 물질의 용융점이 상이하므로 대기압 하에서는 용융점이 낮은 물질은 휘발하기 쉬운 문제가 상존한다. 한편 고상법은 제조된 분말이 잘 응집되기 때문에 밀링으로 분쇄하여야 하는바 이 과정에서 형광체에 흠집이 생기고 이 로 인하여 형광체의 휘도가 떨어지는 문제가 야기된다.

또 다른 방법인 졸겔법도 입자의 결정도나 두께의 조절 등을 완벽하게 조절하기 어려울 뿐만 아니라 아직은 시간이 많이 걸린다는 단점이 남아 있어 상용화하기에는 어려움이 있어 이에 대한 개선책이 요구되고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 형광체의 제반특성, 즉 발광효율, 색순도, 잔광특성 및 수명특성 등이 우수한 형광체를 제공하는 것이다. 특히 열화현상을 완화시킬 수 있는 결정성이 우수한 형광체의 제조는 음전하 문제 및 잔광 특성의 개선이 요구되는 녹색형광체 Zn₂SiO₄:Mn²⁺ 는 물론 BAM(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺) 청색 형광체의 수명개선의 효과가 기대된다.

본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 형광체를 구비하는 표시소자 PDP, 형광램프는 물론 이와 원리가 비슷한 LCD, LED, FED, VFD 등에 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

모체, 활제 및 부활제를 포함하며,

부활제로서 할로겐원소, 1족 알칼리금속, 및 15족 원소를 포함한다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 활제로서는 유로퓸(Eu), 망간(Mn), 테르 븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 또는 세륨(Ce) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 15족 원소로서는 질소 또는 인이 바람직하다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 모체로서는 규산염(MO-SiO₂)계, 아루민산계, 또는 보론산계 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 모체로서는 Zn₂SiO₄, BaMgAl_l00₁₇, BaMgAl₁₄O₂₃, BaMg₂Al₁₆O₂₇, (Y,Gd)BO₃등을 사용할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 모체의 성분 일부는 란탄족 금속 등으로 치환될 수 있으며, (Zn_1-xLa_x)₂SiO₄, (Ba_1-x-yLa_xSr_yMg)Al_l00₁₇등을 예로 들 수 있다(식중 x 및 y는 각각 독립적으로 0.01 내지 0.1의 범위를 나타낸다).

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 모체는 Al을 함유할 수 있으며, Al의 일부는 Ti 또는 W 등으로 치환될 수 있으며, 예를 들어 (Ba_1-x-yLa_xSr_yMg)(Al_1-zTi_z)_l00₁₇등이 있다(식중, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0.01 내지 0.1의 범위를 나타낸다).

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 형광체는 하기 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

Zn₂SiO₄:(Mn²⁺, X, M, Z)

BaMgAl₁₀O₁₇:(Eu²⁺, X, M, Z)

식중, X는 할로겐원소를 나타내며, M은 알칼리금속을 나타내고, Z는 15족 원소를 나타낸다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 형광체는 하기 화학식 3 또는 4의 구조를 갖는다.

Zn₂SiO₄:(Mn²⁺, X_a, M_b, Z_c)

BaMgAl₁₀O₁₇:(Eu²⁺, X_a, M_b, Z_c)

식중, X는 할로겐원소를 나타내고, M은 알칼리금속을 나타내며, Z는 15족 원소를 나타내고;

a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.000001 내지 0.001의 실수를 나타낸다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 4의 형광체는 Ti 또는 W 등이 모체의 일부를 치환하며, 그 함량은 Ba 1몰에 대하여 0.000001 내지 0.001몰이 바람직하다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 형광체는 CIE 색좌표의 x값이 0.230 내지 0.250이며, y값이 0.690 내지 0.750인 것이 바람직하다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 화학식 2의 형광체는 CIE 색좌표의 x값 이 0.140 내지 0.150이며, y값이 0.060 내지 0.080인 것이 바람직하다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

아연, 아연 함유 화합물, 실리카 및 망간 함유 화합물을 융제와 함께 혼합하여 예비 성형체를 형성하는 단계; 및

질소 및 수소 가스가 존재하는 환원 분위기하에 자전 연소 고온고압 반응기 내에서 반응시켜 미세 분말상 형광체 분말을 형성하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1에 따른 형광체의 제조방법을 제공한다.

또한 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

알루미나, 마그네슘 함유 화합물, 알루미늄, 질산바륨 및 유로퓸 함유 화합물을 융제와 함께 혼합하여 예비 성형체를 형성하는 단계; 및

질소 및 수소 가스가 존재하는 환원 분위기하에 자전 연소 고온고압 반응기 내에서 반응시켜 미세 분말상 형광체 분말을 형성하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 2에 따른 형광체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제조방법에서 사용되는 융제로서는 KClO₃를 사용할 수 있다.

상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

상기 형광체를 함유하는 표시소자를 제공한다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 표시소자는 LCD, LED, FED, VFD, PDP, 형광램프 등이 바람직하다.

이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 형광체는 모체 및 활제 이외에 부활제(coactivator)로서 주기율표상 17족 할로겐원소, 1족 알칼리금속, 및 15족 질소 또는 인 등을 포함하며, 추가적으로 내열성 금속인 Ti 또는 W을 더 포함할 수 있다.

상기 본 발명에 따른 형광체에서 부활제 중 하나로서 사용되는 할로겐 원소는 모체 내의 산소 자리에 일부 도핑(doping)될 수 있으며, 이와 같이 도핑된 미량의 할로겐원소는 자외선을 흡수하여 가시광선을 발광토록 하여 발광 효율을 증가시킴은 물론, 도핑된 할로겐원소가 전자의 이동을 용이하게 함으로써 활제와 같은 발광 원소가 여기 상태로의 이전에 따른 결정 구조에 가하는 스트레스를 완화시켜 결정구조의 탄성을 증가시키는 역할도 수행하므로 전체적인 형광체의 발광 특성을 개선시키게 된다. 이와 같은 할로겐 원소로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 예로 들 수 있으며, 원자 직경 및 전자적 특성 등을 고려할 때 염소가 바람직하나 불소는 형광체 표면에 수분이나 불순물이 붙지 않도록 하는 기능이 있어 이를 추가할 수 있다.

상기 본 발명에 따른 형광체에서 부활제 중 하나로서 사용되는 알칼리 금속은 형광체 내에서 여기(Excited)되는 전자를 운반하고, 형광체의 전하를 양으로 대전시키는 역할을 수행하므로, 결과적으로 형광체의 자기 수복 능력을 개선하는 효과를 갖게 된다. 이와 같은 알칼리금속으로서는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 등을 예로 들 수 있으며, 원자 직경 및 전자적 특성 등을 고 려할 때 칼륨(K)이 가장 바람직하다.

상기 본 발명에 따른 형광체에서 부활제 중 하나로서 사용되는 15족 원소, 예를 들어 질소 내지 인원자는 Si 또는 Al 자리를 대체하여 형광체 전체의 전자수를 낮추어 줌으로써 잉여 여기 전자를 없애주는 역할을 수행하여 활성제로 쓰이는 유로퓸(Eu⁶³) +2, 망간(Mn²⁵) +2 등이 전자 공급을 충분히 받음으로써 +3가 이상으로 바뀌지 않도록 하는 효과를 발휘하게 되며, 산화물 보다는 질화물이 모체의 결정구조를 단단히 하는 효과도 있다.

상기 본 발명에 따른 형광체에서 사용 가능한 활제(activator)로서는 발광특성을 나타내는 원소가 많이 있으나, 색순도, 휘도, 및 수명 특성 등을 고려하여 적절한 원소를 사용하는 것이 바람직하며, 유로퓸(Eu⁶³), 망간(Mn²⁵), 테르븀(Tb⁶⁵), 디스프로슘(Dy⁶⁶), 세륨(Ce⁵⁸) 등 을 사용할 수 있다.

상기 본 발명에 따른 형광체에서 사용 가능한 모체로서는 녹색, 청색, 적색 등의 발광 특성을 나타내는 형광체로서 많은 조합이 가능하며, 예를 들어 규산염계, 아루민산계 또는 보론산계 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 녹색 형광체로서 La_2-x-yAl₂₂O₃₆:Mn⁺² _xA_y (여기서 A는 Li,Na,K 이고 x 및 y는 0.01~0.1) 과 규산염 모체의 Zn₂SiO₄:Mn⁺²이 검토 대상이나, 알루민산 모체는 청색형광체 BAM에서도 검토되므로 본 발명은 가장 휘도가 높고 색발현이 우수한 Zn₂SiO₄:Mn⁺²에 중점을 두었으며, 청색 형광체로서는 BaMgAl_l00₁₇, BaMgAl₁₄O₂₃, BaMg₂Al₁₆O₂₇에 더하여 바륨을 치환한 여러 가지 형광모체가 가능하나, 바람직한 청색 형광체로서는 BaMgAl_l00₁₇이 있다.

상기 모체의 성분 일부는 란탄족 금속 등으로 도핑될 수 있으며, (Zn_1-xLa_x)₂SiO₄, (Ba_1-x-yLa_xSr_yMg)Al_l00₁₇등을 예로 들 수 있다. 또한 상기 모체는 Al을 함유할 수 있으며, Al의 일부는 Ti 또는 W 등으로 치환될 수 있으며, 예를 들어 (Ba_1-x-yLa_xSr_yMg)(Al_1-zTi_z)l00₁₇등이 있다(상기 식중, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0.01 내지 0.1의 범위를 갖는 수이다).

본 발명에 따른 형광체로서 바람직한 형광체로서는 하기 화학식 1 또는 2의 형광체를 예로 들 수 있다:

<화학식 1>

Zn₂SiO₄:(Mn²⁺, X, M, Z)

<화학식 2>

BaMgAl₁₀O₁₇:(Eu²⁺, X, M, Z)

상기 화학식 1의 형광체는 녹색 형광체로서, 일반적으로 사용되는 Zn₂SiO₄:Mn²⁺의 구조를 갖는 형광체에 부활제로서 할로겐원소, 알칼리금속 및 질소원자를 도핑시킨 구조를 갖게 된다. 상기 Zn₂SiO₄:Mn²⁺의 구조를 갖는 녹색 형광체는 진공 자외선 영역에서 높은 양자효율을 갖고 있어 많이 사용되고 있는 형광체이나, 상술한 바와 같은 음전하 문제 및 잔광 시간 특성에 대한 개선이 요구되고 있다. 본 발명에서는 상기 형광체를 고압하에 제조함으로써 아연이나 망간원소 등을 결정 구조 내에 용이하게 위치시킴으로써, 종래 제조 공정에서 아연의 높은 휘발성으로 인해 고온의 열처리 과정에서 아연이 결정 구조 내로 들어가지 못하여 생기는 결정 구조상의 흠결을 완화시키므로 음전하 문제를 해소하게 되며, 다양한 부활제 원소를 도입함으로써 형광체의 제반 특성, 즉 발광효율, 잔광시간, 수명특성 등을 향상시키게 된다.

이와 같은 화학식 1의 형광체에 포함되는 상기 부활제는 화학식 1의 구조식으로부터 알 수 있는 바와 같이 할로겐원소, 알칼리금속 및 질소원자가 있으며, 이들의 구체적인 작용효과는 이미 상술한 바와 같다.

이들 중, 상기 화학식 1의 형광체에 부활제로서 포함되는 할로겐원소는 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드, 바람직하게는 염소를 사용할 수 있고, 이들은 모체 내의 Si 1몰에 대하여, 0.000001 내지 0.001몰의 비율로 존재할 수 있으며, 상기 할로겐원소의 함량이 0.000001몰 미만인 경우에는 자외선의 흡수로 인한 발광효율 및 결정구조의 탄성 등에 미치는 역할이 미미하다는 문제가 있고, 상기 할로겐 원소의 함량이 0.001몰을 초과하는 경우에는 전자적인 기능의 과다와 결정구조의 불완전성을 일으킬 수 있어 바람직하지 않다.

또한 상기 화학식 1의 형광체에 부활제로서 포함되는 알칼리금속은 예를 들어 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 바람직하게는 칼륨을 사용할 수 있고, 이들은 모체 내의 Si 1몰에 대하여, 0.000001 내지 0.001몰의 비율로 존재할 수 있으며, 상기 알칼리 금속의 함량이 0.000001몰 미만인 경우 영향을 미치지 못하는 문제가 있고, 0.001몰을 초과하는 경우 다른 상이 나타나는 문제가 있어 바람직하지 않다.

마찬가지로 상기 화학식 1의 형광체에 부활제로서 포함되는 질소원자는 모체 내의 Si 1몰에 대하여, 0.000001 내지 0.001몰의 비율로 존재할 수 있으며, 상기 질소원자의 함량이 0.000001몰 미만인 경우 영향을 미치지 못하는 문제가 있고, 0.001몰을 초과하는 경우 다른 상이 나타나는 문제가 있어 바람직하지 않다.

상기와 같은 함량관계를 갖는 상기 화학식 1의 형광체로서는 하기 화학식 3의 형광체를 예로 들 수 있다:

<화학식 3>

Zn₂SiO₄:(Mn²⁺, X_a, M_b, N_c)

식중, X는 할로겐원소를 나타내고, M은 알칼리금속을 나타내며;

한편, 상기 화학식 2의 형광체는 청색 형광체로서, 진공 자외선 영역에서 높 은 양자효율을 가지며, 색순도 및 잔광시간이 짧은 특성을 갖는 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺형광체에 부활제로서 할로겐원소, 알칼리금속 및 질소원자를 도핑시킨 구조를 갖는다. 상기 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺형광체는 유로퓸(2+)의 이온반경이 모체 내의 바륨보다 커서 결정 구조에 불안정성을 높여 결국 에너지 손실을 초래하며, 특히 유로퓸의 농도감소 및 열화로 인한 발광휘도 및 양자효율이 감소하여 천연색 구현에 문제점이 제기되고 있으며, 특히 강한 자외선에 의한 열화 현상이 심각한 문제점으로 지적되고 있는 형광체이다. 본 발명에서는 이와 같은 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺형광체에 부활제로서 할로겐원소, 알칼리금속 및 질소원자를 도핑하여 이와 같은 문제점을 해결하고 형광체의 제반 특성의 향상을 꾀할 수 있게 된다.

또한, 상기 화학식 1의 형광체는 CIE 색좌표의 x값은 0.235 내지 0.250, 바람직하게는 0.237 내지 0.242의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.242이며, y값은 0.690 내지 0.750, 바람직하게는 0.695 내지 0.712, 더욱 바람직하게는 0.708인 것이 바람직하다.

상기 본 발명에 따른 화학식 2의 형광체도 상기 화학식 1의 형광체와 마찬가지로 할로겐원소, 알칼리금속 및 질소원자를 포함하고 있으며, 이들에 대한 함량관계도 상기 화학식 1의 형광체와 동일한 수치 범위를 갖는다. 이와 같은 함량관계를 갖는 화학식 2의 형광체의 구체적인 예로서는 하기 화학식 4의 형광체를 들 수 있다:

<화학식 4>

BaMgAl₁₀O₁₇:(Eu²⁺, X_a, M_b, N_c)

특히 본 발명의 형광체 제조 과정은 고온 고압에서 반응이 진행되므로 형광체 분말의 표면에 자연적으로 질화물이 생성되어 형광체 분말 표면의 결합력을 강화시킴으로써 열화현상을 완화시켜 주는 효과가 있다. 또한 이들 코팅 효과의 질화물은 반응물 생성과 동시에 이루어지게 됨으로써 세라믹의 보호와 동시에 공정을 단순화 시키는 효과가 있다. 한편, 상기 화학식 4의 형광체는 부활제로서 Ti 또는 W과 같은 내열성 금속을 더 포함할 수 있는 바, 상기 내열성 금속의 함량은 모체 내의 Ba 1몰에 대하여 0.000001 내지 0.001몰의 범위로 존재할 수 있으며, 상기 내열성 금속의 함량이 0.000001몰 미만인 경우에는 열화특성 개선효과가 미미하며, 0.001몰을 초과하는 경우 형광체 내의 결정구조에 부정적인 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다.

또한 상기 화학식 2의 형광체의 CIE 색좌표는 x값이 0.140 내지 0.150, 바람직하게는 0.147를 가지며, y값은 0.060 내지 0.080, 바람직하게는 0.067를 갖는다.

상기 본 발명에 따른 형광체는 그 형상에 특별한 제한은 없으며, 가급적 구상의 형태를 갖는 것이 바람직하다. 또한 상기 형광체의 크기는 특별한 제한이 없으나, 약 1 내지 5미크론의 크기를 갖는 것이 표시소자의 제조 공정상 바람직하다.

상술한 바와 같은 본 발명에 따른 형광체는 발광특성, 휘도특성, 수명특성 및/또는 잔광특성 등이 개선되므로 다양한 표시소자에 유용하게 사용될 수 있는 바, 이와 같은 표시소자로서는 액정표시소자(LCD), 발광다이오드(LED), 전계방출표시소자(FED), 진공형광표시소자(VFD), 플라즈마디스플레이패널(PDP), 형광램프 등을 예로 들 수 있다.

이하에서는 상기 본 발명에 따른 형광체의 제조공정을 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 형광체의 제조방법 중 일태양에 따르면, 상기 화학식 1의 녹색 형광체는 아연, 아연 함유 화합물, 실리카 및 망간 함유 화합물을 융제와 함께 혼합하여 예비 성형체를 형성하는 단계; 및 15족 원소 및 수소 가스가 존재하는 환원 분위기하에 자전 연소 고온고압 반응기 내에서 반응시켜 미세 형광체 분말을 형성하는 단계;를 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다.

상기 제조공정에서 사용되는 자전 연소 고온고압 반응기 내에서의 반응은 자전 연소 고온합성법(SHS; Self-propagating High-temperature Synthesis)으로서, 상기 자전 연소 고온 합성법은 분말상의 혼합물을 적당한 점화원으로 점화시키면서 최초 반응된 시료에서 다음반응에 필용한 충분한 발열반응을 일으키면서 스스로 반응이 진행되어 원하는 각종 소재를 합성하는 방법으로서, 이 방법은 고온 반응로가 필요 없고, 추가의 열원이 필요하지 않으며, 또한 장치가 간단하여 설비비가 적게 들고 제조공정이 비교적 단순하여 다른 제조공정에 비해 매우 경제적인 방법으로 알려져 있다.

본 발명에 따른 화학식 1의 형광체는 이와 같은 자전 연소 고온고압 반응을 이용함으로써 모체 내의 주요 성분이나 활제 또는 부활제 등이 결정 구조 내에 용이하게 위치함으로써 격자 내 결함을 최소화시켜 음전하 문제 등을 해소할 수 있게 된다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제조방법에서 사용되는 융제로서는 다양한 화합물이 사용될 수 있으며 특히 한정되는 것은 아니며, KClO_3,를 사용할 수 있다. 이와 같은 융제를 통해서 다양한 부활제가 상기 형광체에 도입될 수 있으며, 특히 상기 KClO₃(과산화포타슘클로라이드)는 촉매 역할(금속염화물은 일반적으로 촉매기능이 있음)을 수행하여 상기 고압 반응기 내의 순간 온도를 1800℃ 이하로 적정하게 유지함은 물론, 칼륨(K) 성분은 백금(Pt)과 비슷한 촉매기능이 있어 복잡한 3차원 결정구조의 반응을 촉진함으로써 보다 완전한 결정구조를 형성하는 역할을 한다. 또한 KClO₃의 산소(O)는 환원 분위기하에서 부족한 산소를 공급하며 또한 형광체 분말내부 및 표면의 불순물을 산화시켜 줌으로써 결정구조가 원활히 생성되도록 하게 된다.

따라서 KClO₃은 부족한 산소의 양과 열량을 조절해 주기 위한 첨가물로 사용될 수 있으며, 또한 산소를 공급하는 화합물로서 특별히 KClO₃가 바람직한 이유는 이 화합물이 비교적 낮은 온도에서도 반응이 일어나도록 하는 촉매 기능뿐만 아니라 반응 이후 반응 잔여물을 제거할 때 K나 Cl의 원소가 수세과정을 통해 쉽게 제거될 수 있는 편리하기 때문이다.

한편, 상기 자전 연소 고온 반응은 고압의 반응과정이어서 예를 들어 KClO₃의 염소(Cl)성분이 산소(O)자리에 도입되는 도핑과정이 이루어진다. 이와 같은 미량의 할로겐성분의 치환은 부활제로서 UV를 흡수하여 가시광선을 발광토록 하여 발광효율을 증가시킴은 물론, 치환된 염소(Cl)성분이 전자의 이동을 용이하게 함으로써 활제인 Mn²⁺, Eu²⁺ 등의 발광원소가 여기(Excited) 상태로의 이전에 따른 결정구조에 가하는 스트레스를 완화시켜 결정구조의 탄성을 증가시켜 주는 역할도 하여 결국 형광체의 제반특성을 향상시키게 된다.

상기 자전 연소 반응은 고온하에 진행되는 것이 바람직한 바, 1000 내지 1500℃의 범위가 더욱 바람직하며, 1200 내지 1400℃의 범위가 가장 바람직하다. 상기 반응 온도가 1000℃ 미만이면 반응이 되지 않는 문제가 있으며, 1500℃를 초과하는 경우 다른 상이 나타나는 문제가 있어 바람직하지 않다.

또한 상기 자전 연소 반응은 고압하에 진행되며, 3 내지 10기압의 범위가 더욱 바람직하며, 5 내지 7기압의 범위가 가장 바람직하다. 상기 압력조건 3기압 미만이면 반응이 되지 않는 문제가 있으며, 10기압을 초과하는 경우 다른 상이 나타나는 문제가 있어 바람직하지 않다.

한편 형광체 내에 잔존하는 칼륨(K) 성분은 여기(Excited)되는 전자를 운반하고, 형광체의 전하를 양으로 하여주는 역할을 수행하면서 결국 자기수복 능력을 증가시키는 효과를 갖게 된다.

이와 같은 융제는 상기 제조공정에서 아연 1몰을 기준으로 약 0.1 내지 1.0 몰을 사용할 수 있는 바, 상기 융제의 함량이 0.1몰 미만이면 융제의 도입으로 인한 충분한 효과를 기대할 수 있으며, 1.0몰을 초과하면 다른 상이 나타나는 문제가 있어 바람직하지 않다.

상기 화학식 1의 형광체의 제조공정에서 사용되는 아연, 아연 함유 화합물, 실리카 및 망간 함유 화합물은 소정의 비율로 혼합될 수 있는 바, 상기 아연 함유 화합물은 아연 1몰을 기준으로 0.8 내지 1.3몰을 사용할 수 있으며, 상기 아연 함유 화합물의 함량이 0.8몰 미만이면 불순물이 생성되어 단일상을 형성하기 곤란하며 1.3몰을 초과하는 경우에는 반응이 되지 않는 문제가 있어 바람직하지 않다. 여기서 아연 함유 화합물이란 아연 산화물, 아연 질화물 등을 나타낸다.

또한 상기 실리카 화합물은 아연 1몰을 기준으로 0.5 내지 1.0몰을 사용할 수 있는 바, 상기 실리카 화합물의 함량이 0.5몰 미만이면 다른 상이 나타나는 문제가 있고, 1.0 몰을 초과하면 불순물이 생성되어 단일상을 형성하기 곤란한 문제가 있어 바람직하지 않다.

또한 상기 망간 함유 화합물은 아연 1몰을 기준으로 0.02 내지 0.2몰을 사용할 수 있는 바, 상기 망간 함유 화합물의 함량이 0.02몰 미만이면 다른 상이 나타나는 문제가 있고, 0.2몰을 초과하면 불순물이 생성되어 단일상을 형성하기 곤란한 문제가 있어 바람직하지 않다.

한편 과산화포타슘망간(KMn₂O₄)도 망간공급원은 물론 오존(O₃) 및 칼륨(K) 공급원으로 사용될 수 있다. 여기서 오존은 환원분위기에서의 산소 공급원이기도 하 지만 한편 불순물을 태워 없애고 표면을 coating하는 역할도 수행하게 된다. 또한 모든 형광체 분말은 수분에 매우 취약하다. 불소(F) 성분은 형광체 표면에 습기나 불순물이 붙지 못하게 하는 기능이 있으므로 불소화합물 예를 들면 BaF₂등을 첨가하여 형광체 표면의 결정구조를 완전하게 하고 자체 수복능력을 높이어 줄 수 있다.

상술한 바와 같은 형광체 1의 제조방법에 따르면, 종래 Zn₂SiO₄:Mn²⁺가 갖고 있던 음전하 문제를 감소시킬 수 있으며, 상기 음전하 문제는 Zn₂SiO₄:Mn²⁺ 녹색형광체가 표면에 높은 음전하를 띄게 되는 현상으로 그 원인은 형광체 제조시 아연(Zn)의 높은 휘발성 때문에 고온의 열처리 과정에 있어 아연이 결정구조 내로 들어가지 못하고 결정구조에서 아연이 부족한 결함이 있는 결정구조가 생기는 것으로 알려져 있다. 이같은 문제는 본 발명에 따른 상기 형광체의 제조공정에서 자전연소반응 과정이 고압 하에 이루어지므로 아연(Zn)이나 도펀트인 Mn⁺² 등이 결정구조 내에 용이하게 위치하도록 하는 효과가 있다.

한편 금속 양이온을 더 보충시켜 음전하 문제를 완화시켜 주는 것도 가능하며, 이를 위하여 3가의 갈륨(Ga) 이온 또는 3가의 란탄계열 금속을 아연 이온에 치환시킬 수 있다. 다만 갈륨(Ga)은 독성이 있으므로 자연 상태에 존재하는 갈륨-알루미늄합금을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 형광체의 제조방법 중 다른 일태양에 따르면, 상기 화학식 2 의 청색 형광체는 알루미나, 마그네슘 함유 화합물, 알루미늄, 질산바륨 및 유로퓸 함유 화합물을 융제와 함께 혼합하여 예비 성형체를 형성하는 단계; 및 15족원소 및 수소 가스가 존재하는 환원 분위기하에 자전 연소 고온고압 반응기 내에서 반응시켜 미세 분말상 형광체 분말을 형성하는 단계;를 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다.

상기 자전 연소 고온 고압 반응은 이미 상술한 바와 같으며, KClO₃를 용제로 사용한다. 이와 같은 융제를 통해서 다양한 부활제가 상기 형광체에 도입될 수 있으며, 특히 상기 KClO₃(과산화포타슘클로라이드)는 상술한 바와 마찬가지로 촉매 역할 (금속염화물은 일반적으로 촉매기능이 있음)을 수행하여 상기 고압 반응기 내의 순간 온도를 1800℃ 이하로 적정하게 유지함은 물론, 칼륨(K) 성분은 백금(Pt)과 비슷한 촉매기능이 있어 복잡한 3차원 결정구조의 반응을 촉진함으로써 보다 완전한 결정구조를 형성하는 역할을 한다. 또한 KClO₃의 산소(O)는 환원 분위기하에서 부족한 산소를 공급하며 또한 형광체 분말내부 및 표면의 불순물을 산화시켜 줌으로써 결정구조가 원활히 생성되도록 하게 된다.

형광체 내에 잔존하는 칼륨(K) 성분은 여기(Excited)되는 전자를 운반하고, 형광체의 전하를 양으로 하여주는 역할을 수행하면서 결국 자기수복 능력을 증가시키는 효과를 갖게 된다.

이와 같은 융제는 상기 제조공정에서 알루미늄 1몰을 기준으로 약 0.1 내지 1.0몰을 사용할 수 있는 바, 상기 융제의 함량이 0.1몰 미만이면 융제의 도입으로 인한 충분한 효과를 기대할 수 있으며, 1.0몰을 초과하면 다른 상이 나타나는 문제가 있어 바람직하지 않다.

상기 화학식 2의 형광체의 제조공정에서 사용되는 알루미나, 마그네슘 함유 화합물, 알루미늄, 질산바륨 및 유로퓸 함유 화합물은 소정의 비율로 혼합될 수 있는 바, 상기 알루미나는 알루미늄 1몰을 기준으로 2.25 내지 4.5몰을 사용할 수 있으며, 상기 알루미나의 함량이 2.25몰 미만이면 불순물이 생성되어 단일상을 형성하기 곤란하며 4.5몰을 초과하는 경우에는 반응이 되지 않는 문제가 있어 바람직하지 않다.

또한 상기 마그네슘 함유 화합물은 알루미늄 1몰을 기준으로 0.5 내지 1.0몰을 사용할 수 있는 바, 상기 마그네슘 함유 화합물의 함량이 0.5몰 미만이면 다른 상이 나타나는 문제가 있고, 1.0몰을 초과하면 불순물이 생성되어 단일상을 형성하기 곤란한 문제가 있어 바람직하지 않다.

또한 상기 질산바륨은 알루미늄 1몰을 기준으로 0.02 내지 0.2몰을 사용할 수 있는 바, 상기 질산바륨의 함량이 0.02몰 미만이면 다른 상이 나타나는 문제가 있고, 0.2몰을 초과하면 불순물이 생성되어 단일상을 형성하기 곤란한 문제가 있어 바람직하지 않다.

또한 상기 유로퓸 함유 화합물은 알루미늄 1몰을 기준으로 0.1 내지 0.2몰을 사용할 수 있는 바, 상기 유로퓸 함유 화합물의 함량이 0.1몰 미만이면 첨가물의 도입으로 인한 충분한 효과를 기대할 수 없고, 0.2몰을 초과하면 불순물이 생성되어 단일상을 형성하기 곤란한 문제가 있어 바람직하지 않다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하기로 한다.

실시예 1: 녹색형광체의 제조

Zn 78.45g, ZnO 65.1g, SiO₂ 60.09g, KClO₃ 122.55g, MnO₂ 2.74g을 폴리에틸렌병에 볼을 함께 장입한 후 볼밀에서 약 24시간 동안 건식 혼합한 다음, 혼합된 분말은 상온 균일 압축기(CIP, cold isotatic pressing)을 이용하여 지름 40mm 높이 40~60mm의 원기둥형 펠렛으로 제조하여 예비성형체를 만든 후, 자전연소 고온반응기내에 장착하여 내부를 진공상태로 유지한 다음, 5% H₂- 95% N₂ 가스를 주입하여 압력을 5atm으로 한 후, 텅스텐 필라멘트(직경 1mm 220V, 60A)로 점화시켜 녹색형광체인 Zn₂SiO₄:(Mn² ⁺,Cl_a,K_b,N_c)을 미세 분말상으로 제조하였다.

상기 자전 연소 반응기의 내부는 진공 및 불활성 분위기 등을 조절할 수 있도록 제작하였다. 그리고 시편을 점화시키기 위하여 텅스텐 필라멘트를 내부에 설치하였으며, 자전연소 반응기 앞쪽에는 내열 유리를 설치하여 연소시의 반응현상을 관찰할 수 있도록 하였다. 또 하나 반응기내에 C-type(W-5%Re vs. W-26Re, 0.5Φ)열전대를 설치하여 DASTC data logger를 통해 연소온도 및 냉각온도변화를 10Hz 샘플링 속도로 측정할 수 있도록 하였다.

실시예 2: 청색형광체의 제조

99.9％ α-Al₂O₃(~1㎛) 382.31g, MgO(~10㎛, heavy) 40.3g, Al(~10㎛) 67.45g, Ba(NO₃)₂(~30㎛) 235.19g, Eu₂O₃35.19g 을 혼합한 다음 3 내지 5시간 동안 볼밀로 균일하게 분말을 몰드에서 약 1.5kg/㎤의 압력으로 냉각 압축하여 채워 넣은 후, 반응성의 증가를 위하여 스텐레스 스틸 몰드를 80℃ 내외의 온도에서 예열시킨 다음, 일정 거리(1㎝)를 두고 천공된 자전연소 고온반응기에서 5atm의 5% H₂및 95% N₂ 가스 분위기에서 가열반응을 실시하고, 얻어진 반응생성물을 증류수에 수차례 세척하여 미반응물 및 기타 분질들을 제거한 다음, 마노 유발을 사용하여 분쇄하고 350 메쉬의 체로 거른 후, 청색 형광체인 BaMgAl₁₀O₁₇:(Eu²⁺,Cl_a,K_b,N_c)를 미세한 분말상으로 얻었다.

상기 자전 연소 반응기의 내부는 진공 및 불활성 분위기 등을 조절할 수 있도록 제작하였다. 그리고 시편을 점화시키기 위하여 텅스텐 필라멘트를 내부에 설치하였으며, 자전연소 반응기 앞쪽에는 내열 유리를 설치하여 연소시의 반응현상을 관찰 할 수 있도록 하였다. 또 하나 반응기내에 C-type(W-5%Re vs. W-26Re, 0.5Φ)열전대를 설치하여 DASTC data logger를 통해 연소온도 및 냉각온도변화를 10Hz 샘플링 속도로 측정할 수 있도록 하였다.

비교예 1: 고상합성 반응법

순도 99.9%의 BaCO₃177.59g, Al₂O₃509.8g, MgO 40.3g, Eu₂O₃35.19g과, 반응 성 향상을 위한 융제로 AIF를 0.03 mol을 첨가하였다, 상기 출발물질을 화학 당량하여 마노 유발에 에탄올과 함께 수 시간 동안 혼합하였다. 이를 건조로에서 완전히 건조한 후 알루미나 도가니에 담아 5％H₂및 95％ Ar의 약 환원성 분위기에서 1400℃ 및 3시간 동안 소성 공정을 거쳐 분말상 BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺청색형광체를 제조하였다.

실험예 1: 실시예 1에서 얻어진 녹색형광체의 특성 시험

Zn₂SiO₄분말의 온도에 따른 모체의 합성조건을 알아보기 위하여 Zn 및 ZnO의 비율을 변화시켜 실험을 행하였다. Zn와 ZnO의 초기 비율은 0.7:1.3였고 Zn의 양을 0.1몰씩 늘려가며 실험하였고 XRD를 통해 Zn₂SiO₄단일상이 관찰될 때까지 계속 수행하였다. 이때 Mn의 몰 농도는 0.1몰로 고정하였다.

상기 실시예 1에서 Zn, ZnO, SiO₂, KClO₃, MnO를 원료 물질로 하여 SHS 법을 이용하여 제조된 Zn₂SiO_4:Mn²⁺ 분말의 합성 및 발광 특성은 Zn:ZnO의 몰비가 1.2:0.8이 되었을 때, 합성에 필요한 충분한 열이 발생되어 단일상을 나타낼 수 있었고, 그 이하의 몰비에서는 불순물이 생성되어 단일상을 형성하지 못했다. Mn의 농도 영향은 그 양이 0.05몰 일 때 PL(Photoluminescence)이 가장 높게 나타났고, 그 이상의 양이 첨가 되었을 때 오히려 발광 강도가 감소되었다. 동일 Mn(x=0.1) 농도에서 단일상 조건의 분말(Zn:Zn=1.2:0.8)이 다른 조성 분말보다 반응온도가 높아지기 때문에 더 높은 환원력을 가져서 가장 높은 휘도를 보였다.

또한, 최적 조건의 Mn²⁺ 활성 농도를 알아보기 위해 Zn₂SiO₄단일상이 성공적으로 합성된 이후에는 최적 조건의 몰비를 고정하고, MnO의 첨가량을 0.02몰로부터 증가시켜 0.2몰까지 실험을 수행했다.

자전연소 고온반응기를 이용하여 생성된 생성물의 특성을 평가하기 위해서 지멘스사의 D5000 Z-ray 회절장치를 이용하여 Cu-K αmadiation(λ=1.5418Å)을 사용하여 20~80도 회절각 범위에서 시행 하였다, 스텝사이트는 0.05도/초의 속도로 스캔하여 회절 스펙트럼을 얻었다. 합성된 시료들의 결정성의 관찰은 JCPDS 카드를 이용하여 생성물의 상을 분석하였으며, Jeol 5410 기종의 주사현미경(SEM)을 이용하여 분말의 입형 및 크기를 관찰하였다.

포토루미네선스(Photoluminescence(PL))사의 Photon counting spectro fluorometer을 사용하였다. 여기 스펙트럼은 발광 파장을 고정시키고 여기 파장을 변화시키면서 각 파장별로 흡수한 양을 측정한 것이다. 반대로 발광 스펙트럼은 여기파장을 고정시키고 emission monochrometer를 변화시켜서 각 파장별로 발광되는 양을 측정한 것이다. 합성된 형광체를 홀더에 담아 고정된 위치에 장착하여, 여기 스펙트럼은 200~500nm 영역에 걸쳐, 발광스펙트럼은 400~nm에 걸쳐 측정하였다. 측정시 여기파의 second order Rayleigh 산란을 제거하기 위해 적당한 필터를 사용하였고, monochrometer에는 1㎛의 폭을 가진 슬릿을 사용하였다.

여기서 Zn의 비율이 증가함에 따라 온도와 속도는 거의 선형적으로 증가하는 것을 볼수 있었다. 여기서 지금까지 행해져 온 고상법을 통한 실험에서는 Zn₂SiO₄합성의 최적 최소온도가 1,400℃인 것으로 알려져 있다. Zn의 양이 1.0몰 이하에서는 1,400℃를 못 미치는 것으로 나타났고, 1.1몰 이상에서 1,400℃이상의 온도에 까지 미치는 것으로 나타났다.

그러나 자전 연소법에서는 반응이 고상법에서 이루어진 속도보다 훨씬 빨리 진행되기 때문에 분말이 균일하게 합성되기 위한 확산 시간이 부족할 것으로 여겨진다. 도 1은 Zn과 ZnO의 비율에 따라 합성한 형광체의 X-선 회절 분석한 결과이다. 도 1에서 알수 있듯이 Zn의 몰비가 높아짐에 따라, 즉 합성온도가 높아지면서 ZnO와 SiO₂의 잔여물이 나타내는 피크가 감소되는 것을 알 수 있다. 따라서 Zn의 몰비가 1.2가 되었을 대 완전한 합성이 이루어짐을 알 수 있다. Zn의 몰비가 1.1이 되었을 때도 반응온도는 고상법의 최적온도인 1,400℃가 되지만, 그 이상 몰수에서 온도가 더 높아졌을 때 완전한 합성물이 생성되는 것은 자전연소법의 반응속도가 매우 빠르기 때문에 원자의 확산이 잘 이루어지지 않았기 때문이라고 생각된다. 하지만 1,400℃보다 더 높은 온도가 주어지게 되면 확산계수가 높아져 반응속도가 빨라짐으로써 생기는 확산거리의 단축현상을 보상해 주기 때문에 그 전까지 나타나던 불순물의 크기가 나타나지 않게 된 것이라고 생각된다. Zn 몰비에 따라 최종적으로 만들어진 생성물을 SEM을 통해 관찰을 해 본 결과 도 2와 같이 Zn의 몰비가 높아짐에 따라 온도가 높아지면서 반응물이 응집되어 지는 현상이 현저하게 나타나는 것 을 알 수 있다.

실험예 2: 실시예 2에서 얻어진 청색형광체의 특성 시험

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 형광체의 목적 물질 합성 여부는 XRD(siemens, model D-5000)을 사용하여 2θ는 10~120℃범위에서 0.05℃/sec의 속도로 측정하였고, 입도 측정 및 분말의 형상 분석은 주사 전자 현미경(JEOL, model JSM 5410)을 이용하였으며, Photoluminescence(PL)의 여기 및 발광 스펙트럼은 I.S.S. PC사의 Photon counting spectro-fluorometer를 사용하였다. 또한 활제인 Eu 이온의 전자가 상태의 분석을 위해 포항 가속기 연구소의 3C1 빔라인에서 EXAFS측정이 실시되었다.

도 3은 자전연소 반응을 통해 일반적으로 얻어지는 열 프로필(thermal profile)의 한 예이다. 반응 온도는 연소 시에 써모커플에 의해 컴퓨터 모니터에 프로필링된다. 몰드에 놓여진 써모커플의 거리(1㎝)의 반응시간(12.7sec)으로 반응속도를 계산할 수 있다. 여기서 반응온도는 BAM 합성온도보다 300℃ 가량 높은 온도인 1850℃이었고 반응속도는 0.125㎝/sec이므로 정상적으로 안정한 연소파의 진행임을 알 수 있었다.

이와 같은 방법으로 Al과 Al₂O₃의 몰 비에 따른 단열의 이상적 반응에서 온도(T_ad), 실제 반응 온도(T_c), 실제 반응 속도(U_c)의 관계를 도 4에 나타내었다. 가장 적당한 속도 및 충분한 합성 온도를 고려해 볼 때 Al과 Al₂O₃의 몰 비는 2.5:3.75 근처에서 최적 상태로 반응하는 것을 확인할 수 있었다. Al의 양이 적으면 반응이 제대로 일어나지 않고 Al의 양이 증가할수록 반응온도가 높아지기 때문에 3몰 이상에서는 용융상태에서 반응이 일어나고 그대로 응고된 상태의 시료가 얻어졌으며 색깔 또한 백색에서 좀 벗어난 약간 옅은 연두빛 혹은 누런빛을 띄었다. 이를 이용하여 다양한 온도와 속도에서의 합성이 가능하며 그에 따른 입자 크기의 변화뿐만 아니라 휘도의 변화도 나타남을 알 수 있다.

도 5 및 6은 자전연소반응과 고상법을 각각 이용해 얻은 분말에 대한 X-선 회절 분석결과와 SEM 사진을 각각 나타내었다. 도 5의 (a)는 자전연소반응에 의해 Al과 Al₂O₃의 최적 몰비인 Al : Al₂O₃=2.5 : 3.75로 반응시켜 얻어진 시료를 사용하여 얻은 결과이고, (b)는 고상법을 통하여 합성한 시료의 X-선 회절 패턴이다. 양쪽 시료에서 거의 동일하게 BaMgAl₁₀O₁₇의 단일상이 합성됨을 확인 할 수 있었다. 도 6의 (a)에서와 같이 자전연소반응을 이용한 형광체는 전형적인 6각형의 판상구조를 가지고 있고, 분말의 크기는 반응 온도 및 속도에 따라 10 ㎛까지 조절할 수 있으며, 기존 고상 반응법으로 제조된 분말과 비교하여 반응온도가 높기 때문에 입자가 성장되었음을 알 수 있었다. 도 6의 (b)는 고상 합성법에 의해 제조된 시료로 상당한 응집현상을 보이고 있다.

도 7은 자전연소 합성한 형광체 시료와 고상 합성 반응법으로 합성한 시료의 PL특성을 측정하여 비교한 결과이다. 양 시료는 모두 여기 파장을 254nm로 고정시키고 발광파장을 300~500nm까지 초당 2nm의 간격으로 측정하였다. 양 시료는 모두 450nm영역에서 청색 발광하는 동일한 특성을 가지고 있었고, 두 시료 사이의 상대강도의 차이도 크게 일어나지 않았다.

도 8은 제조된 형광체 내에 고용되어 있는 Eu 이온의 전자가 상태를 알아보기 위하여 포항 가속기 연구소내 3CI 빔라인에서 EXAFS 측정한 결과이다. Eu가 청색형광체 내에서 적절한 전자가는 2+이어야 하며 제조된 시료들은 모두 적절한 2+ 상태의 전자가를 가지고 있는 것을 알 수 있었다.

자전연소 합성법을 통하여 PDP용 청색형 광체인 BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu²⁺분말을 합성하였으며, 이와의 비교를 위해 기존의 고상연소 합성법을 통해서도 동일한 조성의 형광체 분말을 합성하였다. 자전연소 합성법으로 제조된 형광체 분말은 입자크기가 7~8㎛ 내외의 육각판상의 BaMgAl₁₀O₁₇ 구조였고, 고상합성법으로 제조한 시료와 거의 동일한 PL특성을 보였고, 상대강도 역시 비슷한 세기를 갖는 것을 알 수 있었다. EXAFS 측정결과 Eu 활제는 광자에너지가 6.5 keV를 갖는 2+로만 존재함을 알 수 있었다.

BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu²⁺의 발광특성 중 중요한 요소인 발광휘도의 경우 형광체가 가지는 여기파장이 큰 영향을 미치게 된다. 도 9는120~300nm의 파장영역에서 측정된 BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu²⁺의 여기파장을 나타낸 것이다. 그림 (a)는 융제를 첨가하지 않 고 합성한 BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu²⁺의여기파장을 나타낸 것으로 VUV하에서 130~180nm와 230~310nm 영역에서 높은 여기효율을 가지며, 그림(b)는 0.01mol의 AlF₃를 융제로 사용해 합성한 BAM의 여기파장으로 역시 130~180nm와 230~310nm 영역에서 높은 여기효율을 가진다. 이 파장영역은 PDP의 여기원인 플라즈마에 의해 발생되는 자외선영역으로서, 이와 같은 높은 효율성을 가진 여기파장은 BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu²⁺의 발광특성을 큰 영향을 줄 수 있다.

도 10은 입자결정에 치환된 활성이온(Eu²⁺)의 농도에 따른 발광스펙트럼을 나타낸 것이다. 그림에서와 같이 Ba(1-x)MgAl₁₀O_{17 : x}Eu²⁺시료들은 4f⁶5d의 여기상태에서 4f⁷의 기저상태로 Eu+2가 천이함으로서 청색영역인 450nm에서 하나의 넓은 발광스펙트럼을 나타내고 있다.

이러한 형태의 스펙트럼은 Ba(1-x)MgAl₁₀O_{17 : x}Eu²⁺ 조성 내에서 Eu가 대부분 +2상태로 존재한다는 것을 의미한다. Eu농도에 따른 Ba(1-x)MgAl₁₀O_{17 : x}Eu²⁺의 발광스펙트럼변화는 Eu농도증가와 함께 발광스펙트럼의 강도 또한 증가하게 되며, 0.15mol%에서 가장 높은 값을 갖게 된다. 0.15mol%이상의 농도에서는 발광스펙트럼의 강도가 서서히 감소하는 농도감쇄현상을 보이는 것을 알 수 있다. 이러한 현상 은 Ba자리에 치환되는 Eu농도는 적정임계치를 가지고 있다는 것을 의미하며, Eu농도증가에 따라 최대발광강도(Maximum emission intensity)의 위치가 조금씩 이동하였다.

도 11은 Ba(1-x)MgAl₁₀O_{17 : x}Eu²⁺조성에서의 Eu농도에 따른 상대휘도를 나타낸 것이다. 일반적으로 많은 논문들에서 사용되고 있는 Eu 0.1mol의 (Ba_0.9Eu_0.1)MgAl₁₀O₁₇를 기준으로 상대휘도를 계산하였다. 형광물질의 밝기를 나타내는 휘도는 발광스펙트럼의 면적으로 나타낼 수 있으며, 수학적 개념과 인간의 시력인지도에 의해 결정된다. 높은 휘도를 갖기 위해서는 발광스펙트럼이 대칭성을 가져야 하며, decay time이 짧을수록 좋다. 도 11에서 볼 수 있듯이 Eu농도변화에 따른 상대휘도 값은 일정한 경향성을 나타내고 있다. Eu농도가 10mol%이하에서는 상대적으로 낮은 휘도를 나타내며, 10mol%이상에서는 Eu농도가 증가할수록 상대휘도 역시 증가하는 경향을 보였다.

도 12는 형광체 발광특성의 중요한 요소 중 하나인 색좌표에 대한 데이터를 보여주고 있다. 색좌표 또한 Eu, Mn의 농도변화에 영향을 받게 된다. Eu와 Mn의 농도가 증가할수록 CIE(commission International de I'Eclarge) 색좌표 상에서 X값은 감소하며, Y값은 증가하게 된다.

이러한 색좌표의 변화는 삼색혼합에 영향을 미치게 되며, PDP의 천연색 구현에 어려움을 일으킬 수 있다. Eu와 Mn의 농도증가에 따른 색좌표 상에서의 변화는 green-like을 지향하는 방향으로 이동하고 있다.

한편 본 발명은 PDP 및 3파장 형광램프에의 적용에 중점을 두었으나 알루미나(Al₂O₃)을 모체의 기본(MO-Al₂O₃)으로 하는 각종 형광체, 장시간형 발광체와 상기와 유사한 LED 및 LCD등에 쓰이는 발광 형광체의 제조에 대하여도 같은 개념으로 적용된다.

본 발명에 따른 형광체는, 할로겐원소, 알칼리 금속 및 질소 성분이 부활제로서 존재함으로써 형광체의 제반특성, 즉 발광효율, 색순도, 잔광특성 및 수명특성 등을 개선하는 것이 가능해진다.

Claims

모체, 활제 및 부활제를 포함하는 형광체로서,

부활제는 할로겐원소, 알칼리금속, 및 15족 원소를 포함하며,

상기 형광체가 하기 화학식 1 또는 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체:

<화학식 1>

Zn₂SiO₄:(Mn²⁺, X, M, Z)

<화학식 2>

BaMgAl₁₀O₁₇:(Eu²⁺, X, M, Z)

(식중, X는 할로겐원소를 나타내며, M은 알칼리금속을 나타내고, Z는 15족 원소를 나타낸다.)
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제1항에 있어서, 상기 형광체가 하기 화학식 3 또는 4의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체:

<화학식 3>

Zn₂SiO₄:(Mn²⁺, X_a, M_b, Z_c)

<화학식 4>

BaMgAl₁₀O₁₇:(Eu²⁺, X_a, M_b, Z_c)

(식중, X는 할로겐원소를 나타내고, M은 알칼리금속을 나타내며, Z는 15족 원소를 나타내고;

a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.000001 내지 0.001의 실수를 나타낸다.)
제7항에 있어서, 상기 화학식 4의 형광체가 Ti 또는 W를 부활제로서 더 포함하며, 그 함량이 Ba 1몰에 대하여 0.000001 내지 0.001몰인 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 형광체의 CIE 색좌표의 x값이 0.235 내지 250이며, y값이 0.690 내지 0.750인 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 형광체의 CIE 색좌표의 x값이 0.140 내지 0.150이며, y값이 0.060 내지 0.080인 것을 특징으로 하는 형광체.
아연, 아연 함유 화합물, 실리카 및 망간 함유 화합물을 융제와 함께 혼합하여 예비 성형체를 형성하는 단계; 및

15족 원소 및 수소 가스가 존재하는 환원 분위기하에 자전 연소 고온고압 반응기 내에서 반응시켜 미세 분말상 형광체 분말을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 형광체의 제조방법:

<화학식 1>

Zn₂SiO₄:(Mn²⁺, X, M, Z)

(식중, X는 할로겐원소를 나타내며, M은 알칼리금속을 나타내고, Z는 15족 원소를 나타낸다.)
알루미나, 마그네슘 함유 화합물, 알루미늄, 질산바륨 및 유로퓸 함유 화합물을 융제와 함께 혼합하여 예비 성형체를 형성하는 단계; 및

15족 원소 및 수소 가스가 존재하는 환원 분위기하에 자전 연소 고온고압 반응기 내에서 반응시켜 미세 분말상 형광체 분말을 형성하는 단계;를 포함하는 하기 화학식 2의 형광체의 제조방법:

<화학식 2>

BaMgAl₁₀O₁₇:(Eu²⁺, X, M, Z)

(식중, X는 할로겐원소를 나타내며, M은 알칼리금속을 나타내고, Z는 15족 원소를 나타낸다.)
제12항에 있어서, 상기 융제가 KClO₃인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
제1항, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 형광체를 함유하는 표시소자.
제14항에 있어서, 상기 표시소자가 LCD, LED, FED, VFD, PDP, 또는 형광램프 인 것을 특징으로 하는 표시소자.