KR101565910B1

KR101565910B1 - 장잔광 특성이 우수한 스트론튬 알루미네이트계 형광체의 제조방법

Info

Publication number: KR101565910B1
Application number: KR1020150058100A
Authority: KR
Inventors: 박정규; 이승재; 강성돈
Original assignee: 한국화학연구원; 주식회사 로드텍
Priority date: 2015-04-24
Filing date: 2015-04-24
Publication date: 2015-11-05

Abstract

본 발명은 스트론튬 알루미네이트계 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 Sr_aAl_bO₄: Eu_x, Dy_y, M_z, N_ω 형광체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 스트론튬 알루미네이트계 형광체는 알칼리 금속과 란탄족 금속을 모두 포함하는 형광체로서, 특히 우수한 장잔광 특성을 나타내는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 스트론튬 알루미네이트계 형광체의 제조방법은 장잔광 특성을 향상시키기 위하여 알칼리 금속 전구체와 란탄족 금속 전구체의 동시 첨가, 입자의 크기 조절을 위한 융제의 사용, 그리고 고온에서의 합성 등의 조건을 최적화 시킨 것으로 우수한 장잔광 특성을 나타내는 형광체를 제조할 수 있다.

Description

장잔광 특성이 우수한 스트론튬 알루미네이트계 형광체의 제조방법{Method of strontium aluminate phosphor with long after-glow property}

본 발명은 장잔광 특성이 우수한 스트론튬 알루미네이트계 형광체의 제조방법에 관한 것이다.

잔광 형광체는 태양빛이나 전등 등의 광원의 빛을 받아 에너지를 흡수한 후, 광원을 차단한 후에도 장시간 스스로 빛을 발생하는 형광체를 말하며, 약 1000 년 전에 일본에서 만들어진 것으로 오랜 역사를 가지고 있다. 잔광 형광체에 대하여 그동안 많은 연구개발이 수행되었으며, ZnS:Cu, CaS:Bi 등의 황화물계 화합물들은 체계적으로 연구 개발되어 군사용 및 표식장치에 사용되고 있다.

하지만, 기존에 개발되어 사용되고 있는 형광체는 자체의 여기원으로 방사능 물질을 함유하고 있어 취급과 폐기에 어려움이 있으며, 황화물계 화합물의 경우에는 대기 중의 습기나 탄산가스에 매우 불안정하여 내구성이 급격히 저하되며 잔광시간이 짧고 입자를 분쇄하여 도료화, 잉크화하여 사용할 경우 잔광 휘도가 급격하게 저하되는 문제점을 가지며 이러한 문제점을 극복하기 위한 방법으로 안정한 산화물계(스트론튬 알루미네이트계 등) 형광체의 개발이 진행되고 있다.

그러나, 스트론튬 알루미네이트 형광체의 경우 빛이 차단된 후 2 시간 이내로 거의 10 % 미만의 잔광 효과만을 가지고 있어서 장잔광을 요구하는 응용분야에 한계성을 가지고 있다.

잔광 특성을 가지는 스트론튬 알루미네이트(SrAl₂O₄)의 경우 활성제로 Eu² ⁺, 부활성제로 Dy³ ⁺를 이용한다. 모체에서 활성제 Eu² ⁺에 의하여 여기 및 발광되며, 이 때 부활성제 Dy³ ⁺가 존재하는 정공 또는 전자를 열적으로 포획하여 다시 Eu² ⁺에 되돌려줌으로써 잔광 특성이 발현된다. 일반적으로 SrAl₂O₄: Eu,Dy 형광체는 산화붕소(B₂O₃)를 첨가한 후 고상 반응에 의해 제조될 수 있다. 다양한 연구결과에 의하면 활성제, 부활성제의 첨가는 단순히 첨가된 의도대로만 작용하는 것이 아니라 결정상 합성에도 영향을 미쳐 잔광 특성에 영향을 미친다.

상기와 같은 스트론튬 알루미네이트계 형광체에 관한 일례로써, 중국 wenzhou 대학의 Shao-Ming Huang 그룹에서는 SrAl₂O₄: Eu² ⁺, Dy³ ⁺ 나노시트(nanosheet)를 수열합성법을 이용하여 합성하였을 때 약 16 시간 이상의 장잔광 특성을 보인다는 연구결과를 발표하였다(Shao-Ming Huang et al., Journal of Alloys and Compounds 502(2010) p 38). 또한, 중국 Taiyuan 대학의 Huzai Hao 그룹에서는 졸-겔 법을 이용하여 전구체를 합성한 후 1100 ℃ 내지 1300 ℃의 온도에서 합성한 형광체에 대한 장잔광 특성을 발표하였다(Huzai Hao et al., J Sol-Gel Sci Technol 50(2009) p 308). 나아가, 인도 인디라 간디 원자력 연구센터의 S. Nagamani 그룹에서는 고온 합성법(1200)을 이용하여 우수한 특성을 가지는 SrAl₂O₄: Eu² ⁺, Dy³ ⁺를 합성하여 열처리 온도에 따른 잔광 특성에 대한 연구를 발표하였다(S. Nagamani et al., J. Am. Ceram. Soc., 93(2010) p 3832). 또한, 대한민국 부산대학교의 Yoon-Hwae Hwang 그룹에서는 SrAl₂O₄: Eu² ⁺, Dy³ ⁺에 Li⁺을 도핑하여 잔광 특성을 가지는 형광체를 합성하였고 이들에 대한 특성 연구에 대하여 발표하였다(Yoon-Hwae Hwang et al., Advances in Optics (2014) Doi:10.1155/2014/459065).

이와 같이, 장잔광 특성을 향상시키기 위한 다양한 연구들이 진행 중에 있다.

이에, 본 발명자들은 장잔광 특성이 우수한 스트론튬 알루미네이트계 형광체에 대하여 연구하던 중, 알칼리 금속과 란탄족 금속을 모두 포함하는 스트론튬 알루미네이트계 형광체를 개발하였으며, 상기 형광체의 장잔광 특성이 우수한 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 오랜 시간 동안 장잔광을 가지는 스트론튬 알루미네이트계 형광체를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

하기 화학식 1로 표시되는 스트론튬 알루미네이트계 형광체를 제공한다.

<화학식 1>

Sr_aAl_bO₄: Eu_x, Dy_y, M_z, N_ω

(상기 화학식 1에서,

상기 M은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종의 알칼리 금속이고,

상기 N은 란탄(La), 사마륨(Sm), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 세륨(Ce), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테늄(Lu)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종의 란탄족 금속이고,

0 < a ≤ 1.5이고, 0 < b ≤ 3이고,

0 < x ≤ 0.1이고, 0 < y ≤ 0.1이고, 0 < z ≤ 0.1이고, 0 < ω ≤ 0.1이다.)

또한, 본 발명은

스트론튬 전구체, 알루미늄 전구체, 유로피움 전구체, 디스프로슘 전구체, 알칼리 금속 전구체 및 란탄족 금속 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및

상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 1300 ℃ 내지 1700 ℃의 온도에서 열처리시키는 단계(단계 2);를 포함하는 형광체의 제조방법을 제공한다.

나아가, 본 발명은

스트론튬 전구체, 알루미늄 전구체, 유로피움 전구체, 디스프로슘 전구체, 알칼리 금속 전구체, 란탄족 금속 전구체 및 융제를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및

상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 1300 ℃ 내지 1700 ℃의 온도에서 열처리시키는 단계(단계 2);를 포함하는 형광체의 장잔광 특성을 향상시키는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 스트론튬 알루미네이트계 형광체는 알칼리 금속과 란탄족 금속을 모두 포함하는 형광체로서, 특히 우수한 장잔광 특성을 나타내는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 스트론튬 알루미네이트계 형광체의 제조방법은 장잔광 특성을 향상시키기 위하여 알칼리 금속 전구체와 란탄족 금속 전구체의 동시 첨가, 입자의 크기 조절을 위한 융제의 사용, 그리고 고온에서의 합성 등의 조건을 최적화 시킨 것으로 우수한 장잔광 특성을 나타내는 형광체를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 16, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 스트론튬 알루미네이트 형광체의 감쇠 시간(decay time) 분석을 나타낸 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 5, 실시예 13 내지 16 및 비교예 1에서 제조된 스트론튬 알루미네이트 형광체의 X-선 회절 분석 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 스트론튬 알루미네이트 형광체의 광 발광 분광 분석 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 16, 실시예 55 및 비교예 2에서 제조된 스트론튬 알루미네이트 형광체의 광 발광 분광 분석 그래프이고;
도 5 내지 8은 본 발명에 따른 실시예 16, 실시예 17, 실시예 21 내지 23 및 비교예 1에서 제조된 스트론튬 알루미네이트 형광체의 광 발광 분광 분석 그래프이고;
도 9는 본 발명에 따른 실시예 5 및 실시예 13 내지 16에서 제조된 스트론튬 알루미네이트 형광체를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.

본 발명은

<화학식 1>

Sr_aAl_bO₄: Eu_x, Dy_y, M_z, N_ω

(상기 화학식 1에서,

0 < a ≤ 1.5이고, 0 < b ≤ 3이고,

이하, 본 발명에 따른 스트론튬 알루미네이트계 형광체에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 스트론튬 알루미네이트계 형광체는 알칼리 금속 및 란탄족 금속을 모두 포함하는 것을 특징으로 한다.

종래에는 장잔광 특성을 향상시키기 위해 알칼리 금속을 사용하는 경우가 있었으나, 장잔광 특성이 부족한 문제가 있으며, 만약 란탄족 금속만을 사용하는 경우에는 잔광 특성이 나타나지 않는 문제가 있다.

이때, 알칼리 금속 및 란탄족 금속을 모두 포함하는 경우에는 알칼리 금속과 란탄족 금속들이 결정 구조에 치환되어 에너지 밴드 사이에 추가적인 에너지 트랩을 형성할 수 있기 때문에 장잔광 특성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 M은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr) 등일 수 있으며, z의 범위는 0 < z ≤ 0.1일 수 있다.

특히, 구체적인 일례로써 상기 M은 리튬(Li)일 수 있으며, 상기 M이 리튬일 경우 z의 범위는 0.01 ≤ z ≤ 0.05인 것이 바람직하다.

또한, 상기 N은 란탄(La)일 수 있으며, 상기 N이 란탄일 경우 ω의 범위는 0.005 ≤ ω ≤ 0.05인 것이 바람직하고, 0.01 ≤ ω ≤ 0.03인 것이 더욱 바람직하다.

나아가, 상기 N은 사마륨(Sm)일 수 있으며, 상기 N이 사마륨일 경우 ω의 범위는 0.005 ≤ ω≤ 0.03인 것이 바람직하고, 0.005 ≤ ω≤ 0.01인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 N은 프라세오디뮴(Pr)일 수 있으며, 상기 N이 프라세오디뮴일 경우 ω의 범위는 0.005 ≤ ω ≤ 0.05인 것이 바람직하고, 0.01 ≤ ω ≤ 0.03인 것이 더욱 바람직하다.

나아가, 본 발명은

이하, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 스트론튬 전구체, 알루미늄 전구체, 유로피움 전구체, 디스프로슘 전구체, 알칼리 금속 전구체 및 란탄족 금속 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계이다.

구체적으로, 스트론튬 전구체, 알루미늄 전구체, 유로피움 전구체, 디스프로슘 전구체, 알칼리 금속 전구체 및 란탄족 금속 전구체를 상기 화학식 1로 표시되는 조성 범위를 만족할 수 있도록 필요한 화학양론비에 따라 칭량하여 전구체 혼합물을 제조한다.

원료물질인 상기 단계 1의 전구체들은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 구체적인 일례로써, 스트론튬, 알루미늄, 유로피움, 디스프로슘, 알칼리 금속, 란탄족 금속 각각의 질산염, 탄산염, 수산화염, 플루오르염, 옥화염, 브롬화염, 염소산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 아세틸아세토네이트, 미리스틴산염 및 초산염 등일 수 있으며, 이들은 1 종의 단독 화합물 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 바람직하게는 스트론튬, 알루미늄, 유로피움, 디스프로슘, 알칼리 금속, 란탄족 금속 각각의 탄산염 또는 산화염일 수 있다.

또한, 상기 단계 1의 알칼리 금속 전구체는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐 및 프랑슘 등의 금속 이온을 포함할 수 있으며, 상기 금속의 질산염, 탄산염, 수산화염, 플루오르염, 산화염, 염화염, 옥화염, 브롬화염, 술폰산염 및 염소산염 등일 수 있다.

나아가, 상기 단계 1의 알칼리 금속 전구체의 함량은 전체 혼합물에 대하여 0.1 중량% 내지 10.0 중량%일 수 있으며, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%일 수 있다. 만약, 상기 단계 1의 알칼리 금속 전구체의 함량이 전체 혼합물에 대하여 0.1 중량% 미만일 경우에는 알칼리 금속을 포함하여 얻을 수 있는 장잔광 특성의 향상 효과가 미미한 문제가 있으며, 10.0 중량%를 초과하는 경우에는 고온에서 열처리시 입자들 간의 응집을 야기하여 장잔광 특성을 감소시키는 문제가 있다.

또한, 상기 단계 1의 란탄족 금속 전구체는 란탄, 세륨, 프로세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 가돌리늄, 터븀, 홀뮴, 어븀, 톨륨, 이터븀 및 루테늄 등의 금속 이온을 포함할 수 있으며, 상기 금속의 질산염, 탄산염, 염화염, 인산염, 붕산염, 산화염, 술폰산염, 황산염, 스테아린산염, 아세틸아세토네이트, 미리스틴산염 및 초산염 등일 수 있다.

나아가, 상기 단계 1의 란탄족 금속 전구체의 함량은 전체 혼합물에 대하여 0.1 중량% 내지 10.0 중량%일 수 있으며, 0.5 중량% 내지 2.0 중량%일 수 있다. 만약, 상기 단계 1의 알칼리 금속 전구체의 함량이 전체 혼합물에 대하여 0.1 중량% 미만일 경우에는 알칼리 금속을 포함하여 얻을 수 있는 장잔광 특성의 향상 효과가 미미한 문제가 있으며, 10.0 중량%를 초과하는 경우에는 고온에서 열처리시 기본 구조체의 심각한 변형을 야기하여 장잔광 특성을 감소시키는 문제가 있다.

또한, 상기 단계 1의 전구체 혼합물은 융제를 더 포함할 수 있다. 상기 단계 1의 전구체 혼합물에 융제를 포함함으로써 제조되는 형광체의 입자 크기를 조절할 수 있다. 특히, 장잔광 효율을 높이고 특성을 향상시키기 위해 입자 크기를 10 ㎛ 내지 200 ㎛로 조절할 수 있다.

나아가, 상기 융제는 불화바륨, 불화스트론튬, 불화암모늄, 불화알루미늄, 염화바륨, 염화스트론튬, 염화알루미늄, 염화암모늄 및 붕소 등을 사용할 수 있으나, 상기 융제를 이에 제한하지 않는다.

다음으로, 본 발명에 따른 형광체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 1300 ℃ 내지 1700 ℃의 온도에서 열처리시키는 단계이다.

상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 제조된 혼합물의 열처리 온도를 조절하여 장잔광 특성이 우수한 형광체를 제조할 수 있다.

구체적으로, 상기 단계 2의 열처리 온도는 1300 ℃ 내지 1700 ℃인 것이 바람직하고, 1600 ℃ 내지 1700 ℃인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 2의 열처리 온도가 1300 ℃ 미만일 경우에는 안정한 스트론튬 알루미네이트 상을 형성하지 못하고, 활성 원소의 원자가 상태를 조절하지 못하는 문제가 있으며, 1700 ℃를 초과하는 경우에는 형광체 입자들 간에 응집이 일어날 수 있는 문제가 있다.

또한, 상기 단계 2의 열처리 시간은 1 시간 내지 12 시간인 것이 바람직하며, 3 시간 내지 5 시간인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 단계 2의 열처리 시간이 1 시간 미만일 경우에는 안정한 결정상이 형성되지 않는 문제가 있으며, 12 시간을 초과하는 경우에는 원하지 않는 2 차상 내지는 불순물상이 형성되는 문제가 있다.

나아가, 상기 단계 2의 열처리는 환원분위기를 조성하기 위한 환원가스로 수소와 질소의 혼합가스를 사용할 수 있으며, 구체적인 일례로써 상기 단계 2의 열처리는 5 부피% ≤ 수소 ≤ 30 부피% 및 70 부피% ≤ 질소 ≤ 95 부피%를 포함하는 혼합가스 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 단계 2의 열처리시 혼합가스의 수소 함유량이 5 부피% 미만인 경우 활성원소의 원자가 상태를 조절하지 못하여 원하는 발광 특성을 얻지 못하는 문제가 있고, 30 부피%를 초과하는 경우 발광 강도에 별다른 영향을 주지 않는다.

또한, 본 발명은

스트론튬 전구체, 알루미늄 전구체, 유로피움 전구체, 디스프로슘 전구체, 알칼리 금속 전구체, 란탄족 금속 전구체 및 융제를 포함하는 형광체 조성물을 혼합하는 단계(단계 1); 및

상기 단계 1에서 혼합된 혼합물을 1300 ℃ 내지 1700 ℃의 온도에서 열처리시키는 단계(단계 2);를 포함하는 형광체의 장잔광 특성을 향상시키는 방법을 제공한다.

이하, 본 발명에 따른 형광체의 장잔광 특성을 향상시키는 방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에 따른 형광체의 장잔광 특성을 향상시키는 방법에 있어서, 단계 1은 스트론튬 전구체, 알루미늄 전구체, 유로피움 전구체, 디스프로슘 전구체, 알칼리 금속 전구체, 란탄족 금속 전구체 및 융제를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계이다.

본 발명에서는 특히, 알칼리 금속 전구체 및 란탄족 금속 전구체를 포함함으로써 제조되는 형광체의 장잔광 특성을 향상시킬 수 있으며, 융제를 더 포함하고, 열처리 단계에서의 온도 조건을 조절함으로써 형광체의 장잔광 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 단계 1의 전구체 혼합물은 융제를 포함하며, 상기 단계 1의 전구체 혼합물에 융제를 포함함으로써 제조되는 형광체의 입자 크기를 조절할 수 있다. 특히, 장잔광 효율을 높이고 특성을 향상시키기 위해 입자 크기를 10 ㎛ 내지 200 ㎛로 조절할 수 있다.

나아가, 상기 단계 1의 융제는 불화바륨, 불화스트론튬, 불화암모늄, 불화알루미늄, 염화바륨, 염화스트론튬, 염화알루미늄, 염화암모늄 및 붕소 등을 사용할 수 있으나, 상기 융제를 이에 제한하지 않는다.

다음으로, 본 발명에 따른 형광체의 장잔광 특성을 향상시키는 방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 1300 ℃ 내지 1700 ℃의 온도에서 열처리시키는 단계이다.

상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 제조된 혼합물의 열처리 온도를 조절하여 장잔광 특성이 우수한 형광체를 제조할 수 있다. 특히, 고온에서 열처리함으로써 입자의 결정성을 향상시키고 입자의 크기 또한 향상시켜 광 발광 특성을 향상시킬 수 있다.

이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1~16> SrAl ₂ O ₄ : Eu , Dy , Li , La 형광체의 제조 1

단계 1: 0.97 mol의 스트론튬 카보네이트(SrCO₃), 2 mol의 α-알루미나(Al₂O₃), 0.01 mol의 유로피움 옥사이드(Eu₂O₃), 0.02 mol의 디스프로슘 옥사이드(Dy₂O₃)를 용기에 담은 후, 0.005 mol 내지 0.02 mol의 리튬 카보네이트(Li₂CO₃)를 첨가하였다. 또한, 0.005 mol 내지 0.03 mol의 란타늄 옥사이드(La₂O₃)를 첨가하였다. 여기에 아세톤 30 mL를 첨가한 후 습식으로 고르게 혼합하였다.

단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 알루미나 용기에 넣어 전기로에서 1300 ℃ 내지 1700 ℃의 온도로 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 시 5 부피% 수소, 95 부피% 질소의 혼합가스를 사용하여 환원 조건을 형성하였으며, 반응이 완료된 후 분쇄 과정을 거쳐 SrAl₂O₄: Eu, Dy, Li, La 형광체를 제조하였다.

이때, 상기 실시예 1~16에서 제조된 형광체의 리튬 전구체 함량, 란탄 전구체 함량, 반응온도 및 제조된 형광체의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.

	리튬 전구체 함량 (중량%)	란탄 전구체 함량 (중량%)	반응온도 (℃)	형광체 조성
실시예 1	0.005	0.005	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.005,La₀ _.005
실시예 2	0.005	0.01	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.005,La₀ _.01
실시예 3	0.005	0.02	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.005,La₀ _.02
실시예 4	0.005	0.03	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.005,La₀ _.03
실시예 5	0.01	0.005	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,La₀ _.005
실시예 6	0.01	0.01	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,La₀ _.01
실시예 7	0.01	0.02	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,La₀ _.02
실시예 8	0.01	0.03	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,La₀ _.03
실시예 9	0.02	0.005	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.02,La₀ _.005
실시예 10	0.02	0.01	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.02,La₀ _.01
실시예 11	0.02	0.02	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.02,La₀ _.02
실시예 12	0.02	0.03	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.02,La₀ _.03
실시예 13	0.01	0.005	1300	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,La₀ _.005
실시예 14	0.01	0.005	1400	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,La₀ _.005
실시예 15	0.01	0.005	1600	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,La₀ _.005
실시예 16	0.01	0.005	1700	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,La₀ _.005

< 실시예 17~23> SrAl ₂ O ₄ : Eu , Dy , Li , La 형광체의 제조 2

단계 1: 0.955 mol의 스트론튬 카보네이트(SrCO₃), 2 mol의 α-알루미나(Al₂O₃), 0.01 mol의 유로피움 옥사이드(Eu₂O₃), 0.02 mol의 디스프로슘 옥사이드(Dy₂O₃)를 용기에 담은 후, 0.01 mol의 리튬 카보네이트(Li₂CO₃)를 첨가하였다. 또한, 0.005 mol의 란타늄 옥사이드(La₂O₃)를 첨가하였다. 나아가, 융제(불화바륨, 산화바륨, 불화암모늄 또는 불화알루미늄)를 전체 혼합물에 대하여 0.5 중량% 내지 3.0 중량%를 첨가하였다. 여기에 아세톤 30 mL를 첨가한 후 습식으로 고르게 혼합하였다.

단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 알루미나 용기에 넣어 전기로에서 1700 ℃의 온도로 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 시 5 부피% 수소, 95 부피% 질소의 혼합가스를 사용하여 환원 조건을 형성하였으며, 반응이 완료된 후 분쇄 과정을 거쳐 SrAl₂O₄: Eu_0.01, Dy_0.02, Li_0.01, La_0.005 형광체를 제조하였다.

이때, 상기 실시예 17~23에서 제조된 형광체의 융제 종류, 융제의 함량 제조된 형광체의 조성을 하기 표 2에 나타내었다.

	융제의 종류	융제 함량 (중량 %)
실시예 17	BaF₂	0.5
실시예 18	BaF₂	1.0
실시예 19	BaF₂	2.0
실시예 20	BaF₂	3.0
실시예 21	B₂O₃	3.0
실시예 22	NH₄F	3.0
실시예 23	AlF₃	3.0

< 실시예 24~39> SrAl ₂ O ₄ : Eu , Dy , Li , Sm 형광체의 제조

단계 1: 0.97 mol의 스트론튬 카보네이트(SrCO₃), 2 mol의 α-알루미나(Al₂O₃), 0.01 mol의 유로피움 옥사이드(Eu₂O₃), 0.02 mol의 디스프로슘 옥사이드(Dy₂O₃)를 용기에 담은 후, 0.005 mol 내지 0.02 mol의 리튬 카보네이트(Li₂CO₃)를 첨가하였다. 또한, 0.005 mol 내지 0.03 mol의 사마륨 옥사이드(Sm₂O₃)를 첨가하였다. 여기에 아세톤 30 mL를 첨가한 후 습식으로 고르게 혼합하였다.

단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 알루미나 용기에 넣어 전기로에서 1300 ℃ 내지 1700 ℃의 온도로 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 시 5 부피% 수소, 95 부피% 질소의 혼합가스를 사용하여 환원 조건을 형성하였으며, 반응이 완료된 후 분쇄 과정을 거쳐 SrAl₂O₄: Eu, Dy, Li, Sm 형광체를 제조하였다.

이때, 상기 실시예 24~39에서 제조된 형광체의 리튬 전구체 함량, 사마륨 전구체 함량, 반응온도 및 제조된 형광체의 조성을 하기 표 3에 나타내었다.

	리튬 전구체 함량 (중량%)	란탄 전구체 함량 (중량%)	반응온도 (℃)	형광체 조성
실시예 24	0.005	0.005	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.005,Sm₀ _.005
실시예 25	0.005	0.01	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.005,Sm₀ _.01
실시예 26	0.005	0.02	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.005,Sm₀ _.02
실시예 27	0.005	0.03	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.005,Sm₀ _.03
실시예 28	0.01	0.005	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,Sm₀ _.005
실시예 29	0.01	0.01	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,Sm₀ _.01
실시예 30	0.01	0.02	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,Sm₀ _.02
실시예 31	0.01	0.03	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,Sm₀ _.03
실시예 32	0.02	0.005	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.02,Sm₀ _.005
실시예 33	0.02	0.01	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.02,Sm₀ _.01
실시예 34	0.02	0.02	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.02,Sm₀ _.02
실시예 35	0.02	0.03	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.02,Sm₀ _.03
실시예 36	0.01	0.01	1300	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,Sm₀ _.01
실시예 37	0.01	0.01	1400	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,Sm₀ _.01
실시예 38	0.01	0.01	1600	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,Sm₀ _.01
실시예 39	0.01	0.01	1700	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,Sm₀ _.01

< 실시예 40~55> SrAl ₂ O ₄ : Eu , Dy , Li , Pr 형광체의 제조

단계 1: 0.97 mol의 스트론튬 카보네이트(SrCO₃), 2 mol의 α-알루미나(Al₂O₃), 0.01 mol의 유로피움 옥사이드(Eu₂O₃), 0.02 mol의 디스프로슘 옥사이드(Dy₂O₃)를 용기에 담은 후, 0.005 mol 내지 0.02 mol의 리튬 카보네이트(Li₂CO₃)를 첨가하였다. 또한, 0.005 mol 내지 0.03 mol의 프라세오디뮴 옥사이드(Pr₂O₃)를 첨가하였다. 여기에 아세톤 30 mL를 첨가한 후 습식으로 고르게 혼합하였다.

단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 알루미나 용기에 넣어 전기로에서 1300 ℃ 내지 1700 ℃의 온도로 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 시 5 부피% 수소, 95 부피% 질소의 혼합가스를 사용하여 환원 조건을 형성하였으며, 반응이 완료된 후 분쇄 과정을 거쳐 SrAl₂O₄: Eu, Dy, Li, Pr 형광체를 제조하였다.

이때, 상기 실시예 40~55에서 제조된 형광체의 리튬 전구체 함량, 프라세오디뮴 전구체 함량, 반응온도 및 제조된 형광체의 조성을 하기 표 4에 나타내었다.

	리튬 전구체 함량 (중량%)	란탄 전구체 함량 (중량%)	반응온도 (℃)	형광체 조성
실시예 40	0.005	0.005	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.005,Pr₀ _.005
실시예 41	0.005	0.01	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.005,Pr₀ _.01
실시예 42	0.005	0.02	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.005,Pr₀ _.02
실시예 43	0.005	0.03	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.005,Pr₀ _.03
실시예 44	0.01	0.005	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,Pr₀ _.005
실시예 45	0.01	0.01	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,Pr₀ _.01
실시예 46	0.01	0.02	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,Pr₀ _.02
실시예 47	0.01	0.03	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,Pr₀ _.03
실시예 48	0.02	0.005	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.02,Pr₀ _.005
실시예 49	0.02	0.01	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.02,Pr₀ _.01
실시예 50	0.02	0.02	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.02,Pr₀ _.02
실시예 51	0.02	0.03	1500	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.02,Pr₀ _.03
실시예 52	0.01	0.01	1300	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,Pr₀ _.01
실시예 53	0.01	0.01	1400	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,Pr₀ _.01
실시예 54	0.01	0.01	1600	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,Pr₀ _.01
실시예 55	0.01	0.01	1700	SrAl₂O₄: Eu₀ _.01,Dy₀ _.02,Li₀ _.01,Pr₀ _.01

< 비교예 1> SrAl ₂ O ₄ : Eu , Dy 형광체의 준비

상용화되어 있는 SrAl₂O₄: Eu, Dy 형광체로 SrAl₂O₄: Eu₀ _.01, Dy₀ _.02를 1700 ℃의 온도로 3시간 동안 반응하여 준비하였다.

< 비교예 2> SrAl ₂ O ₄ : Eu , Dy , Li 형광체의 제조

단계 1: 0.97 mol의 스트론튬 카보네이트(SrCO₃), 2 mol의 α-알루미나(Al₂O₃), 0.01 mol의 유로피움 옥사이드(Eu₂O₃), 0.02 mol의 디스프로슘 옥사이드(Dy₂O₃)를 용기에 담은 후, 0.01 mol의 리튬 카보네이트(Li₂CO₃)를 첨가하였다. 여기에 아세톤 30 mL를 첨가한 후 습식으로 고르게 혼합하였다.

단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 알루미나 용기에 넣어 전기로에서 1700 ℃의 온도로 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 시 5 부피% 수소, 95 부피% 질소의 혼합가스를 사용하여 환원 조건을 형성하였으며, 반응이 완료된 후 분쇄 과정을 거쳐 SrAl₂O₄: Eu_0.01, Dy_0.02, Li_0.01 형광체를 제조하였다.

< 비교예 3> SrAl ₂ O ₄ : Eu , Dy , La 형광체의 제조

단계 1: 0.97 mol의 스트론튬 카보네이트(SrCO₃), 2 mol의 α-알루미나(Al₂O₃), 0.01 mol의 유로피움 옥사이드(Eu₂O₃), 0.02 mol의 디스프로슘 옥사이드(Dy₂O₃)를 용기에 담은 후, 0.005 mol의 란타늄 옥사이드(La₂O₃)를 첨가하였다. 여기에 아세톤 30 mL를 첨가한 후 습식으로 고르게 혼합하였다.

단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 알루미나 용기에 넣어 전기로에서 1700 ℃의 온도로 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 시 5 부피% 수소, 95 부피% 질소의 혼합가스를 사용하여 환원 조건을 형성하였으며, 반응이 완료된 후 분쇄 과정을 거쳐 SrAl₂O₄: Eu_0.01, Dy_0.02, La_0.005 형광체를 제조하였다.

<실험예 1> 장잔광 특성 분석

본 발명에 따른 스트론튬 알루미네이트계 형광체의 장잔광 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 16, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 형광체의 발광 후 감쇠시간(decay time)을 형광체 측정 시스템(phosphor test equipment, PSI system, Korea)을 사용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 알칼리 금속으로 리튬과 란탄족 금속으로 란탄을 모두 포함하는 실시예 16의 형광체는 매우 우수한 장잔광 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

반면, 비교예 1의 알칼리 금속 및 란탄족 금속을 모두 포함하지 않는 형광체는 실시예 16의 형광체보다 장잔광 특성이 1/4의 값으로 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다.

또한, 비교예 2의 알칼리 금속을 포함하는 형광체도 실시예 16의 형광체보다 장잔광 특성이 1/2의 값으로 낮은 것을 확인할 수 있었다.

한편, 란탄족 금속만을 포함하는 비교예 3의 경우에는 장잔광 특성을 관찰할 수 없었다.

이와 같이, 본 발명에 따른 스트론튬 알루미네이트계 형광체는 알칼리 금속과 란탄족 금속을 모두 포함하는 형광체로서, 우수한 장잔광 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

<실험예 2> X-선 회절 분석

본 발명에 따른 스트론튬 알루미네이트계 형광체의 결정 구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 5, 실시예 13 내지 16 및 비교예 1에서 제조된 형광체를 X-선 회절 분석기(XRD)로 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 1300 ℃ 내지 1700 ℃의 온도에서 제조된 실시예 5, 실시예 13 내지 16의 형광체들은 SrAl₂O₄ 결정 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.

<실험예 3> 광 발광 특성 분석

(1) 알칼리 금속의 효과 분석

상기 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 형광체를 형광체 측정 시스템(phosphor test equipment, PSI system, Korea)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 알칼리 금속인 리튬을 포함하지 않는 비교예 1의 형광체에 비하여 알칼리 금속인 리튬을 포함하는 비교예 2의 형광체의 발광 세기가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

이는 리튬이 결정 구조에 치환되어 에너지 트랩을 형성한 것으로, 광 발광 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

(2) 란탄족 금속의 효과 분석

상기 실시예 16, 실시예 55 및 비교예 2에서 제조된 형광체를 형광체 측정 시스템(phosphor test equipment, PSI system, Korea)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 알칼리 금속인 리튬을 포함하되, 란탄족 금속을 포함하지 않는 비교예 2의 형광체에 비하여 란탄족 금속으로 프라세오디뮴을 포함하는 실시예 55의 형광체의 발광 세기가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

특히, 란탄족 금속으로 란탄을 포함하는 실시예 16의 형광체의 발광 세기는 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.

(3) 융제의 효과 분석

상기 실시예 16, 실시예 17, 실시예 21 내지 23 및 비교예 1에서 제조된 형광체 측정 시스템(phosphor test equipment, PSI system, Korea)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 5 내지 8에 나타내었다.

도 5 내지 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 16의 형광체와 비교하여, 융제를 포함하여 제조된 형광체인 실시예 17, 실시예 21 내지 23의 경우 더욱 우수한 발광 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

<실험예 6> 주사 전자 현미경(SEM) 분석

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 형광체의 형상을 확인하기 위하여, 상기 실시예 5 및 실시예 13 내지 16에서 제조된 형광체를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.

도 9에 나타낸 바와 같이, 합성 온도가 증가될수록 입자 크기가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 스트론튬 알루미네이트계 형광체:

<화학식 1>
Sr_aAl_bO₄: Eu_x, Dy_y, M_z, N_ω
(상기 화학식 1에서,
상기 M은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종의 알칼리 금속이고,
상기 N은 란탄(La), 사마륨(Sm), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 세륨(Ce), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 홀뮴(Ho), 어븀(Er), 툴륨(Tm), 이터븀(Yb) 및 루테늄(Lu)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종의 란탄족 금속이고,
0 < a ≤ 1.5이고, 0 < b ≤ 3이고,
0 < x ≤ 0.1이고, 0 < y ≤ 0.1이고, 0 < z ≤ 0.1이고, 0 < ω ≤ 0.1이다.).
제1항에 있어서,
상기 M은 리튬(Li)이고, 0.01 ≤ z ≤ 0.05인 것을 특징으로 하는 스트론튬 알루미네이트계 형광체.
제1항에 있어서,
상기 N은 란탄(La)이고, 0.005 ≤ ω ≤ 0.05인 것을 특징으로 하는 스트론튬 알루미네이트계 형광체.
제1항에 있어서,
상기 N은 사마륨(Sm)이고, 0.005 ≤ ω≤ 0.03인 것을 특징으로 하는 스트론튬 알루미네이트계 형광체.
제1항에 있어서,
상기 N은 프라세오디뮴(Pr)이고, 0.005 ≤ ω ≤ 0.05인 것을 특징으로 하는 스트론튬 알루미네이트계 형광체.
스트론튬 전구체, 알루미늄 전구체, 유로피움 전구체, 디스프로슘 전구체, 알칼리 금속 전구체 및 란탄족 금속 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 1300 ℃ 내지 1700 ℃의 온도에서 열처리시키는 단계(단계 2);를 포함하는 형광체의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 단계 1의 전구체 혼합물은 융제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 융제는 불화바륨, 불화스트론튬, 불화암모늄, 불화알루미늄, 염화바륨, 염화스트론튬, 염화알루미늄, 염화암모늄 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 단계 2의 열처리는 5 부피% ≤ 수소 ≤ 30 부피% 및 70 부피% ≤ 질소 ≤ 95 부피%를 포함하는 혼합가스 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
스트론튬 전구체, 알루미늄 전구체, 유로피움 전구체, 디스프로슘 전구체, 알칼리 금속 전구체, 란탄족 금속 전구체 및 융제를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 혼합물을 1300 ℃ 내지 1700 ℃의 온도에서 열처리시키는 단계(단계 2);를 포함하는 형광체의 장잔광 특성을 향상시키는 방법.