JP2012526888A - 残光特性を持つ照明装置 - Google Patents

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Abstract

本発明は、光源と蛍光体を含む残光表面を含む照明装置に関する。前記蛍光体は残光発光ピークが約100℃を超える温度で有し、式(Sr1−zAl1425:Eu、Ln、Xで表される(ここで、MはCa、Ba及びMgを含む群から選択され、LnはDy及びNdを含む群から選択され、XはYb、Tm及びSmを含む群から選択される)。

Description

本発明は、残光特性を持つ照明装置に関する。さらに本発明は、照明適用のための蛍光体及びその製造方法に関する。
US 2005/0242736A1には、白熱ランプが記載され、そのガラス管に蛍光体がコーティングされ前記ランプをスイッチオフされた後に残光効果を生じることが記載されている。前記蛍光体は一般式MAl1425で表され、Mはひとつ又はそれ以上のCa、Sr及びBaである。
かかる背景において、本発明の課題は、改良された残光特性を有する照明装置を提供することである。
この課題は請求項1に記載の蛍光体により解決され、さらに請求項8及び9に記載の照明装置により解決される。
第一の側面において本発明は、照明適用のための蛍光体に関し、特に残光特性を有する蛍光体に関する。前記蛍光体は本発明によれば次の一般式の組成を持つ。
(Sr1−zAl1425:Eu、Ln、X
ここで変数Mはアルカリ土類金属Ca、Ba及びMgのひとつを表し;
変数LnはランタニドDy及びNdのひとつを表し;
変数XはランタニドYb、Tm及びSmのひとつを表す。
さらに、
指数zは範囲[0.1]から選択され;
指数zは1又は0(これは成分Xが存在するか存在しないかを示す);
指数kは、zが0の場合に0となり、これは成分M又はXのいずれかひとつが存在することを意味する。
上記組成式(1)は新規蛍光体を示し、これは驚くべきことに有利な残光特性を持つものである。実施例で、この残光は特に高温度で改良されていることを示し、例えば温度が100℃を超える場合である。実際に、このことは、照明装置の操作温度に対応してしばしばこのような高温は好ましい。
本発明はさらに、上で説明した蛍光体種類の製造方法に関する。前記方法は次のステップを含む。即ち(a)前記蛍光体の元素、即ちSr、M(=Ca、Ba又はMg)、Al、O、Eu、Ln(=Dy又はNd)、及び(存在するならば)X(=Yb、Tm又はSm)を含む原料を混合するステップを含む。ここで元素(酸素以外の)は好ましくは式(1)で必要とする化学量論的な量で供給される。次に(b)得られた混合物を約900℃を越える温度で気相雰囲気下でアニーリングするステップを含む。
ステップ(a)で前記蛍光体の製造に使用される前記原料は、前記蛍光体の金属元素を、酸化物及び/又は炭酸塩の形で含むことができる。特に前記原料は、化合物SrCO、MCO(M=Ca、Ba、又はMg)、Eu、Ln(Ln=Dy又はNd)、X(X=Yb、Tm、又はSm)、及びAlを含むことができる。
さらに前記方法は場合により、さらに次のステップのひとつ又はそれ以上を含むことができる。即ち、ステップ(a)の混合物にフラックスとしてHBOを添加するステップ、ステップ(a)の混合物をアセトンを用いて粉砕するステップ、さらに前記アニールされた混合物をミリングして前記蛍光体の微粉末を得るステップである。
以下本発明の種々の実施態様が示され、本発明の蛍光体及び上記方法につき説明される。
従って、式(1)の蛍光体の製造は、好ましくは、いくつかのアニールステップを含み、それぞれのステップが異なる気相雰囲気及び/又は異なる温度を含むものである。最も好ましくは3つのかかるアニーリングを適用することである。
さらに、式(1)の蛍光体の製造は、場合により、空気、CO、N及び/又はHを含む気相雰囲気下でのアニーリングを含む。好ましくは、3つのアニーリングステップが次の順で行われるものである。即ち空気、CO及びN/Hである。
その製造の際に、式(1)の蛍光体は好ましくは温度約1300℃及び約1500℃の間で、好ましくは約1400℃でアニーリングされる。かかるアニーリングは通常製造プロセスの最終ステップとして実行される。さらに前記アニーリング時間は好ましくは、約1及び6時間の範囲である。
本発明の好ましい実施態様によると、式(1)の指数zは、約0.05及び約0.15の間の範囲である。最も好ましくは、zは約0.1±10%である。金属Mのそのような比較的少割合が前記蛍光体の残光を非常に改良することが見出された。
前記蛍光体の式(1)は、ドーパントEu、Ln及びXの相対的量を特定していない。好ましくはこれらのドーパントは存在するが比較的少割合で存在し、約0.01原子%と10原子%の間である。特に好ましい量はEuで約1原子%、Lnで約0.05%及び/又はXで約0.1原子%である。
第二の側面によると、本発明は光源及び残光表面を持つ照明装置に関し、前記表面は前記光源により照明され、約100℃、好ましくは約200℃を超える温度で残光の発光ピークを持つ。この明細書において、「残光発光ピーク」は次のように決められるものである。即ち、前記蛍光体の発光強度を低温度で前記蛍光体を励起された後の温度の関数(前記蛍光体の温度は測定中に一定速度で上昇する)として記録することによる。通常、測定中に上昇される速度は約10K/分及び100K/分の間の範囲であり、好ましくは約50K/分である。ここで記載された測定は「残光曲線」を生成し、この曲線のピーク(存在する場合に)が「残光発光ピーク」として定められる。通常、温度スケール上で残光発光ピークの存在及び位置は、測定の間の昇温速度にはそれほど決定的には依存しない。
照明装置の光源は、積極的に光生成する全てのコンポーネントであってよく、例えば白熱ランプのフィラメントである。
記載される照明装置は、その蛍光体の残光は100℃を超える温度でさえ高い。というのはその範囲内に発光ピークが存在するからである。残光は従って、照明装置、特に白熱ランプの操作温度に対応した温度に最適化させる。
第三の側面によれば、本発明は、光源と残光表面を持つ照明装置に関し、前記表面は上記の蛍光体、即ち式(1)による蛍光体を含む。
照明装置は好ましくは、本発明の第二及び第三の側面による照明装置の構成を持つものである。即ち式(1)の蛍光体であって、約100℃を超える温度で残光発光ピークを有する蛍光体である。
上記照明装置のさらなる展開によれば、前記蛍光体を含む残光表面は前記光源の透明カバー上に設けられる。前記透明カバーには、例えば、白熱ランプのガラス管が挙げられる。前記透明カバー上に蛍光体を設けることは以下の点で有利である。なぜなら光源の光りが前記蛍光体(及びカバー)を通過し、従って前記蛍光体が最適に励起照明に暴露されるからである。
他の実施態様によれば、前記蛍光体は光源の支持体(例えばソケット、基部)又は光源自体の上に設けられ得る。これらの選択は次の点で有利である。即ち残光が光源の近くから生じることできるからである。しかしこれは通常高い操作温度に対する抵抗の要求を伴うものである。
上記のように、蛍光体は好ましくはカバー上に層として暴露され、前記層が厚さ約1μm及び1000μm、好ましくは約20μm及び200μmの範囲である。
本発明のこれらの側面及び他の側面は以下説明する実施態様を参照して明らかとなり理解されるであろう。これらの実施態様は添付の図面とともに例示する方法で記載される。
図1は、Eu2+ドープアルミネートに基づく持続性発光材料の提案されるメカニズムを示す。 図2は、時間の関数として、(Sr0.9Ca0.1Al1425:Eu、Dy、Xの発光強度を示す。 図3は、z及び時間の関数として、(Sr1−zCaAl1425:Eu、Dyの発光強度を示す。 図4は、(Sr0.9Ca0.1Al1425:Eu(1%)、Dy(0.05%)、Tm(0.1%)の1250℃(DD137)、1300℃(DD138)、及び1400℃(DD146)での残光曲線、(Sr0.9Ca0.1Al1425:Eu(1%)、Dy(0.05%)、Sm(0.1%)(DD140)、及び(Sr0.9Ca0.1Al1425:Eu(1%)、Dy(0.05%)、Yb(0.1%)(DD145)の残光曲線を示す。 図5は、本発明による蛍光体コーティングを持つ白熱ランプを示す。
残光色素はほとんどはEu2+ドープアルミネート又はシリケートであり、共ドープ剤としてDy3+又はNd3+であり、結果としてSrAl:Eu、Dy、CaAl:Eu、Nd、又はSrAl1425:Eu、Dyなどが挙げられる。観察される残光はこの共ドープ剤のタイプ及び濃度に影響される。
図1は、Eu2+ドープアルミネートでの残光を説明する最も広く受け入れられているモデルによる、荷電子バンド(VB)及び導電バンド(CB)間の電子移動の状態を示すものである。このモデルは、Eu2+の近くに位置する電子トラップとしての酸素空隙を含み、Eu2+は深いホールトラップとして作用する (MJ.Knitel、P.Dorenbos、C.W.E.van Eijk;J.Luminescence72−74(1997)765参照)。3価共ドーパントの役割は酸素空隙の導入と格子変形であり、これらは酸素欠陥の生成を生じさせる。さらに残光を生じさせる共ドーパントとして作用する最も効果的な三価イオンはDy3+及びNd3+である。というのはこれらのイオンは容易にホールトラップとして作用し、即ち4価への酸化の酸化還元電位がむしろ低いからである。
市販されている残光色素は、上で与えられるように、室温で持続的に残光を生じる。しかし、光源上への適用のための最適な残光は、少なくともひとつの発光ピークを、それがコーティングされた光源コンポーネントの操作温度を超える温度で示すべきである。
従って、ここで提案されることは、少なくともひとつの発光ピークを100℃(373K)、より好ましくは200℃(473K)で有する蛍光体を用いて、光源又は発光体の(熱い)部分上に適用することである。
さらに、提案されることは、残光色素SrAl1425:Eu、DyのSr2+を他のアルカリ土類イオン((Mg2+又はCa2+又はBa2+)で置換することで残光を最適化することである。驚くべきことに、10%のSr2+をCa2+で置換することで、室温での残光に非常に強い強度を与えることが見出された。図3はこのことを(Sr1−zCaAl1425:Eu、Dyのz及び時間の関数として、発光強度のダイヤグラムで示す(縦軸は1秒当たりの光子数)。この効果は共晶ブレンドの形成によるものであり、それによりSrAl1425相の低結晶化温度の結果となる、ということが仮定されている。
与えられた応用の温度(例えば150℃)での(Sr、Ca)Al1425:Eu、Dyの残光を改良するために、追加の共ドーパントを適用することが有利であることが見出された。室温(図2)又は高温例えば150℃又は300℃での残光の持続性の改良が、他の三価希土類イオンを添加することで達成される。驚くべきことに、追加ドーパントしてYb3+の適用は室温での残光を改良するが、約150℃を超える温度では残光を消光することが見出された。
これとは対照的に、(Sr、Ca)Al1425:Eu、Dyの共ドーパントTm3+は、室温ではわずかに悪化させるが、高温例えば300℃では残光をずっと持続させる結果となる。
最後に、与えられた組成、例えば(Sr、Ca)Al1425:Eu、Dy、Tmの残光の持続性及び強度は合成温度に影響される。残光の持続性及び強度に関する最善の結果は、最終のアニーリングステップが約1400℃で実施される場合に達成される。
図4は、TL実験で得られたいわゆる発光曲線に沿って発光(秒当たりのカウント数、縦軸)で示される。これは、低温度で材料をチャージした後に発光強度が温度Tの関数として記録される。実験中に温度Tは直線的に一定速度で上昇し、発光(TL)強度を温度の関数として測定される(即ち、温度勾配が適用されることから時間の関数として)。
次の異なる曲線は異なる共ドーパント(Tm、Sm、Yb)及び最終アニールステップ(1250℃、1330℃、1400℃で)の温度の効果を表している。即ちそれぞれ、DD137:(Sr0.9Ca0.1Al1425:Eu(1%)、Dy(0.05%)、Tm(0.1%)1250℃、DD138:(Sr0.9Ca0.1Al1425:Eu(1%)、Dy(0.05%)、Tm(0.1%)1300℃、DD146:(Sr0.9Ca0.1Al1425:Eu(1%)、Dy(0.05%)、Tm(0.1%)1400℃、DD140:(Sr0.9Ca0.1Al1425:Eu(1%)、Dy(0.05%)、Sm(0.1%)1400℃、及びDD145:(Sr0.9Ca0.1Al1425:Eu(1%)、Dy(0.05%)、Yb(0.1%)1400℃である。
以下、本発明の特に選択された実施態様を示す種々の実施例が与えられる。
実施例1:組成(Sr、Ca)Al1425:Eu(1%)Dy(0.05%)Tm(0.1%)の高温残光色素
原料の必要量、即ち0.9265gのSrCO、0.0698gのCaCO、0.0124gのEu、0.0007gのDy、0.0014gのTm、1.3307gのAl及びフラックスとして0.0109gのHBOを秤量し、アセトン中でめのう鉢で粉砕した。このブレンド物を乾燥後アルミナ容器に入れ、それをチューブ炉に入れた。材料を次のアニールステップ:1.ステップ:空気/1000℃/4時間、2.ステップ:CO/1200℃/4時間、3.ステップ:N/H/1300℃/4時間、でアニールし、最後にミリングして微細粉末を得た。
実施例2:(Sr、Ca)Al1425:Eu(1%)Dy(0.05%)Sm(0.1%)の高温残光色素
原料の必要量、即ち0.9265gのSrCO、0.0698gのCaCO、0.0124gのEu、0.0007gのDy、0.0012gのSm、1.3307gのAl及びフラックスとして0.0109gのHBOを秤量し、アセトン中でめのう鉢で粉砕した。このブレンド物を乾燥後アルミナ容器に入れ、それをチューブ炉に入れた。材料を次のアニールステップ:1.ステップ:空気/1000℃/4時間、2.ステップ:CO/1200℃/4時間、3.ステップ:N/H/1300℃/4時間、でアニールし、最後にミリングして微細粉末を得た。
実施例3:(Sr、Ca)Al1425:Eu(1%)Dy(0.05%)Yb(0.1%)の高温残光色素
原料の必要量、即ち0.9265gのSrCO、0.0698gのCaCO、0.0124gのEu、0.0007gのDy、0.0012gのYb、1.3307gのAl及びフラックスとして0.0109gのHBOを秤量し、アセトン中でめのう鉢で粉砕した。このブレンド物を乾燥後アルミナ容器に入れ、それをチューブ炉に入れた。材料を次のアニールステップ:1.ステップ:空気/1000℃/4時間、2.ステップ:CO/1200℃/4時間、3.ステップ:N/H/1300℃/4時間、でアニールし、最後にミリングして微細粉末を得た。
実施例4:
残光色素として(Sr、Ca)Al1425:Eu、Dy、Tmを含む溶媒系塗料を自動車用ハロゲンランプ(H4又はH7)のベースメントにコーティングした。ランプ1のモデルは図5に示され、フィラメント2、ガラス管3、ソケット5及びコーティング4を含み、前記コーティングはガラス管3の内側表面および光源のベースメント6をカバーした。コーティング4の厚さは20〜200μmであった。このランプは、ランプをスイッチオフした後青緑色(490nm)の持続する発光を示した。
最後に、本特許出願において、「含む」なる用語は他のエレメント又はステップを排除するものではなく、「ひとつの」なる用語は、複数を排除するものではないこと、さらに単一のプロセッサ又は他のユニットもいくつかの機能を完全に満たすことができることを指摘されねばならない。本発明はそれぞれの及び全ての新規な特徴ある構成およびそれらのすべての組み合わせを含む。さらに請求項の参照符号は請求項の範囲を限定するように解釈されてはならない。
US 2005/0242736A1には、白熱ランプが記載され、そのガラス管に蛍光体がコーティングされ前記ランプをスイッチオフされた後に残光効果を生じることが記載されている。前記蛍光体は一般式MAl1425で表され、Mはひとつ又はそれ以上のCa、Sr及びBaである。さらに、式CaAl:Eu,Nd,(Sm/Tm/Yb)(US5424006A)、SrAl1425:Eu,Dy(US2003/160560A1)及びSrAl1425:Eu,Sc又はSrAl1425:Eu,Dy,Sc(US2004/135122A1)に基づく蛍光体が記載されている。

Claims (15)

  1. 式(Sr1−zAl1425:Eu、Ln、Xの照明応用のための蛍光体であり、MはCa、Ba及びMgを含む群から選択され、LnはDy及びNdを含む群から選択され、XはYb、Tm及びSmを含む群から選択され、0≦z<1であり、かつk∈{0;1}であり、z=0の場合にk≠0である、蛍光体。
  2. 請求項1に記載の蛍光体の製造方法であり、前記方法が:(a)前記蛍光体の元素を含む原料を混合し、(b)前記得られた混合物を気相雰囲気下で約900℃を越える温度でアニーリングする、方法。
  3. 請求項2に記載の方法であり、前記原料が、前記蛍光体の金属元素を酸化物及び/又は炭酸塩として含む、方法。
  4. 請求項1に記載の蛍光体、又は請求項2に記載の方法であり、前記蛍光体が数ステップでアニーリングされ、それぞれのステップが異なる気相及び/又は異なる温度を適用することを含む、蛍光体又は方法。
  5. 請求項1に記載の蛍光体、又は請求項2に記載の方法であり、前記蛍光体が、空気、CO、N及び/又はH中でアニーリングされる、蛍光体又は方法。
  6. 請求項1に記載の蛍光体、又は請求項2に記載の方法であり、前記蛍光体が、1300℃から1500℃でアニーリングされる、蛍光体又は方法。
  7. 請求項6に記載の蛍光体、又は請求項2に記載の方法であり、前記蛍光体が、約1から約6時間アニーリングされる、蛍光体又は方法。
  8. 請求項1に記載の蛍光体、又は請求項2に記載の方法であり、0.05≦z≦0.15である、蛍光体又は方法。
  9. 請求項1に記載の蛍光体、又は請求項2に記載の方法であり、前記蛍光体が約0.01原子%から約10原子%、好ましくは1原子%のEuを含む、蛍光体又は方法。
  10. 請求項1に記載の蛍光体、又は請求項2に記載の方法であり、前記蛍光体が約0.01原子%から約10原子%、好ましくは0.05原子%のLnを含む、蛍光体又は方法。
  11. 請求項1に記載の蛍光体、又は請求項2に記載の方法であり、前記蛍光体が約0.01原子%から約10原子%、好ましくは1原子%Xを含む、蛍光体又は方法。
  12. 請求項1に記載の蛍光体、又は請求項2に記載の方法であり、約100℃を超える温度で残光ピークを持つ蛍光体を含む、蛍光体又は方法。
  13. 光源と残光表面を含む照明装置であり、請求項1に記載の蛍光体を含む、照明装置。
  14. 請求項12又は13のいずれか一項に記載の照明装置であり、前記残光表面が前記光源の透明カバー上に設けられるか、直接光源上に設けられるか、又は前記光源の支持体上に設けられる、照明装置。
  15. 請求項14に記載の照明装置であり、前記蛍光体が前記カバー上に、1μmと1000μmの間の厚さの層として設けられる、照明装置。
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