KR101339102B1 - 장잔광 특성이 우수한 Ｓｒ-Ａｌ-Ｏ계 축광성 형광체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

Sr-Al-O계 축광성 형광체를 제조함에 있어서, 활성제인 Eu2O3 및 부활성제인 Dy2O3와 융제인 B2O3의 첨가량을 각각 일정범위로 첨가하되, Dy2O3 부활성제를 SrAl2O4 조성에 첨가할 때, 출발원료 기준으로 과잉(Excess) 첨가, Sr-site 치환, Al-site 치환과 같은 출발조성의 변화를 도모함으로써 장잔광 성능이 향상된 Sr1-xAl2-yO4: xEu, yDy + zB2O3 조성을 갖는 축광성 형광체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 Sr-Al-O계 축광성 형광체는 출발원료가 하기 화학식 1의 조성을 가지며, 하기 수학식 1로 정의되는 k가 1.85±0.01인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Sr1-xAl2-yO4: xEu, yDy + zB2O3
[수학식 1]
Figure 112012007069818-pat00008

Description

장잔광 특성이 우수한 Ｓｒ-Ａｌ-Ｏ계 축광성 형광체 및 그 제조 방법 {Sr-Al-O BASED LONG-AFTERGLOW PHOSPHORS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, Sr-Al-O계 축광성 형광체 제조 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 SrO, Al2O3, Eu2O3, Dy2O3, B2O3 등의 출발원료들의 함량 조절을 통하여 얻어진 잔광성 성능이 우수한 Sr-Al-O계 축광성 형광체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
축광성 형광체는 시계의 문자판에 적용을 위주로 개발되어, 리모콘, 스포츠용품, 인테리어 상품 등 야간 및 어두운 곳에서의 식별용으로 주로 사용되고 있다. 또한, 축광성 형광체는 지하철 혹은 지하상가의 비상 표시장치, 항공기 및 선박의 유도표시, 도로표지판 및 도로 시설물 등을 포함한 다양한 사회간접 안전 시설물에 널리 활용되고 있다.
일반적으로 축광성 형광체는 ZnS:Cu, CaS:Bi, (Ca,Sr)S:Bi, (Zn,Cd)S:Cu 등과 같은 황화물계 축광성 형광체가 주류를 이루고 있다. 그러나, 황화물계 축광성 형광체는 수분과의 반응, 자외선에 의한 분해 등과 같은 화학적 불안정으로 인하여 사용에 제약을 받고 있다.
최근, 화학적, 환경학적으로 안정한 것으로 알려진 산화물계 형광체가 주목되고 있으며, 일부는 상용화되어 적용되고 있다. 특히, Sr-Al-O계 형광체는 활성제로 주로 희토류 물질(예, Eu2+)이 첨가되고 있으며, 희토류 활성제 원소가 가지는 고유의 여기 특성을 통하여 다양한 파장대의 발광특성을 나타낼 수 있다. 또한 Sr-Al-O계 축광성 형광체에 부활성제 혹은 공동활성제(예, Dy3+)가 첨가될 경우, 장잔광(afterglow luminescence; AGL) 특성이 발현되는 것으로 알려져 있다.
다양한 Sr-Al-O계 host 내에서 활성제 Eu2+는 4f7 ↔ 4f65d1 천이에 의하여 여기 및 발광하며, 이 때 부활성제 Dy3+가 Eu2+에 의해 여기된 정공 혹은 전자의 에너지를 열적으로 포획(thermal trapping)한 후 다시 Eu2+에 되돌려줌으로써(thermal de-trapping) 장잔광 특성이 발현된다.
이러한 현상을 잘 발현시킬 수 있는 Sr-Al-O계 host 결정상의 종류는 SrAl2O4 (SrO-Al2O3), Sr2Al6O11 (2SrO-3Al2O3), Sr4Al14O25 (4SrO-7Al2O3), SrAl12O19 (SrO-6Al2O3) 등이 있다.
이와 관련하여, 대한민국 특허등록공보 제10-0145246호(1998.04.28. 등록)에는 SrAl2O4 축광성 형광체에 대하여 개시되어 있다. 상기 문헌에는 MAl2O4로 표시되는 화합물이면서, M은 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba)으로 된 군에서 선택한 적어도 하나이상의 금속 원소로 된 화합물을 모결정으로 하고, M에 마그네슘(Mg)을 첨가할 수 있고, 활성제로서의 유로퓸(Eu)을 첨가할 수 있고 부활성제로서 세륨(Ce), 프라세오듐(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 이트륨(Y), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu) 등이 첨가될 수 있는 축광성 형광체가 기재되어 있다.
일반적으로 Sr-Al-O: Eu, Dy 계 축광성 형광체는 B2O3 융제를 첨가한 후 고상반응(solid state reaction)법에 의해 제조된다. Sr4Al14O25(4SrO-7Al2O3) host의 경우 출발원료중의 Sr, Al의 비율이 화학양론비로부터 벗어난 경우 축광성능이 향상된다는 사실이 알려져 있다. 또한 융제인 B2O3의 함량 및 활성제 Eu와 부활성제 Dy의 함량에 따라서 축광성능이 변한다는 사실도 알려져 있다.
본 발명자들의 사전 연구결과에 의하면 이러한 첨가제(융제 B2O3, 활성제 Eu, 부활성제 Dy)들은 단순히 그 첨가된 의도대로만 작용을 하는 것이 아니고, 결정상 합성에도 활발히 영향을 미쳐서 유리질의 함량 및 조성을 변화시키고 2차상의 생성에도 영향을 미친다. 따라서 축광성능 관점에서 이들 첨가제들을 최적화 시키는 일은 매우 어려운 작업이다.
예로써, SrAl2O4 기지상 조성에 대하여 활성제 Eu와 부활성제 Dy의 투입 함량을 결정하는 경우, 같은 Eu와 Dy의 투입량이라고 하더라도, 이들을 과잉투입(excess addition) 조건으로 투입을 할지, 아니면 스트론튬(Sr) 혹은 알루미늄(Al)을 치환하여 투입을 할지에 따라서도 합성된 축광체 중의 host 결정상, 2차상, 유리상 들의 함량 및 조성이 바뀌게 되고, 따라서 그 축광성능 또한 달라지게 된다.
장잔광(축광) 성능이 우수한 축광성 형광체를 제조하기 위해서는 이처럼 출발원료의 조성이 매우 중요하나, 우수한 장잔광 특성을 발현하기 위한 출발원료 조성 설계 방법론 및 이에 근거한 구체적인 출발원료조성 조건은 구체적으로 알려져 있지 않다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 공개특허공보 제10-2005-0101151호(2005.10.20. 공개)에 개시된 스트론튬-바륨-알루미네이트계 형광체 제조 방법이 있다.
본 발명의 목적은 장잔광 특성이 우수한 Sr-Al-O계 축광성 형광체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 Eu2O3, Dy2O3, B2O3 등의 출발원료들의 함량 조절을 통하여 장잔광 특성이 우수한 Sr-Al-O계 축광성 형광체 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 Sr-Al-O계 축광성 형광체는 하기 화학식 1의 출발원료 조성을 가지며, 하기 수학식 1로 정의되는 k가 1.85±0.01인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Sr1-xAl2-yO4: xEu, yDy + zB2O3
(화학식 1에서, 0.02≤x≤0.06, 0.01≤y<0.06, 0.1≤z≤0.4)
[수학식 1]
Figure 112012007069818-pat00001
(수학식 1에서, [ ]는 각 물질의 몰 수)
이때, 상기 x는 0.04±0.005인 것이 바람직하다.
또한, 상기 y는 0.04±0.005인 것이 바람직하다.
또한, 상기 x : y = 1 : 1±0.1인 것이 바람직하다.
또한, 상기 z는 0.3±0.05인 것이 바람직하다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 Sr-Al-O계 축광성 형광체 제조 방법은 출발원료가 상기 화학식 1의 조성을 가지며, 상기 수학식 1로 정의되는 출발원료의 k가 1.85±0.01인 축광성 형광체를 이루는 출발원료들을 혼합하는 단계; 및 환원 분위기 하에서, 상기 혼합된 출발원료들을 열처리하여 상기 화학식 1의 축광성 형광체를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 Sr-Al-O계 축광성 형광체 제조 방법은 SrAl2O4(SrO-Al2O3) 기본 조성에 활성제인 Eu2O3, 부활성제인 Dy2O3 및 융제인 B2O3를 첨가함에 있어, 부활성제인 Dy2O3를 출발원료 기준으로 과잉 첨가하거나, Sr-site 치환 혹은 Al-site 치환시키는 등의 함량 조절을 통하여 잔광성 성능이 우수한 SrAl2O4: Eu, Dy + B2O3 를 제조할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 Sr-Al-O계 축광성 형광체는 축광 성능을 요구하는 지하철 혹은 지하상가의 비상 표시장치, 항공기 및 선박의 유도표시, 도로표지판 및 도로 시설물 등 다양한 시설물에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 (a) Excess 첨가 (b) Sr-site치환 (c) Al-site치환 조성에서 Dy2O3 첨가량에 따른 형광특성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 (a) Excess 첨가 (b) Sr-site치환 (c) Al-site치환 조성에서 Dy2O3 첨가량에 따른 장잔광 특성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 x=0.04, y=0.04 조건에서, (a) Excess 첨가 (b) Sr-site치환 (c) Al-site치환 조성의 열형광(Thermoluminescence; TL) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 Al-site 치환조성에서 Eu2O3, Dy2O3 첨가량의 변화에 따른 장잔광 특성의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 x=0.04, y=0.04 조건의 Al-site 치환조성에서 B2O3의 첨가량에 따른 축광 특성의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 장잔광 특성이 우수한 Sr-Al-O계 축광성 형광체 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 Sr-Al-O계 축광성 형광체, 보다 구체적으로는 출발원료 조성 조절을 통하여, 장잔광 특성이 향상된 화학식 1에 기재된 조성의 축광성 형광체를 제공한다.
[화학식 1]
Sr1-xAl2-yO4: xEu, yDy + zB2O3
(화학식 1에서, 0.02≤x≤0.06, 0.01≤y<0.06, 0.1≤z≤0.4)
상기 Sr-Al-O계 축광성 형광체의 장잔광 특성 향상을 위하여 본 발명자들은 먼저 다음과 같은 사실들에 착안하였다.
B2O3는 융제로서 작용을 할 뿐만 아니라 B2O3에 의해 형성된 BO4 그룹이 SrAl2O4 host를 구성하는 AlO4 구조단위(structural unit)에 치환되어 O-Al-O를 붕괴시키고 Al-O-B를 형성하며, host 내부에는 O-Al-O 및 Al-O-B가 혼합된 [Al,B]O4구조를 만들게 된다. 즉, 알루미늄(Al) 격자위치에 붕소(B)가 치환되어 들어간다. [Al,B]O4 사면체 중의 붕소산화물(borate) 성분은 구조채널중의 디스프로슘(Dy)에 인력을 작용하여 Dy-borate 결함 복합체(defect complex)를 만들고, 이것이 장잔광 특성을 나타낸다.
SrAl2O4 결정구조는 코너를 공유하는 AlO4 사면체들에 의해 그 골격이 구성되고, AlO4사면체들에 의해 형성된 구조적 채널들은 Sr2+ 이온들에 의해 점유되어 있다.
Dy3+는 Al3+와 같은 형식전하 +3가를 가지고 있지만, 그 이온반경(0.91Å)이 Al3+의 이온반경(0.51 Å)에 비해 너무 크기 때문에, Al3+자리로 들어간다고 보기는 어렵다. 따라서, Dy3+은 Eu2+와 함께 Sr2+ (1.18Å) 자리로 들어간다고 볼 수 있다. 그렇다면, Dy3+가 Sr2+자리로 치환되어 들어감에 따른 전하중성을 만족시키기 위하여서는, 다음의 반응식 1과 같은 결함화학 반응이 일어날 것으로 본 발명자들은 추론하였다.
[반응식 1]
Figure 112012007069818-pat00002
반응식 1에서, V Sr은 Sr의 공극(vacancy), DySr은 Sr 자리에 치환되는 Dy, AlAl은 Al자리의 Al, OO는 O자리의 O를 의미한다.
식 (1)에 의하면, y mol의 Dy3+가 SrAl2O4 결정구조에 고용되기 위해서는, 0.5y mol의 Sr2+이 host 내에서 빠져나오게 된다.
본 발명자들이 수립한 화학식 (1) 및 B원자가 Al 격자위치에 치환되어 들어간다는 것을 종합하면, Eu2+, Dy3+ 및 Al3+가 고용된 SrAl2O4 host의 화학식은 다음의 화학식 2와 같이 표현할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012007069818-pat00003
화학식 2에서 Eu2+ 및 Dy3+가 고용된 Sr 격자)의 수(첫 번째 대괄호 내의 전체 격자수) 대비 B3+가 고용된 Al 격자의 수(두 번째 대괄호 내의 전체 격자수)는 2배이다. 축광 host에 Eu2 +, Dy3 + 및 Al3 +이 실제로 고용되는 양인 x, y, 및 z의 값은 알려져 있지 않다.
[Al,B]O4 사면체중의 붕소산화물(borate) 성분은 구조채널 중의 Dy에 인력을 작용하여 Dy-borate 결함 복합체(defect complex)를 만들고, 이것이 장잔광 특성을 나타낸다는 사실에 착안하여, 본 발명자들은 [Al,B]O4사면체중의 붕소산화물(borate)성분의 농도를 높이면 Dy가 구조 채널 중에 있는 Sr사이트에 보다 고용이 촉진됨으로써 Dy-borate 결함 복합체(defect complex)의 농도가 증가하여 최종적으로 장잔광 강도가 높아질 것이라는 가설을 수립하였다.
Host상에 B를 보다 잘 고용시키기기 위해서서는, host상이 합성될 때에 "(Al 격자수)/(Sr 격자수) < 2"인 조건이 만족된다면, 부족한 Al격자수만큼 host상 합성과정에서 B를 필요로 할 것으로 본 발명자들은 추론하였다. 이 조건은 다음의 수학식 3과 같이 표현된다.
[수학식 1]
Figure 112012007069818-pat00004
Host상을 만드는 데에 사용되는 원료물질의 조성을 다양한 k값을 갖도록 체계적으로 변화시켜가면서 축광체를 합성하여 보면, k < 2 미만의 적정한 값에서 최대의 축광(장잔광) 강도가 발현될 것으로 보인다. k 값이 너무 낮으면, 즉, host상을 만드는 데에 사용되는 원료중 상대적으로 Al의 농도가 너무 낮으면, 합성되는 host상의 함량 자체가 줄어들 뿐만 아니라 다양한 비 축광성 2차상들을 만들 것이므로 축광(장잔광) 성능은 감소할 것이기 때문이다.
만일, 화학양론적으로 투입하여준 출발원료조성 모두가 host상을 만드는 데에 사용이 된다면, 출발원료 조성 자체에 대한 k 값을 제어함으로써, 적정한 k 값에서 최대의 축광강도를 발현시킬 수 있을 것이다.
그러나 문제는 회학양론적으로 원료물질들을 투입하여준다고 하더라도 host상만 만들어지는 것이 아니라, 상당량의 borate 유리상이 만들어지면서 동 유리상에 Sr, Al, Eu, Dy등이 고용되고, 본 연구자들의 선행연구 결과에 의하면 소량이기는 하지만 다양한 2차상들도 만들어진다는 점이다.
이러한 부수적인 상들이 만들어지는데 소요되는 원료량을 제외하고 순수하게 host상만을 만드는데 사용되는 원료물질의 조성을 알아낼 수만 있다면, 출발원료의 조성을 제어함으로써, 순수하게 host상만을 만드는데 사용되는 원료물질의 적정한 k 값에서 최대의 축광강도를 발현시키는 것이 가능할 것이다. 그러나, 순수하게 host상만을 만드는데 사용되는 원료물질의 조성을 출발원료배치 조성으로부터 알아내는 것은 현실적으로 매우 어렵다.
출발원료 모두가 순수하게 host상만을 합성하는데 사용되는 것이 아니기 때문에, 출발원료배치 자체에 대하여 k 값을 산출하고 이를 다양한 값으로 변화시켜 나간다고 하더라도, 순수하게 host상만을 만드는데 사용되는 원료물질의 k 값이 출발원료배치의 k 값 변화에 상응하여 체계적으로 변화해 나간다는 보장이 없다. 따라서 출발원료배치 자체에 대해 k 값을 산출하고 이를 다양한 값으로 변화시켜가면서 축광성능을 극대화하려는 시도에는 분명히 한계가 있다.
그럼에도 불구하고 본 발명자들은, 주어진 출발원료 조성시리즈 내에서 서로 유사한 출발원료 조성들이 완전히 다른 종류/함량의 2차 결정상이나 완전히 다른 조성/함량의 유리상들을 만들어 내지만 않는다면, 주어진 출발원료 조성시리즈에 대한 k값을 체계적으로 변화시켜주는 경우, 이에 상응하여 순수하게 host상만을 만드는데 소요되는 원료물질들의 k 값이 어느 정도는 체계적으로 변화할 것이라고 예상하였다.
따라서 제한된 조성시리즈 내에서는, 완전히 다른 종류/함량의 2차 결정상이나 완전히 다른 조성/함량의 유리상들을 만들어 내지만 않는다면, 출발원료배치의 k 값을 체계적으로 변화시킴으로써 적정한 출발원료 k 값에서 장잔광 강도의 최적화를 도모하는 것이 가능할 것이라는 가설을 수립하였으며, 이하에서 여러 가지 실험을 통하여 우수한 장잔광 성능을 발현하는 조성 조건을 도출하였다.
본 발명의 발명자들은 많은 연구를 거듭한 결과, 자체적으로 수립한 반응식 1 및 화학식 2에 근거하여, host상이 합성될 때에 "(Al 격자수)/(Sr 격자수) < 2"인 조건이 만족된다면, 부족한 Al격자수만큼 host상 합성과정에서 B를 필요로 할 것으로 추론하였으며, 이 조건은 수학식 1을 통해 표현됨을 알아내었다.
본 발명의 발명자들은, 주어진 출발원료 조성시리즈 내에서 서로 유사한 출발원료 조성들이 완전히 다른 종류/함량의 2차 결정상이나 완전히 다른 조성/함량의 유리상들을 만들어 내지만 않는다면, 주어진 출발원료 조성시리즈에 대한 k 값을 체계적으로 변화시켜주는 경우, 이에 상응하여 순수하게 host상만을 만드는데 소요되는 원료물질들의 k 값이 어느 정도는 체계적으로 변화할 것이라고 예상하였다.
따라서 제한된 조성시리즈 내에서는, 완전히 다른 종류/함량의 2차 결정상이나 완전히 다른 조성/함량의 유리상들을 만들어 내지만 않는다면, 출발원료배치의 k 값을 체계적으로 변화시킴으로써 적정한 k 값에서 축광강도의 최적화를 도모하는 것이 가능할 것이라는 가설을 수립하였다. 본 발명자들은 이하에서 제시하는 여러 가지 실험을 통하여 상기 가설을 입증함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서 실시한 축광성 형광체의 대표적인 조성비를 구체적으로 나타내면 다음과 같다.
(a) SrAl2O4: xEu, yDy + zB2O3
(b) Sr1-x-yAl2O4: xEu, yDy + zB2O3
(c) Sr1-xAl2-yO4: xEu, yDy + zB2O3
(d) SrAlMO4: xEu, yDy + zB2O3
위 조성식들에서 x는 0.02~0.06의 범위이고, y는 0.01~0.06의 범위이며, z는 0.1~0.4의 범위이다. Eu 함량에 관계되는 x 가 0.02 미만, 또는 Dy 함량에 관계되는 y가 0.01 미만일 경우, 활성제 함량 부족으로 인하여 형광 특성을 발휘하기 어렵고, x 또는 y가 0.06을 초과하는 경우, 장잔광 성능이 매우 낮아지는 문제점이 있다. 또한, B2O3와 관계되는 z가 0.1 미만인 경우 또는 z가 0.4를 초과하는 경우에도 장잔광 성능이 매우 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명의 축광성 형광체는 다음과 같은 산화물을 혼합한 후, 환원분위기 하에서의 열처리하는 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 산화물의 혼합에는 볼밀에 의한 혼합 분쇄 과정, 건조 과정 등이 포함될 수 있고, 열처리 이전에는 성형 과정, 하소 과정, 추가 분쇄 과정 등이 더 포함될 수 있다.
우선, 출발원료인 산화물들, 예를 들어, Sr2CO3, Al2O3, Eu2O3, Dy2O3 및 H3BO3를 표 1에 나타낸 것과 같이 적정비율로 칭량하여 에탄올 유체중에서 지르코니아 볼밀을 이용하여 12시간 혼합, 분쇄한 후, 10시간 건조시킨다. 건조한 혼합물을 직경 22 mm의 몰드를 이용해 30 MPa의 압력으로 성형한 후, 1000℃에서 4시간 하소한다. 하소한 성형체를 유발을 이용하여 분쇄한 후, 1350℃에서 4시간 합성한다. 이때 첨가제인 Eu3 +이온을 Eu2 +로 환원시키기 위해, 합성시 환원분위기 가스인 H2(10%) + N2(90%) 혼합가스를 이용한다. 이와 같은 제조공정을 통하여 형광 및 축광특성이 우수한 Sr-Al-O계 축광성형광체가 제조될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 구체적인 내용을 더욱 상세히 기술한다.
[표 1] 축광성 형광체 조성표
(a) SrAl2O4: xEu, yDy + zB2O3
(b) Sr0.96-x-yAl2O4: xEu, yDy + zB2O3
(c) Sr1 - xAl2 - yO4: xEu, yDy + zB2O3
(d) SrAlMO4: 0.04Eu, 0.04Dy + 0.3B2O3
Figure 112012007069818-pat00005

[실시예 1] Excess 첨가조성
SrAl2O4: xEu, yDy + zB2O3 조성을 얻기 위해서, 출발물질로, Sr2CO3, Al2O3, Eu2O3, Dy2O3 및 H3BO4의 산화물을 표 1(실시예 1)에 나타낸 것과 같이 적정비율로 칭량하였다. 표 1(실시예 1)에서 y = 0.02, 0.04, 0.06 조성은 각각 출발원료에 대한 k 값 1.87, 1.82, 1.77에 해당한다. 칭량된 출발원료들을 에탄올 유체중에서 지르코니아 볼밀을 이용하여 12시간 혼합 및 분쇄한 후, 10시간 건조시켰다.
건조한 혼합물을 직경 22 mm의 몰드를 이용해 30 MPa의 압력으로 성형한 후, 1000℃에서 4시간 하소하였다. 하소한 성형체를 유발을 이용하여 분쇄한 후, 1350℃에서 4시간 합성하였다. 이때 첨가제인 Eu3+이온을 Eu2+로 환원시키기 위해, 합성시 환원분위기가스인 H2(10%) + N2(90%) 혼합가스를 이용하였다.
합성된 시료의 형광(photoluminescence)특성을 분석하기 위하여, PL분광계 (F-7000, Hitachi)를 이용하여 280 ~ 700 nm의 파장범위에서 여기(excitation) 및 발광(excitation) 스펙트럼을 측정하였다. 시료의 장잔광(afterglow luminescence) 특성을 평가하기 위하여, 시료를 여기광(D65 램프)에 2분간 노출시키고, 여기광 차단 후 휘도계(LS100, Minolta)를 이용하여 시간경과(60분간)에 따른 휘도변화를 측정하였다. 그 결과를 도 1(a) 및 도 2(a)에 나타내었다.
도 1(a)에서 알 수 있듯이, 여기스펙트럼은 UV 및 가시광영역에 걸쳐서 발생하였고, Dy2O3 첨가량이 0.02 mol, 즉 y=0.04일 때 가장 큰 여기강도를 나타냈다. 367 nm에서 최대 흡수피크를 나타내었고, 그 외 여러 여기피크들이 측정되었다. 이러한 여기피크들은 Eu2+의 4f7→4f65d1천이에 의한 피크들과 Dy3+의 결정결함에 의해 형성되는 깊은 준위들로부터 발생되는 것으로 알려져 있다.
발광스펙트럼은 여기스펙트럼과 같은 경향으로 Dy2O3의 첨가량에 관계없이 모든 시료에서 넓은 파장범위에 걸쳐 나타났으며, 최대피크위치(523 nm)의 변화는 나타나지 않았다. 또한, Dy2O3첨가량이 0.02 mol, 즉 y=0.04일 때 가장 큰 발광강도를 나타내었다.
도 2(a)는 장잔광 특성을 나타낸 것으로, Dy2O3 첨가량의 증가에 따라 장잔광 성능이 향상됨을 알 수 있으며, PL특성이 우수했던 y=0.04에서 10분 및 60분 경과시 각각 280 mcd/m2 및 50 mcd/m2으로 가장 우수한 특성을 보였다. 이는 출발원료에 대한 k 값 관점에서 k=1.82에서 장잔광 성능이 극대화된 것이다.
[실시예 2] 출발원료기준 Sr-site 치환조성
Sr0.96-x-yAl2O4: xEu, yDy + zB2O3 조성시리즈의 분말들을 표 1(실시예 2)에 나타낸 산화물의 조성비율로 준비하였으며, [실시예 1]과 동일한 방법으로 축광성 형광체를 제조 및 평가하였다. 표 1(실시예 2)에서 y = 0.01, 0.02, 0.04, 0.06 조성은 각각 출발원료에 대한 k값 1.99, 1.98, 1.96, 1.94에 해당한다. 제조된 축광체에 대한 여기/발광 스펙트럼 평가 결과를 도 1(b) 및 도 2(b)에 나타내었다.
도 1(b)에서 알 수 있듯이, 여기 스펙트럼은 UV 및 가시광영역에 걸쳐서 발생하였고, y=0.04일 때 가장 큰 여기강도를 나타냈다. 367 nm에서 최대흡수피크를 나타내었고, 그 외 여러 여기피크들이 측정되었다. 발광스펙트럼은 여기스펙트럼과 같은 경향으로 Dy2O3의 첨가량에 관계 없이 모든 시료에서 넓은 파장범위에 걸쳐 나타났으며, 최대피크위치(523 nm)의 변화는 나타나지 않았다. 또한, y=0.04일 때 가장 큰 발광강도를 나타냈다.
도 2(b)는 장잔광 특성을 나타낸 것으로, y=0.02 및 y=0.04일 때에는 거의 같은 장잔광 성능을 보였으며, 이는 PL 특성에서 알 수 있듯이 여기 및 발광강도의 차이가 크지 않기 때문인 것으로 판단된다. y=0.02 조건에서 10분 및 60분 경과시 각각 235 mcd/m2 및 28 mcd/m2의 장잔광 성능을 보였다. 이는 출발원료에 대한 k 값 관점에서 k=1.98에서 장잔광 성능이 극대화된 것이다.
[실시예 3] 출발원료기준 Al-site 치환조성
Sr1-xAl2-yO4: xEu, yDy + zB2O3 조성시리즈의 분말들을 표 1(실시예 3)에 나타낸 산화물의 조성비율로 준비하였으며, [실시예 1]과 동일한 방법으로 축광성 형광체를 제조 및 평가하였다. 표 1에서 y=0.02, 0.04, 0.06 조성은 각각 출발원료에 대한 k 값 1.92, 1.85, 1.78에 해당한다. 제조된 축광체에 대한 여기/발광 스펙트럼 평가 결과를 도 1(c) 및 도 2(c)에 나타내었다.
도 1(c)에서 알 수 있듯이, 여기스펙트럼은 UV 및 가시광 영역에 걸쳐서 발생하였고, y=0.04일 때 가장 큰 여기강도를 나타냈다. 367 nm에서 최대흡수피크를 나타내었고, 그 외 여러 여기피크들이 측정되었다. 발광스펙트럼은 여기스펙트럼과 같은 경향으로 Dy2O3의 첨가량에 관계없이 모든 시료에서 넓은 파장범위에 걸쳐 나타났으며, 최대피크위치(523 nm)의 변화는 나타나지 않았다. 또한, Dy2O3첨가량이 0.02 mol, 즉 y=0.04 일 때 가장 큰 발광강도를 나타냈다.
도 2(c)는 장잔광 특성을 나타낸 것으로, y=0.04일 때 가장 우수한 장잔광 특성을 보였으며, 10분 및 60분 경과시 각각 350 mcd/m2 및 60 mcd/m2의 장잔광 성능을 보였다. 이는 출발원료에 대한 k 값 관점에서 k=1.85에서 장잔광 성능이 극대화된 것이다.
[실시예 1], [실시예 2] 및 [실시예 3]의 결과로 부터, 각 조성에서 우수한 특성을 보였던 Dy2O3첨가량이 0.02 mol, y=0.04 일 때의 발광 및 장잔광 성능을 비교, 검토하였다.
도 3의 내부그림으로부터 알 수 있듯이, 발광특성은 [실시예 1] > [실시예 2] > [실시예 3] 의 성능을 보였다. 그러나, 장잔광특성은 도 2에서 알 수 있듯이 10분 경과시를 비교해보면, [실시예 3] > [실시예 1] > [실시예 2] 의 순으로 발광성능이 가장 낮은 조성이 가장 우수한 장잔광 특성을 나타내고 있다.
이는 도 3에 나타낸 열형광(Thermoluminescence; TL) 분석으로부터 알 수 있듯이, [실시예 1, 108.4℃] > [실시예 2, 92.2℃] > [실시예 3, 90.4℃] 의 순서로 [실시예 3]의 조성식이 보다 낮은 트랩에너지를 가지고 있으나, 열적트랩(thermal trap)과 관련된 TL피크의 강도는 [실시예 3] > [실시예 1] > [실시예 2] 의 순서로 장잔광 특성의 경향과 일치한다.
따라서, [실시예 3] 즉, Al-site 치환조성, 즉 이 우수한 장잔광 특성을 나타내는 원인으로는 조성들 중 가장 낮은 트랩에너지에서 가장 높은 농도의 열적트랩에 기인하며, 열적트랩(thermal trap)-디트랩(detrap)이 가장 활발하기 때문인 것으로 판단된다.
이에 비추어 볼 때, Sr1-xAl2-yO4: xEu, yDy + zB2O3 로 표시되는 출발원료 조성을 가지며, k=1.85 (오차 0.01을 고려하여, 1.85±0.01)일 때, 장잔광 특성이 우수하며, 이는 y = 0.04(오차 범위를 고려하여, 0.04±0.005)일 때 쉽게 달성될 수 있다.
[실시예 4]
각 첨가제의 최적첨가량을 평가하기 위하여, Sr1 - xAl2 - yO4: xEu, yDy + zB2O3 조성의 분말들을 준비한 후, 표 1(실시예 4)에 나타낸 산화물의 조성비율로 [실시예 1]과 동일한 방법으로 축광성 형광체를 제조 및 평가하였다. 표 1에서 x = y = 0.02, 0.04, 0.06 조성은 각각 출발원료에 대한 k 값 1.92, 1.85, 1.78에 해당한다.
도 4로부터 알 수 있듯이, Eu2O3 및 Dy2O3 첨가량이 각각 0.02 mol, 즉, x=0.04, y=0.04일 때 가장 우수한 장잔광 특성을 나타냈으며, 이보다 적거나 많이 첨가할 때에는 장잔광 성능이 급격히 저하하는 것을 알 수 있다(k = 1.85에서 장잔광 성능 극대화). 따라서, 본 조성에서 각 활성제의 최적 첨가량, 즉 x 및 y는 0.04(오차를 고려하여 0.04±0.005)이다. 이는 flux로 사용된 H3BO3의 첨가량에 의존하여 적정첨가량이 변할 것으로 예상된다.
그러나, 각 첨가제의 첨가비율, 즉 몰 비로 Eu2O3 : Dy2O3=1:1, 오차 0.1을 고려하여 1 : 1±0.1)에는 영향을 미치지 않는 것으로, 이 첨가비율 조건에서 우수한 축광성 형광체가 형성됨을 알 수 있다.
[실시예 5]
B2O3의 최적첨가량을 평가하기 위하여, x=0.04 및 y=0.04가 첨가된 출발원료기준 Al-site치환조성의 분말들을 표 1(실시예 5)에 나타낸 산화물의 조성비율(Sr1-xAl2-yO4: 0.04Eu, 0.04Dy + zB2O3)로 준비한 후, [실시예 1] 과 동일한 방법으로 축광성 형광체를 제조 및 평가하였다. 동 조성 시리즈는 k 값에 변화가 없는 조성시리즈이다.
도 5로부터 알 수 있듯이, B2O3 첨가량이 0.3 mol 일 때 가장 우수한 장잔광특성을 나타냈으며, 이보다 적거나 많이 첨가시에는 장잔광 성능이 급격히 저하하는 것을 알 수 있다. 추가적인 실험들을 통하여 B2O3의 적정첨가량인 z= 0.25~0.35에서 우수한 축광성 형광체가 형성됨을 알 수 있었다.
[실시예 6] Al/Sr 비율변화
SrAlMO4: xEu, yDy + zB2O3조성의 분말들을 표1(실시예 6)의 산화물 비율로 준비한 후, 앞서 실시한 [실시예]로 부터 활성제들의 최적치환조건으로 구해진 Eu, Dy, B2O3를 각각 x=0.04, y=0.04, z=0.3으로 첨가하고, [실시예 1]과 동일한 방법으로 축광성 형광체를 제조 및 평가하였다. 표 1에서 M=1.84, 1.88, 1.92, 1.96, 2.00 조성은 각각 출발원료에 대한 k 값 1.67, 1.71, 1.75, 1.78, 1.82에 해당한다. 제조된 축광체에 대한 여기/발광 스펙트럼 평가 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6으로부터 부터 알 수 있듯이, 여기스펙트럼은 UV 및 가시광 영역에 걸쳐서 발생하였고, 367 nm에서 최대흡수피크를 나타내었다. 발광스펙트럼은 모든 시료에서 넓은 파장범위에 걸쳐 나타났으며, 최대발광은 522 nm의 파장에서 나타났다. Al의 몰수가 증가할수록, 즉 주결정구조의 화학량론적비율 ([Al]/[Sr] = 2)에 가까울수록 여기 및 발광강도는 증가하는 특성을 나타내며, 점차 포화되는 특성을 나타냈다.
도 7은 장잔광 특성을 나타낸 것으로, Al 몰수가 증가할수록 장잔광특성은 증가하는 특성을 나타냈으며, 출발원료 기준 Al/Sr이 1.96에서 가장 우수한 장잔광성능을 보였다(10분 경과시 201 mcd/m2). 이는 출발원료에 대한 k 값 관점에서 k=1.78에서 장잔광 성능이 극대화된 것이다.
이상 [실시예 1] ~ [실시예 4] 및 실시예 [6]의 장잔광성능들을 출발원료 조성에 대한 k의 함수로 도 8에 도시하였다. 출발원료조성 자체에 대한 k 값은 예상했던 대로 다양한 시리즈로부터 나온 모든 장잔광 데이터의 경향을 모두 기술하는 데에는 분명히 한계가 있다. 전술한대로 그 이유는 단순히 출발원료를 기준으로 산출한 k 값은 순수히 host상만을 만드는데 소요되는 원료물질에 대한 k 값과는 다른 것이기 때문이다.
그러나, 주어진 출발원료 조성시리즈 내에서는, k 값에 따른 장잔광 특성의 극대화가 분명하게 나타난다. 이러한 관찰결과는, 주어진 출발원료 조성시리즈 내에서 서로 유사한 출발원료 조성들이 완전히 다른 종류/함량의 2차 결정상이나 완전히 다른 조성/함량의 유리상들을 만들어 내지만 않는다면, 주어진 출발원료 조성시리즈에 대한 k 값을 체계적으로 변화시켜주는 경우, 이에 상응하여 순수하게 host상만을 만드는데 소요되는 원료물질들의 k 값이 어느 정도는 체계적으로 변화할 것이며, 따라서 출발원료배치의 k 값을 체계적으로 변화시킴으로써 적정한 출발원료 k 값에서 축광강도의 최적화를 도모하는 것이 가능할 것이라고 생각한 본 발명자자들의 가설을 증명하여주는 것이다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 출발원료 조성을 가지며, 하기 수학식 1로 정의되는 k가 1.85±0.01인 것을 특징으로 하는 Sr-Al-O계 축광성 형광체.
    [화학식 1]
    Sr1-xAl2-yO4: xEu, yDy + zB2O3
    (화학식 1에서, 0.02≤x≤0.06, 0.01≤y<0.06, 0.1≤z≤0.4)
    [수학식 1]
    Figure 112012007069818-pat00006

    (수학식 1에서, [ ]는 각 물질의 몰 수)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 x는 0.04±0.005인 것을 특징으로 하는 Sr-Al-O계 축광성 형광체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 y는 0.04±0.005인 것을 특징으로 하는 Sr-Al-O계 축광성 형광체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 x : y = 1 : 1±0.1인 것을 특징으로 하는 Sr-Al-O계 축광성 형광체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 z는 0.3±0.05인 것을 특징으로 하는 Sr-Al-O계 축광성 형광체.
  6. 하기 화학식 1의 출발원료 조성을 가지며, 하기 수학식 1로 정의되는 k가 1.85±0.01인 축광성 형광체를 이루는 출발원료들을 혼합하는 단계; 및
    [화학식 1]
    Sr1-xAl2-yO4: xEu, yDy + zB2O3
    (화학식 1에서, 0.02≤x≤0.06, 0.01≤y<0.06, 0.1≤z≤0.4)
    [수학식 1]
    Figure 112012007069818-pat00007

    (수학식 1에서, [ ]는 각 물질의 몰 수)
    환원 분위기 하에서, 상기 혼합된 출발원료들을 열처리하여 상기 화학식 1의 축광성 형광체를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Sr-Al-O계 축광성 형광체 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 출발원료들은
    Sr2CO3, Al2O3, Eu2O3, Dy2O3 및 H3BO3를 포함하는 것을 특징으로 하는 Sr-Al-O계 축광성 형광체 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 Eu2O3의 첨가량은
    상기 화학식 1에 기재된 축광성 형광체 전체 1몰에 대하여, (0.04±0.005) x 0.5 mol인 것을 특징으로 하는 Sr-Al-O계 축광성 형광체 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 Dy2O3의 첨가량은
    상기 화학식 1에 기재된 축광성 형광체 전체 1몰에 대하여, (0.04±0.005) x 0.5 mol인 것을 특징으로 하는 Sr-Al-O계 축광성 형광체 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 Eu2O3 및 상기 Dy2O3의 첨가량은
    mol 비로, Eu2O3 : Dy2O3 = 1 : 1±0.1인 것을 특징으로 하는 Sr-Al-O계 축광성 형광체 제조 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 B2O3의 첨가량은
    상기 화학식 1에 기재된 축광성 형광체 전체 1몰에 대하여, 0.3±0.05 mol인 것을 특징으로 하는 Sr-Al-O계 축광성 형광체 제조 방법.
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