JPH0262598B2 - - Google Patents
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- JPH0262598B2 JPH0262598B2 JP61172881A JP17288186A JPH0262598B2 JP H0262598 B2 JPH0262598 B2 JP H0262598B2 JP 61172881 A JP61172881 A JP 61172881A JP 17288186 A JP17288186 A JP 17288186A JP H0262598 B2 JPH0262598 B2 JP H0262598B2
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Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はマンガンを付活剤として含有する珪酸
塩螢光体に関し、さらに詳しくは特定の３価の元
素と５価の元素を特定の量比の範囲で含有させる
ことによつて、輝度や残光の初期劣化を改善した
珪酸塩螢光体に関する。 〔従来の技術〕 近年、細密な文字や図形の表示が行なわれるコ
ンピユーターの端末表示装置、航空機管制システ
ムの表示装置等に高解像度の陰極線管の使用が望
まれている。 このような高解像度陰極線管の螢光膜は長残光
性の螢光体が用いられることが多い。 一般にこのような螢光膜を構成する螢光体は、
残光時間（本明細書では励起停止後発光輝度が励
起時の10％まで低下するのに要する時間、すなわ
ち「1/10残光時間」を意味するものとする）が普
通の陰極線管の螢光膜を構成する短残光性螢光体
よりも、約十数倍〜数十倍以上長いことが必要で
ある。 しかして、このような長残光性の緑色発光珪酸
亜鉛螢光体としては、マンガンおよび砒素付活珪
酸亜鉛螢光体（P39螢光体）がマンガン付活珪酸
亜鉛螢光体（P1螢光体）が知られており、とく
にP39螢光体は多量に実用に供されている。 しかしながら、このように様々な用途に供され
てくるにつれ、輝度、残光、劣化、塗布特性等に
多くの欠点が見出され、これらの改良が強く望ま
れるようになつた。たとえば特公昭57−48594号、
特開昭58−151322号、特開昭59−184281号等の公
報により様々な組成が提案されている。 しかし、一般にマンガンを付活剤として含有す
る珪酸塩螢光体を用いて造られたデイスプレー管
は、製造後、管面上に同一パターンを数〜数十時
間表示しリニアリテイーの調整等の初期調整が行
なわれる。 従来の珪酸塩螢光体を用いた螢光膜は、上記表
示により電子線照射を受けた部分が受けない部分
に比べて残光が短くなること（初期残光劣化）、
および輝度が低下すること（初期輝度劣化）など
の欠点があつた。これが、デイスプレー管の初期
調整を複雑なものとし、数多くのブラウン管を長
時間エージングしなくてはならず、且つその後の
劣化も予測し難い。このようなことから製品の各
回路の設定の困難さや初期調整時のパターンが輝
度劣化により画面に残ること、また部分的な残光
劣化により該部分のちらつきが発生することな
ど、様々な問題があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、電子線等の励起下で初期残光
劣化や初期輝度劣化を大幅に改善した、マンガン
を付活剤として含有する珪酸塩螢光体を提供する
ことにある。 本発明者らは上記目的を達成するために、珪酸
塩螢光体について種々の研究を行なつた結果、マ
ンガンを付活剤として含有する珪酸塩螢光体にお
いて、特定の３価の元素と特定の５価の元素を特
定のモル比で含有させると、上記劣化が大幅に改
善されることを見出して本発明に至つた。 なお、前記特公昭57−48594号公報には、上記
３価と５価の元素を等モル含有したP39螢光体が
開示されているが、本発明者らはこれと異なる量
比の点で上記問題が解決されることを見出したも
のである。 本発明の珪酸塩螢光体は、マンガンを付活剤と
して含有し３価と５価の元素を含有する珪酸塩螢
光体において、該３価の元素がインジウム又は硼
素とインジウム、該５価の元素が砒素、アンチモ
ン及びビスマスの少なくとも１種であり、該３価
の元素の含有量が１×10-4〜２×10-2グラム原
子／モル、３価の元素がインジウムだけの場合は
１×10-4〜１×10-2グラム原子／モル、該５価の
元素の含有量が３×10-3グラム原子／モル以下で
あり、且つ上記３価と５価の元素の含有量のモル
比（３価の元素／５価の元素）が1.5以上である
ことを特徴とする。 マンガンを付活剤として含有する珪酸塩螢光体
としては、最も代表的なものにマンガン付活珪酸
亜鉛系螢光体があるが、これ以外にも、たとえば
マンガン付活珪酸マグネシウム系螢光体、マンガ
ンおよび鉛付活珪酸カルシウム系螢光体など２価
の金属陽イオンの珪酸塩螢光体がある。 以下、本発明を最も代表的なマンガン付活珪酸
亜鉛系螢光体の製造方法に基づいて、詳しく説明
する。 まず螢光体原料としては 酸化亜鉛（ZnO）もしくは炭酸塩、シユウ酸
塩など高温で容易にZnOに変わり得る亜鉛化合
物 二酸化珪素（SiO2）もしくはエチルシリケ
ート、珪酸など高温で容易にSiOに変わり得る
珪素化合物 酸化マンガン（MnO2）もしくは金属マンガ
ン、炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫化物な
ど高温でマンガンの酸化物に変わり得るマンガ
ン化合物 インジウム及び硼素の酸化物もしくは高温で
容易にインジウム及び硼素の酸化物に変わり得
るインジウム及び硼素化合物 砒素、アンチモンおよびビスマスの酸化物も
しくは金属、ハロゲン化物など高温で容易に砒
素、アンチモンおよびビスマスの酸化物に変わ
り得る砒素、アンチモンおよびビスマスまたは
それらの化合物 が用いられる。 上記螢光体原料を秤取し、ついで充分に混合し
て螢光体原料混合物を得る。混合はボールミル、
ミキサーミル、乳鉢等を用いて乾式で行なつても
よいし、水、アルコール、弱酸等を媒体としペー
スト状態として湿式で行なつてもよい。得られる
螢光体の発光輝度、粉体特性等を向上させること
を目的として、螢光体原料混合物にさらに融剤を
添加混合してもよい。 なお上記原料中，は高温で焼成すると、そ
の一部は揮発する傾向があるので、焼成温度と時
間等に合わせて若干多目に添加される。 つぎに、上記螢光体原料混合物をアルミナルツ
ボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を
行なう。焼成は空気中（酸化性雰囲気中）、窒素
ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気
中あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰
囲気、炭素雰囲気等の還元性雰囲気中で1000℃〜
1350℃、好ましくは1200℃〜1300℃の温度で１回
ないしは数回（３〜４回）行なわれる。なお、上
記螢光体の母体原料を500℃〜1300℃で仮焼成し、
母体原料の粒度成長を行なうと、さらに良好な結
果が得られる。 焼成時間は耐熱性容器に充填される螢光体原料
混合物の量、採用される焼成温度等によつて異な
るが、一般に上記焼成温度範囲では0.5〜６時間
が適当であり、１〜４時間が好ましい。焼成後、
得られる焼成物を粉砕、洗浄（水あるいは弱い鉱
酸、弱アルカリまたは弱い有機酸等で行なつても
よい）、乾燥、篩分けなど螢光体製造分野で一般
に採用される各操作によつて処理すれば、本発明
の螢光体を得ることができる。 このようにして得られた本発明の珪酸塩蛍光体
と従来の珪酸亜鉛蛍光体（前記のP39）とを各々
沈降塗布法によりガラス板上に均一に塗布して蛍
光膜を形成し、管の製造方法に従つてデイスプレ
ー管を製造し、各々のデイスプレー管を用いて蛍
光面の連続励起による発光強度劣化特性を測定し
た。その結果を第１図に示す。第１図中の本発明
は後記の実施例１で得られた珪酸塩蛍光体を用い
た場合であるが、他の実施例で得られた珪酸塩蛍
光体を用いた場合も同様な特性を示した。 第１図からも明らかなように、発光強度劣化特
性について、本発明の珪酸亜鉛蛍光体は従来の珪
酸亜鉛蛍光体（前記のP39）に比べて大幅に優れ
ている。 表１は、本発明の珪酸塩蛍光体及び従来の珪酸
亜鉛蛍光体（前記のP39）の残光劣化特性の測定
結果を示している。表１中の本発明は後記の実施
例１で得られた珪酸塩蛍光体を用いた場合である
が、他の実施例で得られた珪酸塩蛍光体を用いた
場合も同様に比率ははぼ1.0であつた。 表１からも明らかなように、残光劣化特性につ
いて、本発明の珪酸亜鉛蛍光体は従来の珪酸亜鉛
蛍光体（前記のP39）に比べて優れている。
塩螢光体に関し、さらに詳しくは特定の３価の元
素と５価の元素を特定の量比の範囲で含有させる
ことによつて、輝度や残光の初期劣化を改善した
珪酸塩螢光体に関する。 〔従来の技術〕 近年、細密な文字や図形の表示が行なわれるコ
ンピユーターの端末表示装置、航空機管制システ
ムの表示装置等に高解像度の陰極線管の使用が望
まれている。 このような高解像度陰極線管の螢光膜は長残光
性の螢光体が用いられることが多い。 一般にこのような螢光膜を構成する螢光体は、
残光時間（本明細書では励起停止後発光輝度が励
起時の10％まで低下するのに要する時間、すなわ
ち「1/10残光時間」を意味するものとする）が普
通の陰極線管の螢光膜を構成する短残光性螢光体
よりも、約十数倍〜数十倍以上長いことが必要で
ある。 しかして、このような長残光性の緑色発光珪酸
亜鉛螢光体としては、マンガンおよび砒素付活珪
酸亜鉛螢光体（P39螢光体）がマンガン付活珪酸
亜鉛螢光体（P1螢光体）が知られており、とく
にP39螢光体は多量に実用に供されている。 しかしながら、このように様々な用途に供され
てくるにつれ、輝度、残光、劣化、塗布特性等に
多くの欠点が見出され、これらの改良が強く望ま
れるようになつた。たとえば特公昭57−48594号、
特開昭58−151322号、特開昭59−184281号等の公
報により様々な組成が提案されている。 しかし、一般にマンガンを付活剤として含有す
る珪酸塩螢光体を用いて造られたデイスプレー管
は、製造後、管面上に同一パターンを数〜数十時
間表示しリニアリテイーの調整等の初期調整が行
なわれる。 従来の珪酸塩螢光体を用いた螢光膜は、上記表
示により電子線照射を受けた部分が受けない部分
に比べて残光が短くなること（初期残光劣化）、
および輝度が低下すること（初期輝度劣化）など
の欠点があつた。これが、デイスプレー管の初期
調整を複雑なものとし、数多くのブラウン管を長
時間エージングしなくてはならず、且つその後の
劣化も予測し難い。このようなことから製品の各
回路の設定の困難さや初期調整時のパターンが輝
度劣化により画面に残ること、また部分的な残光
劣化により該部分のちらつきが発生することな
ど、様々な問題があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、電子線等の励起下で初期残光
劣化や初期輝度劣化を大幅に改善した、マンガン
を付活剤として含有する珪酸塩螢光体を提供する
ことにある。 本発明者らは上記目的を達成するために、珪酸
塩螢光体について種々の研究を行なつた結果、マ
ンガンを付活剤として含有する珪酸塩螢光体にお
いて、特定の３価の元素と特定の５価の元素を特
定のモル比で含有させると、上記劣化が大幅に改
善されることを見出して本発明に至つた。 なお、前記特公昭57−48594号公報には、上記
３価と５価の元素を等モル含有したP39螢光体が
開示されているが、本発明者らはこれと異なる量
比の点で上記問題が解決されることを見出したも
のである。 本発明の珪酸塩螢光体は、マンガンを付活剤と
して含有し３価と５価の元素を含有する珪酸塩螢
光体において、該３価の元素がインジウム又は硼
素とインジウム、該５価の元素が砒素、アンチモ
ン及びビスマスの少なくとも１種であり、該３価
の元素の含有量が１×10-4〜２×10-2グラム原
子／モル、３価の元素がインジウムだけの場合は
１×10-4〜１×10-2グラム原子／モル、該５価の
元素の含有量が３×10-3グラム原子／モル以下で
あり、且つ上記３価と５価の元素の含有量のモル
比（３価の元素／５価の元素）が1.5以上である
ことを特徴とする。 マンガンを付活剤として含有する珪酸塩螢光体
としては、最も代表的なものにマンガン付活珪酸
亜鉛系螢光体があるが、これ以外にも、たとえば
マンガン付活珪酸マグネシウム系螢光体、マンガ
ンおよび鉛付活珪酸カルシウム系螢光体など２価
の金属陽イオンの珪酸塩螢光体がある。 以下、本発明を最も代表的なマンガン付活珪酸
亜鉛系螢光体の製造方法に基づいて、詳しく説明
する。 まず螢光体原料としては 酸化亜鉛（ZnO）もしくは炭酸塩、シユウ酸
塩など高温で容易にZnOに変わり得る亜鉛化合
物 二酸化珪素（SiO2）もしくはエチルシリケ
ート、珪酸など高温で容易にSiOに変わり得る
珪素化合物 酸化マンガン（MnO2）もしくは金属マンガ
ン、炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫化物な
ど高温でマンガンの酸化物に変わり得るマンガ
ン化合物 インジウム及び硼素の酸化物もしくは高温で
容易にインジウム及び硼素の酸化物に変わり得
るインジウム及び硼素化合物 砒素、アンチモンおよびビスマスの酸化物も
しくは金属、ハロゲン化物など高温で容易に砒
素、アンチモンおよびビスマスの酸化物に変わ
り得る砒素、アンチモンおよびビスマスまたは
それらの化合物 が用いられる。 上記螢光体原料を秤取し、ついで充分に混合し
て螢光体原料混合物を得る。混合はボールミル、
ミキサーミル、乳鉢等を用いて乾式で行なつても
よいし、水、アルコール、弱酸等を媒体としペー
スト状態として湿式で行なつてもよい。得られる
螢光体の発光輝度、粉体特性等を向上させること
を目的として、螢光体原料混合物にさらに融剤を
添加混合してもよい。 なお上記原料中，は高温で焼成すると、そ
の一部は揮発する傾向があるので、焼成温度と時
間等に合わせて若干多目に添加される。 つぎに、上記螢光体原料混合物をアルミナルツ
ボ、石英ルツボ等の耐熱性容器に充填して焼成を
行なう。焼成は空気中（酸化性雰囲気中）、窒素
ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気
中あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰
囲気、炭素雰囲気等の還元性雰囲気中で1000℃〜
1350℃、好ましくは1200℃〜1300℃の温度で１回
ないしは数回（３〜４回）行なわれる。なお、上
記螢光体の母体原料を500℃〜1300℃で仮焼成し、
母体原料の粒度成長を行なうと、さらに良好な結
果が得られる。 焼成時間は耐熱性容器に充填される螢光体原料
混合物の量、採用される焼成温度等によつて異な
るが、一般に上記焼成温度範囲では0.5〜６時間
が適当であり、１〜４時間が好ましい。焼成後、
得られる焼成物を粉砕、洗浄（水あるいは弱い鉱
酸、弱アルカリまたは弱い有機酸等で行なつても
よい）、乾燥、篩分けなど螢光体製造分野で一般
に採用される各操作によつて処理すれば、本発明
の螢光体を得ることができる。 このようにして得られた本発明の珪酸塩蛍光体
と従来の珪酸亜鉛蛍光体（前記のP39）とを各々
沈降塗布法によりガラス板上に均一に塗布して蛍
光膜を形成し、管の製造方法に従つてデイスプレ
ー管を製造し、各々のデイスプレー管を用いて蛍
光面の連続励起による発光強度劣化特性を測定し
た。その結果を第１図に示す。第１図中の本発明
は後記の実施例１で得られた珪酸塩蛍光体を用い
た場合であるが、他の実施例で得られた珪酸塩蛍
光体を用いた場合も同様な特性を示した。 第１図からも明らかなように、発光強度劣化特
性について、本発明の珪酸亜鉛蛍光体は従来の珪
酸亜鉛蛍光体（前記のP39）に比べて大幅に優れ
ている。 表１は、本発明の珪酸塩蛍光体及び従来の珪酸
亜鉛蛍光体（前記のP39）の残光劣化特性の測定
結果を示している。表１中の本発明は後記の実施
例１で得られた珪酸塩蛍光体を用いた場合である
が、他の実施例で得られた珪酸塩蛍光体を用いた
場合も同様に比率ははぼ1.0であつた。 表１からも明らかなように、残光劣化特性につ
いて、本発明の珪酸亜鉛蛍光体は従来の珪酸亜鉛
蛍光体（前記のP39）に比べて優れている。
以上、本発明によればマンガンを付活剤として
含有する珪酸塩螢光体において、特定の３価の元
素と５価の元素を特定の量比の範囲で含有させた
ので、輝度や残光の初期劣化を著しく改善するこ
とができる。
含有する珪酸塩螢光体において、特定の３価の元
素と５価の元素を特定の量比の範囲で含有させた
ので、輝度や残光の初期劣化を著しく改善するこ
とができる。
第１図は本発明の珪酸亜鉛螢光体と従来のそれ
とを比較して示す発光強度劣化特性のグラフ、第
２図は初期残光劣化特性とインジウムの含有量と
の関係を示すグラフ、第３図はインジウムとアン
チモンの含有量を一定にした場合、およびインジ
ウムと硼素とアンチモンの含有量を一定にした場
合、砒素の含有量と1/10残光時間および残光劣化
特性との関係を示すグラフ、第４図は３価の元素
がインジウムのみの場合、インジウムの含有量と
相対輝度との関係を示すグラフである。
とを比較して示す発光強度劣化特性のグラフ、第
２図は初期残光劣化特性とインジウムの含有量と
の関係を示すグラフ、第３図はインジウムとアン
チモンの含有量を一定にした場合、およびインジ
ウムと硼素とアンチモンの含有量を一定にした場
合、砒素の含有量と1/10残光時間および残光劣化
特性との関係を示すグラフ、第４図は３価の元素
がインジウムのみの場合、インジウムの含有量と
相対輝度との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ マンガンを付活剤として含有し、３価の元素
と５価の元素を含有する珪酸塩蛍光体において、
該３価の元素がインジウム又はインジウムと硼素
であり、該５価の元素が砒素、アンチモン及びビ
スマスの少なくとも１種であり、該３価の元素の
含有量が１×10-4〜１×10-2グラム原子／モルで
あり、該３価の元素がインジウムのみの場合には
その含有量が１×10-4〜２×10-2グラム原子／モ
ルであり、該５価の元素の含有量が３×10-3グラ
ム原子／モル以下であり、且つ上記３価と５価の
元素の含有量のモル比（３価の元素／５価の元
素）が1.5以上であることを特徴とする珪酸塩蛍
光体。 ２ 前記砒素の含有量が１×10-3グラム原子／モ
ル以下であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の珪酸塩蛍光体。 ３ 前記３価の元素の含有量がインジウムと硼素
の場合には１×10-3〜１×10-2グラム原子／モル
の範囲であり、インジウムのみの場合には２×
10-4〜５×10-3グラム原子／モルの範囲でありで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の珪酸塩蛍光体。 ４ 前記含有量のモル比（３価の元素／５価の元
素）が1.8以上であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の珪
酸塩蛍光体。 ５ 前記５価の元素が砒素のみであり、且つ前記
含有量のモル比（３価の元素／５価の元素）が５
以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項ないし第４項のいずれかに記載の珪酸塩蛍光
体。 ６ 前記砒素の含有量が１×10-4〜８×10-4グラ
ム原子／モルの範囲であることを特徴とする特許
請求の範囲第２項ないし第５項のいずれかに記載
の珪酸塩蛍光体。 ７ 前記マンガンの付活量が１×10-3〜３×10-2
グラム原子／モルの範囲であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに
記載の珪酸塩蛍光体。 ８ 前記マンガンの付活量が２×10-3〜１×10-2
グラム原子／モルの範囲であることを特徴とする
特許請求の範囲第７項記載の珪酸塩蛍光体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61172881A JPS6330585A (ja) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | 珪酸塩蛍光体 |
| KR1019870006427A KR940006072B1 (ko) | 1986-06-26 | 1987-06-24 | 형광체 |
| EP87109136A EP0254066B1 (en) | 1986-06-26 | 1987-06-25 | Silicate phosphor |
| DE8787109136T DE3765200D1 (de) | 1986-06-26 | 1987-06-25 | Silikat-phosphor. |
| US07/066,495 US4795589A (en) | 1986-06-26 | 1987-06-26 | Silicate phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61172881A JPS6330585A (ja) | 1986-07-24 | 1986-07-24 | 珪酸塩蛍光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6330585A JPS6330585A (ja) | 1988-02-09 |
| JPH0262598B2 true JPH0262598B2 (ja) | 1990-12-26 |
Family
ID=15950044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61172881A Granted JPS6330585A (ja) | 1986-06-26 | 1986-07-24 | 珪酸塩蛍光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6330585A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10259946A1 (de) | 2002-12-20 | 2004-07-15 | Tews, Walter, Dipl.-Chem. Dr.rer.nat.habil. | Leuchtstoffe zur Konversion der ultravioletten oder blauen Emission eines lichtemittierenden Elementes in sichtbare weiße Strahlung mit sehr hoher Farbwiedergabe |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5748594A (en) * | 1980-08-30 | 1982-03-19 | Keisuke Shimizu | Mechanism for gradually increasing winding speed of wire rope |
| JPS58151322A (ja) * | 1982-03-05 | 1983-09-08 | Kasei Optonix Co Ltd | 珪酸亜鉛螢光体 |
| JPS59184281A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-19 | Kasei Optonix Co Ltd | 珪酸亜鉛螢光体 |
| JPS6121582A (ja) * | 1985-06-24 | 1986-01-30 | Hitachi Ltd | 光学文字読取装置 |
| JPS6250384A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-05 | Toshiba Corp | 陰極線管用けい酸亜鉛蛍光体 |
-
1986
- 1986-07-24 JP JP61172881A patent/JPS6330585A/ja active Granted
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5748594A (en) * | 1980-08-30 | 1982-03-19 | Keisuke Shimizu | Mechanism for gradually increasing winding speed of wire rope |
| JPS58151322A (ja) * | 1982-03-05 | 1983-09-08 | Kasei Optonix Co Ltd | 珪酸亜鉛螢光体 |
| JPS59184281A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-10-19 | Kasei Optonix Co Ltd | 珪酸亜鉛螢光体 |
| JPS6121582A (ja) * | 1985-06-24 | 1986-01-30 | Hitachi Ltd | 光学文字読取装置 |
| JPS6250384A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-05 | Toshiba Corp | 陰極線管用けい酸亜鉛蛍光体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6330585A (ja) | 1988-02-09 |
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