JPH01229092A - 蛍光体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 零発すは、加速電圧数百ボルト以下で発光する低速電子
線励起、即ち所謂蛍光表示管用の蛍光体組成物、特に高
発光輝度を有するカラー化蛍光体組成物に関する。

（従来の技術） 加速電圧数百ポルト以下で発光する低速電子線励起用の
蛍光体組成物は、適当な導電性を有することが不可欠で
ある。これまで種々の発光色を有する蛍光体が知られて
いるが、青緑色の発光を呈する酸化亜鉛系蛍光体を除く
と、殆んどの硫化物系蛍光体及び希土類系蛍光体は導電
性を示さず、絶縁体である。そこで、これらの絶縁体で
ある蛍光体を導電化する方法が種々提案さている。その
一つに、蛍光体粉末に適当量の導電性粉末を混合する方
法があり、導電材として、例えば特公昭５２−２３９１
１号、同５２−２３９１３号、同５２−２３９１６号に
は酸化インジウム、特公昭５９−３３１５３号、同５９
−３３１５５号、同６０−８０７２号には酸化インジウ
ムの他、酸化錫、酸化亜鉛、特公昭５７−２０９８７号
には酸化チタン、特公昭５３−３９３５５号、同５７−
２１５４３号には酸化タングステンが記載されている。

しかし乍ら、未だ蛍光体と混合して、発光輝度及び効率
の高い経済的に有利で充分満足できる導電性粉末が見出
されていないのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 前記の導電性粉末には、蛍光体そのものが有する発光性
を損わないこと、蛍光体との適合性に優れ且つ分散性が
よいこと、蛍光体と混合した後の導電性が高く且つ安定
していること、安価であるること等種々の要件があるが
、これらの条件を全て満たすものは未だ知られていない
。

例えば、酸化インジンラムについては、蛍光体と混合し
た場合更に発光輝度及び効率の向上が望まれるが、特に
問題となるのは、このものが非常に高価であり、しかも
比較的多量に使用しないと効果がないことである。又、
酸化錫については、このもの単独では充分な、しかも安
定した導電性が得られ難いため、通常これに適当量のア
ンチモン等を含有させて導電性を持たせているが、しか
し酸化インジウムに比べると導電性が低い、又、アンチ
モンの量が多くなると導電性粉末は黒灰色を呈するが、
一般に黒灰色の体色を存するものは、発光色を殆んど全
て吸収するので好ましくない場合が多い、又、酸化錫は
酸化インジウムはどではないが、高価である。又、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化タングステンはｎ型半導体とし
て知られているが、導電性が低いか又導電性が高くても
蛍光体との適合性が悪く、結局は満足な蛍光体組成物と
はなり得ない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、低速電子線励起用蛍光体組成物のカラー
化、及びその利用分野の拡大に伴なって、なお−層の高
発光輝度化や高効率化が望まれているのに鑑み、先の問
題点を解決すべく酸化錫等の金属酸化物導電材について
鋭意研究を行った結果、酸化チタンの表面に主として酸
化錫からなる導電層を形成させた導電性粉末を用いるこ
とにより、前記従来技術の問題点を解決できることを知
り、本発明に到達した０本発明により、実用的な蛍光表
示管のカラー化が可能となったのである。

即ち、本発明者らは、蛍光体と酸化錫等の金属酸化物系
導電材との蛍光体組成物について種々検討した結果、導
電材としては微細な酸化チタン粉末の表面に主として酸
化錫からなる導電層を形成させた導電性粉末が、発光輝
度及び効率の高い蛍光体組成物を与えることが分かった
０例えば、本発明者らの研究によると、本発明の蛍光体
組成物の発光輝度は、酸化錫単独の導電材からなる蛍光
体組成物、或いはアンチモン数パーセントを含む酸化Ｇ
！導電材の数倍にも達する。即ち、酸化錫単独、又アン
チモンをドープした酸化錫導電材は蛍光体との適合性に
欠け、余り適当でないことがわかった。

本発明において、酸化チタン表面に主として酸化錫から
なる導電層を形成するとは、酸化チタン表面を酸化錫系
の導電材で処理して導電層を形成すること、或いは酸化
チタン粒子を核として化学的にその表面に酸化錫を析出
させて導電層を形成すること等を意味する。又、導電層
とは、酸化チタンの表面に酸化錫が均一に膜状となって
いる場合、或いは酸化チタンの表面に酸化錫が不均一に
しかも部分的に付着している場合等種々あるが、本発明
の一つの構成成分である導電性粉末は、以下に述べる要
件を満たすことによって達成できる。

即ち、主として酸化錫からなる導電層は、好まＬ　＜　
ハ０．１〜３０重量パーセントのアンチモンを含有し、
残りが酸化錫からなる。アンチモンの含有量が０．１重
量パーセント未満では良好な導電性を確保することがで
きず、又３０重量パーセントを越えると却って導電性が
低下し、青色を帯び蛍光体そのものの発光に影響を与え
る場合もある。

又、酸化錫からなる導電層の割合は、酸化チタン１００
重量部に対して５〜２００重量部が適当である。導電層
の割合が５重量部未満では、良好な導電性を確保するこ
とができず、一方２００重量部を越えても導電性により
一層の改善がみられず、剥離現象が発生することがあり
、又高価な錫化合物を多量使用するため程；二的でない
。

次に、本発明において使用する酸化チタンの結晶構造に
はルチル型、アナターゼ型、無定形のものがあるが、こ
れらはいずれも使用でき特に限定されるものではない、
又酸化チタンの形状には顔料用等の０．１４以上の粒度
を有するもの、超微粒子といわれる０、１−以下のもの
、又球状、針状など種々のものがあるが、いずれも使用
でき、特に限定されるものではない０本発明者らによる
所では球状のものより針状のものの方が効果的であり、
本発明の蛍光体組成物としてより適している。又酸化チ
タンの中で二酸化チタンは通常絶縁体であり、チタン原
子に対する酸素原子の割合が２より小さ（なる程導電性
を有し、黒色化することが知られているが、本発明では
酸化チタンそのものの導電性とは無関係にいずれの酸化
チタンでも使用できる。

次に、本発明を構成する導電性粉末の製造方法には種々
の方法が知られており、限定されるものではない０例え
ば、特公昭６０−２１＋５３号に記載の方法によると、
比表面積１〜１０ｎｆ／ｇの酸化チタンを加熱水中に均
一に分散させ、これに攪拌下所定量の塩化錫と塩化アン
チモンのアルコール溶液を加えて、酸化チタン粉末の表
面上にアンチモンを含有した酸化錫からなる導電層を析
出形成させ、続いてこのものを濾過、洗浄し、空気巾約
５００℃で数時間保持することによって、本発明の構成
成分の一つである導電性粉末が製造できる。

一方、本発明の他の構成成分である蛍光体には種々の発
光色を有する硫化物系蛍光体、希土類系蛍光体、及び硫
セレン系蛍光体等がある。即ち、硫化物系蛍光体として
は、例えば、銅付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ　：　Ｃｕ
、緑色発光）、銅付活硫化亜鉛カドミウム蛍光体（Ｚｎ
、−ａＣｄａＳ　：　Ｃｕ、但しＱ＜ａ≦０．５　緑〜
赤色発光）、銅、アルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（Ｚ
ｎＳ：Ｃｕ、Ａ（１、緑色発光）、銅、アルミニウム付
活硫化亜鉛カドミウム蛍光体Ｃ’ｌｎ＋−ｂＣｄｂＳ：
Ｃｕ，Ａｌ、但しｏ＜ｂ≦０．５緑〜赤色発光）、銀付
活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ　：Ａｇ、青色発光）、銀付
活硫化亜鉛カドミウム蛍光体（Ｚｎ＋−ｃｃｄｃｓ：Ａ
ｇ、但し０＜ｃ≦０．９　青〜赤色発光）、銀、アルミ
ニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ　：　Ａｇ、ＡＩ、
青色発光）、銀、アルミニウム付活硫化亜鉛カドミウム
蛍光体＜Ｚｎ＋−ａＣｄａＳ：Ａｇ、Ａｌ、但し０＜ｄ
≦０．９　青〜赤色発光）、金付活硫化亜鉛蛍光体（Ｚ
ｎＳ　：　Ａｕ、黄色発光）、金付活硫化亜鉛カドミウ
ム蛍光体（Ｚｎ＋−Ｃｄ、Ｓ　：Ａｕ、但しＱ＜ｅ≦０
．４黄〜赤色発光）、金、アルミニウム付活硅化亜鉛蛍
光体（ＺｎＳ　：　Ａｕ、Ａｌ、黄色発光）、金、アル
ミニウム付活硫化亜鉛カドミウム蛍光体（Ｚｎ＋−ｒｃ
ｄｒｓ：Ａｕ、Ａｌ、但しＯくｆ≦０．４　黄〜赤色発
光）、またはマンガン付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ　：
　Ｍｎ、　ｌｉ１色発光）等がある。

一方、希土類系蛍光体としては、例えばランタン、セリ
ウム、プラセオジウム、サマリウム、ユーロピエーム、
テルビウム、エルビウム、ツリウム等で付活した蛍光体
、又イツトリウム、カドリニウム、ルテニウム等の酸硫
化物、酸化物、バナジン酸化合物、硼酸化合物、リン酸
化合物等を母体とした蛍光体等がある。特に本発明の構
成成分として好ましいものに、ユーロピューム付活酸硫
化イツトリウム蛍光体＜ＹｔＯｔＳ　：　Ｅｕ、赤色発
光）、ユーロピューム付活酸化イツトリウム蛍光体（Ｙ
＊　Ｏｓ　：　Ｅ　ｕ　＋赤色発光）、ユーロピューム
付活バナジン酸イツトリウム蛍光体（Ｙ　Ｖ　Ｏａ　：
　Ｅ　ｕ、赤色発光）等がある。

導電性粉末の混合割合は、上記蛍光体の群から選ばれた
少なくとも１種の蛍光体１００重量部に対して５〜９０
重量部が適当であり、好ましくは１０〜８０１１１１部
のものが好結果を与える。導電性粉末の混合割合が５重
量部未満では、良好な導電性を有する蛍光体組成物が得
られず、一方９０ｆｆｌ量部を越えると良好な導電性を
示すが、組成物中の蛍光体含有量が減少するので、結局
は発光輝度は低くなる。

又、蛍光体と導電性粉末とは均一に混合することが望ま
しい、混合の方法には、両者の粉末を乳鉢、ボールミル
等を用いて混合する乾式法、水或いはアルコールなどの
媒体を利用して攪拌混合する湿式法があり、いずれも採
用できる。特に、湿式法の場合は超音波で分散するとよ
り効果的であり、分散後は蛍光体組成物を決過又は媒体
の留去によって媒体から分離する。

本発明の蛍光体組成物が従来の蛍光体組成物、例えば蛍
光体と酸化錫或いはアンチモンをドープした酸化錫とか
らなる蛍光体組成物より発光輝度が高い理由は充分詳ら
かではないが、酸化チタンの表面に主として酸化錫から
なる導電層を形成させた導電性粉末そのものが温度、湿
度等の変化に対し安定であること、又たとえ細かくても
凝集することなく分散性が良いこと、更に硫化物系蛍光
体や希土類系蛍光体と特に適合性が良く、均一に分散し
た蛍光体組成物を与えること、又この蛍光体組成物が正
に低速電子線に適した導電性を有していることなどの理
由によるものと思われる。

この様にして得られた本発明の蛍光体組成物は低速電子
線励起装置によって発光させることができる。低速電子
線励起装置は、真空内にセットされた陰極であるフィラ
メント、グリッド、及び陽穫からなり、陰極からの電子
線をグリッドを通して陽極板上に塗布した本発明の蛍光
体組成物に照射すると発光がみられる。

（実施例） 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 平均粒径約０．２−の酸化チタン粉末１００ｇを９０℃
の水１．５２に攪拌下均−に分散させた。これにエタノ
ール２００　ｃｃに四塩化錫８６．５　ｇ、三塩化アン
チモン４．９３　ｇを溶解した溶液を２時間に亘って滴
下した。冷却後、固形物を炉別、洗浄した後、空気中で
５００℃にて２時間力ロ熱した。

得られた導電性粉末は酸化チタンの表面にアンチセフ５
重量パーセントを含有し、残りが酸化錫である導電層を
有し、酸化チタン１００重量部に対する導電層は５６．
３重量部であった。

硫化亜鉛系蛍光体としてＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ蛍光体１０
０重量部と上記ｉ電性粉末夫々１０．２０．４０．８０
重量部とをエタノールを媒体とて充分撹拌混合し、速や
かに固形物をが遇した後、減圧上乾燥して本発明の蛍光
体組成物を製造した。尚、ＺｕＳ　：　Ｃｕ、Ａｊ’蛍
光体は、高純度硫化亜鉛に硫化亜鉛１モル当たり銅及び
アルミニウムがいずれもｌＸｌ０”’原子となるように
硫酸銅と硫酸アルミニウムを加えて、硫黄及び硫化水素
からなる還元雰囲気中１０００℃で２時間焼成して製造
した。

比較のために、酸化チタン粉末を含まないアンチセフ５
重量パーセントを含有し、残りが酸化錫である導電性粉
末を上記とほぼ同様な方法で製造し、ＺｎＳ　：　Ｃｕ
、　Ａ　Ｉ！蛍光体１００重量部に対して、このものを
２０重量部混合して、比較サンプルを作製した。

低速電子線励起装置において、フィラメント電流９０　
ｍ　Ａ、加速電圧４０Ｖに設定し、本発明の蛍光体組成
物を発光させた所、明るい緑色発光がみられた。比較サ
ンプルの輝度に対する本発明の蛍光体組成物の輝度の相
対値を求めたところ、上記夫々の混合比に対して１５０
．２３０．２３０．１４０％であった。

実施例２ 平均粒径約１．５−の酸化チタンの表面に、実施例１と
同様にしてアンチセフ２５重量パーセントを含有し、残
りが酸化錫である導電層を有する導電性粉末を製造した
。酸化チタン１００重量部に対する導電層は１６５重量
部とした。実施例１に記載したＺｎＳ　：　Ｃｕ＋　Ａ
ｌ蛍光体１００重量部に対して、このものを２０重量部
混合した蛍光体組成物を製造した。低速電子線励起装置
によって相対輝度を求めた所、１８０％であった。

実施例３ 平均粒径約０．０３−の酸化チタンの表面に、実施例１
と同様にしてアンチモン０．３重量パーセントを含有し
、残りが酸化錫である導電層を有する導電性粉末を製造
した。酸化チタン１００重量部に対する導電層の割合は
１０重量部とした。実施例１に記載したＺｎＳ　：　Ｃ
ｕ、　Ａ　ｊ！蛍光体１００重量部に対して、このもの
を２０重量部混合した本発明の蛍光体組成物の相対輝度
は１８０％であった。

実施例４〜１６ 各種硫化物系蛍光体及び希土類系蛍光体に実施例１で製
造した導電性粉末を混合して、本発明の蛍光体組成物を
製造した。蛍光体と導電性粉末との混合割合、及び相対
輝度の測定結果を表１に示す、又、夫々の蛍光体１００
重量部に対して実施例１の酸化チタン粉末を含まないア
ンチセフ５重量パーセントを含有し、残りが酸化錫であ
る導電性粉末２０重量部を混じたものを夫々の比較サン
プルとして、本発明の蛍光体組成物の相対輝度を求めた
。

尚、硫化物蛍光体は、実施例１の　ＺｎＳ：　Ｃｕ。

、ｌ蛍光体に準じて製造した０例えば、母体が硫化亜鉛
カドミウムの場合には高純度硫化亜鉛と硫化カドミウム
とを用い、付活剤が銀、金、塩素、マンガンの場合は夫
々硝酸銀、塩化金、塩化カリウム、塩化マンガンを用い
た。又、ユーロピューム付活酸化イットリウム蛍光体は
、酸化イットリウムと適当量の酸化ユーロピュームを硝
酸に溶解し、蓚酸を加えて蓚酸塩を製造し、この蓚酸塩
を空気中１０００℃で２時間焼成して製造した。又、ユ
ーロピューム付活バナジン酸イツトリウム蛍光体も同様
にして製造した。又、ユーロピューム付活酸硫化イット
リウム蛍光体は、上記ユーロピエーム付活酸化イットリ
ウム蛍光体に適当量の炭酸ソーダと硫黄とを加え、窒素
中１０００℃で５時間反応させて製造した。

実施例１７ 三菱金属■製の商品名白色導電性粉末Ｗ−１、及び石原
産業■製の商品名針状導電性酸化チタンＦＴ−１０００
とを実施例１に記載した　ＺｎＳ　：Ｃｕ、Ａｌ蛍光体
１００重量部に夫々２０重置部混合して蛍光体組成物を
製造した。尚、上記の導電性粉末は、いずれも酸化チタ
ンの表面にアンチモンを含有した酸化錫の導電層を形成
した導電性粉末ということが、カタログに明記されてい
る。実施例１と同様にして、低速電子線励起装置によっ
て相対輝度を求めた所、夫々２３０％、２５０％であっ
た。

（発明の効果） 本発明は、新規な低速電子線励起、即ち蛍光表示管用蛍
光体組成物を提供するものである。本発明の蛍光体組成
物は、従来のものより高い発光輝度及び効率を有し、し
かも安価であり、これによって実用的な蛍光表示管のカ
ラー化が一段と加速され、その工業的利用価値は非常に
大きい。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　蛍光体粉末と、酸化チタンの表面に主として酸
   化錫からなる導電層を形成させた導電性粉末とを混合し
   てなる蛍光体組成物。
2. （２）　導電層が、アンチモン０．１〜３０重量パーセ
   ントを含有する酸化錫からなる特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
3. （３）　導電層が、酸化チタン１００重量部に対して５
   〜２００重量部の割合で形成された特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。
4. （４）　蛍光体が、硫化物系蛍光体又は希土類系蛍光体
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）　硫化物系蛍光体が、銅付活硫化亜鉛蛍光体（Ｚ
   ｎＳ：Ｃｕ）、銅付活硫化亜鉛カドミウム蛍光体（Ｚｎ
   ＿１＿−＿ａＣｄ＿ａＳ：Ｃｕ，但し０＜ａ≦０．５）
   、銅、アルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ
   ，Ａｌ）、銅、アルミニウム付活硫化亜鉛カドミウム蛍
   光体（Ｚｎ＿１＿−＿ｂＣｄ＿ｂＳ：Ｃｕ，Ａｌ、但し
   ０＜ｂ≦０．５）、銀付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａ
   ｇ）、銀付活硫化亜鉛カドミウム蛍光体（Ｚｎ＿１＿−
   ＿ｃＣｄ＿ｃＳ：Ａｇ、但し０＜ｃ≦０．９）、銀、ア
   ルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）
   、銀、アルミニウム付活硫化亜鉛カドミウム蛍光体（Ｚ
   ｎ＿１＿−＿ｄＣｄ＿ｄＳ：Ａｇ，Ａｌ、但し０＜ｄ≦
   ０．９）、金付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｕ）、金
   付活硫化亜鉛カドミウム蛍光体（Ｚｎ＿１＿−＿ｅＣｄ
   ＿ｅＳ：Ａｕ、但し０＜ｅ≦０．４）、金、アルミニウ
   ム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ）、金、ア
   ルミニウム付活硫化亜鉛カドミウム蛍光体（Ｚｎ＿１＿
   −＿ｆＣｄ＿ｆＳ：Ａｕ，Ａｌ、但し０＜ｔ≦０．４）
   、またはマンガン付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ｍｎ）
   よりなる群から選ばれた少なくとも１種である特許請求
   の範囲第４項記載の組成物。
6. （６）　希土類系蛍光体がユーロピューム付活酸硫化イ
   ットリウム蛍光体（Ｙ＿２Ｏ＿２Ｓ：Ｅｕ）、ユーロピ
   ューム付活酸化イットリウム蛍光体（Ｙ＿２Ｏ＿３：Ｅ
   ｕ）、またはユーロピューム付活バナジン酸イツトリウ
   ム蛍光体（ＹＶＯ＿４：Ｅｕ）よりなる群から選ばれた
   少なくとも１種である特許請求の範囲第４項記載の組成
   物
7. （７）　導電性粉末の混合割合が、蛍光体１００重量部
   に対して５〜９０重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。