CN103849378A - 偏硅酸钙红色发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种偏硅酸钙红色发光材料，其分子通式为：Ca_1-x-ySiO₃:Pb_x，Mn_y，M_z；其中，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中一种或两种以上，x的取值范围为0＜x≤0.05，y的取值范围为0＜y≤0.1，z为M与Si的摩尔比，z的取值范围为0＜z≤1×10^-2。本发明提供的偏硅酸钙红色发光材料，通过掺杂金属纳米粒子来增强发光材料的发光强度，且该偏硅酸钙红色发光材料具有良好的稳定性和发光性能，可广泛用于照明和显示等领域。

Description

偏硅酸钙红色发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种偏硅酸钙红色发光材料及其制备方法。

背景技术

20世纪60年代，Ken Shoulder提出了基于场发射阴极阵列(FEAs)电子束微型装置的设想，于是利用FEAs设计和制造平板显示与光源器件的研究引起了人们的极大兴趣。这种新型的场发射器件的工作原理和传统的阴极射线管(CRT)类似，是通过电子束轰击红、绿、蓝三色荧光粉发光实现成像或照明用途，该种器件在亮℃、视角、响应时间、工作温度范围、能耗等方面均具有潜在的优势。

制备优良性能场发射器件的关键因素之一是高性能荧光粉体的制备。目前场发射器件所采用的荧光材料主要是一些用于传统阴极射线管和投影电视显象管的硫化物系列、氧化物系列和硫氧化物系列荧光粉。对于硫化物和硫氧化物系列荧光粉来说，发光亮℃较高，且具有一定的导电性，但在大束流电子束的轰击下容易发生分解，放出单质硫“毒化”阴极针尖，并生成其他沉淀物覆盖在荧光粉表面，降低了荧光粉的发光效率，缩短了场发射器件的使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的问题在于提供一种发光效率高、使用寿命长的偏硅酸钙红色发光材料。

本发明的技术方案如下：

一种偏硅酸钙红色发光材料，其分子通式为：Ca_1-x-ySiO₃:Pb_x，Mn_y，M_z；其中，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中一种或两种以上，x的取值范围为0＜x≤0.05，y的取值范围为0＜y≤0.1，z为M与Si的摩尔比，z的取值范围为0＜z≤1×10^-2。

所述偏硅酸钙红色发光材料，优选：x的取值范围为0.01≤x≤0.03，y的取值范围为0.02≤y≤0.07，z的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

所述偏硅酸钙红色发光材料，优选：M为Ag和Au，且Ag与Au的摩尔比为1∶1。

一种上述硅酸钙红色发光材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将SiO₂气凝胶溶解到6～15ml的M盐的乙醇溶液中，在50～75℃下搅拌0.5～3h，接着超声处理10min后再进行干燥处理，随后将干燥处理后的原料研磨均匀，研磨粉体在600～1200℃下煅烧0.5～4h，得到含M离子的SiO₂气凝胶；

S2、按照Ca_1-x-ySiO₃:Pb_x，Mn_y，M_z中的各元素化学计量比，称取Ca、Pb和Mn对应的化合物及步骤S1中制得的包含M离子的SiO₂气凝胶，研磨混合均匀，将得到的研磨粉体升温至500℃～900℃煅烧2～10小时，再于900℃～1500℃的温度下还原处理0.5～6小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，得到分子式为Ca_1-x-ySiO₃:Pb_x，Mn_y，M_z的偏硅酸钙红色发光材料；

上述步骤中，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中一种或两种以上，x的取值范围为0＜x≤0.05，y的取值范围为0＜y≤0.1，z为M与Si的摩尔比，z的取值范围为0＜z≤1×10^-2。

所述偏硅酸钙红色发光材料的制备方法，步骤S1中，M盐的乙醇溶液中，含M的金属盐的浓度为5×10^-6～1×10^-2mol/L。

所述偏硅酸钙红色发光材料的制备方法，步骤S1中，干燥处理时的干燥温度为60～150℃。

所述偏硅酸钙红色发光材料的制备方法，步骤S2中，所述Ca、Pb和Mn对应的化合物分别为Ca、Pb和Mn各自对应的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或者草酸盐。

所述偏硅酸钙红色发光材料的制备方法，步骤S2中，所述还原处理时，还原物质为碳粉、CO、氢气或者体积比为95∶5的氮气与氢气的混合气体。

所述偏硅酸钙红色发光材料的制备方法，优选：x的取值范围为0.01≤x≤0.03，y的取值范围为0.02≤y≤0.07，z的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

所述偏硅酸钙红色发光材料的制备方法，M为Ag和Au；Ag与Au的摩尔比为1∶1且Ag与Au的摩尔数之和为1。

本发明提供的偏硅酸钙红色发光材料，通过掺杂金属纳米粒子来增强发光材料的发光强度，且该偏硅酸钙红色发光材料具有良好的稳定性和发光性能，可广泛用于照明和显示等领域。

本发明偏硅酸钙红色发光材料的制备方法，采用二氧化硅(SiO₂)气凝胶吸附金属离子，得到包含有金属离子的SiO₂气凝胶，然后再以包含有金属离子的二氧化硅气凝胶为原料采用高温固相法，与Ca、Pb和Mn对应的化合物制备掺杂金属制备掺杂金属的硅酸钙发光材料，通过包覆金属来增强发光材料的发光强度。

附图说明

图1为本发明偏硅酸钙红色发光材料的制备工艺流程图；

图2为实施例3制得的发光材料与对比例的发光材料分别在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例3中掺杂金属Ag纳米粒子的Ca_0.94SiO₃:Pb_0.025，Mn_0.035，Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例中未掺杂金属Ag纳米粒子的Ca_0.94SiO₃:Pb_0.025，Mn_0.035发光材料的发光光谱。

具体实施方式

本发明提供的偏硅酸盐红色发光材料，其分子通式为：Ca_1-x-ySiO₃:Pb_x，Mn_y，M_z；其中，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中的一种或者两种以上；x的取值范围为0＜x≤0.05，y的取值范围为0＜y≤0.1，z为M与Si的摩尔之比，z的取值范围为0＜z≤1×10-2。

上述偏硅酸盐红色发光材料中，优选：x的取值范围为0.01≤x≤0.03，y的取值范围为0.02≤y≤0.07，z的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

上述偏硅酸盐红色发光材料中，优选：M为Ag和Au，且Ag与Au的摩尔比为1∶1。

本发明提供的偏硅酸钙红色发光材料，通过掺杂金属纳米粒子来增强发光材料的发光强度，而且该偏硅酸钙红色发光材料具有良好的稳定性和发光性能，可广泛用于照明和显示等领域。

上述偏硅酸盐红色发光材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

S1、将称取好的二氧化硅(SiO₂)气凝胶溶解到6～15ml的M盐的乙醇溶液，在50～75℃下搅拌0.5～3h，然后超声10min，再在干燥处理(优选温度为60-150℃)，将干燥处理后的原料研磨均匀，研磨粉体在600～1200℃下煅烧0.5～4h，即可制备得到含M离子的二氧化硅气凝胶；

S2、按照Ca_1-x-ySiO₃:Pb_x，Mn_y，M_z中的各元素化学计量比，称取Ca、Pb和Mn对应的化合物及步骤S1中制得的含M离子的SiO₂气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将研磨粉体转移到刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚置于马弗炉中升温至500℃～800℃煅烧2～15小时，再于900℃～1500℃的温度下还原处理0.5～6小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，即得到分子通式为Ca_1-x-ySiO₃:Pb_x，Mn_y，M_z的偏硅酸钙红色发光材料；

上述步骤中，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中一种或两种以上，x的取值范围为0＜x≤0.05，y的取值范围为0＜y≤0.1，z为M与Si的摩尔比，z的取值范围为0＜z≤1×10^-2。

上述偏硅酸盐红色发光材料的制备方法，步骤S1中，M盐的乙醇溶液中，含M的金属盐的浓度为5×10^-6mol/L～1×10^-2mol/L。

上述偏硅酸盐红色发光材料的制备方法，步骤S1中，Ca、Pb和Mn对应的化合物分别为Ca、Pb和Mn各自对应的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或者草酸盐，如：

Ca的氧化物、Ca的氯化物、Ca的硝酸盐、Ca的碳酸盐、Ca的醋酸盐或者Ca的草酸盐；

Pb的氧化物、Pb的氯化物、Pb的硝酸盐、Pb的碳酸盐、Pb的醋酸盐或者Pb的草酸盐；

Mn的氧化物、Mn的氯化物、Mn的硝酸盐、Mn的碳酸盐、Mn的醋酸盐或者Mn的草酸盐。

所述偏硅酸钙红色发光材料的制备方法，步骤S2中，所述还原处理时，还原物质为碳粉(C)、CO、氢气(H₂)或者体积比为95∶5的氮气(N₂)与氢气(H₂)的混合气体；还原处理的作用主要是将M离子还原成M纳米粒子，以增强发光材料的发光强度。

本发明偏硅酸钙红色发光材料的制备方法，采用二氧化硅(SiO₂)气凝胶吸附金属离子，得到包含有金属离子的SiO₂气凝胶，然后再以包含有金属离子的二氧化硅气凝胶为原料采用高温固相法，与Ca、Pb和Mn对应的化合物制备掺杂金属制备掺杂金属的硅酸钙发光材料，通过包覆金属来增强发光材料的发光强度。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1：Ca_0.92SiO₃:Pb_0.01，Mn_0.07，Au_1×10-2

首先称取二氧化硅气凝胶0.7212g，溶解到12ml含有氯金酸(HAuCl₄)1×10^-2mol/L的乙醇溶液中，在75℃下搅拌0.5h，然后超声10min，再在150℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在1200℃下预煅烧0.5h，得到含有Au离子的二氧化硅气凝胶。

称取CaO 0.2064g，PbO 0.0089g，MnO₂ 0.0243g和0.2524g的含有Au离子的SiO₂气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中500℃热处理10h，再于管式炉中在碳粉还原气氛下1000℃烧结2h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Au的Ca_0.92SiO₃:Pb_0.01，Mn_0.07，Au_1×10-2的偏硅酸钙红色发光材料。

实施例2：Ca_0.95SiO₃:Pb_0.03，Mn_0.02@Pt_5×10-3

首先称取二氧化硅气凝胶0.3606g，溶解到6ml含有氯铂酸(H₂PtCl₆)5×10^-3mol/L的乙醇溶液中，在50℃下搅拌3h，然后超声10min，再在60℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在600℃下预煅烧4h，得到含有Pt离子的二氧化硅气凝胶。

称取CaCO₃ 0.3803g，PbCO₃ 0.0320g，MnCO₃ 0.0092g和0.2524g的含有Pt离子的SiO₂气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中900℃热处理2h，再于管式炉中在CO还原气氛下1500℃烧结0.5h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Pt的Ca_0.95SiO₃:Pb_0.03，Mn_0.02，Pt_5×10-3的偏硅酸钙红色发光材料。

实施例3：Ca_0.94SiO₃:Pb_0.025，Mn_0.035，Ag_2.5×10-4

首先称取二氧化硅气凝胶0.3606g，溶解到7.5ml含有硝酸银(AgNO₃)2×10^-4mol/L的乙醇溶液中，在60℃下搅拌2h，然后超声10min，再在80℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在800℃下预煅烧2h，得到含有Ag离子的二氧化硅气凝胶。

称取Ca(CH₃COO)₂ 0.5947g，Pb(CH₃COO)₂ 0.0379g，Mn(CH₃COO)₂ 0.0343g和0.2524g的含有Ag离子的SiO₂气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中900℃热处理2h，再于管式炉中在95v％N₂加上5v％H₂弱还原气氛下1200℃烧结4h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Ag的Ca_0.94SiO₃:Pb_0.025，Mn_0.035，Ag_2.5×10-4的偏硅酸钙红色发光材料。

图2为实施例3制得的发光材料与对比例的发光材料分别在加速电压为1.5KV下的阴极射线激发下的发光光谱对比图；其中，曲线1是实施例3中掺杂金属Ag纳米粒子的Ca_0.94SiO₃:Pb_0.025，Mn_0.035，Ag_2.5×10-4发光材料的发光光谱，曲线2是对比例中未掺杂金属Ag纳米粒子的Ca_0.94SiO₃:Pb_0.025，Mn_0.035发光材料的发光光谱。

从图2中可以看出，在650nm处的发射峰，掺杂金属后发光材料的发光强度较未掺杂金属的发光材料增强了32％。

实施例4：Ca_0.926SiO₃:Pb_0.008，Mn_0.066，Pd_1×10-5

首先称取二氧化硅气凝胶0.3005g，溶解到10ml含有氯化钯(PdCl₂·2H₂O)5×10^-6mol/L的乙醇溶液中，在65℃下搅拌1.5h，然后超声10min，再在120℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在1100℃下预煅烧2h，得到含有Pd离子的二氧化硅气凝胶。

称取CaC₂O₄ 0.4745g PbC₂O₄ 0.0094g，MnC₂O₄ 0.0377g和0.2524g的含有Pd离子的SiO₂气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中700℃热处理5h，再于管式炉中在95％N₂加上5％H₂弱还原气氛下1000℃烧结6h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Pd的Ca_09.26SiO₃:Pb_0.008，Mn_0.066，Pd_1×10-5的偏硅酸盐红色发光材料。

实施例5：Ca_0.855SiO₃:Pb_0.045，Mn_0.1@Cu_1×10-4

首先称取二氧化硅气凝胶0.3606g，溶解到12ml含有硝酸铜(Cu(NO₃)₂)5×10^-5mol/L的乙醇溶液中，在70℃下搅拌1h，然后超声10min，再在70℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在800℃下预煅烧2h，得到含有Cu离子的二氧化硅气凝胶。

称取Ca(NO₃)₂ 0.5612g Pb(NO₃)₂ 0.0596g，Mn(CH₃COO)₂ 0.0980g和0.2524g的含有Cu离子的SiO₂气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中800℃热处理8h，再于管式炉中在95v％N₂加上5v％H₂弱还原气氛下1100℃烧结5h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Cu的Ca_0.855SiO₃:Pb_0.045，Mn_0.1，Cu_1×10-4的偏硅酸盐红色发光材料。

实施例6：Ca_0.917SiO₃:Pb_0.05，Mn_0.033@Ag_5×10-4

首先称取二氧化硅气凝胶0.3606g，溶解到12ml含有硝酸银(AgNO₃)2.5×10^-4mol/L的乙醇溶液中，在65℃下搅拌1.5h，然后超声10min，再在120℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在900℃下预煅烧3h，得到含有Ag离子的二氧化硅气凝胶。

称取CaCl₂ 0.4070g，PbCl₂ 0.0556g，MnCl₂ 0.0166g和0.2524g的含有Ag离子的SiO₂气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中600℃热处理4h，再于管式炉中在纯H₂还原气氛下1100℃烧结3h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Ag的Ca_0.917SiO₃:Pb_0.05，Mn_0.033@Ag_5×10-4的偏硅酸盐红色发光材料。

实施例7：Ca_0.909SiO₃:Pb_0.025，Mn_0.066@(Ag_0.5/Au_0.5)_125×10-3

首先称取二氧化硅气凝胶0.7212g，溶解到15ml含有硝酸银(AgNO₃)1×10^-3mol/L和氯金酸(HAuCl₄)1×10^-3mol/L的乙醇溶液中，在60℃下搅拌2h，然后超声10min，再在80℃干燥，将干燥后的样品研磨均匀，在1000℃下预煅烧4h，得到含有Ag离子的二氧化硅气凝胶。

称取CaO 0.2039g，PbO 0.0223g，MnO₂ 0.0229g和0.2524g的含有Ag离子的SiO₂气凝胶，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉中700℃热处理6h，再于管式炉中在95v％N₂加上5v％H₂弱还原气氛下900℃烧结5h还原，冷却至室温，即可得到掺杂Ag_0.5/Au_0.5的Ca_0.909SiO₃:Pb_0.025，Mn_0.066，(Ag_0.5/Au_0.5)_1.25×10-3的偏硅酸盐红色发光材料。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种偏硅酸钙红色发光材料，其特征在于，其分子通式为：Ca_1-x-ySiO₃:Pb_x，Mn_y，M_z；其中，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中一种或两种以上，x的取值范围为0＜x≤0.05，y的取值范围为0＜y≤0.1，z为M与Si的摩尔比，z的取值范围为0＜z≤1×10^-2。

2.根据权利要求1所述的偏硅酸钙红色发光材料，其特征在于，x的取值范围为0.01≤x≤0.03，y的取值范围为0.02≤y≤0.07，z的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

3.根据权利要求1所述的偏硅酸钙红色发光材料，其特征在于，M为Ag和Au，且Ag与Au的摩尔比为1∶1。

4.一种偏硅酸钙红色发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将SiO₂气凝胶溶解到6～15ml的M盐的乙醇溶液中，在50～75℃下搅拌0.5～3h，接着超声处理10min后再进行干燥处理，随后将干燥处理后的原料研磨均匀，研磨粉体在600～1200℃下煅烧0.5～4h，得到含M离子的SiO₂气凝胶；

S2、按照Ca_1-x-ySiO₃:Pb_x，Mn_y，M_z中的各元素化学计量比，称取Ca、Pb和Mn对应的化合物及步骤S1中制得的包含M离子的SiO2气凝胶，研磨混合均匀，将得到的研磨粉体升温至500℃～900℃煅烧2～10小时，再于900℃～1500℃的温度下还原处理0.5～6小时，随炉冷却降温至室温，将所得到的样品研磨为粉末，得到分子式为Ca_1-x-ySiO₃:Pb_x，Mn_y，M_z的偏硅酸钙红色发光材料；

上述步骤中，M为Ag、Au、Pt、Pd及Cu金属纳米粒子中一种或两种以上，x的取值范围为0＜x≤0.05，y的取值范围为0＜y≤0.1，z为M与Si的摩尔比，z的取值范围为0＜z≤1×10^-2。

5.根据权利要求4所述的偏硅酸钙红色发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，M盐的乙醇溶液中，含M的金属盐的浓度为5×10^-6～1×10^-2mol/L。

6.根据权利要求4所述的偏硅酸钙红色发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，干燥处理时的干燥温度为60～150℃。

7.根据权利要求4所述的偏硅酸钙红色发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述Ca、Pb和Mn对应的化合物分别为Ca、Pb和Mn各自对应的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或者草酸盐。

8.根据权利要求4所述的偏硅酸钙红色发光材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述还原处理时，还原物质为碳粉、CO、体积比为95∶5的氮气与氢气的混合气体或者氢气。

9.根据权利要求4所述的偏硅酸钙红色发光材料的制备方法，其特征在于，x的取值范围为0.01≤x≤0.03，y的取值范围为0.02≤y≤0.07，z的取值范围为1×10^-5≤y≤5×10^-3。

10.根据权利要求4所述的偏硅酸钙红色发光材料的制备方法，其特征在于，M为Ag和Au，且Ag与Au的摩尔比为1∶1。

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