KR20030074763A - 형광체, 그의 제조방법 및 플라즈마 디스플레이 장치 - Google Patents

형광체, 그의 제조방법 및 플라즈마 디스플레이 장치 Download PDF

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히로유키 가와무라
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준이치 히비노
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마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 형광체층의 휘도를 증가시키고, 방전 특성의 열화 방지를 도모하는 플라즈마 디스플레이 장치와 그 장치에 사용되는 형광체에 관한 것이다. 상기 플라즈마 디스플레이 장치는 Zn2SiO4:Mn 의 결정 구조로 이루어진 녹색 형광체를 갖고, 녹색 형광체의 일부가 1가의 산화물로 치환된다. 이 1가의 산화물은 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O), 산화세슘(Cs2O), 산화루비듐(Rb2O), 산화구리(Cu2O), 및 산화은(Ag2O) 중 하나 이상이다. 상기 구조는 녹색 형광체에 발생하는 산소 결함을 저감시키고, 녹색 형광체의 휘도 열화를 억제하고, 방전 특성의 향상을 도모할 수 있다.

Description

형광체, 그의 제조 방법 및 플라즈마 디스플레이 장치{PHOSPHOR AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND PLASMA DISPLAY DEVICE}
최근, 컴퓨터나 텔레비전 등의 화상 표시에 사용되고 있는 컬러 표시 장치에 있어서, 플라즈마 디스플레이 패널(이하 PDP라 한다)을 사용한 표시 장치는 대형이면서 박형 경량을 실현할 수 있는 컬러 표시 장치로서 주목받고 있다.
PDP는 이른바 3원색(적색, 녹색, 청색)을 가법 혼색(加法混色)함으로써 풀 컬러 표시를 실시하고 있다. 이 풀 컬러 표시를 실시하기 위해서, PDP에는 3원색인 적색(R), 녹색(G), 청색(B)의 각 색을 발광하는 형광체층이 구비되고, 이 형광체층을 구성하는 형광체 입자는 PDP의 방전 셀 내에서 발생하는 자외선에 의해 여기되어, 각 색의 가시광을 생성한다.
상기 각 색의 형광체에 사용되는 화합물로서는 예컨대 적색을 발광하는 (Y,Gd)BO3:Eu3+, Y2O3:Eu3+, 녹색을 발광하는 Zn2SiO4:Mn2+, 청색을 발광하는 BaMgAl10O17:Eu2+가 알려져 있다. 이러한 각 형광체는 소정의 원재료를 혼합한 후, 1000℃ 이상의 고온에서 소성함으로써 고상 반응되어 제작된다(예컨대, 형광체 핸드북 P 219, 225 옴사(Ohmsha) 참조). 이 소성에 의해 수득된 형광체 입자는 분쇄하여 적색, 녹색의 평균 입경: 2μ 내지 5μm, 청색의 평균 입경: 3μ 내지 10μm로 분류(분급)하여 사용하고 있다.
형광체 입자를 분쇄, 분급하는 이유는 일반적으로 PDP에 형광체층을 형성하는 경우에 있어서 각 색 형광체 입자를 페이스트로 하여 스크린 인쇄하는 방법이 사용되고 있고, 페이스트를 도포했을 때에 형광체의 입자경이 작고, 균일한(입도 분포가 갖추어져 있다) 편이 보다 깔끔한 도포면을 수득하기 용이하기 때문이다. 즉, 형광체의 입자경이 작고 균일하고 형상이 구상에 가까울수록 도포면이 깔끔해지고, 형광체층에 있어서의 형광체 입자의 충전밀도가 향상됨과 동시에 입자의 발광 표면적이 증가하고, 어드레스 구동시의 불안정성도 개선되어 이론적으로는 PDP의 휘도를 올릴 수 있다고 생각되기 때문이다.
그렇지만 형광체 입자의 입경을 작게 함으로써 형광체의 표면적이 증대되거나 형광체 표면의 결함이 증대된다. 그 때문에 형광체 표면에 많은 탄화수소계의 유기 기체 또는 물, 또는 탄산화 기체 등이 부착되기 쉬워진다. 특히 Zn2SiO4:Mn으로 이루어진 녹색 형광체의 경우는 결정의 표면이나 결정 중에 결함(주로 산소 결함)을 갖고 있고, 청색이나 적색의 형광체에 비해 공기 중에 존재하는 탄화수소계 기체나 물을 흡착하기 쉽다. 따라서, 특히 형광체 소성 중에 발생하는 탄화수소계 기체, 탄산화 기체 등이 소성중의 냉각 과정이나 냉각 후에 녹색 형광체에 대부분 흡착한다. 그 때문에 패널 밀봉 후, 이러한 탄화수소계 기체가 방전에 의해 패널 내로 방출되고, 그것이 형광체나 MgO와 반응하여 휘도 열화나 구동 마진의 저하, 또는 방전 전압의 상승과 같은 과제가 발생한다.
또한 종래의 Zn2SiO4:Mn 형광체는 표면 근방에 결함이 많기 때문에, 노즐로부터 형광체 잉크를 도포하는 방법을 사용하여 형광체층을 형성하는 경우, 유기 바인더가 형광체와 반응하여 노즐의 눈 막힘을 일으킨다고 하는 과제도 있었다.
본 발명은 상기 과제에 비추어 이루어진 것으로, 녹색 형광체내의 결함(주로 산소 결함)을 없앰으로써 녹색 형광체 표면으로의 탄화수소계 기체나 물의 흡착을 억제하고, 형광체의 휘도 열화나 색도 변화 또는 방전 특성의 개선을 하는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 1색 또는 복수 색의 방전 셀이 복수 배열되어 있고, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 배치되어 있으며, 형광체층이 자외선에 의해 여기되어 발광하는 PDP를 갖춘 플라즈마 디스플레이 장치에 있어서, 형광체층은 자외선에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 Zn2SiO4:Mn의 결정 구조로 이루어진 녹색 형광체를 갖고, 녹색 형광체의 일부가 1가의 산화물로 치환된 플라즈마 디스플레이 장치로서, 1가의 산화물은 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O), 산화세슘(Cs2O), 산화루비듐(Rb2O), 산화구리(Cu2O), 산화은(Ag2O) 중 1종 이상이다.
이 구성에 의해, 녹색 형광체내에 발생하는 산소 결함을 저감시킬 수 있고, 녹색 형광체의 휘도 열화를 억제할 수 있게 되면서, 디스플레이 장치 구동시의 어드레스 방전 미스의 감소 등의 방전 특성의 향상을 꾀할 수 있다.
본 발명은 문자 또는 화상 표시용의 컬러 텔레비전 수상기나 디스플레이 등에 사용하는 가스 방전 발광을 이용한 플라즈마 디스플레이 패널(이하 PDP라 한다)을 사용한 플라즈마 디스플레이 장치와 그것에 사용되는 형광체에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시 양태에 따른 PDP의 전면 유리 기판을 제외한 상태를 나타내는 평면도이다.
도 2는 동일하게 PDP의 화상 표시 영역의 구조를 나타내는 사시도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시 양태에 따른 플라즈마 디스플레이 장치를 나타내는 블록도이다.
도 4는 본 발명의 PDP의 화상 표시 영역의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명에 있어서 형광체층을 형성할 때에 사용하는 잉크 도포 장치의 개략 구성도이다.
도면의 주요부분에 대한 기호의 설명:
100 PDP101 전면 유리 기판
103 표시 전극104 표시 스캔 전극
105 유전체 유리106 MgO 보호층
107 어드레스 전극108 유전체 유리층
109 격벽110R 형광체층(적)
110G 형광체층(녹)110B 형광체층(청)
122 방전 공간
PDP 등에 사용되고 있는 형광체는 고상 반응법이나 수용액 반응법 등으로 제작되었지만, 입자경이 작아지면 결함이 발생하기 쉬워진다. 특히 고상 반응에서는 형광체를 소성 후 분쇄함으로써, 많은 결함이 생성된다는 것이 알려져 있다. 또한 패널을 구동할 때의 방전에 의해서 생기는 파장 147nm의 자외선에 의해서도 형광체에 결함이 발생한다는 것도 알려져 있다(예컨대, 전자 정보통신학회 기술연구보고서, EID99-94 2000년 1월 27일).
특히 녹색 형광체인 Zn2SiO4:Mn은 상기 결함에 추가로 형광체 자신을 SiO2를 ZnO에 대해 과잉으로 첨가하여 1100℃ 내지 1300℃로 소성하기 때문에 특히 산소 결함이 발생하기 쉬운 구성으로 되어 있다(형광체 핸드북, pp220, 1987년, (주)옴사).
본 발명자들은 녹색 형광체의 휘도 열화의 본질은 결함이 존재하는 것만으로 일어나는 것은 아니고, 그 결함(주로 산소 결함)에 선택적으로 탄화수소계 기체나 탄산화 기체가 흡착하고, 그 흡착한 상태에 자외선이나 이온이 조사됨으로써 형광체가 이들 가스와 반응하여 휘도 열화나 색어긋남(color drift)이 일어난다는 것을 발견했다. 즉, 녹색 형광체 내의 Zn-O, Si-O 근방의 산소 결함에 탄화수소계 기체나 탄산화 기체를 흡착됨으로써, 여러가지 열화가 일어난다고 하는 지견을 얻었다. 이러한 지견으로부터 녹색 형광체의 산소 결함을 저감시킴으로써 녹색 형광체의 휘도를 저하시키지 않고 패널 제작 공정이나 패널의 구동시의 녹색 형광체의 열화 방지를 실시했다.
여기에서 녹색 형광체의 산소 결함을 저감하기 위해서, Zn2SiO4:Mn의 결정 구조를 갖는 녹색 형광체(Zn1-xMnx)2SiO4에 1가의 산화물 M2O(단 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag의 중 1종 이상)를 첨가하고, 녹색 형광체의 일부를 1가의 산화물로 치환함으로써, 산소 결함을 저감시켜 결과적으로 녹색 형광체의 휘도 열화와 어드레스 방전 미스의 감소(방전 특성의 향상)를 도모했다.
일반적으로 녹색 형광체인 Zn2SiO4의 결정 구조를 갖는 산화물(Mn은 Zn과 치환)은 열해리에 의해 산소 결함 및 결함에 수반된 전자(산소 결함의 +대전을 보상하기 위해서 -전하를 가지는 전자가 발생한다)가 발생한다. 이 산소 결함과 전자가, 탄화수소계 기체의 흡착과 관계하고 있다고 생각된다.
그래서, 녹색 형광체를 구성하고 있는 2가, 4가의 Zn, Mn, Si 이온에 대하여 1가의 이온을 첨가(치환)함으로써, 산소 결함을 억제하고, 아울러 전자의 발생도 저감함으로써 탄화수소의 흡착을 저감시키는 것이다.
다음으로 본 발명의 형광체의 제조 방법에 관해서 설명한다.
여기에서 형광체 본체의 제조 방법으로서는 종래의 산화물이나 탄산화물 원료를 플럭스를 사용하여 소결하는 고상 반응법, 유기 금속염이나 질산염을 수용액 중에서 가수 분해하거나, 알칼리 등을 첨가하여 침전시키는 공침법을 사용하여 형광체의 전구체를 제작하고, 다음으로 이것을 열처리하는 액상법, 또는 형광체 원료가 들어간 수용액을 가열된 노(爐) 중에 분무하여 제작하는 액체 분무법 등의 형광체의 제조 방법을 고려할 수 있지만, 어떤 방법으로 제작한 형광체를 사용해도, (Zn1-xMnx)2SiO4형광체에 1가의 산화물을 첨가한 것의 효과가 있다는 것이 판명되었다.
여기에서 형광체 제작 방법의 일례로서, 녹색 형광체의 고상 반응법에 의한 제법에 관해서 기술한다. 원료로서, ZnO, SiO2, MnCO3, M2O(단 M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag 중 1종 이상) 등의 탄산화물 또는 산화물을 사용한다. 우선 형광체 모재 조성[(Zn1-xMnx)2SiO4]의 몰비가 되도록 ZnO, SiO2, MnCO3를 배합하고, 다음으로[(Zn1-xMnx)2SiO4]에 대하여 M2O를 0.001wt% 내지 0.5wt% 첨가하여 혼합한 후, 1100℃ 내지 1300℃에서 2시간 소성하고, 이후 이것을 분쇄한 후 분급하여 형광체를 형성한다.
수용액으로부터 형광체를 제작하는 액상법의 경우는 형광체를 구성하는 원소(Zn, Si, Mn, Li, K, Na, Rb, Cs, Cu, Ag)를 함유하는 유기 금속염(예컨대 알콕사이드나 아세틸아세톤), 또는 질산염을 물에 용해 후, 가수 분해하여 공침물(수화물)을 제작하고, 그것을 오토클레이브 속에서 결정화시키는 수열합성이나, 공기중에서 소성 또는 고온로 중에 분무하여 수득된 분체를 한번 분쇄한 후, 다시 1100℃ 내지 1300℃에서 2시간, 공기 중에서 소성하여 형광체를 형성한다.
또한 (Zn1-xMnx)2SiO4에 1가의 산화물 M2O를 치환하는 양은 0.001wt% 내지 0.5wt%가 바람직하다. 치환량이 0.001wt% 이하이면 휘도 열화나 어드레스 미스(address failure)를 방지하는 효과가 없고, 0.5wt% 이상이 되면 불순물이 되어 형광체의 휘도가 저하된다.
이와 같이 종래의 녹색 형광체분 제작 공정을 사용하여, (Zn1-xMnx)2SiO4결정 중의 Zn, Si, Mn 이온의 일부를 1가의 이온으로 치환함으로써, 휘도를 저하시키지 않고, 형광체 소성 공정이나 패널 밀봉 공정, 패널 에이징 공정 또는 패널 구동 중에 발생하는 탄화수소계 기체 또는 탄산화 기체에 내구성을 가지는 녹색 형광체가 수득된다.
또한 1가의 이온으로 치환함으로써 결함이 저감되므로, 형광체를 유기 바인더와 혼련하여 형광체 잉크를 제작한 경우에, 형광체와 바인더와의 반응이 적기 때문에, 이 잉크를 사용하여 노즐로부터 잉크를 도포하는 방법으로 형광체층을 형성하더라도 눈 막힘을 일으키지 않고 균일한 도포막이 수득된다.
또한 상기 녹색 형광체 입자의 입경이 0.05μm 내지 3μm으로 작고, 입도 분포도 양호하며, 또한 형광체층을 형성하는 형광체 입자의 형상이 구상이면, 더욱 충전밀도가 향상되고, 실질적으로 발광에 기여하는 형광체 입자의 발광 면적이 증가한다. 따라서, PDP의 휘도도 향상되는 동시에, 휘도 열화 및 색어긋남이 억제되어 휘도 특성이 우수한 플라즈마 디스플레이 장치를 수득할 수 있다.
여기에서, 형광체 입자의 평균 입경으로서는 0.1μm 내지 2.0μm의 범위가 바람직하고, 입도 분포는 최대 입경이 평균치의 4배 이하이고 최소치가 평균치의 1/4 이상이 바람직하다. 형광체 입자에 있어서 자외선이 도달하는 영역은 입자 표면에서 수백 nm 정도로 얕아, 거의 표면밖에 발광하지 않는 상태이며, 이러한 형광체 입자의 입경이 2.0μm 이하가 되면, 발광에 기여하는 입자의 표면적이 증가하여 형광체층의 발광 효율은 높은 상태로 유지된다. 또한 3.0μm 이상이면, 형광체의 두께가 20μm 이상 필요해져, 방전 공간을 충분히 확보할 수 없다. 또한 0.1μm 이하이면, 결함이 발생하기 쉽고 휘도가 향상되지 않는다.
또한 형광체층의 두께를 형광체 입자의 평균 입경의 8 내지 25배의 범위 내로 하면, 형광체층의 발광효율이 높은 상태를 유지하면서도 방전 공간을 충분히 확보할 수 있기 때문에, PDP의 휘도를 높게 할 수 있다. 특히 형광체의 평균 입경이 3μm 이하이면 그 효과는 크다.
또한 PDP의 녹색 형광체층에 사용하는 구체적인 형광체 입자로서는 (Zn1-xMnx)2SiO4를 모체로 하고, 이것에 1가의 산화물 M2O(단, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag)를 0.001wt% 내지 0.5wt% 치환한 화합물을 사용할 수 있다. 여기에서, 상기 녹색 형광체에 있어서의 X의 값은 0.01≤ X≤ 0.2인 것이 휘도 및 휘도 열화에 우수하기 때문에 바람직하다.
또한 청색 형광체층에 사용하는 구체적인 형광체 입자로서는 Ba1-xMgAl10O17:Eux, 또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 여기에서, 상기 화합물에 있어서의 X의 값은 0.03≤ X≤ 0.20, 0.1≤ Y≤ 0.5이면 휘도가 높고 바람직하다. 또한 적색 형광체층에 사용하는 구체적인 형광체 입자로서는 Y2xO3:Eux, 또는 (Y, Gd)1-xBO3:Eux로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 여기에서 적색 형광체의 화합물에 있어서의 X의 값은 0.05≤ X≤ 0.20이면, 휘도 및 휘도 열화에 뛰어나고 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 PDP의 제조 방법은 한쪽 패널의 기판상에, (Zn1-xMnx)2SiO4녹색 형광체의 일부가 1가의 산화물로 치환된 형광체 입자, 및 적색, 청색 형광체 입자와 바인더로 이루어진 페이스트를 구비하는 구비 공정; 이 패널상에 구비된 페이스트에 포함되는 바인더를 소실시키는 소성 공정; 및 상기 소성 공정에 의해 형광체 입자가 기판상에 구비된 패널과 다른쪽 패널을 포개어 밀봉하는 공정을 구비하고 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 양태에 따른 플라즈마 디스플레이 장치에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1는 PDP에서의 전면 유리 기판을 제거한 개략 평면도이며, 도 2는 PDP의 화상 표시 영역에서의 부분 단면 사시도이다. 또한 도 1에 있어서는 표시 전극군, 표시 스캔 전극군, 어드레스 전극군의 개수 등에 관해서는 이해의 편의를 위해 일부 생략하여 도시하고 있다. 양 도면을 참조하면서 PDP의 구조에 관해서 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, PDP(100)는 전면 유리 기판(101)(도시하지 않음), 배면 유리 기판(102), N개의 표시 전극(103), N개의 표시 스캔 전극(104)(N개째를 나타내는 경우는 그 숫자를 붙인다), M개의 어드레스 전극(M개째를 나타내는 경우는 그 숫자를 붙인다), 및 사선으로 나타내는 기밀 시일(seal)층(121)으로 이루어지고, 각 전극(103, 104, 107)에 따른 3전극 구조의 전극 매트릭스 구성을 갖고 있고, 표시 스캔 전극(104)과 어드레스 전극(107)과의 교점에 셀이 형성되어 있다. 또한 전면 유리 기판(101)과 배면 유리 기판(102)에 의해 방전 공간(122)이 형성되어, 표시 영역(123)이 형성된다.
이 PDP(100)는 도 2에 도시한 바와 같이, 전면 유리 기판(101)의 한 주면(主面)상에 표시 전극(103), 표시 스캔 전극(104), 유전체 유리층(105) 및 MgO 보호층(106)이 구비된 전면 패널; 및 배면 유리 기판(102)의 한 주면상에 어드레스 전극(107), 유전체 유리층(108), 격벽(109) 및 형광체층(110R, 110G, 110B)이 구비된 배면 패널이 함께 결합되고, 이 전면 패널과 배면 패널 사이에 형성되는 방전 공간(122)내에 방전 가스가 봉입된 구성이며, 도 3에 나타낸 PDP 구동 장치(150)에 접속되어 플라즈마 디스플레이 장치를 구성하고 있다.
플라즈마 디스플레이 장치의 구동시에는 도 3에 도시한 바와 같이, PDP(100)의 각 전극에 표시 드라이버 회로(153), 표시 스캔 드라이버 회로(154), 어드레스 드라이버 회로(155)를 접속하고, 컨트롤러(152)의 제어에 따라, 점등시키고자 하는 셀에 있어서 표시 스캔 전극(104)과 어드레스 전극(107)에 전압을 인가함으로써 그 사이에 어드레스 방전을 실시한 후에, 표시 전극(103), 표시 스캔 전극(104)사이에펄스 전압을 인가하여 유지 방전을 실시하는 구성이다. 이 유지 방전에 의해, 상기 셀에 있어서 자외선이 발생하고, 이 자외선에 의해 여기된 형광체층이 발광함으로써 셀이 점등하는 것으로, 이 각 색셀의 점등, 비점등의 조합에 의해서 화상이 표시된다.
다음으로, 상술한 PDP(100)의 제조 방법을 설명한다.
전면 패널은 전면 유리 기판(101)상에, 우선 각 N개의 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)(도 2에서는 각 2개만 표시하고 있다.)을 교대로 또한 평행하게 스트라이프상으로 형성한 후, 그 전극을 유전체 유리층(105)으로 피복하고, 또한 유전체 유리층(105)의 표면에 MgO 보호층(106)을 형성함으로써 제작된다. 표시 전극(103) 및 표시 스캔 전극(104)은 은으로 이루어진 전극으로서, 전극용의 은 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 소성함으로써 형성된다.
유전체 유리층(105)은 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄로 도포한 후, 소정 온도로 소정 시간, 예컨대 560℃에서 20분간 소성함으로써, 소정의 층 두께(약 20μm)가 되도록 형성한다. 상기 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트로서는 예컨대 PbO(70wt%), B2O3(15wt%), SiO2(10wt%), 및 Al2O3(5wt%)와 유기 바인더(α-타르피네올에 10%의 에틸셀룰로오스를 용해한 것)의 혼합물이 사용된다. 여기에서 유기 바인더란 수지를 유기 용매로 용해한 것이고, 에틸셀룰로오스 이외에 수지로서 아크릴 수지, 유기 용매로서 부틸카르비톨 등도 사용할 수 있다. 또한 이러한 유기 바인더에 분산제, 예컨대 글리세르트리올레에이트를 혼입시킬 수도 있다.
MgO 보호층(106)은 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 것이고, 예컨대 스패터링법이나 CVD법(화학 증착법)에 의해서 층이 소정의 두께(약 0.5μm)가 되도록 형성된다.
배면 패널은 우선 배면 유리 기판(102)상에, 전극용의 은 페이스트를 스크린 인쇄하고, 그 후 소성함으로써 M개의 어드레스 전극(107)이 배열된 상태로 형성된다. 그 위에 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄법으로 도포하여 유전체 유리층(108)이 형성되고, 동일하게 납계의 유리 재료를 포함하는 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 소정의 피치로 반복해서 도포한 후, 소성함으로써 격벽(109)이 형성된다. 이 격벽(109)에 의해, 방전 공간(122)은 라인 방향으로 하나의 셀(단위 발광 영역)마다 구획된다.
도 4는 PDP(100)의 단면도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 격벽(109)의 간극 치수(W)가 일정값, 예컨대 32인치 내지 50인치 HD-TV의 경우 130μm 내지 240μm 정도로 규정된다. 그리고 격벽(109)과 격벽(109) 사이의 홈에, 적색(R), 청색(B) 및 (Zn1-xMnx)2SiO4중의 Zn, Si, Mn 이온을 1가의 원소 이온으로 치환한 녹색(G)의 각 형광체 입자와 유기 바인더로 이루어진 페이스트 형상의 형광체 잉크를 도포하고, 이것을 400 내지 590℃의 온도로 소성하여 유기 바인더를 소실시킴으로써, 각 형광체 입자가 결착하여 이루어진 형광체층(110R, 110G, 110B)이 형성된다. 이 형광체층(110R, 110G, 110B)의 어드레스 전극(107)상에 있어서의 적층 방향의두께(L)는 각 색 형광체 입자의 평균 입경의 약 8 내지 25배 정도로 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 형광체층에 일정한 자외선을 조사했을 때의 휘도(발광 효율)를 확보하기 위해서, 형광체층(110R, 110G, 110B)은 방전 공간(122)에서 발생한 자외선을 투과시키지 않고 흡수하기 위해서 형광체 입자가 최저 8층, 바람직하게는 20층 정도 적층된 두께를 유지하는 것이 바람직하다. 이것은 그 이상의 두께가 되면, 형광체층(110R, 110G, 110B)의 발광 효율은 거의 충족됨과 동시에, 20층 정도 적층된 두께를 초과하면, 방전 공간(122)의 크기를 충분히 확보할 수 없게 되기 때문이다. 또한 수열 합성법 등에 의해 수득된 형광체 입자와 같이, 그 입경이 충분히 작고 또한 구상이면, 구상이 아닌 입자를 사용하는 경우에 비해, 적층 단수가 동일한 경우라도 형광체층 충전도가 높아짐과 동시에, 형광체 입자의 총표면적이 증가하기 때문에, 형광체층에 있어서 실제로 발광에 기여하는 형광체 입자 표면적이 증가하고, 또한 발광 효율이 높아진다. 이 형광체층(110R, 110G, 110B)의 합성 방법, 및 녹색 형광체층에 사용되는 1가의 이온이 치환된 녹색 형광체 입자의 제조법에 관해서는 후술한다.
이렇게 하여 제작된 전면 패널과 배면 패널은 전면 패널의 각 전극과 배면 패널의 어드레스 전극이 직교하도록 포개여짐과 동시에, 패널 주위 테두리에 밀봉용 유리를 개재시켜, 이것을 예컨대 450℃ 정도에서 10 내지 20분간 소성하고 기밀 시일층(121)을 형성시킴으로써 밀봉된다. 그리고 일단 방전 공간(122)내를 고진공, 예컨대, 1.1× 10-4Pa로 배기한 후, 방전 가스, 예컨대, He-Xe계, Ne-Xe계의 불활성 가스를 소정의 압력으로 봉입함으로써 PDP(100)가 제작된다.
도 5는 형광체층(110R, 110G, 110B) 형성할 때에 사용되는 잉크 도포 장치(200)의 개략 구성도이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 잉크 도포 장치(200)는 서버(210), 가압 펌프(220), 헤더(230)를 구비하고, 형광체 잉크를 축적하는 서버(210)로부터 공급되는 형광체 잉크는 가압 펌프(220)에 의해 헤더(230)에 가압되어 공급된다. 헤더(230)에는 잉크실(230a) 및 노즐(240)이 설치되어 있고, 가압되어 잉크실(230a)에 공급된 형광체 잉크는 노즐(240)로부터 연속적으로 토출되도록 구성되어 있다. 이 노즐(240)의 구경(D)은 노즐의 눈 막힘 방지를 위해, 30μm 이상으로, 또한 도포시의 격벽으로부터 밀려나오는 것을 방지하기 위해 격벽(109) 사이의 간격(W)(약 130μm 내지 200μm) 이하로 하는 것이 바람직하고, 통상 30μm 내지 130μm로 설정된다.
헤더(230)는 도시하지 않는 헤더 주사 기구에 의해 직선적으로 구동되도록 구성되어 있고, 헤더(230)를 주사시킴과 동시에 노즐(240)로부터 형광체 잉크(250)를 연속적으로 토출함으로써, 배면 유리 기판(102)상의 격벽(109)사이의 홈에 형광체 잉크가 균일하게 도포된다. 여기에서 사용되는 형광체 잉크의 점도는 25℃에서 1500 내지 30000 센티포와즈(CP)의 범위로 유지되고 있다.
또한 상기 서버(210)에는 도시하지 않은 교반 장치가 구비되어 있고, 그 교반에 의해 형광체 잉크 중의 입자의 침전이 방지된다. 또한 헤더(230)는 잉크실(230a) 및 노즐(240)의 부분도 포함하여 일체 성형된 것이고, 금속 재료를 기기 가공 및 방전 가공함으로써 제작된 것이다.
또한 형광체층을 형성하는 방법으로서는 상기 방법에 한정되는 것이 아니라, 예컨대 포트리소그라피법, 스크린 인쇄법 및 형광체 입자를 혼합시킨 필름을 구비하는 방법 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다.
형광체 잉크는 각 색 형광체 입자, 바인더, 용매가 혼합되고, 1500 내지 30000CP가 되도록 조합된 것으로, 필요에 따라 계면 활성제, 실리카, 분산제(0.1wt 내지 5wt%) 등을 첨가할 수도 있다. 형광체 잉크에 조합되는 바인더로서는 에틸셀룰로오스나 아크릴 수지를 사용하고(잉크의 0.1 내지 10wt%를 혼합), 용매로서는 α-테르피네올, 부틸카르비톨을 사용할 수 있다. 또한 바인더로서, PMA 및 PVA 등의 고분자를, 용매로서 디에틸렌글리콜, 메틸에테르 등의 유기 용매를 사용할 수도 있다.
이 형광체 잉크에 조합되는 적색 형광체로서는 (Y,Gd)1-xBO3:Eux, 또는 Y2-xO3:Eux로 표시되는 화합물이 사용된다. 이들은 그 모체 재료를 구성하는 Y 원소의 일부가 Eu로 치환된 화합물이다. 여기에서, Y 원소에 대한 Eu 원소의 치환량 X는 0.05≤ X≤ 0.20의 범위가 되는 것이 바람직하다. 이 이상의 치환량인 경우, 휘도는 높아지지만 휘도 열화가 현저히 된다는 점에서 실용상 사용하기 어려워진다. 한편, 이 치환량 이하인 경우에는 발광 중심인 Eu의 조성 비율이 저하되고, 휘도가 저하되어 형광체로서 사용할 수 없게 되기 때문이다.
녹색 형광체로서는 1가의 산화물 M2O(단, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag 중 1종 이상)을 0.001wt% 내지 0.5wt% 치환한 (Zn1-xMnx)2SiO4로 표시되는 화합물이 사용된다. 이 (Zn1-xMnx)2SiO4는 그 모체 재료를 구성하는 Zn 원소의 일부가 Mn으로 치환된 화합물이다. 여기에서 Zn 원소에 대한 Mn 원소의 치환량 X는 0.01≤ X≤ 0.20의 범위가 되는 것이 바람직하다.
청색 형광체로서는 Ba1-xMgAl10O17:Eux, 또는 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux로 표시되는 화합물이 사용된다. Ba1-xMgAl10O17:Eux, Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux는 그 모체 재료를 구성하는 Ba 원소의 일부가 Eu 또는 Sr로 치환된 화합물이다. 여기에서 Ba 원소에 대한 Eu 원소의 치환량 X는 상기와 동일한 이유에 의해 전자의 청색 형광체는 0.03≤ X≤ 0.20, 0.1≤ Y≤ 0.5의 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는 형광체 입자로서 고상 반응법, 수용액법, 분무 소성법, 수열 합성법에 의해 제조된 것이 사용된다.
① 청색 형광체
(Ba1-xMgAl10O17:Eux에 관하여)
우선, 혼합액 제작 공정에 있어서, 원료가 되는 질산바륨 Ba(NO3)2, 질산마그네슘 Mg(NO3)2, 질산알루미늄 Al(NO3)3, 질산유로퓸 Eu(NO3)2을 몰비가 1-X:1:10:X(0.03≤ X≤ 0.25)가 되도록 혼합하고, 이것을 수성 매체에 용해하여 혼합액을 제작한다. 이 수성 매체에는 이온 교환수, 순수가 불순물을 포함하지 않는 점에서 바람직하지만, 이들에 비수용매(메탄올, 에탄올 등)가 포함되어 있어도 사용할 수 있다.
다음으로 수화 혼합액을 금 또는 백금 등의 내식성, 내열성을 갖는 것으로 이루어진 용기에 넣고, 예컨대 오토클레이브 등의 가압하면서 가열할 수 있는 장치를 사용하고, 고압 용기 중에서 소정의 온도(100℃ 내지 300℃), 소정의 압력(0.2MPa 내지 10MPa) 하에서 12시간 내지 20시간으로 수열 합성을 실시한다.
다음으로, 이 분체를 환원 분위기하, 예컨대 수소를 5%, 질소를 95% 포함하는 분위기에서, 소정 온도로 소정 시간, 예컨대 1350℃에서 2시간 소성하고, 다음으로 이것을 분급함으로써 소정의 청색 형광체 Ba1-xMgAl10O17:Eux를 얻을 수 있다.
수열 합성을 실시함으로써 수득되는 형광체 입자는 구상 형상, 및 0.05μm 내지 2.0μm의 평균 입경, 즉 종래의 고상 반응으로부터 제작되는데 비해 작은 입경을 갖도록 형성할 수 있다. 또한 여기에서 말하는 「구상」이란 대부분의 형광 입자가 예컨대 0.9이상 1.0이하의 축입경비(단축 입경/장축 입경)를 갖는 것으로 정의되지만, 반드시 형광체 입자의 전부가 이 범위에 들어갈 필요는 없다.
또한 상기 수화 혼합물을 금 또는 백금의 용기에 넣지 않고서, 이 수화 혼합물을 노즐로부터 고온로에 내뿜어 형광체를 합성하는 분무법에 의해서도 청색 형광체를 제작할 수 있다.
(Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux에 관하여)
이 형광체는 상술한 Ba1-xMgAl10O17:Eux와 원료만 다를 뿐, 고상 반응법으로 제작한다. 이하, 그 사용하는 원료에 관해서 설명한다.
원료로서, 수산화바륨 Ba(OH)2, 수산화스트론튬 Sr(OH)2, 수산화마그네슘Mg(OH)2, 수산화알루미늄 Al(OH)2, 수산화 유로퓸 Eu(OH)2을 적합한 몰비가 되도록 칭량하고, 이들을 플럭스로서의 AlF3와 함께 혼합하고, 소정의 온도(1300℃ 내지 1400℃)에서 12시간 내지 20시간의 소성 시간을 거침으로써, Mg, Al을 4가의 이온으로 치환한 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux를 수득할 수 있다. 본 방법에서 수득되는 형광체 입자의 평균 입경은 약 0.1μm 내지 3.0μm이다.
다음으로 이것을 환원 분위기 하, 예컨대 수소 5%, 질소 95%의 분위기 및 소정 온도(1000℃ 내지 1600℃)에서 2시간 소성한 후, 공기 분급기에 의해 분급하여 형광체분을 제작한다.
또한 형광체의 원료로서, 산화물, 질산염, 수산화물을 주로 사용했지만, Ba, Sr, Mg, Al, Eu 등의 원소를 포함하는 유기 금속 화합물, 예컨대 금속 알콕사이드나 아세틸아세톤 등을 사용하여 형광체를 제작할 수도 있다.
② 녹색 형광체
[(Zn1-xMnx)2SiO4에 관하여]
우선, 원료인 질산아연 Zn(NO3), 질산규소 Si(NO3)2, 질산망간 Mn(NO3)2을 몰비로 1-X:1:X(0.01≤ X≤ 0.20)가 되도록 혼합하고, 다음으로 이 혼합물에 1가의 산화물 M2O(단, M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag 중 1종 이상)을 (Zn1-xMnx)2SiO4에 대하여 0.001wt% 내지 0.5wt% 첨가하고, 다시 혼합을 실시하고, 이것을 1100℃ 내지 1300℃에서 2시간 소성한다. 다음으로 이것을 분쇄와 분급을 실시함으로써 0.1μm내지 3μm의 녹색 형광체를 제작한다.
녹색 형광체를 수열 합성법으로 제작하는 경우는 우선 혼합액 제작 공정에 있어서, 원료인 질산바륨 Ba(NO3)2, 질산알루미늄 Al(NO3)2, 및 질산망간 Mn(NO3)2이 몰비로 1-X:12:X(0.01≤ X≤ 0.10)가 되도록 혼합하고, 이것을 이온 교환수에 용해하여 혼합액을 제작한다. 다음으로 1가의 산화물 M2O(M은 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag)의 수화용액을 제작하고, 이 첨가량이 형광체에 대해, 0.001wt% 내지 0.5wt%가 되도록 수용액끼리 혼합한다.
다음으로 수화 공정에 있어서 이 혼합액에 염기성 수용액, 예컨대 암모니아 수용액을 적하함으로써 수화물을 형성시킨다. 그 후, 수열 합성 공정에 있어서, 이 수화물과 이온 교환수를 백금이나 금 등의 내식성, 내열성을 가지는 것으로 이루어진 캡슐 중에 넣고, 예컨대 오토클레이브를 사용하여 고압 용기 중에서 소정 온도 및 소정 압력, 예컨대 온도 100℃ 내지 300℃ 및 압력 0.2MPa 내지 10MPa의 조건 하에서 소정 시간, 예컨대, 2시간 내지 20시간의 수열 합성을 실시한다.
그 후, 건조함으로써, 소정의 1가의 산화물이 첨가된 (Zn1-xMnx)2SiO4가 수득된다. 이 수열 합성 공정에 의해 수득되는 형광체는 입경이 0.1μm 내지 2.0μm 정도가 되고, 그 형상이 구상이 된다. 다음으로 이 분체를 공기 중에서 800℃ 내지 1300℃로 어닐링한 후, 분급하여 녹색의 형광체로 제공한다.
③ 적색 형광체
[(Y,Gd)1-xBO3:Eux에 관하여]
혼합액 제작 공정에 있어서, 원료인 질산 이트륨 Y2(NO3)3, 수질산 가돌리늄 Gd2(NO3)3, 붕산 H3BO3및 질산 유로퓸 Eu2(NO3)3을 혼합하고, 몰비가 1-X:2:X(0.05≤ X≤ 0.20)(Y와 Gd의 비는 65대 35)가 되도록 혼합하고, 다음으로 이것을 공기 중에서 1200℃ 내지 1350℃에서 2시간 열 처리 후, 분급하여 적색 형광체를 수득한다.
(Y2-xO3:Eux에 관하여)
혼합액 제작 공정에 있어서, 원료인 질산 이트륨 Y2(NO3)2와 질산 유로퓸 Eu(NO3)2을 혼합하고, 몰비가 2-X:X(0.05≤ X≤ 0.30)가 되도록 이온 교환수에 용해하여 혼합액을 제작한다.
다음으로, 수화 공정에 있어서, 이 수용액에 대하여 염기성 수용액, 예컨대 암모니아 수용액을 첨가하여 수화물을 형성한다.
그 후, 수열 합성 공정에 있어서, 이 수화물과 이온 교환수를 백금이나 금 등의 내식성 및 내열성을 갖는 것으로 이루어진 용기 중에 넣고, 예컨대 오토클레이브를 사용하여 고압 용기 중에서 온도 100℃ 내지 300℃, 압력 0.2MPa 내지 10MPa의 조건 하에서 3 내지 12시간의 수열 합성을 실시한다. 그 후, 수득된 화합물의 건조를 실시함으로써, 소정의 Y2-xO3:Eux가 수득된다. 다음으로 이 형광체를 공기 중에서 1300℃ 내지 1400℃의 온도로 2시간의 어닐링을 실시한 후, 분급하여 적색 형광체로 제공한다. 이 수열 합성 공정에 의해 수득되는 형광체는 약 0.1μm 내지 2.0μm의 입경 및 구상의 형상을 갖는다. 이 입경 및 형상은 발광 특성이 우수한 형광체층을 형성하는 데 적합하다.
또한 상술한 PDP의 적색, 청색의 형광체층에 관해서는 종래의 형광체를 사용하고, 녹색에 관해서는 형광체를 구성하는 (Zn1-xMnx)2SiO4를 1가의 원소를 갖는 산화물로 치환한 형광체 입자를 사용했다. 특히, 종래의 녹색 형광체는 본 발명의 녹색 형광체에 비해, 각 공정 중의 탄화수소계 기체나 물로 인한 열화가 크기 때문에, 녹색을 발광시켰을 때의 휘도는 저하되는 경향이 있었지만, 본 발명에 따른 녹색 형광체를 사용하면, 녹색 셀의 휘도가 높아지고, 또한 패널 제작 공정 중에 있어서의 열화도 적기 때문에, 색어긋남이나 어드레스 방전 미스도 일어나지 않는다. 따라서 백색 표시시의 휘도를 향상시킬 수 있고, 또한 본 발명에 따른 녹색 형광체를 사용함으로써, 가는 노즐을 사용하여 형광체 잉크를 격벽 내에 도포하더라도, 눈 막힘이 발생하지 않고, 형광체를 도포할 수 있다.
이하, 본 발명의 플라즈마 디스플레이 장치의 성능을 평가하기 위해서, 상기 실시 양태에 근거한 샘플을 제작하고, 그 샘플에 관해서 성능 평가 실험을 실시했다. 그 실험 결과를 검토한다.
제작한 각 플라즈마 디스플레이 장치는 42인치의 크기를 가지고(리브 피치 150μm의 HD-TV 사양), 유전체 유리층의 두께는 20μm, MgO 보호층의 두께는 0.5μm, 표시 전극과 표시 스캔 전극의 사이의 거리는 0.08mm가 되도록 제작했다. 또한 방전 공간에 봉입되는 방전 가스는 네온을 주체로 크세논 가스를 5% 혼합한 가스이고, 소정의 방전 가스압으로 봉입한 것이다.
샘플 1 내지 10의 PDP에 사용하는 녹색 형광체 입자에는 형광체를 구성하는 (Zn1-xMnx)2SiO4에 1가의 산화물로 치환한 형광체를 사용했다. 각각의 합성 조건을 표 1에 나타낸다.
샘플 1 내지 4는 녹색 형광체에 (Zn1-xMnx)2SiO4를, 적색 형광체에 (Y,Gd)1-xBO3:Eux를, 청색 형광체에 Ba1-xMgAl10O17:Eux를 각각 사용한 조합인 것으로, 형광체의 합성의 방법, 발광 중심이 되는 Mn, Eu의 치환 비율, 즉 Zn 원소에 대한 Mn의 치환 비율, 및 Y, Ba 원소에 대한 Eu의 치환 비율, 및 녹색의 경우는(Zn1-xMnx)2SiO4에 대한 1가의 산화물의 치환량(중량%)과 그 종류를 표 1과 같이 변화시킨 것이다.
샘플 5 내지 10은 적색 형광체에 (Y2-xO3:Eux)를, 녹색 형광체에 (Zn1-xMnx)2SiO4를, 청색 형광체에 Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux를 각각 사용한 조합인 것으로, 상기와 동일하게, 형광체 합성 방법의 조건, 및 녹색의 경우는 (Zn1-xMnx)2SiO4에 대한 1가의 산화물의 치환량과 그 종류를 표 1과 같이 변화시킨 것이다.
또한 형광체층의 형성에 사용한 형광체 잉크는 표 1에 나타낸 각 형광체 입자를 사용하여 형광체, 수지, 용제, 분산제를 혼합하여 제작했다.
그 때의 형광체 잉크의 점도(25℃)에 관해서 측정한 결과, 모두 점도가 1500 내지 30000CP의 범위로 유지되고 있다. 형성된 형광체층을 관찰한 결과, 모두 격벽 벽면에 균일하게 형광체 잉크가 도포되어 있었다.
또한 이 때 도포에 사용된 노즐의 구경은 100μm이며, 형광체층에 사용되는 형광체 입자에 관해서는 평균 입경 0.1 내지 3.0μm, 최대 입경 8μm 이하의 입경인 것이 각 샘플에 사용되고 있다.
또한 샘플 11은, 녹색 형광체 입자에 1가의 산화물의 치환이 특별히 실시되지 않은 종래의 형광체 입자를 사용한 샘플이다.
(실험 1)
제작된 샘플 1 내지 10 및 비교 샘플 11에 관해서, 배면 패널 제조 공정에 있어서의 형광체 소성 공정(520℃, 20분)에 있어서, 녹색의 휘도가 어떻게 변화되는지 실험을 실시하고, 각 색의 소성 전후의 변화율, 즉 소성전은 분체의 휘도를 측정하고, 소성 후에는 페이스트를 도포, 소성한 후의 휘도를 측정했다.
(실험 2)
패널 제조 공정에 있어서의 패널 결합 공정(밀봉 공정 450℃, 20분) 전후의 녹색 형광체의 휘도 변화(열화)율을 측정했다.
(실험 3)
패널을 점등했을 때의 전면 백색 표시시와 녹색 표시시의 휘도 열화 변화율의 측정은 플라즈마 디스플레이 장치에 전압 200V, 주파수 50kHz의 방전 유지 펄스를 200시간 연속하여 인가하고, 그 전후에 있어서의 패널 휘도를 측정하고, 거기에서 휘도 변화율(<[인가 후의 휘도- 인가 전의 휘도]/인가전의 휘도>× 100)를 구했다.
또한 어드레스 방전시의 어드레스 미스에 관해서는 화상을 봤을 때 어른거림이 있는지 여부를 판단하고, 1개소라도 있으면 「있음」이라고 했다. 또한 패널의 휘도 분포에 관해서는 백색 표시시의 휘도를 휘도계로 측정하고, 그 전면의 분포를 나타내었다.
(실험 4)
녹색 형광체 잉크를 노즐 구경 100μm의 노즐을 사용하여 100시간 연속 도포했을 때의 노즐의 눈 막힘의 유무를 조사했다.
이들 실험 1 내지 4의 녹색의 휘도 및 휘도 열화 변화율에 관한 결과 및 노즐의 눈 막힘의 결과를 표 2에 나타낸다.
시료번호 배면 패널 공정 형광체 소성 520℃에 따른 휘도 열화율(%) 패널 결합 공정 밀봉시(450℃)에 있어서의 휘도 열화율(%) 200V, 50kHz의 방전 유지 펄스 200 시간 인가후의 펄스의 휘도 변화율(%) 어드레스 방전시의 어드레스 미스의 유무 녹색용 잉크를 노즐로부터 100시간 연속 도포 후의 눈막힘 모양
녹색 녹색 전면 백색 녹색
1 -0.5 -2.0 -3.3 -2.4 없음 눈막힘 없음
2 -0.4 -2.1 -3.2 -2.2 〃 〃
3 -0.3 -2.0 -3.4 -2.5 〃 〃
4 -0.5 -1.9 -3.1 -2.0 〃 〃
5 -0.5 -1.8 -3.3 -2.1 〃 〃
6 -0.4 -2.0 -3.6 -2.1 〃 〃
7 -0.3 -2.1 -3.7 -2.5 〃 〃
8 -0.2 -2.2 -3.3 -2.3 〃 〃
9 -0.3 -1.8 -3.8 -2.4 〃 〃
10 -0.2 -2.3 -3.0 -1.8 〃 〃
11* -4.1 -13.2 -20.5 -15.6 있음 4시간에서 눈막힘
*시료 번호 11은 비교예
표 2에 도시한 바와 같이 비교 샘플 11에 있어서, 녹색 형광체인 (Zn1-xMnx)2SiO4에 1가의 산화물을 치환하지 않은 샘플에서는 각 공정에 있어서의 녹색의 휘도 열화율이 크다. 특히, 형광체 소성 공정에서 -4.1%, 밀봉 공정에서 -13.2%인 데 대해, 샘플 1 내지 10에 관해서는 각각 -0.2% 내지 0.5%, 및 -1.8% 내지 -2.3%로 낮은 값으로 되어 있다. 또한 200V, 50kHz의 가속 수명 테스트로 전체 백색 표시의 변화율이 샘플 11에 있어서, -20.5%인데 대해, 샘플 1 내지 10에서는 -3.0% 내지 -3.8%로 낮은 값으로 되어 있다. 또한 녹색의 휘도의 변화가 -15.6%의 저하가 보이는 데 대해, 샘플 1 내지 10에 관해서는 녹색의 변화율이 전부 -1.8% 내지 -2.4%의 값으로 되어 있고, 또한 어드레스 미스도 없다.
이것은 녹색 형광체인 (Zn1-xMnx)2SiO4를 1가의 산화물로 치환함으로써, 녹색형광체내의 산소 결함, 특히 Zn-O, Si-O 근방의 산소 결함이 대폭 감소했기 때문이다. 이 때문에, 형광체 소성시의 주위의 분위기에 존재하는 탄화수소계 기체나 물 또는 패널 밀봉시의 MgO 및 격벽, 시일링 플릿재 및 형광체로부터 발생한 탄화수소계 기체나 물이 형광체의 표면의 결함(Zn-O, Si-O 근방 산소 결함)에 흡착하지 않게 되었기 때문이다.
(실험 5)
모델 실험으로서, 녹색 형광체인 (Zn1-xMnx)2SiO4형광체에 대하여 1가의 산화물을 첨가하지 않고 있는 형광체를 대기 중에 100분간 방치한 후, 녹색 형광체의 TDS 분석(승온탈리 가스 질량 분석)의 결과, 탄화수소계 기체의 흡착(100℃ 내지 400℃ 부근)의 피크가, 1가의 산화물을 첨가한 샘플(샘플 No.1 내지 10)과 비교하여 10배 높은 결과가 되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 배설되어 구비된 플라즈마 디스플레이 장치에 있어서, 형광체층은 자외선에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 Zn2SiO4:Mn의 결정 구조로 이루어진 녹색 형광체를 갖고, 녹색 형광체의 일부가 1가의 산화물로 치환된 플라즈마 디스플레이 장치로서, 1가의 산화물은 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O), 산화세슘(Cs2O), 산화루비듐(Rb2O), 산화구리(Cu2O), 산화은(Ag2O) 중 1종 이상이다.
이 구성에 의해, 녹색 형광체 내에 발생하는 산소 결함을 저감시킬 수 있고, 녹색 형광체의 휘도 열화를 억제할 수 있게 됨과 동시에, 디스플레이 장치 구동시의 어드레스 방전 미스의 감소 등의 방전특성의 향상을 꾀할 수 있다.

Claims (8)

1색 또는 복수색의 방전 셀이 복수 배열되어 있고, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 배설되어 있으며, 상기 형광체층을 구성하는 형광체가 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 갖춘 플라즈마 디스플레이 장치에 있어서, 상기 형광체층 중의 하나 이상은 결정 구조가 Zn2SiO4:Mn으로 이루어진 녹색 형광체에 의해 구성되고, 상기 녹색 형광체의 일부가 1가의 산화물로 치환된 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
제 1 항에 있어서,
1가의 산화물이, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O), 산화세슘(Cs2O), 산화루비듐(Rb2O), 산화구리(Cu2O), 산화은(Ag2O) 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
1색 또는 복수색의 방전 셀이 복수 배열되어 있고, 각 방전 셀에 대응하는 색의 형광체층이 배설되어 있으며, 상기 형광체층을 구성하는 형광체가 자외선에 의해 여기되어 발광하는 플라즈마 디스플레이 패널을 갖춘 플라즈마 디스플레이 장치에 있어서, 상기 형광체층은 녹색 형광체층을 갖고, 상기 녹색 형광체층은 Zn2SiO4:Mn의결정 구조로 이루어진 녹색 형광체가 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O), 산화세슘(Cs2O), 산화루비듐(Rb2O), 산화구리(Cu2O), 산화은(Ag2O) 중 1종 이상이 0.001wt% 내지 0.5wt% 치환된 형광체로 구성한 것을 특징으로 하는 플라즈마 디스플레이 장치.
자외선에 의해 여기되어 가시광을 발광하는 Zn2SiO4:Mn의 결정 구조로 이루어진 녹색 형광체에 있어서, 상기 녹색 형광체의 일부가 1가의 산화물로 치환된 것을 특징으로 하는 화상 표시용 형광체.
제 4 항에 있어서,
1가의 산화물이, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화칼륨(K2O), 산화세슘(Cs2O), 산화루비듐(Rb2O), 산화구리(Cu2O), 산화은(Ag2O) 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화상 표시용 형광체.
제 4 항에 있어서,
1가의 산화물의 치환량이 형광체 모체에 대하여 0.001wt% 내지 0.5wt%인 것을 특징으로 하는 화상 표시용 형광체.
적어도, 녹색 형광체를 구성하는 원소[Zn, Si, Mn, M(단, M은 Li, K, Na, Rb, Cs, Cu, Ag 중 1종 이상)]을 포함하는 금속염, 또는 유기금속염과 수용성 매체를 혼합함으로써 혼합액을 제조하는 단계, 및 상기 혼합액을 건조한 후, 1100℃ 내지 1300℃로 소성하여 결정 구조가 Zn2SiO4:Mn의 녹색 형광체를 제작하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
결정 구조가 Zn2SiO4:Mn인 형광체의 원료인 질산 화합물과 수용성 매체를 혼합하는 단계; 1가의 산화물의 수용액을 제작하여 상기 형광체 원료의 혼합액 중에 첨가하는 단계; 상기 1가의 산화물의 수용액이 첨가된 상기 혼합액과 염기성 수용액을 혼합함으로써 수화물을 형성하는 단계; 상기 수화물과 알칼리수가 혼합된 용액에 대해, 수열 합성시의 온도가 100℃ 내지 350℃이고 압력이 0.2Mpa 내지 25Mpa인 상태로 수열 합성 반응을 실시하는 단계; 그 후 1100℃ 내지 1300℃에서 소성하는 단계; 및 분급하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
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