JP2003512281A - α−及びβ−ウィレマイト基透明ガラスセラミック - Google Patents

α−及びβ−ウィレマイト基透明ガラスセラミック

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JP2003512281A JP2001531736A JP2001531736A JP2003512281A JP 2003512281 A JP2003512281 A JP 2003512281A JP 2001531736 A JP2001531736 A JP 2001531736A JP 2001531736 A JP2001531736 A JP 2001531736A JP 2003512281 A JP2003512281 A JP 2003512281A
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リンダ ピンクニ
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コーニング・インコーポレーテッド
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Abstract

(57)【要約】 実質的且つ望ましくは完全に透明であって、三元Mg2SiO4-Zn2SiO4-Li4SiO4系のウィレマイト優先結晶相を含むガラスセラミックである。かかるガラスセラミックは、酸化物ベースの重量パーセントで、ΣK2O+Na2O≧5の条件で、25-60のSiO2、4-20のAl2O3、20-55のZnO、0-12のMgO、0-18のK2O、0-12のNa2O、0-30のGeO2の組成を有する前駆体ガラスから製造される。このガラスセラミックは、光学的な活性作用を得るために１wt％までのCr2O3を添加され得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【関連出願についてのクロスリファレンス】
ビオール（George H. Beall）氏等による1999年10月18日に出願され、本出願
と同じ譲受人に譲渡された米国仮特許出願第60/160,053号の「遷移金属ガラスセ
ラミックス利得媒体（TRANSITION-METAL GLASS-CERAMIC GAIN MEDIA）」は、遷
移金属が添加されて、光増幅器及び／又はレーザーポンプに使用される利得媒体
に適した特性を呈するガラスセラミック材料に関する。
【０００２】 ビオール氏及びピンクニ（Linda R. Pinckney）氏による1999年10月18日に出
願され、本出願と同じ譲受人に譲渡された米国仮特許出願第60/159,967号の「(L
i,Zn,Mg)オルトシリケートガラスセラミック（TRANSPARENT(LITHIUM, ZINC, MAG
NESIUM) ORTHOSILICATE GLASS-CERAMICS）」は、遷移金属が添加されて、光増幅
器及び／又はレーザーポンプの利得媒体に適した特性を呈するガラスセラミック
ス材料に関する。
【０００３】 ビオール氏、ピンクニ氏及びワン（Ji Wang）氏による1999年10月18日に出願
され、本出願と同じ譲受人に譲渡された米国仮特許出願第60/160,052号の「ガラ
スセラミックファイバ及びその製造方法（GLASS-CERAMIC FIBER AND METHOD）」
は、ナノ結晶を含むガラスセラミック材料であって、遷移金属が添加されて、光
ファイバを形成するガラスセラミックの製造方法に関する。
【０００４】 ビオール氏による1999年10月18日に出願された米国仮特許出願第60/160,093号
の「透明及び半透明のフォルステライトガラスセラミック（TRANSPARENT AND TR
ANSLUCENT FORSTERITE GLASS-CERAMICS）」及び、同名でビオール氏による1999
年12月30日に出願された米国補足仮出願第60/174,012号がある。 本出願は、ピンクニ氏による1999年10月18日に出願された米国仮出願第60/160
,138号の「α-及びβ-ウィレマイト基ガラスセラミック」、及び同じくピンクニ
氏による1999年11月29日に出願された同じ名称の米国仮出願第60/167,871号によ
る利益を請求する。
【０００５】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明ガラスセラミックに関し、特に、α-及びβ-ウィレマイト（珪酸
亜鉛鉱）結晶基の実質的に透明なガラスセラミックに関する。
【０００６】
【発明の背景】
ガラスセラミックは、プリカーサ（前駆体）ガラスの結晶化を制御することで
形成される多結晶材料である。一般的に、かかるガラスセラミックを生産する方
法は、３つの基本的ステップを含んでいる。まず、ガラス形成バッチが溶解され
る。続いて、この溶融体は、少なくとも相変態範囲の温度以下まで冷却されると
同時に、所望の幾何学形状のガラスボディに成形される。そして、このガラスボ
ディは、制御された方法でガラスの相変態温度よりも高い温度まで加熱されて、
そのままの状態（in situ状態）で保持されて結晶を生成する。
【０００７】 しばしば、ガラスボディは、二段階処理される。ガラスは、まず、十分な時間
だけ相変態温度範囲の中で、若しくはその少し上の温度まで加熱されて、ガラス
内に核を生成させる。その後、ガラスの軟化点温度近傍レベル若しくは、それ以
上に温度を上昇させて、先に形成された核上で結晶成長を引き起こさせるのであ
る。結果として生じる結晶は、一般的に、より均一に細かく、この物体は、概し
て非常に高い結晶性を有する。この内部核形成によって、ガラスセラミックは非
常に狭い粒子サイズで分布しており、ガラスホストの全体に亘って、高度に均一
に分散する有利な特性を有することを許容する。
【０００８】 透明なガラスセラミックは、公知技術であって、その代表的な研究として、19
69年のジャーナル・オブ・マテリアルス・サイエンス（Journal of Materials S
cience）誌の第４巻第340頁乃至第352頁のビオール氏及びデューク（D.A. Duke
）氏による「透明なガラスセラミック（Transparent Glass-Ceramics）」がある
。ある結晶が可視光線の波長よりも小さいときには、ガラスセラミックボディは
人間の目には透明に見えるであろう。より具体的には、この透明性は、一般的に
50nmよりも小さい結晶、好ましくは、10nm程度の大きさで生ずる。
【０００９】 最近、光学的に活性なドーパントとして作用する遷移金属のためのホストとし
て、透明なガラスセラミックを使用する領域に集中させる研究が行われてきた。
遷移元素が優先して結晶を分割するように、適切なガラスセラミックホストが調
整されなければならない。本出願と同じ譲受人に譲渡されたビオール氏による同
時係属出願第60/160,053号の「遷移金属ガラスセラミック」は、そのすべてを引
用することによって本願明細書に包含されるものとする。これは、通信ゲイン若
しくはポンプレーザーファイバの形成に適した遷移金属添加ガラスセラミックに
関する。
【００１０】 相対的に少量の結晶を含む透明ガラスセラミックは、ペアレントガラスが容易
に溶解させ、結晶に対して容易に媒体を形成するような場合に非常に多く使われ
得る。本来、結晶は、合成が困難で、高価であったが、光学的活性作用の如き、
非常に好ましい特徴を提供することができる。ガラスセラミックの結晶は、特定
の配向を有する単結晶と異なって、ガラスのバルクの全体に亘って、ランダムに
一般的に配向されている。
【００１１】 ランダム配向及びこれにより生ずる異方性は、偏光非依存性ゲインが不可避な
ところ、１つの例が光増幅器のそれであるが、多くのアプリケーションにおいて
有利である。 遷移元素を添加した透明ガラスセラミックは、ガラスの製造融通性と結晶の光
学的効率をともに達成することができる。例えば、バルク（平面）やファイバの
形状のいずれであっても、これらのガラスセラミックから製造することができる
。
【００１２】 したがって、小さな四面体のインタースティシャルサイトを含み、故に、小さ
く、光学的に活性な遷移元素に対して潜在的に有効なホストとして適切する透明
ガラスセラミック材料を必要とする。このような元素は、Cr4+、Cr3+、Co3+、Co 2+ 、Cu2+、Mn2+、Cu2+及びNi2+を含むが、これに限定されるものではない。これ
らの元素は、ガラスセラミック材料に添加されて冷光や蛍光を示し、故に、光学
分野においてのアプリケーションに適している。
【００１３】 α-及びβ-ウィレマイトの結晶構造（すなわち、亜鉛オルトシリケート（Zn2S
iO4）型結晶構造）は、SiO4及びZnO4四面体骨格構造から成る。 α-ウィレマイト構造は、1930年に決定された。これは菱面体空間群Ｒ3に属す
るフェナサイト（Be2SiO4）構造であり、SiO4とZnO4四面体を結合して成る。全
てのZn2+イオンは、四面体配位となる。各々の酸素原子は、１つのシリコン原子
及び２つの亜鉛原子と結合する。
【００１４】 β-ウィレマイト相は、二酸化ケイ素多形体トリジマイト及びクリストバライ
トの構造に関連する結晶構造を有する。亜鉛イオンの半分は、四面体配位であっ
て、残り半分はインタースティシャル位置にある。相平衡の研究において、α-
ウィレマイト型がZnO-SiO2系の唯一の熱力学的に安定な二元系化合物であると確
認された。しかしながら、準安定なβ-ウィレマイトは、ガラスの失透プロダク
トとしてもよく得られる。850℃よりも高い温度に維持されるとき、β-ウィレマ
イトは安定なα多形体に最終的に変化する。
【００１５】 β-ウィレマイト相は、潜在的に有効ないくつかの特性を提供する。α-ウィレ
マイトと異なり、β-ウィレマイトは、33から67mol％ ZnOの広い組成域を有する
ことができる。固溶体におけるこの広い組成域が、広範に変化する組成のガラス
セラミックを得るための相を許容するのである。 特に、電子アプリケーションのための材料として、Zn2SiO4のα-ウィレマイト
型を含むガラスセラミックが既知である。米国特許第4,714,687号は、支配的な
結晶相としてウィレマイトを含むガラスセラミック材料に関し、特に、集積回路
のパッケージング用の基板に設計される。このガラスセラミックは、本質的に30
-55wt％のSiO2、10-30wt％のAl2O3、15-45wt％のZnO及び3-15wt％のMgOから成る
。
【００１６】 しかしながら、本発明の教示するところは、従来技術では開示されることの無
かった、透明であって、光ファイバ工業での使用に適したウィレマイトガラスセ
ラミック材料である。 したがって、本発明の主たる目的は、実質的且つ望ましくは完全に透明であっ
て、支配的にウィレマイト結晶相を含むガラスセラミック材料を提供することで
ある。
【００１７】 本発明の他の目的は、発光及び／又は蛍光を与える成分を添加し得るこの種の
ウィレマイトガラスセラミックを提供することである。 本発明のガラスセラミックファミリの重要な効果は、これに限定されるもので
はないが、Cr4+、Cr3+、Co3+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Cu2+及びNi2+を含む遷移金属
を四面体配位し得るウィレマイト結晶相を含む材料を提供することである。さら
に、本材料はガラスベースであって、バルク（例えば、平面基板）及びファイバ
（例えば、光ファイバ）の双方の製造が可能な重要な融通性を与える。
【００１８】 本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかとなるであろう。
【００１９】
【発明の概要】
本発明によれば、α-及び／又はβ-ウィレマイトの支配的な結晶相を含み、酸
化物ベースの重量パーセントで、実質的に、25-60のSiO2、4-20のAl2O3、20-55
のZnO、0-12のMgO、0-18のK2O、ΣK2O+Na2O≧5の条件で、0-12のNa2O及び0-30の
GeO2からなる組成を有する透明ガラスセラミックが提供される。
【００２０】 最終的なガラスセラミックにおいて最も良好な透過度を得るためには、最も好
適な組成は、酸化物ベースの重量パーセントで、実質的に、35-50のSiO2、8-15
のAl2O3、30-42のZnO、0-5のMgO、3-10のK2O、0-6のNa2O、0-5のGeO2からなる。 1100から1700nmの通信波長範囲に亘って、本発明によるウィレマイトガラスセ
ラミック材料における光学的な活性作用、すなわち蛍光を得るためには、１wt％
までのCr2O3がペアレントガラスに添加され得る。
【００２１】 製造方法は、以下のステップ、 a) 酸化物ベースの重量パーセントで、実質的に、25-60のSiO2、4-20のAl2O3、
20-55のZnO、0-12のMgO、0-18のK2O、ΣK2O+Na2O≧5の条件で、0-12のNa2O及び0
-30のGeO2からなる組成を有するガラスのためのバッチを溶解するステップ b） 少なくともガラスの相変態領域よりも低い温度までガラスを冷却するステ
ップ c） このガラスを約550℃から950℃の間の温度に曝し、実質的に透明で、支配
的にウィレマイト結晶相を含むガラスセラミックを形成するステップ d）室温までガラスセラミックを冷却するステップ からなる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明による実質的に透明なウィレマイトガラスセラミックは、酸化物ベース
の重量パーセントで、実質的に、 SiO2 25-60 Al2O3 4-20 ZnO 20-55 MgO 0-12 K2O 0-18 Na2O 0-12 ΣK2O+Na2O≧5 GeO2 0-30 からなる組成を有する。
【００２３】 最終的なガラスセラミック体において最も良好な透明度を得るために最も好ま
しき組成の範囲は、酸化物ベースの重量パーセントにおいて、実施的に、 SiO2 35-50 Al2O3 8-15 ZnO 30-42 MgO 0-5 K2O 3-10 Na2O 0-6 GeO2 0-5 からなる組成を有する。
【００２４】 以下の表は、多くのガラス組成物のいくつかを記載し、本発明のパラメータを
示す酸化物ベースの重量分率で表される。この表は、最終的なガラスセラミック
において観察される結晶相とともに、温度（℃）と時間における結晶化過程を示
したものである。 各々の引用されたガラス約100における個々の成分の和である故に、全ての実
際的な目的のためには、表に示された値は、重量パーセントを表すものとみるこ
とができる。本発明の成分範囲内にあるガラスを調合するためのバッチ成分は、
いかなる材料からであってもよく、一緒に溶解されると、適当な比率の所望の酸
化物に変化し得る酸化物若しくは他の化合物のいずれであってもよい。
【００２５】
【表１】
【００２６】 典型的なガラスは、以下の方法で形成された。バッチ材料が合成されて、混合
されて、均一な溶融状態を固定することを補助し、その後にプラチナるつぼ内に
配置された。るつぼは、1400-1600℃の温度で作動する炉に導入され、バッチは
４から16時間だけ溶融された。溶融物は、遊離「パティ」として注入されて、約
550-600℃でアニーラ操作へ移行させられた。
【００２７】 このガラスパティは、以下の工程によって、炉及び加熱処理器内にそれらを配
置することで結晶化サイクルに曝された。結晶化温度Ｔ℃まで300℃/時間、Ｔ℃
で１から２時間保持し、炉冷する。結晶化温度Ｔは、650-900℃で変化し、実質
的に透明なウィレマイトガラスセラミックが得られた。 本発明の組成は、液層−液層による自己核生成であって、故に、核生成助剤を
必要としない。より具体的には、核生成はアモルファス相分離によって進められ
る。核生成助剤を必要としない場合であっても、多くの場合において、例えば、
４ wt％のTiO2を核生成助剤として付加することで、より細かい結晶サイズとな
って、透明度を改善する。しかしながら、アニーラーで自然発生的な結晶化を避
けるようにしなければならないことに注意されたい。
【００２８】 ２％までのLi2O若しくは５％までのCaO、BaO、SrO又はGa2O3が添加され得る。
ゲルマニアの付加は、β-ウィレマイト結晶型よりもα-ウィレマイト結晶型を安
定させる傾向がある。 結果として生じるガラスセラミック材料の結晶相は、X線粉末回折を使用して
識別された。975℃で２時間加熱処理した実施例２の組成を有するガラスについ
て図１に、また、850℃で２時間加熱処理した実施例２の組成を有するガラスに
ついて図２に代表的な回折図形を示した。
【００２９】 本発明のガラスセラミックの構造は、個々の成分により体積で約10％から50％
の全結晶化度範囲で安定アルカリアルミノシリケートガラス内にα-及び／又は
β-ウィレマイト微結晶（10から50nmサイズ）を含む。微結晶は、結晶化サイク
ルの間にベースガラスの内部で成長する。本発明のガラスセラミックの透明度は
、微細構造の関数であって、微細構造は組成の関数である。
【００３０】 本発明のガラスセラミック材料の結晶構造は、小さな四面体でインタースティ
シャルサイトを与えるだけである。この特徴は、これに限定されるものではない
が、Cr4+、Cr3+、Co3+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Cu2+及びNi2+を含む小さな光学的に
活性な元素を結晶の潜在的な可変ホストとして与えられる。これらの遷移元素は
、多くの波長で蛍光や冷光を発するだろう。これらの元素のいくつかのより大な
る量がプリカーサガラスに取り込まれ得ると同時に、現行のガラスに使用されて
いる量は、通常、重量で約１％を上回らないであろう。
【００３１】 光学及びレーザー業界において公知のように、四面体配位Cr4+イオンを有する
結晶は、ユニークな光学的特徴を提供する。従って、１つの可能なアプリケーシ
ョンにおいて、本発明の遷移金属イオンを添加された透明ウィレマイトガラスセ
ラミックは、光学産業やレーザー産業での使用に適している。特定のアプリケー
ションでは、光増幅器及びポンプレーザーを含むが、これに限定されるものでは
ない。
【００３２】 研究所内での実験では、実施例２及び３は、0.08wt％の酸化クロムを添加され
て、蛍光測定がなされた。図２に示すように、両方のガラスセラミックにおいて
、1100-1700nmの間の伝送波長範囲に亘って、強いCr4+放射が観察された。 本発明は、実施例に充分に記載されているが、当業者であれば、多彩な変形及
び変更態様が明らかとなるであろうことに留意されたい。したがって、この種の
変形及び変更態様は、本発明の範囲から逸脱することなく、ここに含まれると解
釈されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の組成を有し、975℃で２時間加熱処理して形成されたα-ウィ
レマイトの支配的な結晶相を示すガラスセラミックの粉末Ｘ線回折スペクトル図
である。
【図２】実施例２の組成を有し、850℃で２時間加熱処理して形成されたウィレ
マイトの支配的な結晶相を示すガラスセラミックの粉末Ｘ線回折スペクトル図で
ある。
【図３】0.08wt％のCr2O3を添加されたときの実施例２及び13のガラスセラミッ
クの蛍光スペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＥ，ＡＧ，Ａ Ｌ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｄ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4G062 AA01 AA11 BB01 BB06 CC04 DA04 DA05 DA06 DB03 DB04 DC01 DD01 DE04 DE05 DE06 DF01 EA01 EA02 EA03 EB01 EB02 EB03 EB04 EC01 EC02 EC03 EC04 ED01 ED02 ED03 EE01 EE02 EE03 EF01 EF02 EF03 EG01 EG02 EG03 FA01 FA10 FB01 FC01 FD01 FD02 FD03 FD04 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH06 HH07 HH08 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM04 NN19 NN20 QQ06 5F072 AB20

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 実質的に透明なガラスセラミックであって、支配的な結晶相とし
    てウィレマイト結晶相を含み、酸化物ベースの重量パーセントにおいて、実質的
    に、 SiO2 25-60 Al2O3 4-20 ZnO 20-55 MgO 0-12 K2O 0-18 Na2O 0-12 ΣK2O+Na2O≧5 GeO2 0-30 からなる組成を有することを特徴とするガラスセラミック。
  2. 【請求項２】 ２wt％までのLi2Oを更に含むことを特徴とする請求項１記載のガ
    ラスセラミック。
  3. 【請求項３】 ５％までのCaO、BaO、SrO及びGa2O3からなるグループから選択さ
    れた少なくとも１つの酸化物を更に含むことを特徴とする請求項１記載のガラス
    セラミック。
  4. 【請求項４】 前記ガラスセラミックは、Cr4+、Cr3+、Co3+、Co2+、Cu2+、Mn2+ 、Cu2+及びNi2+からなるグループから選択された遷移金属イオンを四面体配位さ
    れて光学的活性を与えられていることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミ
    ック。
  5. 【請求項５】 前記ガラスセラミックは、１wt％までのCr2O3を含むことを特徴
    とする請求項４記載のガラスセラミック。
  6. 【請求項６】 実質的に透明なガラスセラミックであって、支配的な結晶相とし
    てウィレマイト結晶相を含み、酸化物ベースの重量パーセントにおいて、実質的
    に、 SiO2 35-50 Al2O3 8-15 ZnO 30-42 MgO 0-5 K2O 3-10 Na2O 0-6 GeO2 0-5 からなる組成を有することを特徴とするガラスセラミック。
  7. 【請求項７】 前記ガラスセラミックは、Cr4+、Cr3+、Co3+、Co2+、Cu2+、Mn2+ 、Cu2+及びNi2+からなるグループから選択された遷移金属イオンを四面体配位さ
    れて光学的活性を与えられていることを特徴とする請求項６記載のガラスセラミ
    ック。
  8. 【請求項８】 前記ガラスセラミックは、１wt％までのCr2O3を含むことを特徴
    とする請求項６記載のガラスセラミック。
  9. 【請求項９】 前記ウィレマイト結晶は、10-50nmの大きさであって、前記ガラ
    スセラミックが実質的に透明であることを特徴とする請求項１記載のガラスセラ
    ミック。
  10. 【請求項１０】 前記ガラスセラミックは、約10％から50％の全結晶化度を有し
    、前記ガラスセラミックが実質的に透明であることを特徴とする請求項１記載の
    ガラスセラミック。
  11. 【請求項１１】 α-及びβ-ウィレマイト結晶を基にした透明ガラスセラミック
    の製造方法であって、 a) 酸化物ベースの重量パーセントで、実質的に、25-60のSiO2、4-20のAl2O3、
    20-55のZnO、0-12のMgO、0-18のK2O、ΣK2O+Na2O≧5の条件で、0-12のNa2O及び0
    -30のGeO2からなる組成を有するガラスのためのバッチを溶解するステップと、
    b) 少なくとも前記ガラスの相変態領域よりも低い温度まで前記ガラスを冷却す
    るステップと、 c) 前記ガラスを実質的に透明で、支配的にウィレマイト結晶相を含むガラスセ
    ラミックを形成するのに十分な時間だけ約550℃から950℃の間の温度に曝すステ
    ップと、 d） 前記ガラスセラミックを室温まで冷却するステップと、からなることを特
    徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 前記ガラスが１wt％までのCr2O3を含み、前記ガラスセラミッ
    クが光学的活性を示すことを特徴とする請求項11記載の方法。
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